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高考化学二轮总复习优化设计 专题九 化学反应速率与化学平衡课件PPT
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这是一份高考化学二轮总复习优化设计 专题九 化学反应速率与化学平衡课件PPT，共60页。PPT课件主要包含了内容索引，高考命题研究，解题思路，答案AD，答案A，答案BD，答案D，第二步找数据，第三步代数计算，回答下列问题等内容，欢迎下载使用。
考点一 外界条件对化学反应速率的影响
考点二 化学平衡 化学平衡常数及有关计算
考点三 化学反应速率与化学平衡的有关图像
【要点归纳•再提升】
1.掌握计算化学反应速率的两种方法(1)根据定义式及图表中数据计算:微点拨①计算时一定要注意溶液的体积,不能盲目地把Δn当作Δc代入公式进行计算;②还要注意单位及规范书写。(2)根据“比例关系”计算。对于反应“mA(g)+nB(g) pC(g)+qD(g)”,则有v(A)∶v(B)∶v(C)∶v(D)=m∶n∶p∶q。 要注意物质的状态
2.从不同角度认识反应速率常数(1)假设基元反应(能够一步完成的反应)为aA(g)+bB(g) === cC(g)+dD(g),其速率可表示为v=kca(A)cb(B),式中的k称为反应速率常数或速率常数。微点拨①反应速率常数(k)表示单位浓度下的化学反应速率,与浓度无关,但受温度、催化剂、固体表面积等因素的影响;②通常反应速率常数越大,反应进行得越快。(2)正、逆反应的速率常数与平衡常数的关系。
3.从“有效碰撞”角度认识外界条件对化学反应速率的影响(1)活化分子和有效碰撞。①能够发生有效碰撞的分子叫作活化分子。活化能是指为了能发生化学反应,普通分子(具有平均能量的分子)变成活化分子所需要吸收的最低能量,即活化分子比普通分子多出的那部分能量。②能够发生化学反应的碰撞叫作有效碰撞。 两个条件缺一不可发生有效碰撞的两个条件:一是反应物分子必须具有足够的能量(即活化分子);二是分子碰撞时要有合适的取向。
微点拨活化能是影响化学反应速率的内因。相同条件下,不同化学反应的速率不同,主要是活化能大小不同引起。一般情况,反应的活化能越小,化学反应速率越大,反之,反应的活化能越大,反应速率越小。
(2)影响化学反应速率的外界因素。
(3)“惰性气体”(非反应气体)对化学反应速率的影响。
【经典对练•得高分】
真题示例1- 1.(2021浙江卷)取50 mL过氧化氢水溶液,在少量I-存在下分解:2H2O2 === 2H2O+O2↑。在一定温度下,测得O2的放出量,转换成H2O2浓度(c)如下表:下列说法不正确的是( )A.反应20 min时,测得O2体积为224 mL(标准状况)B.20~40 min,消耗H2O2的平均速率为0.010 ml·(L·min)-1C.第30 min时的瞬时速率小于第50 min 时的瞬时速率D.H2O2分解酶或Fe2O3代替I-也可以催化H2O2分解
答案 C解析 反应20 min时,c(H2O2)减小0.40 ml·L-1,则有n(H2O2)=0.40 ml·L-1×50×10-3 L=0.02 ml,结合化学方程式可知放出O2为0.01 ml,在标准状况下的体积为V(O2)=0.01 ml×22.4 L·ml-1=0.224 L=224 mL,A项正确。20~40 min,Δc(H2O2)=0.20 ml·L-1,则有v(H2O2)= =0.010 ml· (L·min)-1,B项正确。根据表中数据可知,c(H2O2)越大,反应速率越大,第30 min时c(H2O2)大于第50 min时c(H2O2),故第30 min时的瞬时速率大于第50 min 时的瞬时速率,C项错误。H2O2分解反应中,可以用H2O2分解酶或Fe2O3代替I-作催化剂,催化H2O2的分解,D项正确。
