高中化学人教版 (2019)选择性必修3第三章 烃的衍生物第五节 有机合成教案

核心素养专题11　有机合成与推断

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考点一　有机物的综合推断

1.根据特定的反应条件进行推断

2.根据有机反应的特殊现象推断有机物的官能团

(1)使溴水褪色,则表示有机物分子中可能含有碳碳双键、碳碳三键或醛基。

(2)使酸性KMnO4溶液褪色,则该物质中可能含有碳碳双键、碳碳三键、醛基、苯的同系物(与苯环相连的碳上含有氢原子)或苯酚。

(3)遇FeCl3溶液显紫色或加入浓溴水出现白色沉淀,表示该物质分子中含有酚羟基。

(4)加入新制Cu(OH)2并加热,有砖红色沉淀生成(或加入银氨溶液并水浴加热有银镜出现),说明该物质中含有—CHO。

(5)加入金属钠,有H2产生,表示该物质分子中可能有—OH 或—COOH。

(6)加入NaHCO3溶液有气体放出,表示该物质分子中含有 —COOH。

3.以特征的产物为突破口来推断碳骨架结构和官能团的位置

(1)若醇能氧化为醛或羧酸,则醇分子中应含有结构—CH2OH;若能氧化成酮,则醇分子中应含有结构—CH(OH)—。

(2)由消去反应的产物可确定—OH或—X的位置。

(3)由一卤代物的种类可确定碳骨架结构。由加氢后的碳骨架结构,可确定或—C≡C—的位置。

(4)由有机物发生酯化反应能生成环酯或聚酯,可确定有机物是羟基酸,并根据环的大小,可确定—OH与—COOH 的相对位置。

4.根据关键数据推断官能团的数目

(2)2—OH(醇、酚、羧酸)H2。

(3)2—COOHCO2,—COOHCO2。

(4),—C≡C—(或二烯、烯醛)—CH2CH2—,。

(5)某有机物与醋酸反应,相对分子质量增加42,则含有 1个—OH;增加84,则含有2个—OH。

(6)由—CHO转变为—COOH,相对分子质量增加16;若增加32,则含2个—CHO。

(7)当醇被氧化成醛或酮后,相对分子质量减小2,则含有1个—OH;若相对分子质量减小4,则含有 2个—OH。

类型一　依据有机物的结构与性质进行推断

[典例1] (2020·全国Ⅱ卷)维生素E是一种人体必需的脂溶性维生素,现已广泛应用于医药、营养品、化妆品等。天然的维生素E由多种生育酚组成,其中α-生育酚(化合物E)含量最高,生理活性也最高。下面是化合物E的一种合成路线,其中部分反应略去。

已知以下信息:

a)

b)+

c)

回答下列问题:

(1)A的化学名称为　　　　　　。 

(2)B的结构简式为　　　　　　。 

(3)反应物C含有三个甲基,其结构简式为　　　　　　　　。 

(4)反应⑤的反应类型为　　　　　　　　　　　。

(5)反应⑥的化学方程式为                             

                                              　。 

(6)化合物C的同分异构体中能同时满足以下三个条件的有　　　　个(不考虑立体异构体,填标号)。 

(ⅰ)含有两个甲基;(ⅱ)含有酮羰基(但不含CCO);(ⅲ)不含有环状结构。

(a)4 (b)6 (c)8 (d)10

其中,含有手性碳(注:连有四个不同的原子或基团的碳)的化合物的结构简式为　                    。

解析:(1)由A的结构简式知,A为3-甲基苯酚(或间甲基苯酚)。

(2)间甲基苯酚和CH3OH发生类似题给已知信息a的反应生成B,结合B的分子式可知B的结构简式为。

(3)由题给已知信息b知与C发生取代反应生成,C中含有三个甲基,结合C的分子式可知C的结构简式为。

(4)由题给已知信息c知与HC≡CH发生加成反应生成D,则反应⑤的反应类型为加成反应。

(5)D()与H2发生加成反应生成,则反应⑥的化学方程式为+H2。

(6)C的分子式为C6H10O,满足题给条件的C的同分异构体有:①CH—CH3、

②CH—CH2—CH3、

③、④、

⑤、

⑥、

⑦、

⑧,共8个,其中含手性碳的化合物的结构简式为。

答案:(1)3-甲基苯酚(或间甲基苯酚)

