第四节 突破高考中的物质结构和性质（考点考法剖析）-【高考引领教学】高考化学一轮针对性复习方案（全国通用）

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第四节 物质结构和性质的高考研究
【关键能力及高考要求】
关键能力要求：理解辨析能力、分析推理能力、微观想象能力、探究创新能力。
高考要求：高考对本节内容的考查主要有：
1.核外电子排布的表示方法、比较元素的性质
2.配位键及配合物
3.分子空间结构及性质.
4.晶体结构及晶胞计算
【学科核心素养解析】
1.宏观辨识与微观探析:能从不同层次认识有机物的多样性。能按不的标准对有机物进行分类并认识有机物的组成、结构、性质和变化形成“结決定性质，性质反映结构”的观念，能认识官能团与物质性质间的辩证关系。
2.证据推理与模型认知:根据不同的数据条件推测有机物的组成和结构。根据不同的结构判断性质，建立典的结构模型，能运用模型解释化学现象，揭示本质和规律。
【高考应用】
高频考点1 核外电子排布的表示方法、比较元素的性质
1.比较原子核外电子的能级、能层高低
2.写出电子排布式、电子排布图
3.比较电负性大小，说明原因
4.比较第一电离能的大小；说明电离能大小的原因
高频考点2配位键及配合物
1.配位原子的判断
2.配位数的判断
高频考点3分子空间结构及性质.
1.分子空间结构的判断
2.化学键类型判断：σ键、π键
3.杂化轨道的判断
4.熔沸点高低的比较及原因
5.分子中键角的大小及原因
6.能量角度，判断稳定性大小及其原因
7.溶解性比较及其原因
高频考点4晶体结构及晶胞计算
1.晶体的组成和结构
（1）.书写化学式：计算晶胞中原子个数比，确定化学式
（2）.判断质点是什么微粒：已知化学式，确定各质点是什么微粒
（3）.判断晶体中，同一晶胞中与阳离子连接最近且等距的阴离子的-数目，即配位数。与配合物中的配位数不同。
2.晶胞计算
（1）.计算密度：公式可表示为：×n＝ρ×a3，其中M为晶体的摩尔质量，n为晶胞所占有的粒子数，NA为阿伏加德罗常数，ρ为晶体密度，a为晶胞参数。
（2）.计算空间占有率：空间利用率=晶胞微粒占有的体积晶胞体积×100%。
（3）.晶胞叁数及三维坐标表示和晶胞中微粒间的距离
（4）.晶体的摩尔体积
【高考实例】
例1. （湖南省2022年高考试题）铁和硒()都是人体所必需的微量元素，且在医药、催化、材料等领域有广泛应用，回答下列问题：
（1）乙烷硒啉(Ethaselen)是一种抗癌新药，其结构式如下：


①基态原子的核外电子排布式为_______；
②该新药分子中有_______种不同化学环境的C原子；
③比较键角大小：气态分子_______离子(填“>”“<”或“=”)，原因是_______。
（2）富马酸亚铁是一种补铁剂。富马酸分子的结构模型如图所示：

①富马酸分子中键与键的数目比为_______；
②富马酸亚铁中各元素的电负性由大到小的顺序为_______。
（3）科学家近期合成了一种固氮酶模型配合物，该物质可以在温和条件下直接活化，将转化为，反应过程如图所示：


①产物中N原子的杂化轨道类型为_______；
②与互为等电子体的一种分子为_______(填化学式)。
（4）钾、铁、硒可以形成一种超导材料，其晶胞在xz、yz和xy平面投影分别如图所示：