1- 2.(2020全国Ⅱ节选)高温下,甲烷生成乙烷的反应如下:2CH4 C2H6+H2。反应在初期阶段的速率方程为r=k× ,其中k为反应速率常数。(1)设反应开始时的反应速率为r1,甲烷的转化率为α时的反应速率为r2,则r2= r1。 (2)对于处于初期阶段的该反应,下列说法正确的是 。 A.增加甲烷浓度,r增大B.增加H2浓度,r增大C.乙烷的生成速率逐渐增大D.降低反应温度,k减小
答案 (1)(1-α) (2)AD解析 (1)若甲烷的转化率为α,则此时甲烷的浓度为c(CH4)×(1-α),根据速率方程,可以得出r2=(1-α)r1。(2)根据速率方程,可以得出甲烷浓度越大,反应速率越大,A项正确。速率方程中没有涉及H2的浓度,即r的大小与H2的浓度无关,B项错误。随着反应进行,甲烷浓度减小,反应速率减小,C项错误。降低温度,反应速率会减小,D项正确。
方法技巧利用“三段式法”巧解化学反应速率计算题。(1)写出有关反应的化学方程式。(2)找出各物质的起始浓度、转化浓度和某时刻浓度。(3)根据已知条件列出“三段式”进行计算。
对点演练1- 1.(2021山东济宁模拟)工业上常采用CO2和H2为原料合成乙醇,反应的热方程式为2CO2(g)+6H2(g) C2H5OH(g)+3H2O(g) ΔH=a kJ· ml-1。一定温度下,向容积均为2 L 的恒容密闭容器中分别通入1.0 ml CO2(g)和3.0 ml H2(g), 在不同催化剂X、Y 的催化下发生反应。测得5 min时,CO2转化率与温度的变化关系如图所示。
(1)该反应适宜选用的催化剂为 (填“X”或 “Y”)。(2)T1 ℃、催化剂Y存在时,a点对应容器在0~5 min内的平均反应速率v(H2)= ;b、c点对应状态下反应物的有效碰撞几率b (填“>”“<”或“=”)c,原因为 。
答案 (1)X (2)0.12 ml·L-1·min-1 > b点比c点对应状态下反应物浓度大,体系温度高解析 (1)由图可知,CO2转化率达最大值之前,相同温度下,催化剂X存在时CO2的转化率大,说明催化剂X催化活性高,更适宜选用。
1- 2.(2021 湖南模拟)T1 ℃时,在一密闭容器中发生反应4NO(g) N2(g) +2NO2(g),其正反应速率表达式为v正=k正·cn(NO),测得速率和浓度的关系如下表。
则n= ,k正= ml-3·L3·s-1。达到平衡后,若减小压强,则混合气体的平均相对分子质量将 (填“增大”“减小”或“不变”)。
答案 4 4 × 10-5 减小
方法技巧(1)反应速率常数(k)即在给定温度下,反应物浓度均为1 ml·L-1时的反应速率;在相同的浓度下,可用速率常数大小比较化学反应速率。(2)同一化学反应,温度不同,速率常数不同,但浓度不影响速率常数。
考向2 判断外界条件对化学反应速率的影响真题示例2- 1.(双选)(2020山东卷)1,3-丁二烯与HBr发生加成反应分两步:第一步H+进攻1,3-丁二烯生成碳正离子( );第二步Br-进攻碳正离子完成1,2-加成或1,4-加成。反应过程中的能量变化如图所示。已知在0 ℃和40 ℃时,1,2-加成产物与1,4-加成产物的比例分别为70∶30和15∶85。下列说法正确的是( )
A.1,4-加成产物比1,2-加成产物稳定B.与0 ℃相比,40 ℃时1,3-丁二烯的转化率增大C.从0 ℃升至40 ℃,1,2-加成正反应速率增大,1,4-加成正反应速率减小D.从0 ℃升至40 ℃,1,2-加成正反应速率的增大程度小于其逆反应速率的增大程度
2- 2.(2021河北卷)室温下,某溶液初始时仅溶有M和N且浓度相等,同时发生以下两个反应:①M+N === X+Y;②M+N === X+Z。反应①的速率可表示为v1=k1c2(M),反应②的速率可表示为v2=k2c2(M)(k1、k2为速率常数)。反应体系中组分M、Z的浓度随时间变化情况如图。下列说法错误的是( )
A.0~30 min时间段内,Y的平均反应速率为6.67×10-3 ml·L-1·min-1B.反应开始后,体系中Y和Z的浓度之比保持不变C.如果反应能进行到底,反应结束时62.5%的M转化为ZD.反应①的活化能比反应②的活化能大
对点演练(双选)(2021山东师大附中模拟)化学工作者对NO与H2的反应进行研究,提出下列三步机理:(k为速率常数)