(2)

(3)

(4)加成反应

(5)+H2

(6)c　

[对点精练1] 已知烯烃经O3氧化后,在锌存在的条件下水解可得到醛或酮:

+

现有分子式为C7H14的某烯烃,它与氢气发生加成反应生成2,3-二甲基戊烷,被臭氧氧化后在锌存在的条件下水解生成乙醛和一种酮(),由此可推断该有机物的结构简式为(　B　)

A.

B.

C.

D.(CH3)2CC(CH3)CH2CH3

解析:分子式为C7H14的某烯烃,它与氢气发生加成反应生成2,3-二甲基戊烷,该烯烃被臭氧氧化后在锌存在的条件下水解生成乙醛和一种酮,由此可知,该烯烃中碳碳双键在碳链的2号位和3号位之间,由于有酮产生,所以碳碳双键一端碳上有两个碳,由于生成乙醛,则另一端碳上有一个氢原子,2,3-二甲基戊烷的结构简式为CH3CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3,所以该烯烃的结构简式为。

类型二　依据转化关系推断有机物

[典例2] (2020·全国Ⅰ卷)有机碱,例如二甲基胺()、苯胺( )、吡啶()等,在有机合成中应用很普遍,目前“有机超强碱”的研究越来越受到关注,以下为有机超强碱F的合成路线:

B

C

已知如下信息:

①H2CCH2

 ③苯胺与甲基吡啶互为芳香同分异构体

回答下列问题:

(1)A的化学名称为　　　　　　　　　　。

(2)由B生成C的化学方程式为                           

                                               　。 

(3)C中所含官能团的名称为　　　　　　　　　。 

(4)由C生成D的反应类型为　　　　　　　　　。 

(5)D的结构简式为　　　　　　　　。 

(6)E的六元环芳香同分异构体中,能与金属钠反应,且核磁共振氢谱有四组峰,峰面积之比为6∶2∶2∶1的有　　　　种,其中,芳香环上为二取代的结构简式为　　　　　　　　。 

解析:结合A的分子式和已知信息①可知A的结构式为,B的结构简式为;结合D+EF和E、F的结构简式以及D的分子式可确定D的结构简式为;结合B、D的结构简式以及B→C发生消去反应可确定C的结构简式为。(1)由A的结构式可确定其化学名称为三氯乙烯。(2)由B、C的结构简式可确定反应时1分子B消去1分子HCl,由此可写出反应的化学方程式。(3)根据C的结构简式可知C中含有碳碳双键和氯原子两种官能团。(4)C与二环己基胺()发生取代反应生成D。(6)E分子中仅含1个O原子,根据题中限定条件,其同分异构体能与金属钠反应,可知其同分异构体中一定含有—OH,再结合核磁共振氢谱有4组峰,且峰面积之比为6∶2∶2∶1,可知其同分异构体中一定含有2个—CH3,且2个—CH3处于对称的位置,符合条件的同分异构体有6种,分别是、

、、

、、

。其中芳香环上为二取代的结构简式为。

答案:(1)三氯乙烯

(2)+KOH+KCl+H2O

 (3)碳碳双键、氯原子　(4)取代反应　(5)

(6)6　

[对点精练2] A是一种重要的化工原料,已知A是一氯代烃,相对分子质量为92.5,其核磁共振氢谱中只有一个峰,C是一种高分子化合物,M是一种六元环状酯,转化关系如图所示,回答下列问题:

(1)A的分子式为　　　　　　　　　         　;B→D的反应类型为　　　　　　　　;A→B的反应条件是　　　　　　　　　　　　。

(2)有机物C的结构简式为　　　　　　　　　　　,M的结构简式为　　　　　　　　　　　　。

(3)写出下列反应的化学方程式:

