2022年高考化学一轮复习讲义第7章第36讲 微专题19　化学反应速率、平衡原理在物质制备中的调控作用 (含解析)

         19　化学反应速率、平衡原理在物质制备中的调控作用

1．化学反应方向的判定

(1)自发反应

在一定条件下无需外界帮助就能自发进行的反应称为自发反应。

(2)熵和熵变的含义

①熵的含义

熵是衡量一个体系混乱度的物理量。用符号S表示。同一条件下，不同物质有不同的熵值，同一物质在不同状态下熵值也不同，一般规律是S(g)>S(l)>S(s)。

②熵变的含义

熵变是反应前后体系熵的变化，用ΔS表示，化学反应的ΔS越大，越有利于反应自发进行。

(3)判断化学反应方向的判据

ΔG＝ΔH－TΔS

ΔG<0时，反应能自发进行；

ΔG＝0时，反应达到平衡状态；

ΔG>0时，反应不能自发进行。

2．控制反应条件的目的

(1)促进有利的化学反应：通过控制反应条件，可以加快化学反应速率，提高反应物的转化率，从而促进有利的化学反应进行。

(2)抑制有害的化学反应：通过控制反应条件，也可以减缓化学反应速率，减少甚至消除有害物质的产生或控制副反应的发生，从而抑制有害的化学反应继续进行。

3．控制反应条件的基本措施

(1)控制化学反应速率的措施

通过改变反应体系的温度、溶液的浓度、气体的压强(或浓度)、固体的表面积以及使用催化剂等途径调控反应速率。

(2)提高转化率的措施

通过改变可逆反应体系的温度、溶液的浓度、气体的压强(或浓度)等改变可逆反应的限度，从而提高转化率。

如：

以工业合成氨为例，理解运用化学反应原理选择化工生产中的适宜条件

①反应原理：N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)　ΔH＝－92.4 kJ·mol－1。

②

③从反应快慢和反应限度两个角度选择反应条件

④综合考虑——选择适宜的生产条件

a．温度：400～500 ℃

b．压强：10～30 MPa

c．投料比：＝

d．以铁触媒作催化剂

e．采用循环操作提高原料利用率

1．二氧化碳是一种宝贵的碳氧资源。以CO2和NH3为原料合成尿素是固定和利用CO2的成功范例。在尿素合成塔中的主要反应可表示如下：

反应Ⅰ：2NH3(g)＋CO2(g)NH2COONH4(s)　ΔH1＝－159.47 kJ·mol－1

反应Ⅱ：NH2COONH4(s)CO(NH2)2(s)＋H2O(g)　ΔH2＝＋72.49 kJ·mol－1

请回答下列问题：

(1)写出CO2和NH3为原料生成尿素和气态水的热化学方程式：_______________________，反应Ⅱ自发进行的条件是______________________________________________________。

(2)CO2和NH3为原料合成尿素的反应中影响CO2转化率的因素很多，图1为某特定条件下，不同水碳比和温度影响CO2转化率变化的趋势曲线。

下列说法不正确的是________(填字母)。

A．温度升高该反应平衡常数逐渐减小，移走部分尿素平衡向正方向移动

B．当温度低于190 ℃，随温度升高CO2转化率逐渐增大，其原因可能是温度升高平衡向正方向移动

C．当温度高于190 ℃后，随温度升高CO2转化率逐渐减小，其原因可能是温度升高发生了副反应

D．其他条件相同时，为提高CO2的转化率，生产中可以采取的措施是提高水碳比

(3)某研究小组为探究反应Ⅰ中影响c(CO2)的因素，在恒温下将0.4 mol NH3和0.2 mol CO2放入容积为2 L的密闭容器中，t1时达到平衡，其c(CO2)随时间t变化趋势曲线如下图2所示。则其逆反应的平衡常数为________________。

