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高考化学一轮复习教案第11章第3讲 晶体结构与性质（含解析）
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这是一份高考化学一轮复习教案第11章第3讲 晶体结构与性质（含解析），共21页。
第3课时 必备知识——晶体结构与性质
知识清单
[基本概念]①晶体；②非晶体；③晶胞；④分子晶体；⑤原子(共价)晶体；⑥离子晶体；⑦金属晶体；⑧金属键
[基本规律]①利用“均摊法”进行晶胞的计算；②四种晶体类型的判断；③晶体熔、沸点的比较；④利用“电子气理论”解释金属的延展性、导电性和导热性
知识点1 晶体与晶胞
1．晶体与非晶体
(1)晶体与非晶体的比较
晶体
非晶体
结构特征
结构微粒周期性有序排列
结构微粒无序排列
性质特征
自范性
有
无
熔点
固定
不固定
异同表现
各向异性
各向同性
二者区别方法
间接方法
看是否有固定的熔点
科学方法
对固体进行X射线衍射实验
(2)获得晶体的三种途径
①熔融态物质凝固。
②气态凝华[物质冷却不经过液态，直接凝固(凝华)]。
③溶质从溶液中析出。
(3)晶胞
①概念：描述晶体结构的基本单元。
②晶体中晶胞的排列——“无隙并置”
2．晶胞组成的计算——均摊法
(1)原则：晶胞任意位置上的一个原子如果是被n个晶胞所共有，那么，每个晶胞对这个原子分得的份额就是。
(2)方法
①长方体(包括立方体)晶胞中不同位置的粒子数的计算。
图解：
②非长方体晶胞中粒子视具体情况而定，如石墨晶胞每一层内碳原子排成六边形，其顶点(1个碳原子)被三个六边形共有，每个六边形占。
[通关1] (易错排查)判断正误
(1)冰和碘晶体中相互作用力相同( )
(2)晶体内部的微粒按一定规律周期性排列( )
(3)缺角的NaCl晶体在饱和NaCl溶液中会慢慢变为完美的立方体块( )
(4)晶胞是晶体中最小的“平行六面体”( )
(5)区分晶体和非晶体最可靠的方法是对固体进行X射线衍射实验( )
答案 (1)× (2)√ (3)√ (4)× (5)√
[通关2] (人教选修3·P64，3题改编)如图所示是晶体结构中具有代表性的最小重复单元(晶胞)的排列方式，图中〇－X、●－Y、⊗－Z。其对应的化学式不正确的是( )
B [A图中X、Y原(离)子的位置、数目完全等同，化学式为XY，正确；B图化学式应为XY，错误；C图中X的数目：4×＋1＝，Y的数目：4×＝，化学式为X3Y，正确；D图中X的数目：8×＝1，Y的数目：6×＝3，Z位于内部，数目为1，化学式XY3Z，正确。]
[通关3] (2020·全国卷Ⅰ，35(4))LiFePO4的晶胞结构示意图如图(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有________个。
电池充电时，LiFePO4脱出部分Li＋，形成Li1－xFePO4，结构示意图如图(b)所示，则x＝________，n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝________。
解析 根据图(a)可知顶点上Li＋数为8×＝1，面上Li＋数为4×＝2，棱上Li＋数为4×＝1，一个晶胞中含有Li＋的数目为1＋2＋1＝4，故每个晶胞中含有LiFePO4的单元数为4；据图(b)，顶点上Li＋数为8×＝1，面上Li＋数为3×＝1.5，棱上Li＋数为3×＝0.75，共有Li＋的数目为3.25，故失去Li＋的数目为0.75，＝，得x＝。根据x＝，可知图(b)所代表物质的化学式为Li13Fe16(PO4)16，则根据化合物中正、负化合价的代数和为0可知，n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝13∶3。
答案 4 13∶3
[通关4] [2020·山东卷，17(4)]以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子的分数坐标。四方晶系CdSnAs2的晶胞结构如图所示，晶胞棱边夹角均为90°，晶胞中部分原子的分数坐标如下表所示。
坐标原子
x
y
z
Cd
Sn
0
0
0
0
0
0．5
As
0.25
0.25
0.125
一个晶胞中有________个Sn。CdSnAs2晶体中与单个Sn键合的As有________个。
解析 根据部分原子的坐标可知，Cd是黑球，Sn是白球，As是灰球。有4个Sn位于棱上(折合为1个)；另外有6个Sn位于面上(折合为3个)，共4个Sn。距离Cd(0，0，0)最近的Sn有两个，分数坐标分别为(0.5，0，0.25)、(0.5，0.5，0)。观察图中白球和灰球的关系，可知与单个Sn结合的As有4个。
答案 4 4
[通关5] (1)[2019·江苏卷，21A(4)]一个Cu2O晶胞的结构如图所示，Cu原子的数目为______。
(2)(2017·江苏卷，21A(5))某FexNy的晶胞如图甲所示，Cu可以完全替代该晶体中a位置Fe或者b位置Fe，形成Cu替代型产物Fe(x－n)CunNy。FexNy转化为两种Cu替代型产物的能量变化如图乙所示，其中更稳定的Cu替代型产物的化学式为________。
FexNy晶胞结构示意图
甲
转化过程的能量变化
乙
解析 能量低的晶胞稳定性强，即Cu替代a位置Fe型晶胞更稳定。每个晶胞均摊Fe原子数：6×＝3，Cu原子数：8×＝1，N原子数是1，则Cu替代a位置Fe型产物的化学式为Fe3CuN。
答案 (1)4 (2)Fe3CuN
知识点2 晶体的类型、结构与性质
1．四种晶体类型的概念与特点
(1)分子晶体
分子间通过分子间作用力结合形成的晶体，此类晶体熔点、沸点低，硬度小。
(2)原子晶体
原子通过共价键形成的晶体，整块晶体是一个三维的共价键网状(立体网状)结构；其物理性质的突出特点是高硬度、高熔点、高沸点。
(3)离子晶体
①阴、阳离子通过离子键形成的晶体，此类晶体的熔点、沸点较高。
②配位数：指一个离子周围最邻近的异电性离子的数目，晶体阴离子、阳离子的配位数之比等于组成中的阴离子与阳离子数目的反比。
(4)金属晶体
①含义
金属原子通过金属键形成的晶体，金属单质形成的晶体就是金属晶体。
②金属键的形成
晶体中金属原子脱落下来的价电子形成遍布整块晶体的“电子气”，被所有原子共用，从而将所有的金属原子维系在一起；金属键无饱和性和方向性。
2．四种晶体类型的比较
类型
比较
分子晶体
原子晶体
金属晶体
离子晶体
构成粒子
分子
原子
金属阳离子和自由电子
阴、阳离子
粒子间的相互作用力
分子间作用力
共价键
金属键
离子键
硬度
较小
很大
有的很大，有的很小
较大
熔、沸点
较低
很高
有的很高，有的很低
较高
溶解性
相似相溶
难溶于任何溶剂
常见溶剂难溶
大多易溶于水等极性溶剂
导电、传热性
一般不导电，溶于水后有的导电
一般不具有导电性
电和热的良导体
晶体不导电，水溶液或熔融态导电
3.离子晶体的晶格能
(1)定义：气态离子形成1 mol离子晶体所释放的能量，通常取正值，单位：kJ·mol－1。
(2)影响因素
①离子所带电荷数：离子所带电荷数越多，晶格能越大。
②离子的半径：离子的半径越小，晶格能越大。
(3)与离子晶体性质的关系
晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，且熔点越高，硬度越大。
4．认识常见的晶体类型
(1)原子晶体(金刚石和二氧化硅)
①金刚石晶体中，每个C与另外4个C形成共价键，C—C 键之间的夹角是109°28′，最小的环是六元环。含有1 mol C的金刚石中，形成的共价键有2 mol。