①该超导材料的最简化学式为_______；
②Fe原子的配位数为_______；
③该晶胞参数、。阿伏加德罗常数的值为，则该晶体的密度为_______(列出计算式)。
【答案】（1） ①. [Ar] 3d104s24p4 ②. 6 ③. ＞ ④. SeO3的空间构型为平面三角形，SeO的空间构型为三角锥形
（2） ①. 11:3 ②. O＞C＞H＞Fe
（3） ①. sp3杂化 ②. H2O
（4） ①. KFe2Se2 ②. 4 ③.
【解析】
（1）①硒元素的原子序数为34，基态原子的电子排布式为[Ar] 3d104s24p4，故答案为：[Ar] 3d104s24p4；
②由结构简式可知，乙烷硒啉的分子结构对称，分子中含有6种化学环境不同的碳原子，故答案为：6；
③三氧化硒分子中硒原子的价层电子对数为3，孤对电子对数为0，分子的空间构型为平面三角形，键角为120°，亚硒酸根离子中硒原子的价层电子对数为4，孤对电子对数为1，离子的空间构型为三角锥形，键角小于120°，故答案为：＞；SeO3的空间构型为平面三角形，SeO的空间构型为三角锥形；
（2）①由球棍模型可知，富马酸的结构式为HOOCCH=CHCOOH，分子中的单键为σ键，双键中含有1个σ键和1个π键，则分子中σ键和π键的数目比为11：3，故答案为：11：3；
②金属元素的电负性小于非金属元素，则铁元素的电负性最小，非金属元素的非金属性越强，电负性越大，氢碳氧的非金属性依次增强，则电负性依次增大，所以富马酸亚铁中四种元素的电负性由大到小的顺序为O＞C＞H＞Fe，故答案为：O＞C＞H＞Fe；
（3）①由结构简式可知，产物中氮原子的价层电子对数为4，原子的杂化方式为sp3杂化，故答案为：sp3杂化；
②水分子和氨基阴离子原子个数都为3、价电子数都为8，互为等电子体，故答案为：H2O；
（4）①由平面投影图可知，晶胞中位于顶点和体心的钾原子个数为8×+1=2，均位于棱上和面上的铁原子和硒原子的个数为12×+2×=4，则超导材料最简化学式为KFe2Se2，故答案为：KFe2Se2；
②由平面投影图可知，位于棱上的铁原子与位于面上的硒原子的距离最近，所以铁原子的配位数为4，故答案为：4；
③设晶体的密度为dg/cm3，由晶胞的质量公式可得：=abc×10—21×d，解得d=，故答案为：。
例2.（2022年全国高考甲卷) 2008年北京奥运会的“水立方”，在2022年冬奥会上华丽转身为“冰立方”，实现了奥运场馆的再利用，其美丽的透光气囊材料由乙烯(CH2=CH2)与四氟乙烯(CF2=CF2)的共聚物(ETFE)制成。回答下列问题：
（1）基态F原子的价电子排布图(轨道表示式)为_______。
（2）图a、b、c分别表示C、N、O和F的逐级电离能Ⅰ变化趋势(纵坐标的标度不同)。第一电离能的变化图是_______(填标号)，判断的根据是_______；第三电离能的变化图是_______(填标号)。

（3）固态氟化氢中存在(HF)n形式，画出(HF)3的链状结构_______。
（4） CF2=CF2和ETFE分子中C的杂化轨道类型分别为_______和_______；聚四氟乙烯的化学稳定性高于聚乙烯，从化学键的角度解释原因_______。
（5）萤石(CaF2)是自然界中常见的含氟矿物，其晶胞结构如图所示，X代表的离子是_______；若该立方晶胞参数为a pm，正负离子的核间距最小为_______pm。

【答案】（1）
（2） ①. 图a ②. 同一周期第一电离能的总体趋势是依次升高的，但由于N元素的2p能级为半充满状态，因此N元素的第一电离能较C、O两种元素高 ③. 图b
（3）
（4） ①. sp2 ②. sp3 ③. C-F键的键能大于聚乙烯中C-H的键能，键能越大，化学性质越稳定
（5） ①. Ca2+ ②. a pm
【解析】根据基态原子的电子表示式书写价电子排布式；根据电离能的排布规律分析电离能趋势和原因；根据氢键的表示方法书写(HF)3的结构；根据键能影响物质稳定性的规律分析两种物质的稳定性差异；根据均摊法计算晶胞中各粒子的个数，判断粒子种类。
（1）F为第9号元素其电子排布为1s22s22p5，则其价电子排布图为，故答案为。
（2）C、N、O、F四种元素在同一周期，同一周期第一电离能的总体趋势是依次升高的，但由于N元素的2p能级为半充满状态，因此N元素的第一电离能较C、O两种元素高，因此C、N、O、F四种元素的第一电离能从小到大的顺序为C （3）固体HF中存在氢键，则(HF)3的链状结构为，故答案为：。
（4）CF2=CF2中C原子存在3对共用电子对，其C原子的杂化方式为sp2杂化，但其共聚物ETFE中C原子存在4对共用电子对，其C原子为sp3杂化；由于F元素的电负性较大，因此在于C原子的结合过程中形成的C-F键的键能大于聚乙烯中C-H的键能，键能的强弱决定物质的化学性质，键能越大，化学性质越稳定，因此聚四氟乙烯的化学稳定性高于聚乙烯，故答案为：sp2、sp3、C-F键的键能大于聚乙烯中C-H的键能，键能越大，化学性质越稳定。
（5）根据萤石晶胞结构，浅色X离子分布在晶胞的顶点和面心上，则1个晶胞中浅色X离子共有8×+6×=4个，深色Y离子分布在晶胞内部，则1个晶胞中共有8个深色Y离子，因此该晶胞的化学式应为XY2，结合萤石的化学式可知，X为Ca2+；根据晶胞，将晶胞分成8个相等的小正方体，仔细观察CaF2的晶胞结构不难发现F-位于晶胞中8个小立方体中互不相邻的4个小立方体的体心，小立方体边长为，体对角线为，Ca2+与F-之间距离就是小晶胞体对角线的一半，因此晶体中正负的核间距的最小的距离为a pm，故答案为：Ca2+、a pm。
例3. （2022年广东省高考试题）硒()是人体必需微量元素之一，含硒化合物在材料和药物领域具有重要应用。自我国科学家发现聚集诱导发光()效应以来，在发光材料、生物医学等领域引起广泛关注。一种含的新型分子的合成路线如下：

