人教版高考化学一轮复习专题9有机化学高考专题讲座5有机推断与合成的突破方略学案

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有机推断与合成的突破方略有机推断的突破口1．根据特定的反应条件进行推断(1)“”这是烷烃和烷基中的氢原子被取代的反应条件，如a.烷烃的取代；b.芳香烃及其他芳香族化合物侧链烷基的取代；c.不饱和烃中烷基的取代。(2)“”为不饱和键加氢反应的条件，包括与H2的加成。(3)“”是a.醇消去H2O生成烯烃或炔烃；b.酯化反应；c.醇分子间脱水生成醚的反应；d.纤维素的水解反应。(4)“”或“”是卤代烃消去HX生成不饱和有机物的反应条件。(5)“”是a.卤代烃水解生成醇；b.酯类水解反应的条件。(6)“”是a.酯类水解；b.糖类水解；c.油脂的酸性水解；d.淀粉水解的反应条件。(7)“”“”为醇氧化的条件。(8)“”为苯及其同系物苯环上的氢原子被卤素原子取代的反应条件。(9)溴水或Br2的CCl4溶液是不饱和烃加成反应的条件。(10)“”“”是醛氧化的条件。2．根据试剂或特征现象推断官能团的种类(1)使溴水或Br2的CCl4溶液褪色，则表示该物质中可能含有或结构。(2)使KMnO4(H＋)溶液褪色，则该物质中可能含有、、—CHO或为苯的同系物等结构。(3)遇FeCl3溶液显紫色，或加入溴水出现白色沉淀，则该物质中含有酚羟基。(4)遇浓硝酸变黄，则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。(5)遇I2变蓝，则该物质为淀粉。(6)碱性环境中加入新制的Cu(OH)2悬浊液，加热煮沸有砖红色沉淀生成或加入新制银氨溶液加热有银镜生成，表示含有—CHO。(7)加入Na放出H2，表示含有—OH或—COOH。(8)加入Na2CO3或NaHCO3溶液产生气体，表示含有—COOH。3．根据性质确定官能团的位置(1)若醇能氧化为醛或羧酸，则醇分子中应含有结构—CH2OH；若能氧化成酮，则醇分子中应含有结构。(2)由消去反应的产物可确定—OH或—X的位置。(3)由一卤代物的种类可确定碳骨架结构。由加氢后的碳骨架结构，可确定或的位置。(4)由有机物发生酯化反应能生成环酯或聚酯，可确定有机物是羟基酸，并根据环的大小，可确定—OH与—COOH 的相对位置。4．根据数据确定官能团的数目(5)某有机物与醋酸反应，相对分子质量增加42，则含有1个—OH；增加84，则含有2个—OH。(6)由—CHO转变为—COOH，相对分子质量增加16；若增加32，则含2个—CHO。(7)当醇被氧化成醛或酮后，相对分子质量减小2，则含有1个—OH；若相对分子质量减小4，则含有2个—OH。5．根据有机物之间的转化关系推断有机物的类别醇、醛、羧酸、酯之间的相互衍变关系是有机结构推断的重要突破口，它们之间的相互转化关系可用下图表示：上图中，A能连续氧化生成C，且A、C在浓硫酸存在下加热生成D，则：(1)A为醇、B为醛、C为羧酸、D为酯；(2)A、B、C三种物质中碳原子数相同，碳骨架结构相同；(3)A分子中含—CH2OH结构；(4)若D能发生银镜反应，则A为CH3OH，B为HCHO、C为HCOOH，D为HCOOCH3。6．根据核磁共振氢谱推断有机物的结构有机物的分子中有几种不同化学环境下的氢原子，在核磁共振氢谱中就出现几种峰，峰面积的大小和氢原子个数成正比。 有机反应类型1．反应类型与特定条件的关系(1)取代反应①烷烃发生卤代的条件：光照。②芳香烃发生苯环上卤代的条件：催化剂(FeX3)。③卤代烃水解的条件：加热NaOH/水溶液。④醇和羧酸的酯化反应条件：浓硫酸、加热；醇生成醚的反应：浓硫酸、140 ℃。⑤苯环上的硝化反应条件：浓硝酸和浓硫酸的混酸、加热。⑥苯环上的磺化反应条件：浓硫酸、加热。(2)加成反应含的加成反应：①H2(催化剂)。②Br2(CCl4)。(3)消去反应①对于醇的消去反应，控制反应的温度十分重要，如乙醇在浓硫酸存在下，170 ℃时发生消去反应生成乙烯，在140 ℃时发生取代反应(分子间脱水)生成乙醚(CH3CH2OCH2CH3)。浓硫酸的作用是催化剂，同时具有脱水和吸水的作用。②卤代烃的消去反应：NaOH的醇溶液且加热。(4)氧化反应①含—CHO的有机物的氧化反应：与银氨溶液或新制Cu(OH)2悬浊液共热。②含—OH的醇类氧化反应：O2、Cu/△。2．