D→E:　                                    ;

F→G:　                                   。

(4)满足下列条件的H的同分异构体共有　　　种(不考虑立体异构)。

①属于酯类;②能发生银镜反应;③能与金属钠反应放出气体。

解析:(1)A是一氯代烃,相对分子质量为92.5,故A中含有1个Cl原子,利用商余法计算:=4…9,故烃基为—C4H9,A的分子式为C4H9Cl;C4H9Cl核磁共振氢谱中只有一个峰,说明只有一种氢原子,故A为Cl,A得到B,B转化为高分子化合物C,B含有不饱和键,A→B为卤代烃的消去反应,故B为(CH3)2CCH2,(CH3)2CCH2与溴发生加成反应生成D[(CH3)2CBr—CH2Br];A→B是C(CH3)3Cl在强碱的醇溶液、加热条件下发生消去反应生成(CH3)2CCH2。

(2)B→C是(CH3)2CCH2发生加聚反应生成,故C为;D为(CH3)2CBr—CH2Br,D转化为E,E连续氧化生成G,故D水解生成E,E为(CH3)2C(OH)CH2OH,F为(CH3)2C(OH)—CHO,F氧化生成G,G酸化得到H,H为(CH3)2C(OH)—COOH,G为

(CH3)2C(OH)—COONH4,H发生成环酯化反应生成M,M为。

(3)由上述分析可知,D→E:+2H2O+2HBr;F→G:+2[Ag(NH3)2]OH+3NH3+H2O+2Ag↓。

(4)H为(CH3)2C(OH)—COOH,其同分异构体中属于酯类,能发生银镜反应,为甲酸酯,能与金属钠反应放出气体,还含有—OH,符合条件的同分异构体有HOCH2CH2CH2OOCH、CH3CH(OH)CH2OOCH、CH3CH2CH(OH)OOCH、HCOOCH(CH3)CH2OH、HCOOC(OH)(CH3)2,共5种。

答案:(1)C4H9Cl　加成反应　强碱的醇溶液、加热

(2)　

(3) +2HBr

+2[Ag(NH3)2]OH+3NH3+H2O+2Ag↓

(4)5

类型三　依据已知信息进行推断

[典例3] (2020·山东潍坊二模)DL-m-络氨酸是一种营养增补剂,能提高人体的免疫力。一种合成DL-m-络氨酸的路线如下:

已知:①

②

③

回答下列问题:

(1)A的化学名称为　　　　　　,F中含氧官能团的名称是　　　　　　。 

(2)E到F的反应类型为　　　　　　。 

(3)写出D到E的化学方程式:                            

                                               　。 

(4)化合物M是一种α-氨基酸,是H的同分异构体。满足以下条件的M有　　　　种。

ⅰ.苯环上有两个处于邻位上的取代基,与FeCl3溶液不能发生显色

反应;

ⅱ.1 mol M与足量金属钠反应产生1.5 mol H2。

其中分子中存在两个手性碳原子,且能在浓硫酸催化加热条件下发生消去反应而消除旋光性,该异构体的结构简式为　　　　　　　　　、

　　　　　　　　　　(已知:分子中存在手性碳原子的分子叫手性分子,手性分子具有旋光性)。 

(5)是合成药物扑热息痛的中间体。设计由苯酚和ClCH2—O—CH3制备的合成路线:                          

                                              　(无机试剂任选)。 

解析:(1)A为,化学名称为间甲基苯酚或3甲基苯酚,F为,含氧官能团的名称是羟基、醚键。

(2)E()与HCN发生加成反应生成F(),E到F的反应类型为加成反应。

(3)D在铜作用下催化氧化生成E,D到E的化学方程式:2+O22+2H2O。

(4)化合物M是一种α-氨基酸,是H的同分异构体。ⅰ.苯环上有两个处于邻位上的取代基,与FeCl3溶液不能发生显色反应,没有酚羟基;ⅱ.1 mol M与足量金属钠反应产生1.5 mol H2,除羧基外还有两个醇羟基。满足条件的M有7种,分别是、、、、、、,其中分子中存在两个手性碳原子,且能在浓硫酸催化加热条件下发生消去反应而消除旋光性,该异构体的结构简式为、。