（1）与S同族，基态硒原子价电子排布式为_______。
（2）的沸点低于，其原因是_______。
（3）关于I~III三种反应物，下列说法正确的有_______。
A．I中仅有键
B．I中的键为非极性共价键
C．II易溶于水
D．II中原子的杂化轨道类型只有与
E．I~III含有的元素中，O电负性最大
（4）IV中具有孤对电子的原子有_______。
（5）硒的两种含氧酸的酸性强弱为_______(填“>”或“<”)。研究发现，给小鼠喂食适量硒酸钠()可减轻重金属铊引起的中毒。的立体构型为_______。
（6）我国科学家发展了一种理论计算方法，可利用材料的晶体结构数据预测其热电性能，该方法有助于加速新型热电材料的研发进程。化合物X是通过该方法筛选出的潜在热电材料之一，其晶胞结构如图1，沿x、y、z轴方向的投影均为图2。

①X的化学式为_______。
②设X的最简式的式量为，晶体密度为，则X中相邻K之间的最短距离为_______(列出计算式，为阿伏加德罗常数的值)。
【答案】（1）4s24p4
（2）两者都是分子晶体，由于水存在分子间氢键，沸点高
（3）BDE （4）O、Se
（5） ①. ＞ ②. 正四面体形
（6） ①. K2SeBr6 ②.
【解析】
（1）基态硫原子价电子排布式为3s23p4，与S同族，Se为第四周期元素，因此基态硒原子价电子排布式为4s24p4；故答案为：4s24p4。
（2）的沸点低于，其原因是两者都是分子晶体，由于水存在分子间氢键，沸点高；故答案为：两者都是分子晶体，由于水存在分子间氢键，沸点高。
（3）A．I中有键，还有大π键，故A错误；B．Se−Se是同种元素，因此I中的键为非极性共价键，故B正确；C．烃都是难溶于水，因此II难溶于水，故B错误；D．II中苯环上的碳原子和碳碳双键上的碳原子杂化类型为sp2，碳碳三键上的碳原子杂化类型为sp，故D正确；E．根据同周期从左到右电负性逐渐增大，同主族从上到下电负性逐渐减小，因此I~III含有的元素中，O电负性最大，故E正确；综上所述，答案为：BDE。
（4）根据题中信息IV中O、Se都有孤对电子，碳、氢、硫都没有孤对电子；故答案为：O、Se。
（5）根据非羟基氧越多，酸性越强，因此硒的两种含氧酸的酸性强弱为＞。中Se价层电子对数为，其立体构型为正四面体形；故答案为：＞；正四面体形。
（6）①根据晶胞结构得到K有8个，有，则X的化学式为K2SeBr6；故答案为：K2SeBr6。
②设X的最简式的式量为，晶体密度为，设晶胞参数为anm，得到，解得，X中相邻K之间的最短距离为晶胞参数的一半即；故答案为：。
【考点演练】
1．（2022·陕西西安·二模）硒(Se)是一种有抗癌、抗氧化作用的元素，可以形成多种化合物。
(1)基态硒原子的价层电子排布式为_______。
(2)H2SeO3的中心原子杂化类型是：_______， 的立体构型是_______。与互为等电子体的分子有_______(写一种物质的化学式即可)。
(3)H2Se属于_______(填“极性”或“非极性”)分子；比较H2Se与H2O沸点高低，并说明原因：_______。
(4)硒化锌(ZnSe)是一种重要的半导体材料，其晶胞结构如图所示，该晶胞中硒原子的配位数为_______；若该晶胞密度为ρg·cm-3，硒化锌的摩尔质量为Mg·mol-1，NA代表阿伏加德罗常数的值，则晶胞参数a为_______。