答案　(1)2NH3(g)＋CO2(g)CO(NH2)2(s)＋H2O(g)　ΔH＝－86.98 kJ·mol－1　高温　(2)ABD　(3)6.25×10－5

解析　(1)反应Ⅰ：2NH3(g)＋CO2(g)NH2COONH4(s)　ΔH1＝－159.47 kJ·mol－1，反应Ⅱ：NH2COONH4(s)CO(NH2)2(s)＋H2O(g)　ΔH2＝＋72.49 kJ·mol－1 ，由盖斯定律：反应Ⅰ＋反应Ⅱ，得到2NH3(g)＋CO2(g)CO(NH2)2(s)＋H2O(g)　ΔH3＝－86.98 kJ·mol－1；反应Ⅱ：NH2COONH4(s)CO(NH2)2(s)＋H2O(g)　ΔH2＝＋72.49 kJ·mol－1的　ΔH＞0，ΔS＞0，要使得ΔG＝ΔH－T·ΔS＜0，则T需要较大，即该反应为高温自发。

(2)合成尿素的反应是放热反应，温度升高，平衡逆向移动，平衡常数逐渐减小，尿素为固体，移走部分尿素平衡不移动，故A错误；温度越高，发生副反应的可能性越高，会导致二氧化碳转化率减小，故C正确；根据图像，水碳比越高，二氧化碳的转化率越低，故D错误。

(3)在恒温下将0.4 mol NH3和0.2 mol CO2放入容积为2 L的密闭容器中，达到平衡时，

　　　　         2NH3(g)＋CO2(g)NH2COONH4(s)

起始量/mol·L－1  0.2      0.1       0

变化量/mol·L－1  0.15     0.075

平衡量/mol·L－1  0.05     0.025

逆反应的平衡常数K＝＝0.052×0.025＝6.25×10－5。

2．氢能是一种公认的高热值清洁能源，目前世界各国正致力于将高污染高排放的碳能源过渡成清洁高效低排放的氢能源。

(1)我国氢气的主要来源是焦炉气制氢，所制得的氢气含有较多的CO和H2S，中温干法脱硫是用氧化铁将硫元素转化为硫化铁。干法脱硫反应的化学方程式为______________________

_______________________________________________________________________________。

(2)我国科研人员用木屑水蒸气气化制取氢燃料，在一定条件下，反应器中存在如下反应：

i．CO2(g) ＋C(s)===2CO (g)　ΔH1

ii.C(s)＋H2O(g)===CO(g)＋H2(g)　ΔH2

iii.C(s)＋2H2(g)===CH4(g)　ΔH3

iv.CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)　ΔH4

v．CH4(g)＋2H2O(g)===CO2(g)＋4H2(g)　ΔH5

①ΔH5＝________(用含ΔH1、ΔH2、ΔH3或ΔH4的式子表示)。

②研究中 CaO 的添加量按照CaO 中所含的Ca 和松木屑所含碳的物质的量比确定，在750 ℃，控制水蒸气流量为 0.1 g/(min·g)下，探究催化剂加入量对产气组分和气化性能的影响，结果如表所示：

由表中数据，＝________时最为合理。由0到0.5时，H2的体积分数显著增加的原因：_______________________________________________________________________。

体系的气化温度不仅对木屑的热解气化反应有影响 ，而且对CaO吸收CO2的能力以及CaCO3的分解反应也有很大影响。实验过程中，控制为1.0，水蒸气流量为0.1 g/(min·g)，将气化反应温度从700 ℃升到850 ℃，气化温度对产氢率、产气率的影响如表：

③从产氢率的角度考虑，最佳操作温度是________。

④随着反应的进行，发现CaO的吸收能力逐渐降低，原因是______________________。

(3)将氢气储存于液体燃料中，可以解决氢气的安全高效存储和运输问题。由于甲醇具有单位体积储氢量高、活化温度低等优点，是理想的液体储氢平台分子。我国学者构建一种双功能结构的催化剂，反应过程中，在催化剂的表面同时活化水和甲醇。如图是甲醇脱氢转化的反应历程(TS表示过渡态)。

根据图像判断甲醇脱氢反应中断裂的化学键是______，该反应的ΔH________( 填“大于”“等于”或“小于”)0。

答案　(1)Fe2O3＋3H2S===Fe2S3＋3H2O　(2)①2ΔH2－ΔH1－ΔH3(或2ΔH4－ΔH3＋ΔH1或ΔH2＋ΔH4－ΔH3)　②1.0　CaO作为CO2的吸收剂，使产气中CO2分压降低，从而使水煤气变换反应平衡向生成H2 的方向移动　③750 ℃　④CaO吸收CO2产生的CaCO3附着在CaO的表面，阻止了CaO对CO2的进一步吸收