②SiO2晶体中，每个Si原子与4个O原子成键，每个O原子与2个硅原子成键，最小的环是十二元环，在“硅氧”四面体中，处于中心的是Si原子，1 mol SiO2中含有4 mol Si—O键。
(2)分子晶体
①干冰晶体中，每个CO2分子周围等距且紧邻的CO2分子有12个。
②冰的结构模型中，每个水分子与相邻的4个水分子以氢键相连接，含1 mol H2O的冰中，最多可形成2 mol“氢键”。
(3)离子晶体
①NaCl型：在晶体中，每个Na＋同时吸引6个Cl－，每个Cl－同时吸引6个Na＋，配位数为6。每个晶胞含4个Na＋和4个Cl－。
②CsCl型：在晶体中，每个Cl－吸引8个Cs＋，每个Cs＋吸引8个Cl－，配位数为8。
(4)混合晶体(石墨晶体)
石墨层状晶体中，层与层之间的作用是范德华力，平均每个正六边形拥有的碳原子个数是2，C原子采取的杂化方式是sp2。
[通关1] (人教选修3·P84，4题改编)下列各种晶体，含有的化学键类型和晶体类型均相同的一组是( )
①SiO2和CO2；②NaCl和CaF2；③NaOH和NH4Cl；④冰和干冰；⑤碘和碘酸钾；⑥晶体硅和碳化硅；⑦金刚石和C60；⑧铜和铁。
A．①②③④⑦ B．②③④⑥⑧
C．②③⑤⑦⑧ D．①③④⑥⑧
B [①SiO2和CO2都含有共价键，但SiO2是原子晶体，CO2是分子晶体；②NaCl和CaF2都是离子晶体，且只含离子键；③NaOH和NH4Cl都是离子晶体，均含有离子键和共价键；④冰和干冰都是分子晶体，只含有共价键；⑤碘是分子晶体，含有共价键；碘酸钾为离子晶体，含有离子键和共价键；⑥晶体硅和碳化硅都是原子晶体，含有共价键；⑦金刚石和C60都含有共价键，但金刚石是原子晶体，C60是分子晶体；⑧铜和铁都是金属晶体，只含金属键。]
[通关2] (2021·山东菏泽一中检测)已知干冰晶胞结构属于面心立方最密堆积，晶胞中最近的相邻两个CO2分子间距为a pm，阿伏加德罗常数为NA，下列说法正确的是( )
A．晶胞中一个CO2分子的配位数是6
B．晶胞的密度表达式是 g·cm－3
C．一个晶胞中平均含6个CO2分子
D．CO2分子的立体构型是直线形，中心C原子的杂化类型是sp3杂化
B [晶胞中一个CO2分子的配位数为12，A错误；该晶胞中相邻最近的两个CO2分子间距为a pm，即晶胞面心上的二氧化碳分子和其同一面上顶点上的二氧化碳之间的距离为a pm，则晶胞棱长＝a pm＝a×10－10 cm，晶胞体积＝(a×10－10 cm)3，该晶胞中二氧化碳分子个数＝8×＋6×＝4，晶胞密度＝＝ g·cm－3＝ g·cm－3，B正确，C错误；二氧化碳分子是直线形分子，C原子价层电子对数是2，根据价层电子对互斥理论判断C原子杂化类型为sp，D错误。]
[通关3] (2020·天津卷，17(2))Fe、Co、Ni是三种重要的金属元素。三种元素二价氧化物的晶胞类型相同，其熔点由高到低的顺序为____________________。
解析 三种元素二价氧化物的晶胞类型相同，离子半径Fe2＋>Co2＋>Ni2＋，晶格能按FeO、CoO、NiO的顺序依次增大，故其熔点由高到低的顺序为NiO>CoO>FeO。
答案 NiO>CoO>FeO
[通关4] (1)[2019·全国卷Ⅰ，35(3)]一些氧化物的熔点如下表所示：
氧化物
Li2O
MgO
P4O6
SO2
熔点/°C
1 570
2 800
23.8
－75.5
解释表中氧化物之间熔点差异的原因：__________。
(2)(2018·全国卷Ⅰ，35(4))Li2O是离子晶体，其晶格能可通过如图的Born－Haber循环计算得到。
则O===O键键能为__________kJ·mol－1，Li2O晶格能为________kJ·mol－1。
(3)(2017·全国卷Ⅰ，35(2))K和Cr属于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属K的熔点、沸点等都比金属Cr低，原因是________________________________________。
(4)(2017·全国卷Ⅲ，35(3))CO2低压合成甲醇反应为CO2＋3H2===CH3OH＋H2O，该反应中所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为______________________，原因是______________________________________________________________。
解析 (1)由于Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO＞Li2O，分子间力(分子量)P4O6＞SO2，所以熔点大小顺序是MgO＞Li2O＞P4O6＞SO2。
(2)0.5 mol氧气生成1 mol氧原子吸收249 kJ热量，因此O===O键的键能为498 kJ·mol－1；Li2O的晶格能为2 908 kJ·mol－1。
(3)K原子半径大，且价电子数少(K原子价电子数为1，Cr原子价电子排布为3d54s1，价电子数为6)，金属键弱，熔沸点低。
(4)影响分子晶体沸点的因素有范德华力和氢键，H2O与CH3OH均为极性分子，H2O中氢键比甲醇多，故H2O的沸点高，CO2与H2均为非极性分子，CO2相对分子质量较大，范德华力大，沸点更高。
答案 (1)Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体，晶格能MgO＞Li2O，分子间作用力(分子量)P4O6＞SO2
(2)498 2 908
(3)K的原子半径较大且价电子数较小，金属键较弱
(4)H2O＞CH3OH＞CO2＞H2 水含氢键比甲醇中多；CO2与H2均为非极性分子，CO2相对分子质量较大，范德华力大
训练(五十三) 晶体结构与性质
1．(2021·山东临沂检测)下面有关晶体的叙述中，不正确的是( )
A．金刚石网状结构中，由共价键形成的碳原子环中，最小的环上有6个碳原子
B．氯化钠晶体中，每个Na＋周围距离相等的Na＋共有6个
C．氯化铯晶体中，每个Cs＋周围紧邻8个Cl－
D．干冰晶体中，每个CO2分子周围紧邻12个CO2分子
B [氯化钠晶体中，每个Na＋周围距离相等的Na＋共12个，每个Na＋周围距离相等且最近的Cl－共有6个。]
2．(2021·全国百校联盟联考)氮化硼具有抗化学侵蚀性质，不易被无机酸和水侵蚀，硬度很高，与金刚石接近。下图是一种纳米立方氮化硼的晶胞结构。以下说法错误的是( )
A．纳米立方氮化硼熔点较低
B．N原子的配位数为4
C．硼原子的2s和2p原子轨道发生sp3杂化
D．纳米立方氮化硼属于共价晶体，可加工制成超硬材料
A [氮化硼的硬度与金刚石相近，则属于共价(或原子)晶体，其熔点很高，A错误；由氮化硼的晶胞结构可知，N和B原子的配位数均为4，B正确；B原子的核外电子排布式为1s22s22p1，该晶体中B原子的2s轨道和2p轨道发生sp3杂化，形成4个sp3杂化轨道，形成4个共价键，C正确；纳米立方氮化硼属于共价晶体，其硬度很高，可加工制成超硬材料，D正确。]
3．(2021·山东日照检测)现有几组物质的熔点(℃)数据：
A组
B组
C组
D组
金刚石：3 550 ℃
Li：181 ℃
HF：－83 ℃
NaCl：801 ℃
硅晶体：1 410 ℃
Na：98 ℃
HCl：－115 ℃
KCl：776 ℃
硼晶体：2 300 ℃
K：64 ℃
HBr：－89 ℃
RbCl：718 ℃
二氧化硅：1 723 ℃
Rb：39 ℃