【答案】(1)4s24p4
(2)     sp3     三角锥形     PCl3
(3)     极性     H2Se比H2O沸点低；因为H2O中存在分子间氢键，沸点较高，不H2Se存在氢键
(4)     4     ×1010
【解析】(1)硒为34号元素，基态Se原子核外电子排布式为[Ar]3d104s24p4，价层电子排布式为4s24p4，故答案为：4s24p4；
(2)H2SeO3的中心原子的价层电子对数为=4，所以Se杂化方式为sp3杂化，的中心原子Se的价层电子对数为=4，离子中有一对孤电子对，所以的立体构型是三角锥形，等电子体是指价电子总数和原子总数都相等的微粒，与互为等电体的分子有PCl3，故答案为：sp3； 三角锥形；PCl3；
(3)H2Se分子中有孤电子对，立体构型为V形，正、负电荷中心不重合，所以H2Se属于极性分子； H2Se比H2O沸点低；因为H2O中存在分子间氢键，沸点较高， H2Se不存在氢键；
(4)根据硒化锌晶胞结构图可知，每个锌原子周围有4个硒原子，每个硒原子周围也有4个锌原子，所以硒原子的配位数为4；该晶胞中含有硒原子数为8×+6×=4，含有锌原子数为4，根据ρ＝=，所以V=，则晶胞参数a为cm=×1010pm，故答案为：4；×1010。
2．（2020年新课标Ⅱ）钙钛矿(CaTiO3)型化合物是一类可用于生产太阳能电池、传感器、固体电阻器等的功能材料，回答下列问题：
（1）基态Ti原子的核外电子排布式为____________。
（2）Ti的四卤化物熔点如下表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是____________。
化合物
TiF4
TiCl4
TiBr4
TiI4
熔点/℃
377
﹣24.12
38.3
155
（3）CaTiO3的晶胞如图(a)所示，其组成元素的电负性大小顺序是__________；金属离子与氧离子间的作用力为__________，Ca2+的配位数是__________。
（4）一种立方钙钛矿结构的金属卤化物光电材料的组成为Pb2+、I﹣和有机碱离子，其晶胞如图(b)所示。其中Pb2+与图(a)中__________的空间位置相同，有机碱中，N原子的杂化轨道类型是__________；若晶胞参数为a nm，则晶体密度为_________g·cm-3(列出计算式)。

（5）用上述金属卤化物光电材料制作的太阳能电池在使用过程中会产生单质铅和碘，降低了器件效率和使用寿命。我国科学家巧妙地在此材料中引入稀土铕(Eu)盐，提升了太阳能电池的效率和使用寿命，其作用原理如图(c)所示，用离子方程式表示该原理_______、_______。