其中可近似认为第二步反应不影响第一步平衡,下列说法正确的是( )。A.v(第一步反应)【易错防范•不失分】
判断正误(正确的画“√”,错误的画“×”)。(1)对于放热反应,升高温度,反应速率减小,降低温度,反应速率增大。( )(2)对可逆反应FeCl3+3KSCN Fe(SCN)3+3KCl,加入KCl固体,逆反应速率增大。( )(3)用稀硫酸和锌粒制取H2时,加几滴CuSO4溶液以加快反应速率。( )(4)对于反应C(s)+CO2(g) 2CO(g),增加碳的量,反应速率增大。( )(5)淀粉酶催化淀粉水解反应中,温度越高淀粉水解速率越快。( )
1.判断化学平衡状态的“三要素”(1)分析反应条件,看清反应体系是恒温恒容、恒温恒压还是绝热容器。(2)分析反应特点,看清反应前后气体分子总数是否发生变化,确定反应过程中气体总物质的量、总压强是否变化。
(3)巧用“正逆相等,变量不变”作出判断。
微点拨分析可逆反应时,要注意反应的特殊情况,看清是否有固体参加或生成,是否存在固体的分解反应等。
2.掌握化学平衡移动的判断方法(1)根据勒夏特列原理判断。通过比较改变外界条件,平衡破坏瞬间的正、逆反应速率的相对大小来判断平衡移动的方向。
(2)根据浓度商(Q)与平衡常数(K)的关系判断(相同温度)。 判断前提条件根据比较浓度商(Q)与化学平衡常数(K)的大小来判断平衡移动的方向。①若Q>K,平衡向逆反应方向(或向左)移动;②若Q=K,平衡不发生移动;③若Q
4.掌握四种常用计算关系
注意两个计算式中反应物、生成物的位置
考向1 化学平衡及影响因素真题示例(2020浙江卷)一定条件下:2NO2(g) N2O4(g) ΔH<0。在测定NO2的相对分子质量时,下列条件中,测定结果误差最小的是( )A.温度0 ℃、压强50 kPaB.温度130 ℃、压强300 kPaC.温度25 ℃、压强100 kPaD.温度130 ℃、压强50 kPa
答案 D解析 该反应是气体分子数减小的放热反应,故适合选择高温、低压的条件,D项符合题意。
方法技巧突破化学平衡移动及分析题的方法。解答化学平衡移动及分析题,要先分析反应特点,再依据勒夏特列原理判断平衡移动的方向及结果,解题思维流程如下:
对点演练1- 1.(2020浙江卷)5 mL 0.1 ml·L-1 KI溶液与1 mL 0.1 ml·L-1 FeCl3溶液发生反应:2Fe3+(aq)+2I-(aq) 2Fe2+(aq)+I2(aq),达到平衡。下列说法不正确的是( )A.加入苯,振荡,平衡正向移动B.经苯2次萃取分离后,在水溶液中加入KSCN,溶液呈红色,表明该化学反应存在限度C.加入FeSO4固体,平衡逆向移动
1- 2.(2021福建泉州质检)工业合成尿素以NH3和CO2作为原料,发生反应:2NH3(l)+CO2(l) H2O(l)+NH2CONH2(l) ΔH=-93.7 kJ·ml-1。(1)在不同温度下,反应中CO2的转化率与时间的关系如图1。
①温度T1 (填“>”“<”或“=”)T2,原因是 。②保持容器容积不变,在反应初期,可以提高单位时间内CO2转化率的措施有 。A.增大氨的浓度B.通入“惰性气体”C.升高温度D.增大水的分压(分压=总压×物质的量分数)
①曲线A、B,W较大的曲线是 (填“A”或“B”)。 ②其他条件不变时,随着温度的升高,CO2平衡转化率下降的原因是 。
答案 (1)①> 图中T1的曲线斜率较大,反应速率较快,因此温度较高②AC(2)①B②2NH3(l)+CO2(l) H2O(l)+NH2CONH2(l)是放热反应,温度升高,平衡向逆反应方向移动
解析 (1)①分析图中曲线斜率,T1的曲线斜率较大,反应速率较快,因此温度较高,据此推知温度:T1>T2。②增大氨的浓度,平衡正向移动,CO2的转化率提高,A项正确。通入“惰性气体”,不改变反应物的浓度,平衡不移动,CO2的转化率不变,B项错误。在反应初期,升高温度,反应速率增大,单位时间内CO2的转化率提高,C项正确。增大水的分压,对平衡无影响,CO2的转化率不变,D项错误。