(5)是合成药物扑热息痛的中间体,由苯酚和ClCH2—O—CH3制备,在引入氨基过程中,要用浓HNO3进行硝化反应,酚羟基易被氧化,需进行保护,合成路线如下:

。

答案:(1)间甲基苯酚或3-甲基苯酚　羟基、醚键　

(2)加成反应　

(3)2+O22+2H2O

(4)7　　

(5)

[命题分析]

有机合成情境,综合应用。

学科素养:证据推理与模型认知。

关键能力:分析与推测及信息迁移能力。

必备知识:有机化学基础知识。

[对点精练3] (2020·山东青岛一模)高分子化合物G()是一种重要的合成聚酯纤维,其合成路线如下:

已知:

①

②+R3OH+R2OH

(1)F的结构简式为　　　　　　              　　,①的反应类型为　　　　　　　,E中官能团名称为　　　　　　,⑤的反应方程式为　                                                     

                                              　。 

(2)写出符合下列条件E的同分异构体:　　　　　　　(填结构简式,不考虑立体异构)。 

①含有苯环,遇FeCl3溶液不变色

②能发生银镜反应

③核磁共振氢谱图峰面积之比为1∶3∶6∶6

(3)判断化合物E中有无手性碳原子,若有,用“*”标出:　　　　　　。

(4)写出以1,3-丙二醇和甲醇为原料制备的合成路线(其他试剂任选):                                                 

                                              　。 

解析:(1)根据题意及合成路线图分析,F为HOCH2CH2OH;由碳原子数和氧原子数可知,1份乙炔和2份甲醛反应,由于A中碳、氢、氧数目为1份乙炔和2份甲醛之和,故反应①为加成反应;E的结构简式为,其中的官能团名称为酯基、羰基;根据已知反应①,2份在的条件下,发生成环反应,形成E和2份的,故化学方程式为

。

(2)E的分子式为C12H16O6,E的同分异构体符合下列条件:①含有苯环,遇FeCl3溶液不变色,说明其不含酚羟基;②能发生银镜反应,则其含醛基;③核磁共振氢谱图峰面积之比为1∶3∶6∶6,说明有四种氢,且数目分别为1、3、6、6,再根据E的不饱和度为5,而苯环、醛基不饱和度已经符合,那么O只能形成醚键,因此,符合条件的为。

(3)手性碳原子指的是碳原子上连接4个不同的原子或原子团,E中存在手性碳,用星号标记为。

(4)1,3-丙二醇和甲醇为原料制备,采用逆推法,根据已知反应①,先要制取,而可通过与2份甲醇酯化得到,1,3-丙二醇在酸性高锰酸钾的条件下,可氧化成,故合成路线为

。

答案:(1)HOCH2CH2OH　加成反应　酯基、羰基

(2)

(3)

(4)

考点二　有机合成路线设计

1.有机合成中官能团的转变

(1)官能团的引入(或转化)方法

(2)官能团的消除

①消除双键:加成反应。

②消除羟基:消去、氧化、酯化反应。

③消除醛基:还原和氧化反应。

(3)官能团的保护

2.有机合成中碳骨架的构建

类型一　结合已知信息设计合成路线

[典例1] (2020·山东等级考)化合物F是合成吲哚-2-酮类药物的一种中间体,其合成路线如下:

AB()

CDE

F(C10H9NO2)

已知:Ⅰ.

Ⅱ.