HI：－51 ℃
CsCl：645 ℃
据此回答下列问题：
(1)A组属于________晶体，其熔化时克服的微粒间的作用力是________。
(2)B组晶体共同的物理性质是________(填序号)。
①有金属光泽 ②导电性 ③导热性 ④延展性
(3)C组中HF熔点反常是由于__________________________________________________。
(4)D组晶体可能具有的性质是__________(填序号)。
①硬度小 ②水溶液能导电 ③固体能导电 ④熔融状态能导电
(5)D组晶体的熔点由高到低的顺序为NaCl>KCl>RbCl>CsCl，其原因为________________________________________________________________________。
解析 (1)A组熔点很高，为原子晶体，是由原子通过共价键形成的。(2)B组为金属晶体，具有①②③④四条共性。(3)HF中含有分子间氢键，故其熔点反常。(4)D组属于离子晶体，具有②④两条性质。(5)D组属于离子晶体，其熔点与晶格能有关。
答案 (1)原子 共价键 (2)①②③④
(3)HF分子间能形成氢键，其熔化时需要消耗的能量更多(只要答出HF分子间能形成氢键即可) (4)②④
(5)D组晶体都为离子晶体，r(Na＋)＜r(K＋)＜r(Rb＋)＜r(Cs＋)，在离子所带电荷数相同的情况下，半径越小，晶格能越大，熔点就越高
4．(2021·河南六市联考)(1)钠、钾、铬、钼、钨等金属晶体的晶胞属于体心立方，则该晶胞中属于1个体心立方晶胞的金属原子数目是________。氯化铯晶体的晶胞如图1，则Cs＋位于该晶胞的________，而Cl－位于该晶胞的_____________________________________，
Cs＋的配位数是______。
(2)铜的氢化物的晶胞结构如图2所示，写出此氢化物在氯气中燃烧的化学方程式：
________________________________________________________________________。
(3)图3为F－与Mg2＋、K＋形成的某种离子晶体的晶胞，其中“○”表示的离子是________(填离子符号)。
(4)实验证明：KCl、MgO、CaO、TiN这4种晶体的结构与NaCl晶体结构相似(如图4所示)，已知3种离子晶体的晶格能数据如下表：
离子晶体
NaCl
KCl
CaO
晶格能/kJ·mol－1
786
715
3 401
则这4种离子晶体(不包括NaCl)熔点从高到低的顺序是______________________，其中MgO晶体中一个Mg2＋周围和它最邻近且等距离的Mg2＋有___________________________个。
解析 (1)体心立方晶胞中，1个原子位于体心，8个原子位于立方体的顶点，故1个晶胞中金属原子数为8×＋1＝2；氯化铯晶胞中，Cs＋位于体心，Cl－位于顶点，Cs＋的配位数为8。(2)由晶胞可知，粒子个数比为1∶1(铜为8×＋6×＝4，H为4)，化学式为CuH，＋1价的铜与－1价的氢均具有较强的还原性，氯气具有强氧化性，产物为CuCl2和HCl。(3)由晶胞结构可知，黑球有1个，灰球有1个，白球有3个，由电荷守恒可知n(Mg2＋)∶n(K＋)∶n(F－)＝1∶1∶3，故白球为F－。(4)从3种离子晶体的晶格能数据知道，离子所带电荷越大、离子半径越小，离子晶体的晶格能越大，离子所带电荷数：Ti3＋>Mg2＋，离子半径：Mg2＋＜Ca2＋，所以熔点：TiN>MgO>CaO>KCl；MgO晶体中一个Mg2＋周围和它最邻近且等距离的Mg2＋有12个。
答案 (1)2 体心 顶点 8 (2)2CuH＋3Cl22CuCl2＋2HCl (3)F－ (4)TiN>MgO>CaO>KCl 12
5．(2021·湖南名校联考)ⅣA族元素及其化合物在材料等方面有重要用途。回答下列问题：
图(a)
(1)碳的一种单质的结构如图(a)所示。该单质的晶体类型为________，依据电子云的重叠方式，原子间存在的共价键类型有________，碳原子的杂化轨道类型为________。
(2)石墨烯是从石墨材料中剥离出来的、由单质碳原子组成的二维晶体。将氢气加入石墨烯中可制得一种新材料石墨烷。下列判断错误的是________(填字母)。
A．石墨烯是一种强度很高的材料
B．石墨烯是电的良导体而石墨烷则为绝缘体
C．石墨烯与石墨烷均为高分子化合物
D．石墨烯与H2制得石墨烷的反应属于加成反应
(3)CH4、SiH4、GeH4的熔、沸点依次________(填“增大”或“减小”)，其原因是_________。
(4)SiO2比CO2熔点高的原因是_________________________________________。
(5)四卤化硅SiX4的沸点和二卤化铅PbX2的熔点如图(b)所示。
图(b)
①SiX4的沸点依F、Cl、Br、I次序升高的原因是_________________________。
②结合SiX4的沸点和PbX2的熔点的变化规律，可推断：依F、Cl、Br、I次序，PbX2中的化学键的离子性________、共价性________(填“增强”“不变”或“减弱”)。
(6)碳的另一种单质C60可以与钾形成低温超导化合物，晶体结构如图(c)所示，K位于立方体的棱上和立方体的内部，此化合物的化学式为________；其晶胞参数为1.4 nm，阿伏加德罗常数用NA表示，则晶体的密度为__________ g·cm－3。(只需列出式子)
图(c)
解析 (2)石墨烯单层原子间以共价键相结合，强度很高，A项正确；石墨烯层与层之间有自由移动的电子，是电的良导体，而石墨烷中没有自由移动的电子，为绝缘体，B项正确；石墨烯只含一种碳元素，为碳的单质，C项错误；石墨烯与H2间的反应属于加成反应，D项正确。
(5)①四卤化硅为分子晶体，F、Cl、Br、I的相对分子质量逐渐增大，沸点与相对分子质量有关，相对分子质量越大，沸点越高。②PbX2的熔点先降低后升高，其中PbF2为离子晶体，PbBr2、PbI2为分子晶体，可知依F、Cl、Br、I次序，PbX2中的化学键的离子性减弱、共价性增强。
(6)用均摊法求解。1个晶胞中含K：12×＋9＝12，C60：8×＋6×＝4，K与C60的个数比为12∶4＝3∶1，此化合物的化学式为K3C60。1个晶胞的体积为(1.4 nm)3＝(1.4×10－7)3 cm3，1个晶胞中含有4个K3C60，则ρ＝ g·cm－3。
答案 (1)混合晶体 σ键、π键 sp2 (2)C (3)增大 三种物质均为分子晶体，结构与组成相似，相对分子质量越大，范德华力越大，熔、沸点越高 (4)SiO2为原子晶体，而CO2为分子晶体 (5)①均为分子晶体，范德华力随相对分子质量增大而增大 ②减弱 增强 (6)K3C60
6．(2021·湖北武汉部分校联考)铁被称为“第一金属”，铁及其化合物在生产、生活中有广泛用途。
(1)铁原子核外电子发生跃迁时会吸收或释放不同的光，可以用______________摄取铁元素的原子光谱。
(2)FeCl3的熔点为360 ℃，沸点为315 ℃。由此可知FeCl3属于________晶体。FeSO4常作净水剂和补铁剂，SO的立体构型是__________。
(3)铁氰化钾K3[Fe(CN)6]是检验Fe2＋的重要试剂。
①基态N原子的轨道表示式为________________。
②写出一种与铁氰化钾中配体互为等电子体的极性分子的化学式________________。
③铁氰化钾中，所涉及的元素的第一电离能由大到小的顺序为______________。
