2021学年第4节 化学反应条件的优化——工业合成氨导学案

第4节　化学反应条件的优化——工业合成氨

学习目标

1.通过合成氨最优条件的探究,认识化学反应速率和化学平衡的综合调控在生产、生活和科学研究中的重要作用。

2.通过学习催化剂在工业生产中的应用,知道催化剂可以改变反应历程,对调控化学反应速率具有重要意义。

学习任务　合成氨反应工业生产条件的优化选择

1.合成氨反应的特点:反应可逆、正反应是放热反应、正反应熵减小。

2.合成氨反应的热力学数据

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

已知在298 K时,ΔH=-92.2 kJ·mol-1;ΔS=-198.2 J·K-1·mol-1;ΔG=ΔH-TΔS≈-33.1 kJ·mol-1;平衡常数K=4.1×106。

3.合成氨动力学数据

在特定条件下,合成氨速率方程v=k·c(N2)·c1.5(H2)·c-1(NH3)。Ea(无催化剂)=335 kJ·mol-1;Ea(铁催化剂)=167 kJ·mol-1;无催化剂时速率常数k=9.86×10-4;=3.4×1012(700 K)。

微点拨: 热力学数据主要解决反应的自发性、反应的限度问题;动力学数据可以解决反应快慢(即反应速率)问题。

19世纪以前,农业生产所需氮肥的来源主要是有机物的副产物和动植物的废物等。德国的化学家哈伯(Haber)和他的学生采用极高昂成本且易爆炸的锇作为催化剂第一次人工用N2、H2合成了氨气。德国化学家博施(Bosch)继续哈伯的研究,发明了以铁为主的廉价、安全、高效催化剂,并建立了世界第一座合成氨工厂。

探究　合成氨反应的自发性、反应限度、反应速率

问题1:根据合成氨的热力学数据分析,合成氨的自发性如何?反应限度如何?

提示:298 K时,该反应ΔG<0,所以是自发的,无需借助电或光。反应平衡常数K>105,理论上几乎能进行到底。

问题2:从该反应的速率常数看,此反应快慢情况如何?如何加快此反应速率?

提示:反应速率常数非常小,因此反应非常慢。升温,提高速率常数k,可以加快反应;从速率方程看提高氮气、氢气浓度(加压压缩)可以加快反应;选取高效催化剂也可以加快反应。

问题3:通过研究,合成氨反应历程中的“决速步骤”是N2在催化剂表面的吸附分解,据此思考如何提高总反应速率?

提示:适当提高N2浓度,使“决速步骤”快一些,可以提高总反应速率。

工业合成氨的适宜条件

合成氨从平衡常数可以看出反应限度非常高,该反应主要问题是反应速率太慢,所以合成氨工业生产条件优化选择的关键是提高反应速率。

(1)压强:压强越大,合成氨反应速率越快,平衡转化率越大,所以理论上讲压强越大越好,但是高压对容器耐压要求高,制造耐压容器成本高,所以采取什么样的压强要综合考虑反应器耐压及工厂经济条件。

(2)温度:从平衡角度考虑,该反应正反应属于放热反应,所以升温会降低平衡转化率,不利于提高反应限度,但从反应速率考虑,升温有利于加快反应速率,最终综合考虑催化剂活性在700 K左右最高,所以选择700 K左右。

(3)催化剂:选择铁作催化剂,高效、廉价。

(4)浓度:N2和H2的物质的量之比为1∶2.8的投料比,N2稍过量,即适当提高氮气浓度有利于提高反应速率,同时氨及时从混合气中分离出去能提高反应限度。

1.(2021·云南玉溪期中)关于合成氨工艺的下列理解不正确的是(　B　)

A.合成氨反应在不同温度下的ΔH和ΔS都小于零

B.当温度、压强一定时,在原料气(N2和H2的比例不变)中添加少量惰性气体,有利于提高反应气的平衡转化率

C.分离空气可得N2,通过天然气和水蒸气转化可得H2,原料气须经过净化处理,以防止催化剂中毒和安全事故发生

D.由于NH3易液化,不断将反应体系中的液氨移去,有利于反应正向进行

解析:合成氨为放热反应,ΔH小于零,气体系数之和减小,ΔS小于零,所以合成氨反应在不同温度下的ΔH和ΔS都小于零,A正确;压强一定,添加少量惰性气体,参与反应的气体的分压减小,相当于减小压强,平衡会逆向移动,不利于提高反应气的平衡转化率,B错误;空气中有大量氮气,分离液态空气可得N2,通过天然气和水蒸气转化制得的H2,由于含有CH4、CO等易燃易爆气体,容易出现安全隐患,此外CH4、CO可能会与催化剂反应,造成催化剂活性降低,所以必须经过净化处理,C正确;不断将氨气液化,生成物浓度降低,有利于平衡正向移动,D正确。

2.(2021·安徽宿州期中)在合成氨工业中,原料气(N2、H2及少量NH3、CO的混合气)需经过铜氨溶液除去其中的CO,其反应为[Cu(NH3)2]++CO+NH3[Cu(NH3)3CO]+　ΔH<0,则铜氨溶液吸收CO适宜的生产条件是(　A　)

A.低温和高压 B.低温和低压

C.高温和高压 D.高温和低压

解析:低温平衡正向移动,高压平衡正向移动,故A正确;低温平衡正向移动,低压平衡逆向移动,故B错误;高温平衡逆向移动,高压平衡正向移动,故C错误;高温低压,平衡逆向移动,故D错误。

3.(2021·北京八一中学月考)工业上制备纯硅反应的热化学方程式:SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g)　ΔH=+236 kJ·mol-1,将一定量反应物通入密闭容器进行反应,既能提高SiCl4的转化率又能缩短达到平衡的时间的是(　A　)

A.升高温度 B.增大SiCl4(g)浓度

C.增大压强 D.加入催化剂

解析:题中反应是吸热反应,升高温度加快反应速率,平衡右移,则A符合题意;增大SiCl4(g)浓度,平衡右移,但SiCl4的转化率减小,B不符合题意;反应是气体分子总数增大的反应,增大压强,平衡左移,C不符合题意;加入催化剂不影响平衡,不影响SiCl4的转化率,D不符合题意。

化工生产中反应条件的优化选择需要综合考虑速率、平衡、经济效益等多种因素,不能只从单一角度分析问题。

【知识整合】

工业生产中化学反应条件优化选择基本规则

1.温度:综合考虑速率、平衡、催化剂活性、经济因素。

2.压强:综合考虑速率、平衡、设备耐压、经济因素。

3.浓度:综合考虑速率、平衡、经济因素。

4.催化剂:由于催化剂极为高效,所以如有催化剂一般属于必选项。

【易错提醒】

1.误认为合成氨工业生产中,压强越大越好。其实不然,压强越大,对设备的要求越高,一些中小型合成氨工厂受制于经济、技术因素,通常采取低压或中压生产条件。

2.误认为平衡转化率越高越好。其实不然,工业生产一般不会等反应达到平衡才停止反应进入下一生产流程,工业上很多时候不考虑平衡转化率,只要速率足够快,可以采取循环反应提高总转化率而无需考虑平衡因素。

3.误认为500 ℃左右比室温更有利于合成氨的反应,可以提高H2的平衡转化率。其实不然,合成氨反应是放热反应,温度越低,H2的平衡转化率越高,控制温度在500 ℃左右主要考虑了催化剂活性在这个温度最高。

4.误认为只要平衡、速率角度某因素都有利的话,就采取相应措施。其实不然,工业生产不仅考虑理论上速率、平衡的需求,还要考虑经济因素。