Ⅲ.Ar—X+

Ar为芳基;X=Cl,Br;Z或Z′=COR,CONHR,COOR等。

回答下列问题:

(1)实验室制备A的化学方程式为                         

                                               　,

提高A产率的方法是　　　　　　　;A的某同分异构体只有一种化学环境的碳原子,其结构简式为　                         。

(2)C→D的反应类型为　　　　;E中含氧官能团的名称为　　　　。

(3)C的结构简式为　　　　　　　　,F的结构简式为　　　　　　。

(4)Br2和的反应与Br2和苯酚的反应类似,以和为原料合成,写出能获得更多目标产物的较优合成路线(其他试剂任选):                                            

                                              　。 

解析:(1)根据题给已知信息Ⅰ,由B的结构简式逆推可知A为CH3COOC2H5,实验室利用乙醇与乙酸为原料,通过酯化反应可制备乙酸乙酯,反应的化学方程式是CH3COOH+CH3CH2OHCH3COOC2H5+H2O,该反应为可逆反应,及时将反应体系中的乙酸乙酯蒸出,或增大反应物(乙酸或乙醇)的量可提高乙酸乙酯的产率;乙酸乙酯分子有1个不饱和度(可判断其同分异构体含双键或环状结构),且含4个碳原子和2个氧原子,由A的这种同分异构体只有1种化学环境的碳原子,则可判断该同分异构体为高度对称的分子,故其结构简式为。

(2)在碱性、加热条件下水解,再酸化可得C,C的结构简式是,由题给已知信息Ⅱ可知C生成D发生的是羧基结构中的—OH被Cl取代的反应,则D为,E为,E的含氧官能团是羰基、酰胺基。

(3)由上述分析可知C为CH3COCH2COOH,结合F的分子式,根据题给已知信息Ⅲ可知,发生分子内反应生成的F为。

(4)发生溴代反应生成,与发生类似题给已知信息Ⅱ的反应,生成,根据题给已知信息Ⅲ,可知发生分子内脱去HBr的反应,生成目标产物。

答案:(1)CH3COOH+CH3CH2OHCH3COOC2H5+H2O　及时蒸出产物(或增大乙酸或乙醇的用量)　

(2)取代反应　羰基、酰胺基

(3)CH3COCH2COOH　

(4)

[命题分析]

吲哚-2-酮类药物的一种中间体合成情境,综合应用。

学科素养:证据推理与模型认知、变化观念与平衡思想。

关键能力:分析与推测、理解与辨析及信息迁移能力。

必备知识:有机化学基础。

[对点精练1] 已知:

①RCH2Br

②RCOOR′RCH2OH

化合物是合成抗癌药物白藜芦醇的中间体,请写出以、和CH3OH为原料制备该化合物的合成路线流程图(无机试剂任用):　                          。

合成路线流程图示例如下:H2CCH2CH3CH2BrCH3CH2OH。

解析:先与甲醇发生酯化反应生成,再在LiAlH4、无水四氢呋喃条件下还原得到,与HBr发生取代反应得到,再结合反应信息①,与反应得到目标物质,合成路线流程图为。

答案:

类型二　类比已知合成路线的有机合成

[典例2] 氟他胺G是一种可用于治疗肿瘤的药物。实验室由芳香烃A制备G的合成路线如下:

4-甲氧基乙酰苯胺()是重要的精细化工中间体,写出由苯甲醚()制备4-甲氧基乙酰苯胺的合成路线:       

                                              　(其他试剂任选)。 

解析:依据题目的③④⑤步骤得合成路线如下:

。

答案:

[命题分析]

治疗肿瘤的药物氟他胺合成情境,综合应用。

学科素养:证据推理与模型认知。

关键能力:分析与推测、理解与辨析。

必备知识:有机化学基础知识。

[对点精练2] 化合物N具有镇痛、消炎等药理作用,其合成路线如下:

参照上述合成路线,以为原料,采用如下方法制备医药中间体。

该路线中试剂与条件1为　　　　,X的结构简式为　　　　　　;试剂与条件2为　　　　　　　　,Y的结构简式为　　　　　　　　。

解析:由原料和医药中间体的结构简式可推知化合物X为,化合物Y为,参照题给的合成路线可知,试剂与条件1为HBr、△;由生成可知是醇羟基被氧化为羰基,试剂与条件2为O2/Cu或

Ag、△。

答案:HBr、△　　O2/Cu或Ag、△