④铁氰化钾中，不存在__________(填字母标号)。
A．离子键 B．σ键 C．π键 D．氢键 E．金属键
(4)有机金属配位化合物二茂铁[(C5H5)2Fe]是汽油中的抗震剂。分子中的大π键可用符号π表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为π)，则中的大∏键应表示为________________，其中碳原子的杂化方式为____________________。
(5)羰基铁[Fe(CO)5]可用作催化剂、汽油抗爆剂等。1 mol Fe(CO)5分子中含__________mol配位键。
解析 (1)铁原子核外电子发生跃迁时会吸收或释放不同的光，可以用光谱仪摄取铁元素的原子光谱。
(2)FeCl3的熔点、沸点较低，故FeCl3属于分子晶体。SO中S原子价层电子对数为4＋(6＋2－2×4)＝4，不含孤电子对，则VSEPR模型和SO的立体构型均为正四面体形。
(3)①基态N原子核外电子排布式为1s22s22p3，轨道表示式为。
②铁氰化钾中配体是CN—，与其互为等电子体的极性分子必须含有2个原子，且价电子总数为4＋5＋1＝10，符合条件的分子有CO等。
③铁氰化钾中涉及的元素有K、Fe、C、N，K、Fe是活泼金属，K更活泼；C、N是非金属元素，N原子的2p轨道处于半充满的稳定状态，其第一电离能大于C，故第一电离能：N>C>Fe>K。
④铁氰化钾由K＋和[Fe(CN)6]3—离子构成，故存在离子键、σ键，π键不存在、氢键和金属键。
(4)中的大π键由5个碳原子参与形成，每个碳原子提供1个电子，并得到1个电子形成大π键，故大π键表示为π。双键碳原子采取sp2杂化。
(5)Fe(CO)5中配位体是CO，CO分子中含有配位键，则1个Fe(CO)5分子含有10个配位键，1 mol Fe(CO)5分子中含有10 mol 配位键。
答案 (1)光谱仪 (2)分子 正四面体形
(3)① ②CO ③N>C>Fe>K ④DE
(4) sp2 (5)10
7．(2021·天津滨海新区四校联考)钛有“生物金属”和“未来金属”之称，钛及其化合物的应用正越来越受到人们的关注。
(1)Ti(BH4)3是一种储氢材料，可由TiCl4和LiBH4反应制得。
①TiCl4熔点为－24 ℃，沸点为136.4 ℃，室温下为无色液体，可溶于甲苯和氯代烃，固态TiCl4属于________晶体。
②LiBH4中BH的空间构型是_________，B原子的杂化轨道类型是________。
(2)硫酸氧钛晶体中阳离子为链状聚合形式的离子，部分结构如图所示。该阳离子Ti与O的原子个数之比为________，其化学式为____________。
(3)钛与卤素形成的化合物的熔、沸点如表所示，分析TiCl4、TiBr4、TiI4的熔点和沸点呈现一定规律的原因：______________________________。
熔点/℃
沸点/℃
TiCl4
－25
136.5
TiBr4
39
230
TiI4
150
377
(4)TiO2晶胞是典型的四方系结构，其晶胞结构如图所示，晶胞参数为a nm和c nm，设NA为阿伏加德罗常数的值，该晶体的密度为___________(写出表达式)g·cm－3。
解析 (1)①TiCl4熔点、沸点较低，室温下为无色液体，则固态TiCl4属于分子晶体。
②LiBH4中BH的B原子价层电子对数为4，不含孤电子对，B原子采取sp3杂化，则VSEPR模型和离子空间构型都是正四面体形。
(2)每个Ti原子与2个O原子成键，每个O原子与2个Ti原子成键，则该阳离子Ti与O的原子个数之比为1∶1。该阳离子中Ti显＋4价，O显－2价，故该阳离子的化学式为(TiO)2＋或(TiO)。
(3)钛与卤素形成的化合物的熔、沸点都很低，故TiCl4、TiBr4、TiI4都属于分子晶体，相对分子质量越大，范德华力越大，其熔点、沸点越高。
(4)晶胞参数为a nm和c nm，即a×10－7 cm和c×10－7 cm，则晶胞的体积为a2c×10－21 cm3；
每个晶胞中含有Ti原子个数为8×＋1＝2个，含有O原子个数为2＋4×＝4个，则晶胞的质量为 g，故该晶体的密度为(g)/(a2c×10－21 cm3)＝ g/cm3。
答案 (1)①分子 ②正四面体 sp3
(2)1∶1 TiO2＋{或[TiO]}
(3)TiCl4、TiBr4、TiI4都是分子晶体，而且组成和结构相似，其相对分子质量依次增大，分子间作用力逐渐增大，因而三者的熔点和沸点依次升高
(4)
8．(2021·宁夏石嘴山三中检测)Fe、Co、Ni均为第Ⅷ族元素，它们的化合物在生产生活中有着广泛的应用。
(1)基态Co原子的价电子排布式为____________。
(2)已知HN3是一种弱酸，其在水溶液中的电离方程式为HN3H＋＋N，与N互为等电子体的一种分子为_______；N离子杂化类型为___________。
(3)Co3＋的一种配离子[Co(N3)(NH3)5]2＋中，Co3＋的配位数是___________，1 mol该配离子中所含σ键的数目为____，配位体NH3的空间构型为_________。
(4)某蓝色晶体中，Fe2＋、Fe3＋分别占据立方体互不相邻的顶点，而立方体的每条棱上均有一个CN—，K＋位于立方体的某恰当位置上。据此可知该晶体的化学式为____________；立方体中Fe2＋间连接起来形成的空间构型是_____________。
(5)NiO的晶体结构如下图所示，其中离子坐标参数A为(0，0，0)，B为(1，1，0)，则C离子坐标参数为_______________。
(6)一定温度下，NiO晶体可以自发地分散并形成“单分子层”，可以认为O2－作密置单层排列，Ni2＋填充其中(如下图)，已知O2－的半径为a pm，每平方米面积上分散的该晶体的质量为__________g(用含a、NA的代数式表示)。
解析 (2)与N互为等电子体的一种分子为：CO2。N中心氮原子孤电子对数为0，σ键的数目为2，则杂化轨道数为2，故N离子杂化类型为sp。
(3)Co3＋的一种配离子[Co(N3)(NH3)5]2＋中，氨气分子和N中氮原子中有孤电子对，能够与Co3＋形成配位键，共有5个氨分子和1个N离子，Co3＋的配位数是6。5 mol氨气分子提供σ键为15 mol，1 mol N中含有σ键2 mol，形成配位键有6 mol，则1 mol该配离子中所含σ键的数目为23NA。配位体NH3的空间构型为三角锥形。
(4)Fe2＋、Fe3＋占据立方体的互不相邻的顶点，则每个立方体上有4个Fe2＋、4个Fe3＋，根据晶体的空间结构特点，每个顶点上的粒子有属于该立方体，则该立方体中有个Fe2＋、个Fe3＋，CN—位于立方体的棱上，棱上的微粒有属于该立方体，该立方体中有3个CN—，则该晶体的化学式为 [FeFe(CN)6]—。由于物质呈电中性，需要一个钾离子与之结合，故该晶体的化学式为KFe2(CN)6；立方体中Fe2＋间连接起来形成的空间构型是正四面体形。
(5)NiO的晶体中离子坐标参数A为(0，0，0)，B为(1，1，0)，则由图可看出C离子坐标离x为1，离y为1/2，离z为，则C离子坐标参数为(1，，)。
(6)根据结构知，氧离子和相邻的镍离子之间的距离为2a，距离最近的两个阳离子核间的距离是距离最近的氧离子和镍离子距离的倍，所以其距离是2 am；根据图片知，每个氧化镍所占的面积＝2a m×2a m×sin 60°×10－24，则每平方米含有的氧化镍个数＝1/(2a m×2a m×sin 60°×10－24)＝×1024；每个氧化镍的质量为 g，故每平方米含有的氧化镍质量为(或)g。
答案 (1)3d74s2 (2)CO2 sp