常见有机反应类型与有机物类别的关系反应类型有机物类别取代反应卤代反应饱和烃、苯和苯的同系物、卤代烃等酯化反应醇、羧酸、糖类等水解反应卤代烃、酯、低聚糖、多糖、蛋白质等硝化反应苯和苯的同系物等磺化反应苯和苯的同系物等加成反应烯烃、炔烃、苯和苯的同系物、醛等消去反应卤代烃、醇等氧化反应燃烧绝大多数有机物酸性KMnO4溶液烯烃、炔烃、苯的同系物等直接(或催化)氧化酚、醇、醛、葡萄糖等还原反应醛、葡萄糖等聚合反应加聚反应烯烃、炔烃等缩聚反应苯酚与甲醛、多元醇与多元羧酸等与浓硝酸的颜色反应蛋白质(含苯环的)与FeCl3溶液的显色反应酚类物质 有机物的合成路线设计 类型1　烃及其衍生物之间的衍变关系类型2　有机合成中碳骨架的构建1．链增长的反应加聚反应；缩聚反应；酯化反应；利用题目信息所给反应，如卤代烃的取代反应，醛、酮的加成反应……(1)醛、酮与HCN加成(2)醛、酮与RMgX加成(3)醛、酮的羟醛缩合(其中至少一种有α­H)(4)卤代烃与活泼金属作用2R—Cl＋2Na―→R—R＋2NaCl(5)醛或酮与格氏试剂(R′MgX)发生加成反应，所得产物经水解可得醇2．链减短的反应(1)烷烃的裂化反应；(2)酯类、糖类、蛋白质等的水解反应；(3)利用题目信息所给的反应，如烯烃、炔烃的氧化反应，羧酸及其盐的脱羧反应……3．成环的方法(1)二元醇脱水成环醚；(2)二元醇与二元羧酸成环酯；(3)羟基酸分子间成环酯；(4)氨基酸分子间成环；(5)双烯合成：类型3　常见官能团转化1．官能团的引入(1)引入卤素原子的方法①烃与卤素单质(X2)发生取代反应。②不饱和烃与卤素单质(X2)或卤化氢(HX)发生加成反应。③醇与HX发生取代反应。(2)引入羟基(—OH)的方法①烯烃与水发生加成反应。②卤代烃碱性条件下发生水解反应。③醛或酮与H2发生加成反应。④酯的水解。⑤酚钠盐中滴加酸或通入CO2。(3)引入碳碳双键或碳碳叁键的方法①某些醇或卤代烃的消去反应引入或。②炔烃与H2、X2或HX发生加成反应引入。(4)引入—CHO的方法某些醇的催化氧化(含有—CH2OH结构的醇)。(5)引入—COOH的方法①醛被O2或银氨溶液或新制Cu(OH)2悬浊液氧化。②酯在酸性条件下水解。③苯的同系物(与苯环直接相连的碳原子上有至少一个氢原子)被酸性KMnO4溶液氧化。(6)通过某些化学途径使一个官能团变成两个如①CH3CH2OH―→CH2===CH2―→CH2XCH2X―→CH2OHCH2OH；②CH2===CHCH2CH3―→CH3CHXCH2CH3―→CH3CH===CHCH3―→CH3CHXCHXCH3―→CH2===CHCH===CH2。(7)通过某些手段改变官能团的位置如CH3CHXCHXCH3―→H2C===CHCH===CH2―→CH2XCH2CH2CH2X。2．官能团的消除(1)通过加成反应消除不饱和键(双键、叁键、苯环)。(2)通过消去、氧化、酯化反应消除羟基。(3)通过加成或氧化反应消除醛基。(4)通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。3．官能团的保护(1)酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把—OH变为—ONa将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。(2)碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。(3)氨基(—NH2)的保护：如在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2还原为—NH2。防止当酸性KMnO4氧化—CH3时，—NH2(具有还原性)也被氧化。[典例导航](2020·山东学业水平等级考，T19)化合物F是合成吲哚­2­酮类药物的一种中间体，其合成路线如下：Ar为芳基；X＝Cl，Br；Z或Z′＝COR，CONHR，COOR等。回答下列问题：  (1)实验室制备A的化学方程式为_______________________________________________________________________________，提高A产率的方法是__________________________________；A的某同分异构体只有一种化学环境的碳原子，其结构简式为________________。(2)C→D的反应类型为________________；E中含氧官能团的名称为________________。