(3)O—H和C—H　小于

解析　(1)根据题干可知，该反应为氧化铁与H2S反应，生成硫化铁和水，反应的化学方程式为：Fe2O3＋3H2S ===Fe2S3＋3H2O。

(2)①根据盖斯定律v＝2×ii－ i－ iii＝2×iv－iii＋i＝ii＋iv－iii，则ΔH5＝2ΔH2－ΔH1－ΔH3＝2ΔH4－ΔH3＋ΔH1＝ΔH2＋ΔH4－ΔH3。

②根据表格中产氢率，＝1.0时最高；由0到0.5时，H2的体积分数显著增加的原因是CaO作为CO2 的吸收剂，使产气中CO2 分压降低，从而使水煤气变换反应平衡向生成H2 的方向移动。③根据表格可知750 ℃时，产氢率最高。

④CaO与二氧化碳反应生成碳酸钙，附着在CaO的表面，阻止了CaO对CO2的进一步吸收。(3)甲醇的结构简式为CH3OH，脱氢反应中断裂的化学键是O—H和C—H；该反应的相对能量降低，反应放热。

3．碳、氮能形成多种氧化物、氢化物。

(1)已知：①2NO(g)N2(g)＋O2(g)　ΔH1＝－180.5 kJ·mol－1

②CO(g)＋O2(g)CO2(g)　ΔH2＝－283 kJ·mol－1

则NO与CO反应生成两种无毒气体的热化学方程式为________________________________。

(2)使用高效催化剂可大大减少汽车尾气排放出的NOx含量，某研究所的科研人员探究了T1 ℃时等质量的三种催化剂对CO还原NO的催化效果(其他条件相同)，所得结果如图1所示。

①如果不考虑催化剂价格，则使用催化剂________(填“Ⅰ”“Ⅱ”或“Ⅲ”)最好；A、B两状态下，生成CO2的速率大小关系是________。

②若容器容积为2 L，开始时加入0.5 mol NO、0.5 mol CO，在催化剂Ⅰ的作用下达到如图1所示平衡，则反应2NO(g)＋2CO(g)N2(g)＋2CO2(g)在该温度下的平衡常数K＝________。

③在图2坐标系中画出使用催化剂Ⅰ(其他条件相同)时，25 s时容器内反应的脱氮率(NO转化率)与温度的关系图。

答案　(1)2CO(g)＋2NO(g)2CO2(g)＋N2(g)　ΔH＝－746.5 kJ·mol－1　(2)①Ⅰ　v(A)>v(B)

②640　③

解析　(1)NO与CO反应生成两种无毒气体，应为CO2和N2，化学方程式应为2CO(g)＋2NO(g)2CO2(g)＋N2(g)；由已知：①2NO(g)N2(g)＋O2(g)　ΔH1＝－180.5 kJ·mol－1；②CO(g)＋O2(g)CO2(g)　ΔH2＝－283 kJ·mol－1；

根据盖斯定律可知①＋②×2可得2CO(g)＋2NO(g)2CO2(g)＋N2(g)　ΔH＝－180.5 kJ·mol－1＋(－283 kJ·mol－1)×2＝－746.5 kJ·mol－1。

(2)①据图可知相同时间内使用催化剂Ⅰ的反应最先达到平衡，所以使用催化剂Ⅰ最好；据图可知A点曲线的斜率更大，反应速率更快。

②据图可知25 s时氮气的物质的量不再改变说明反应达到平衡，此时n(N2)＝0.2 mol，根据方程式可知此时容器中n(CO2)＝0.4 mol，Δn(NO)＝Δn(CO)＝0.4 mol，初始投料为0.5 mol CO和0.5 mol NO，所以平衡时容器内n(NO)＝n(CO)＝0.1 mol，容器的容积为2 L，所以K＝＝640。