(3)6 23NA 三角锥形 (4)KFe2(CN)6 正四面体形
(5)(1，，) (6)(或×1024)
第3课时 必备知识——晶体结构与性质
知识清单
[基本概念]①晶体；②非晶体；③晶胞；④分子晶体；⑤原子(共价)晶体；⑥离子晶体；⑦金属晶体；⑧金属键
[基本规律]①利用“均摊法”进行晶胞的计算；②四种晶体类型的判断；③晶体熔、沸点的比较；④利用“电子气理论”解释金属的延展性、导电性和导热性
知识点1 晶体与晶胞
1．晶体与非晶体
(1)晶体与非晶体的比较
晶体
非晶体
结构特征
结构微粒周期性有序排列
结构微粒无序排列
性质特征
自范性
有
无
熔点
固定
不固定
异同表现
各向异性
各向同性
二者区别方法
间接方法
看是否有固定的熔点
科学方法
对固体进行X射线衍射实验
(2)获得晶体的三种途径
①熔融态物质凝固。
②气态凝华[物质冷却不经过液态，直接凝固(凝华)]。
③溶质从溶液中析出。
(3)晶胞
①概念：描述晶体结构的基本单元。
②晶体中晶胞的排列——“无隙并置”
2．晶胞组成的计算——均摊法
(1)原则：晶胞任意位置上的一个原子如果是被n个晶胞所共有，那么，每个晶胞对这个原子分得的份额就是。
(2)方法
①长方体(包括立方体)晶胞中不同位置的粒子数的计算。
图解：
②非长方体晶胞中粒子视具体情况而定，如石墨晶胞每一层内碳原子排成六边形，其顶点(1个碳原子)被三个六边形共有，每个六边形占。
[通关1] (易错排查)判断正误
(1)冰和碘晶体中相互作用力相同( )
(2)晶体内部的微粒按一定规律周期性排列( )
(3)缺角的NaCl晶体在饱和NaCl溶液中会慢慢变为完美的立方体块( )
(4)晶胞是晶体中最小的“平行六面体”( )
(5)区分晶体和非晶体最可靠的方法是对固体进行X射线衍射实验( )
答案 (1)× (2)√ (3)√ (4)× (5)√
[通关2] (人教选修3·P64，3题改编)如图所示是晶体结构中具有代表性的最小重复单元(晶胞)的排列方式，图中〇－X、●－Y、⊗－Z。其对应的化学式不正确的是( )
B [A图中X、Y原(离)子的位置、数目完全等同，化学式为XY，正确；B图化学式应为XY，错误；C图中X的数目：4×＋1＝，Y的数目：4×＝，化学式为X3Y，正确；D图中X的数目：8×＝1，Y的数目：6×＝3，Z位于内部，数目为1，化学式XY3Z，正确。]
[通关3] (2020·全国卷Ⅰ，35(4))LiFePO4的晶胞结构示意图如图(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有________个。
电池充电时，LiFePO4脱出部分Li＋，形成Li1－xFePO4，结构示意图如图(b)所示，则x＝________，n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝________。
解析 根据图(a)可知顶点上Li＋数为8×＝1，面上Li＋数为4×＝2，棱上Li＋数为4×＝1，一个晶胞中含有Li＋的数目为1＋2＋1＝4，故每个晶胞中含有LiFePO4的单元数为4；据图(b)，顶点上Li＋数为8×＝1，面上Li＋数为3×＝1.5，棱上Li＋数为3×＝0.75，共有Li＋的数目为3.25，故失去Li＋的数目为0.75，＝，得x＝。根据x＝，可知图(b)所代表物质的化学式为Li13Fe16(PO4)16，则根据化合物中正、负化合价的代数和为0可知，n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝13∶3。
答案 4 13∶3
[通关4] [2020·山东卷，17(4)]以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子的分数坐标。四方晶系CdSnAs2的晶胞结构如图所示，晶胞棱边夹角均为90°，晶胞中部分原子的分数坐标如下表所示。
坐标原子
x
y
z
Cd
Sn
0
0
0
0
0
0．5
As
0.25
0.25
0.125
一个晶胞中有________个Sn。CdSnAs2晶体中与单个Sn键合的As有________个。
解析 根据部分原子的坐标可知，Cd是黑球，Sn是白球，As是灰球。有4个Sn位于棱上(折合为1个)；另外有6个Sn位于面上(折合为3个)，共4个Sn。距离Cd(0，0，0)最近的Sn有两个，分数坐标分别为(0.5，0，0.25)、(0.5，0.5，0)。观察图中白球和灰球的关系，可知与单个Sn结合的As有4个。
答案 4 4
[通关5] (1)[2019·江苏卷，21A(4)]一个Cu2O晶胞的结构如图所示，Cu原子的数目为______。
(2)(2017·江苏卷，21A(5))某FexNy的晶胞如图甲所示，Cu可以完全替代该晶体中a位置Fe或者b位置Fe，形成Cu替代型产物Fe(x－n)CunNy。FexNy转化为两种Cu替代型产物的能量变化如图乙所示，其中更稳定的Cu替代型产物的化学式为________。
FexNy晶胞结构示意图
甲
转化过程的能量变化
乙
解析 能量低的晶胞稳定性强，即Cu替代a位置Fe型晶胞更稳定。每个晶胞均摊Fe原子数：6×＝3，Cu原子数：8×＝1，N原子数是1，则Cu替代a位置Fe型产物的化学式为Fe3CuN。
答案 (1)4 (2)Fe3CuN
知识点2 晶体的类型、结构与性质
1．四种晶体类型的概念与特点
(1)分子晶体
分子间通过分子间作用力结合形成的晶体，此类晶体熔点、沸点低，硬度小。
(2)原子晶体
原子通过共价键形成的晶体，整块晶体是一个三维的共价键网状(立体网状)结构；其物理性质的突出特点是高硬度、高熔点、高沸点。
(3)离子晶体
①阴、阳离子通过离子键形成的晶体，此类晶体的熔点、沸点较高。
②配位数：指一个离子周围最邻近的异电性离子的数目，晶体阴离子、阳离子的配位数之比等于组成中的阴离子与阳离子数目的反比。
(4)金属晶体
①含义
金属原子通过金属键形成的晶体，金属单质形成的晶体就是金属晶体。
②金属键的形成
晶体中金属原子脱落下来的价电子形成遍布整块晶体的“电子气”，被所有原子共用，从而将所有的金属原子维系在一起；金属键无饱和性和方向性。
2．四种晶体类型的比较
类型
比较
分子晶体
原子晶体
金属晶体
离子晶体
构成粒子
分子
原子
金属阳离子和自由电子
阴、阳离子
粒子间的相互作用力
分子间作用力
共价键
金属键
离子键
硬度
较小
很大
有的很大，有的很小
较大
熔、沸点
较低
很高
有的很高，有的很低
较高
溶解性
相似相溶
难溶于任何溶剂
常见溶剂难溶
大多易溶于水等极性溶剂
导电、传热性
一般不导电，溶于水后有的导电
一般不具有导电性
电和热的良导体
晶体不导电，水溶液或熔融态导电
3.离子晶体的晶格能
(1)定义：气态离子形成1 mol离子晶体所释放的能量，通常取正值，单位：kJ·mol－1。
(2)影响因素
①离子所带电荷数：离子所带电荷数越多，晶格能越大。
②离子的半径：离子的半径越小，晶格能越大。
(3)与离子晶体性质的关系
晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，且熔点越高，硬度越大。
4．认识常见的晶体类型
(1)原子晶体(金刚石和二氧化硅)
①金刚石晶体中，每个C与另外4个C形成共价键，C—C 键之间的夹角是109°28′，最小的环是六元环。含有1 mol C的金刚石中，形成的共价键有2 mol。
②SiO2晶体中，每个Si原子与4个O原子成键，每个O原子与2个硅原子成键，最小的环是十二元环，在“硅氧”四面体中，处于中心的是Si原子，1 mol SiO2中含有4 mol Si—O键。