【答案】（1）1s22s22p63s23p63d24s2
（2）TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大分子间作用力增大，熔点逐渐升高
（3）O＞Ti＞Ca 离子键 12
（4）Ti4+ sp3
（5）2Eu3++Pb=2Eu2++Pb2+ 2Eu2++I2=2Eu3++2I−
【解析】（1）钛元素是22号元素，故其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2或[Ar]3d24s2；
（2） 一般不同的晶体类型的熔沸点是原子晶体>离子晶体>分子晶体，TiF4是离子晶体，其余三种则为分子晶体，故TiF4的熔点高于其余三种物质；TiCl4、TiBr4、TiI4均为分子晶体，对于结构相似的分子晶体，则其相对分子质量越大，分子间作用力依次越大，熔点越高；
（3）CaTiO3晶体中含有Ca、Ti、O三种元素，Ca、Ti是同为第四周期的金属元素，Ca在Ti的左边，根据同一周期元素的电负性从左往右依次增大，故Ti>Ca，O为非金属，故其电负性最强，故三者电负性由大到小的顺序是：O>Ti>Ca，金属阳离子和氧负离子之间以离子键结合，离子晶体晶胞中某微粒的配位数是指与之距离最近且相等的带相反电性的离子，故Ca2+的配位数必须是与之距离最近且相等的氧离子的数目，从图(a)可知，该数目为三个相互垂直的三个面上，每一个面上有4个，故Ca2+的配位数是12；
（4）比较晶胞(a)(b)可知，将图(b)中周围紧邻的八个晶胞中体心上的离子连接起来，就能变为图(a)所示晶胞结构，图(b)中体心上的Pb2+就变为了八个顶点，即相当于图(a)中的Ti4+；图(b)中顶点上的I-就变成了体心，即相当于图(a)中的Ca2+；图(b)面心上中的 就变成了棱心，即相当于图(a)中的O2-；故图(b)中的Pb2+与图(a)中的Ti4+的空间位置相同；有机碱中N原子上无孤对电子，周围形成了4个键，故N原子采用sp3杂化；从图（b）可知，一个晶胞中含有Pb2+的数目为1×1=1个，的数目为个，I-的数目为个，故晶胞的密度为；
（5）从作用原理图(c)可以推出，这里发生两个离子反应方程式，左边发生Pb+2Eu3+=Pb2++ 2Eu2+，右边发生I2+ 2Eu2+=2Eu3++2I-。
3．（2022·陕西汉中·二模）主族元素N、F、Si、As、Se、Cl等的某些化合物对工农业生产意义重大，回答下列问题：
(1)Si3N4陶瓷是世界上最坚硬的物质之一，具有高强度、低密度、耐高温等性质，其属于_______晶体；SiCl4中Si采取的杂化类型为_______。
(2)O、F、Cl电负性由大到小的顺序为_______；OF2分子的空间构型为_______；OF2的熔、沸点低于Cl2O，原因是_______。
(3)Se元素基态原子的原子核外电子排布式为_______；As的第一电离能比Se的第一电离能大的原因为_______。
(4)XeF2晶体属四方晶系，晶胞参数如图所示，晶胞棱边夹角均为90°，该晶胞中有_______个XeF2分子。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子的分数坐标，如A点原子的分数坐标为(，，)。已知Xe-F键长为rpm，则B点原子的分数坐标为_______；晶胞中A、B间距离d=_______pm。

【答案】(1)     原子     sp3
(2)     F＞O＞Cl     V形     OF2和Cl2O是结构相似的分子晶体，Cl2O的相对分子量大于OF2，分子间作用力大于OF2
(3)     [Ar]3d104s24p4     As原子的4p轨道为稳定的半充满结构，元素的第一电离能大于相邻元素
(4)     2     (0，0，)    
【解析】(1)由物理性质可知，四氮化三硅为熔沸点高、硬度大的原子晶体；四氯化硅中硅原子的价层电子对数为4，硅原子的杂化方式为sp3杂化，故答案为：原子；sp3；
(2)元素的非金属性越强，电负性越大，氟、氧、氯三种元素的非金属性强弱顺序为F＞O＞Cl，则电负性的大小顺序为F＞O＞Cl；OF2分子中氧原子的价层电子对数为4，孤对电子对数为2，则分子的空间构型为V形；结构相似的分子晶体，相对分子量越大，分子间作用力越大，熔沸点越高，OF2和Cl2O是结构相似的分子晶体，Cl2O的相对分子量大于OF2，分子间作用力大于OF2，所以OF2的熔、沸点低于Cl2O，故答案为：F＞O＞Cl；V形；OF2和Cl2O是结构相似的分子晶体，Cl2O的相对分子量大于OF2，分子间作用力大于OF2；
(3)硒元素的原子序数为34，位于元素周期表第四周期ⅥA族，基态原子的原子核外电子排布式为[Ar]3d104s24p4；砷原子的4p轨道为稳定的半充满结构，元素的第一电离能大于相邻元素，所以砷的第一电离能比硒的第一电离能大，故答案为：[Ar]3d104s24p4；As原子的4p轨道为稳定的半充满结构，元素的第一电离能大于相邻元素；
(4)由晶胞结构可知，晶胞中原子半径大的氙原子位于顶点和体心，原子个数为8×+1=2，原子半径小的氟原子位于棱上和体内，原子个数为原子半径小的氟原子位于棱上和体内，原子个数为8×+2=4，所以晶胞中有2个XeF2分子；由晶胞中体心A点原子的分数坐标为(，，)可知，晶胞的边长为1，则位于棱的处B点原子的分数坐标为(0，0，)；由晶胞结构可得如下示意图： ，图中y为面对角线的，则y为，x为(—r)，则A、B间距离d为，故答案为：2；(0，0，)；。