(3)C的结构简式为____________________，F的结构简式为____________________。(4)Br2和的反应与Br2和苯酚的反应类似，以 和为原料合成，写出能获得更多目标产物的较优合成路线(其他试剂任选)。[思路点拨]　物质结构确定：各步转化反应类型：A→B：取代反应，B→C：水解反应，C→D：取代反应，D→E：取代反应，E→F：取代反应。[答案]　(1)CH3COOH＋CH3CH2OHCH3COOC2H5＋H2O　及时蒸出产物(或增大乙酸或乙醇的用量)　(2)取代反应　羰基、酰胺基有机合成与推断的一般思路[对点训练]1．(2020·全国卷Ⅰ，T36)有机碱，例如二甲基胺()、苯胺()、吡啶()等，在有机合成中应用很普遍，目前“有机超强碱”的研究越来越受到关注。以下为有机超强碱F的合成路线：已知如下信息：③苯胺与甲基吡啶互为芳香同分异构体回答下列问题：(1)A的化学名称为________。(2)由B生成C的化学方程式为________________________________________________________________________________。(3)C中所含官能团的名称为________________。(4)由C生成D的反应类型为________________。(5)D的结构简式为________________。(6)E的六元环芳香同分异构体中，能与金属钠反应，且核磁共振氢谱有四组峰，峰面积之比为6∶2∶2∶1的有________种，其中，芳香环上为二取代的结构简式为________________。[解析]　结合A的分子式和已知信息①可知A的结构式为，B的结构简式为；结合D＋E→F和E、F的结构简式以及D的分子式可确定D的结构简式为；结合B、D的结构简式以及B→C发生消去反应可确定C的结构简式为。(1)由A的结构式可确定其化学名称为三氯乙烯。(2)由B、C的结构简式可确定反应时1分子B消去1分子HCl，由此可写出反应的化学方程式。(3)根据C的结构简式可知C中含有碳碳双键和氯原子两种官能团。(4)C与二环己基胺()发生取代反应生成D。(5)由F的结构及信息②可知D的结构简式。(6)E分子中仅含1个O原子，根据题中限定条件，其同分异构体能与金属钠反应，可知其同分异构体中一定含有—OH，再结合核磁共振氢谱有4组峰，且峰面积之比为6∶2∶2∶1，可知其同分异构体中一定含有2个—CH3，且2个—CH3处于对称的位置，符合条件的同分异构体有6种，分别是其中，芳香环上为二取代的结构简式为。[答案]　(1)三氯乙烯2．(2021·江苏新高考适应性考试，T15)化合物F是一种天然产物合成中的重要中间体，其合成路线如下：(1)A―→B的反应类型为________________。(2)C的一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体的结构简式：__________________________________________。①分子中含有苯环，碱性条件下能与新制Cu(OH)2悬浊液反应，生成砖红色沉淀；②分子中不同化学环境的氢原子数目比为2∶2∶1。(3)C―→D反应的条件X是______________。(4)F含有手性碳原子的数目为________。(5)设计以和为原料制备的合成路线(无机试剂和有机溶剂任用，合成路线示例见本题题干)。[解析]　由A()与在K2CO3、加热条件下发生取代反应生成B()；B加热发生结构异构化生成C()；C在碱性条件下与CH3I发生取代反应生成D()；D与在NaOH存在的环境中发生反应生成E()；E与CH3COONa在加热条件下反应生成F()。(1)A()―→B()是A与发生取代反应生成B，反应类型为取代反应。(2)C的一种同分异构体同时满足下列条件：“①分子中含有苯环，碱性条件下能与新制Cu(OH)2悬浊液反应，生成砖红色沉淀；②分子中不同化学环境的氢原子数目比为2∶2∶1。”，则该有机物分子内含有苯环、含有醛基分子内的10个氢原子按4、4、2分配，应含有2个—CH2CHO，且位于苯环的对位，则该同分异构体的结构简式为。(3)C()―→D()是—OH与CH3I发生取代反应，生成—OCH3和HI，所以需要提供碱性条件，以利于反应的正向进行，反应的条件X是碱(或NaOH)。(4)F分子中，含有的手性碳原子为“*”所在位置的碳原子，数目为1。