(2)分子晶体
①干冰晶体中，每个CO2分子周围等距且紧邻的CO2分子有12个。
②冰的结构模型中，每个水分子与相邻的4个水分子以氢键相连接，含1 mol H2O的冰中，最多可形成2 mol“氢键”。
(3)离子晶体
①NaCl型：在晶体中，每个Na＋同时吸引6个Cl－，每个Cl－同时吸引6个Na＋，配位数为6。每个晶胞含4个Na＋和4个Cl－。
②CsCl型：在晶体中，每个Cl－吸引8个Cs＋，每个Cs＋吸引8个Cl－，配位数为8。
(4)混合晶体(石墨晶体)
石墨层状晶体中，层与层之间的作用是范德华力，平均每个正六边形拥有的碳原子个数是2，C原子采取的杂化方式是sp2。
[通关1] (人教选修3·P84，4题改编)下列各种晶体，含有的化学键类型和晶体类型均相同的一组是( )
①SiO2和CO2；②NaCl和CaF2；③NaOH和NH4Cl；④冰和干冰；⑤碘和碘酸钾；⑥晶体硅和碳化硅；⑦金刚石和C60；⑧铜和铁。
A．①②③④⑦ B．②③④⑥⑧
C．②③⑤⑦⑧ D．①③④⑥⑧
B [①SiO2和CO2都含有共价键，但SiO2是原子晶体，CO2是分子晶体；②NaCl和CaF2都是离子晶体，且只含离子键；③NaOH和NH4Cl都是离子晶体，均含有离子键和共价键；④冰和干冰都是分子晶体，只含有共价键；⑤碘是分子晶体，含有共价键；碘酸钾为离子晶体，含有离子键和共价键；⑥晶体硅和碳化硅都是原子晶体，含有共价键；⑦金刚石和C60都含有共价键，但金刚石是原子晶体，C60是分子晶体；⑧铜和铁都是金属晶体，只含金属键。]
[通关2] (2021·山东菏泽一中检测)已知干冰晶胞结构属于面心立方最密堆积，晶胞中最近的相邻两个CO2分子间距为a pm，阿伏加德罗常数为NA，下列说法正确的是( )
A．晶胞中一个CO2分子的配位数是6
B．晶胞的密度表达式是 g·cm－3
C．一个晶胞中平均含6个CO2分子
D．CO2分子的立体构型是直线形，中心C原子的杂化类型是sp3杂化
B [晶胞中一个CO2分子的配位数为12，A错误；该晶胞中相邻最近的两个CO2分子间距为a pm，即晶胞面心上的二氧化碳分子和其同一面上顶点上的二氧化碳之间的距离为a pm，则晶胞棱长＝a pm＝a×10－10 cm，晶胞体积＝(a×10－10 cm)3，该晶胞中二氧化碳分子个数＝8×＋6×＝4，晶胞密度＝＝ g·cm－3＝ g·cm－3，B正确，C错误；二氧化碳分子是直线形分子，C原子价层电子对数是2，根据价层电子对互斥理论判断C原子杂化类型为sp，D错误。]
[通关3] (2020·天津卷，17(2))Fe、Co、Ni是三种重要的金属元素。三种元素二价氧化物的晶胞类型相同，其熔点由高到低的顺序为____________________。
解析 三种元素二价氧化物的晶胞类型相同，离子半径Fe2＋>Co2＋>Ni2＋，晶格能按FeO、CoO、NiO的顺序依次增大，故其熔点由高到低的顺序为NiO>CoO>FeO。
答案 NiO>CoO>FeO
[通关4] (1)[2019·全国卷Ⅰ，35(3)]一些氧化物的熔点如下表所示：
氧化物
Li2O
MgO
P4O6
SO2
熔点/°C
1 570
2 800
23.8
－75.5
解释表中氧化物之间熔点差异的原因：__________。
(2)(2018·全国卷Ⅰ，35(4))Li2O是离子晶体，其晶格能可通过如图的Born－Haber循环计算得到。
则O===O键键能为__________kJ·mol－1，Li2O晶格能为________kJ·mol－1。
(3)(2017·全国卷Ⅰ，35(2))K和Cr属于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属K的熔点、沸点等都比金属Cr低，原因是________________________________________。
(4)(2017·全国卷Ⅲ，35(3))CO2低压合成甲醇反应为CO2＋3H2===CH3OH＋H2O，该反应中所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为______________________，原因是______________________________________________________________。
解析 (1)由于Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO＞Li2O，分子间力(分子量)P4O6＞SO2，所以熔点大小顺序是MgO＞Li2O＞P4O6＞SO2。
(2)0.5 mol氧气生成1 mol氧原子吸收249 kJ热量，因此O===O键的键能为498 kJ·mol－1；Li2O的晶格能为2 908 kJ·mol－1。
(3)K原子半径大，且价电子数少(K原子价电子数为1，Cr原子价电子排布为3d54s1，价电子数为6)，金属键弱，熔沸点低。
(4)影响分子晶体沸点的因素有范德华力和氢键，H2O与CH3OH均为极性分子，H2O中氢键比甲醇多，故H2O的沸点高，CO2与H2均为非极性分子，CO2相对分子质量较大，范德华力大，沸点更高。
答案 (1)Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体，晶格能MgO＞Li2O，分子间作用力(分子量)P4O6＞SO2
(2)498 2 908
(3)K的原子半径较大且价电子数较小，金属键较弱
(4)H2O＞CH3OH＞CO2＞H2 水含氢键比甲醇中多；CO2与H2均为非极性分子，CO2相对分子质量较大，范德华力大
训练(五十三) 晶体结构与性质
1．(2021·山东临沂检测)下面有关晶体的叙述中，不正确的是( )
A．金刚石网状结构中，由共价键形成的碳原子环中，最小的环上有6个碳原子
B．氯化钠晶体中，每个Na＋周围距离相等的Na＋共有6个
C．氯化铯晶体中，每个Cs＋周围紧邻8个Cl－
D．干冰晶体中，每个CO2分子周围紧邻12个CO2分子
B [氯化钠晶体中，每个Na＋周围距离相等的Na＋共12个，每个Na＋周围距离相等且最近的Cl－共有6个。]
2．(2021·全国百校联盟联考)氮化硼具有抗化学侵蚀性质，不易被无机酸和水侵蚀，硬度很高，与金刚石接近。下图是一种纳米立方氮化硼的晶胞结构。以下说法错误的是( )
A．纳米立方氮化硼熔点较低
B．N原子的配位数为4
C．硼原子的2s和2p原子轨道发生sp3杂化
D．纳米立方氮化硼属于共价晶体，可加工制成超硬材料
A [氮化硼的硬度与金刚石相近，则属于共价(或原子)晶体，其熔点很高，A错误；由氮化硼的晶胞结构可知，N和B原子的配位数均为4，B正确；B原子的核外电子排布式为1s22s22p1，该晶体中B原子的2s轨道和2p轨道发生sp3杂化，形成4个sp3杂化轨道，形成4个共价键，C正确；纳米立方氮化硼属于共价晶体，其硬度很高，可加工制成超硬材料，D正确。]
3．(2021·山东日照检测)现有几组物质的熔点(℃)数据：
A组
B组
C组
D组
金刚石：3 550 ℃
Li：181 ℃
HF：－83 ℃
NaCl：801 ℃
硅晶体：1 410 ℃
Na：98 ℃
HCl：－115 ℃
KCl：776 ℃
硼晶体：2 300 ℃
K：64 ℃
HBr：－89 ℃
RbCl：718 ℃
二氧化硅：1 723 ℃
Rb：39 ℃
HI：－51 ℃
CsCl：645 ℃
据此回答下列问题：
(1)A组属于________晶体，其熔化时克服的微粒间的作用力是________。
(2)B组晶体共同的物理性质是________(填序号)。
①有金属光泽 ②导电性 ③导热性 ④延展性
(3)C组中HF熔点反常是由于__________________________________________________。
(4)D组晶体可能具有的性质是__________(填序号)。
①硬度小 ②水溶液能导电 ③固体能导电 ④熔融状态能导电
(5)D组晶体的熔点由高到低的顺序为NaCl>KCl>RbCl>CsCl，其原因为________________________________________________________________________。
解析 (1)A组熔点很高，为原子晶体，是由原子通过共价键形成的。(2)B组为金属晶体，具有①②③④四条共性。(3)HF中含有分子间氢键，故其熔点反常。(4)D组属于离子晶体，具有②④两条性质。(5)D组属于离子晶体，其熔点与晶格能有关。
答案 (1)原子 共价键 (2)①②③④
(3)HF分子间能形成氢键，其熔化时需要消耗的能量更多(只要答出HF分子间能形成氢键即可) (4)②④
(5)D组晶体都为离子晶体，r(Na＋)＜r(K＋)＜r(Rb＋)＜r(Cs＋)，在离子所带电荷数相同的情况下，半径越小，晶格能越大，熔点就越高
4．(2021·河南六市联考)(1)钠、钾、铬、钼、钨等金属晶体的晶胞属于体心立方，则该晶胞中属于1个体心立方晶胞的金属原子数目是________。氯化铯晶体的晶胞如图1，则Cs＋位于该晶胞的________，而Cl－位于该晶胞的_____________________________________，
Cs＋的配位数是______。
(2)铜的氢化物的晶胞结构如图2所示，写出此氢化物在氯气中燃烧的化学方程式：
________________________________________________________________________。
(3)图3为F－与Mg2＋、K＋形成的某种离子晶体的晶胞，其中“○”表示的离子是________(填离子符号)。
(4)实验证明：KCl、MgO、CaO、TiN这4种晶体的结构与NaCl晶体结构相似(如图4所示)，已知3种离子晶体的晶格能数据如下表：
离子晶体
NaCl
KCl
CaO
晶格能/kJ·mol－1
786
715
3 401
则这4种离子晶体(不包括NaCl)熔点从高到低的顺序是______________________，其中MgO晶体中一个Mg2＋周围和它最邻近且等距离的Mg2＋有___________________________个。
解析 (1)体心立方晶胞中，1个原子位于体心，8个原子位于立方体的顶点，故1个晶胞中金属原子数为8×＋1＝2；氯化铯晶胞中，Cs＋位于体心，Cl－位于顶点，Cs＋的配位数为8。(2)由晶胞可知，粒子个数比为1∶1(铜为8×＋6×＝4，H为4)，化学式为CuH，＋1价的铜与－1价的氢均具有较强的还原性，氯气具有强氧化性，产物为CuCl2和HCl。(3)由晶胞结构可知，黑球有1个，灰球有1个，白球有3个，由电荷守恒可知n(Mg2＋)∶n(K＋)∶n(F－)＝1∶1∶3，故白球为F－。(4)从3种离子晶体的晶格能数据知道，离子所带电荷越大、离子半径越小，离子晶体的晶格能越大，离子所带电荷数：Ti3＋>Mg2＋，离子半径：Mg2＋＜Ca2＋，所以熔点：TiN>MgO>CaO>KCl；MgO晶体中一个Mg2＋周围和它最邻近且等距离的Mg2＋有12个。
答案 (1)2 体心 顶点 8 (2)2CuH＋3Cl22CuCl2＋2HCl (3)F－ (4)TiN>MgO>CaO>KCl 12
5．(2021·湖南名校联考)ⅣA族元素及其化合物在材料等方面有重要用途。回答下列问题：
图(a)
(1)碳的一种单质的结构如图(a)所示。该单质的晶体类型为________，依据电子云的重叠方式，原子间存在的共价键类型有________，碳原子的杂化轨道类型为________。
(2)石墨烯是从石墨材料中剥离出来的、由单质碳原子组成的二维晶体。将氢气加入石墨烯中可制得一种新材料石墨烷。下列判断错误的是________(填字母)。
A．石墨烯是一种强度很高的材料
B．石墨烯是电的良导体而石墨烷则为绝缘体
C．石墨烯与石墨烷均为高分子化合物
D．石墨烯与H2制得石墨烷的反应属于加成反应
(3)CH4、SiH4、GeH4的熔、沸点依次________(填“增大”或“减小”)，其原因是_________。
(4)SiO2比CO2熔点高的原因是_________________________________________。
(5)四卤化硅SiX4的沸点和二卤化铅PbX2的熔点如图(b)所示。
图(b)
①SiX4的沸点依F、Cl、Br、I次序升高的原因是_________________________。
②结合SiX4的沸点和PbX2的熔点的变化规律，可推断：依F、Cl、Br、I次序，PbX2中的化学键的离子性________、共价性________(填“增强”“不变”或“减弱”)。
(6)碳的另一种单质C60可以与钾形成低温超导化合物，晶体结构如图(c)所示，K位于立方体的棱上和立方体的内部，此化合物的化学式为________；其晶胞参数为1.4 nm，阿伏加德罗常数用NA表示，则晶体的密度为__________ g·cm－3。(只需列出式子)
图(c)
解析 (2)石墨烯单层原子间以共价键相结合，强度很高，A项正确；石墨烯层与层之间有自由移动的电子，是电的良导体，而石墨烷中没有自由移动的电子，为绝缘体，B项正确；石墨烯只含一种碳元素，为碳的单质，C项错误；石墨烯与H2间的反应属于加成反应，D项正确。
(5)①四卤化硅为分子晶体，F、Cl、Br、I的相对分子质量逐渐增大，沸点与相对分子质量有关，相对分子质量越大，沸点越高。②PbX2的熔点先降低后升高，其中PbF2为离子晶体，PbBr2、PbI2为分子晶体，可知依F、Cl、Br、I次序，PbX2中的化学键的离子性减弱、共价性增强。
(6)用均摊法求解。1个晶胞中含K：12×＋9＝12，C60：8×＋6×＝4，K与C60的个数比为12∶4＝3∶1，此化合物的化学式为K3C60。1个晶胞的体积为(1.4 nm)3＝(1.4×10－7)3 cm3，1个晶胞中含有4个K3C60，则ρ＝ g·cm－3。
答案 (1)混合晶体 σ键、π键 sp2 (2)C (3)增大 三种物质均为分子晶体，结构与组成相似，相对分子质量越大，范德华力越大，熔、沸点越高 (4)SiO2为原子晶体，而CO2为分子晶体 (5)①均为分子晶体，范德华力随相对分子质量增大而增大 ②减弱 增强 (6)K3C60
6．(2021·湖北武汉部分校联考)铁被称为“第一金属”，铁及其化合物在生产、生活中有广泛用途。
(1)铁原子核外电子发生跃迁时会吸收或释放不同的光，可以用______________摄取铁元素的原子光谱。
(2)FeCl3的熔点为360 ℃，沸点为315 ℃。由此可知FeCl3属于________晶体。FeSO4常作净水剂和补铁剂，SO的立体构型是__________。
(3)铁氰化钾K3[Fe(CN)6]是检验Fe2＋的重要试剂。
①基态N原子的轨道表示式为________________。
②写出一种与铁氰化钾中配体互为等电子体的极性分子的化学式________________。
③铁氰化钾中，所涉及的元素的第一电离能由大到小的顺序为______________。
④铁氰化钾中，不存在__________(填字母标号)。
A．离子键 B．σ键 C．π键 D．氢键 E．金属键
(4)有机金属配位化合物二茂铁[(C5H5)2Fe]是汽油中的抗震剂。分子中的大π键可用符号π表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为π)，则中的大∏键应表示为________________，其中碳原子的杂化方式为____________________。
(5)羰基铁[Fe(CO)5]可用作催化剂、汽油抗爆剂等。1 mol Fe(CO)5分子中含__________mol配位键。
解析 (1)铁原子核外电子发生跃迁时会吸收或释放不同的光，可以用光谱仪摄取铁元素的原子光谱。
(2)FeCl3的熔点、沸点较低，故FeCl3属于分子晶体。SO中S原子价层电子对数为4＋(6＋2－2×4)＝4，不含孤电子对，则VSEPR模型和SO的立体构型均为正四面体形。
(3)①基态N原子核外电子排布式为1s22s22p3，轨道表示式为。
②铁氰化钾中配体是CN—，与其互为等电子体的极性分子必须含有2个原子，且价电子总数为4＋5＋1＝10，符合条件的分子有CO等。
③铁氰化钾中涉及的元素有K、Fe、C、N，K、Fe是活泼金属，K更活泼；C、N是非金属元素，N原子的2p轨道处于半充满的稳定状态，其第一电离能大于C，故第一电离能：N>C>Fe>K。
④铁氰化钾由K＋和[Fe(CN)6]3—离子构成，故存在离子键、σ键，π键不存在、氢键和金属键。
(4)中的大π键由5个碳原子参与形成，每个碳原子提供1个电子，并得到1个电子形成大π键，故大π键表示为π。双键碳原子采取sp2杂化。
(5)Fe(CO)5中配位体是CO，CO分子中含有配位键，则1个Fe(CO)5分子含有10个配位键，1 mol Fe(CO)5分子中含有10 mol 配位键。
答案 (1)光谱仪 (2)分子 正四面体形
(3)① ②CO ③N>C>Fe>K ④DE
(4) sp2 (5)10
7．(2021·天津滨海新区四校联考)钛有“生物金属”和“未来金属”之称，钛及其化合物的应用正越来越受到人们的关注。
(1)Ti(BH4)3是一种储氢材料，可由TiCl4和LiBH4反应制得。
①TiCl4熔点为－24 ℃，沸点为136.4 ℃，室温下为无色液体，可溶于甲苯和氯代烃，固态TiCl4属于________晶体。
②LiBH4中BH的空间构型是_________，B原子的杂化轨道类型是________。
(2)硫酸氧钛晶体中阳离子为链状聚合形式的离子，部分结构如图所示。该阳离子Ti与O的原子个数之比为________，其化学式为____________。
(3)钛与卤素形成的化合物的熔、沸点如表所示，分析TiCl4、TiBr4、TiI4的熔点和沸点呈现一定规律的原因：______________________________。
熔点/℃
沸点/℃
TiCl4
－25
136.5
TiBr4
39
230
TiI4
150
377
(4)TiO2晶胞是典型的四方系结构，其晶胞结构如图所示，晶胞参数为a nm和c nm，设NA为阿伏加德罗常数的值，该晶体的密度为___________(写出表达式)g·cm－3。
解析 (1)①TiCl4熔点、沸点较低，室温下为无色液体，则固态TiCl4属于分子晶体。
②LiBH4中BH的B原子价层电子对数为4，不含孤电子对，B原子采取sp3杂化，则VSEPR模型和离子空间构型都是正四面体形。
(2)每个Ti原子与2个O原子成键，每个O原子与2个Ti原子成键，则该阳离子Ti与O的原子个数之比为1∶1。该阳离子中Ti显＋4价，O显－2价，故该阳离子的化学式为(TiO)2＋或(TiO)。
(3)钛与卤素形成的化合物的熔、沸点都很低，故TiCl4、TiBr4、TiI4都属于分子晶体，相对分子质量越大，范德华力越大，其熔点、沸点越高。
(4)晶胞参数为a nm和c nm，即a×10－7 cm和c×10－7 cm，则晶胞的体积为a2c×10－21 cm3；
每个晶胞中含有Ti原子个数为8×＋1＝2个，含有O原子个数为2＋4×＝4个，则晶胞的质量为 g，故该晶体的密度为(g)/(a2c×10－21 cm3)＝ g/cm3。
答案 (1)①分子 ②正四面体 sp3
(2)1∶1 TiO2＋{或[TiO]}
(3)TiCl4、TiBr4、TiI4都是分子晶体，而且组成和结构相似，其相对分子质量依次增大，分子间作用力逐渐增大，因而三者的熔点和沸点依次升高
(4)
8．(2021·宁夏石嘴山三中检测)Fe、Co、Ni均为第Ⅷ族元素，它们的化合物在生产生活中有着广泛的应用。
(1)基态Co原子的价电子排布式为____________。
(2)已知HN3是一种弱酸，其在水溶液中的电离方程式为HN3H＋＋N，与N互为等电子体的一种分子为_______；N离子杂化类型为___________。
(3)Co3＋的一种配离子[Co(N3)(NH3)5]2＋中，Co3＋的配位数是___________，1 mol该配离子中所含σ键的数目为____，配位体NH3的空间构型为_________。
(4)某蓝色晶体中，Fe2＋、Fe3＋分别占据立方体互不相邻的顶点，而立方体的每条棱上均有一个CN—，K＋位于立方体的某恰当位置上。据此可知该晶体的化学式为____________；立方体中Fe2＋间连接起来形成的空间构型是_____________。
(5)NiO的晶体结构如下图所示，其中离子坐标参数A为(0，0，0)，B为(1，1，0)，则C离子坐标参数为_______________。
(6)一定温度下，NiO晶体可以自发地分散并形成“单分子层”，可以认为O2－作密置单层排列，Ni2＋填充其中(如下图)，已知O2－的半径为a pm，每平方米面积上分散的该晶体的质量为__________g(用含a、NA的代数式表示)。
解析 (2)与N互为等电子体的一种分子为：CO2。N中心氮原子孤电子对数为0，σ键的数目为2，则杂化轨道数为2，故N离子杂化类型为sp。
(3)Co3＋的一种配离子[Co(N3)(NH3)5]2＋中，氨气分子和N中氮原子中有孤电子对，能够与Co3＋形成配位键，共有5个氨分子和1个N离子，Co3＋的配位数是6。5 mol氨气分子提供σ键为15 mol，1 mol N中含有σ键2 mol，形成配位键有6 mol，则1 mol该配离子中所含σ键的数目为23NA。配位体NH3的空间构型为三角锥形。
(4)Fe2＋、Fe3＋占据立方体的互不相邻的顶点，则每个立方体上有4个Fe2＋、4个Fe3＋，根据晶体的空间结构特点，每个顶点上的粒子有属于该立方体，则该立方体中有个Fe2＋、个Fe3＋，CN—位于立方体的棱上，棱上的微粒有属于该立方体，该立方体中有3个CN—，则该晶体的化学式为 [FeFe(CN)6]—。由于物质呈电中性，需要一个钾离子与之结合，故该晶体的化学式为KFe2(CN)6；立方体中Fe2＋间连接起来形成的空间构型是正四面体形。
(5)NiO的晶体中离子坐标参数A为(0，0，0)，B为(1，1，0)，则由图可看出C离子坐标离x为1，离y为1/2，离z为，则C离子坐标参数为(1，，)。
(6)根据结构知，氧离子和相邻的镍离子之间的距离为2a，距离最近的两个阳离子核间的距离是距离最近的氧离子和镍离子距离的倍，所以其距离是2 am；根据图片知，每个氧化镍所占的面积＝2a m×2a m×sin 60°×10－24，则每平方米含有的氧化镍个数＝1/(2a m×2a m×sin 60°×10－24)＝×1024；每个氧化镍的质量为 g，故每平方米含有的氧化镍质量为(或)g。
答案 (1)3d74s2 (2)CO2 sp
(3)6 23NA 三角锥形 (4)KFe2(CN)6 正四面体形
(5)(1，，) (6)(或×1024)
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