方法技巧外界条件对平衡转化率(α)的影响及分析。在一恒容密闭容器中通入a ml A、b ml B发生反应aA(g)+bB(g) cC(g),达到平衡后,改变下列条件,分析转化率的变化情况:(1)再通入b ml B,α(A)增大,α(B)减小。(2)再通入a ml A、b ml B:①若a+b>c,α(A)增大、α(B)增大;②若a+b=c,α(A)不变、α(B)不变;③若a+b
一定条件下,向容积为V0 L的恒容密闭容器中通入1 ml CO2和3 ml H2发生上述反应,达到平衡时,容器中CH3OH(g)为a ml,CO为b ml,此时H2O(g)的浓度为 ml·L-1(用含a、b、V0的代数式表示,下同),反应Ⅲ的平衡常数为 。
解析 设由反应Ⅰ生成的H2O的物质的量为x,反应Ⅲ生成的水的物质的量为y。则:
2- 2.(2020全国卷Ⅰ节选)硫酸是一种重要的基本化工产品。接触法制硫酸生产中的关键工序是SO2的催化氧化:SO2(g)+ O2(g) SO3(g) ΔH=-98 kJ·ml-1。
(1)当SO2(g)、O2(g)和N2(g)起始的物质的量分数分别为7.5%、10.5%和82%时,在0.5 MPa、2.5 MPa和5.0 MPa压强下,SO2平衡转化率α随温度的变化如图所示。反应在5.0 MPa、550 ℃时α= ,判断的依据是 。 影响α的因素有 。
(2)将组成(物质的量分数)为2m% SO2(g)、m% O2(g)和q% N2(g)的气体通入反应器,在温度t、压强p条件下进行反应。平衡时,若SO2转化率为α,则SO3压强为 , 平衡常数Kp= (以分压表示,分压=总压×物质的量分数)。
答案 (1)0.975 该反应气体分子数减少,增大压强,α提高。5.0 MPa>2.5 MPa=p2,所以p1=5.0 MPa 温度、压强和反应物的起始浓度(组成)
解析 (1)要分析反应在5.0 MPa、500 ℃时的α,首先必须判断此时的压强对应题图p1、p2、p3中哪一个。在其他条件相同时,正反应是气体分子数减少的反应,压强越大SO2平衡转化率α越大,可确定此时对应压强为p1,SO2平衡转化率α=0.975。
(2)设起始物质的量为100 ml,应用“三段式”进行计算可得:
方法技巧利用“三段式法”计算平衡常数和转化率。先确定各物质的起始浓度、转化浓度和平衡浓度,再代入平衡常数表达式进行计算。对于反应mA(g)+nB(g) pC(g)+qD(g),起始A、B的物质的量浓度(ml·L-1)分别为a、b ,达到平衡时A的转化浓度为mx ml·L-1,则有
对点演练2- 1.(2021山东日照一模)恒容密闭容器中充入3 ml CH4和6 ml H2S,发生反应:CH4(g)+2H2S(g) CS2(g)+4H2(g),温度变化对平衡时各组分的物质的量分数的影响如下图所示:
下列说法错误的是( )A.当满足2v逆(H2S)=v正(H2)时,反应达到平衡状态B.采用高温、低压条件,有利于提高CH4的平衡转化率C.图中M点时,保持温度不变,再向容器中充入3 ml CH4和6 ml H2S,达到新平衡时,CH4的物质的量分数小于H2的D.图中N点对应温度下,以物质的量分数表示的化学平衡常数
答案 C解析 反应速率比等于化学计量数之比,2v逆(H2S)=v正(H2)表示正逆反应方向,能说明达到平衡状态,A项正确。由图知,温度升高,CH4的物质的量分数减小,说明平衡正向移动,正反应方向是气体分子数增大的反应,则减小压强,平衡正向移动,则采取高温、低压条件,有利于提高CH4的平衡转化率,B项正确。恒容密闭容器中,达平衡时,向容器内加入3 ml CH4和6 ml H2S,建立等效平衡,相当于压强增大一倍,则平衡逆向移动,达到新平衡时,CH4的物质的量分数大于H2的,C项错误。N点温度下,设CH4转化了x ml,列三段式:
2- 2.(2021广东韶关一模)已知反应NO2(g)+SO2(g) NO(g)+SO3(g) ΔH<0,某研究小组研究不同温度T1 ℃、T2 ℃下的平衡态中lg p(NO2)和lg p(SO3)两个压强对数的关系如图所示,实验初始时体系中的p(NO2)和p(SO2)相等、p(NO)和p(SO3)相等。
(1)a、b两点体系压强pa与pb的比值 = ;同一温度下图像呈线性变化的理由是 。 (2)温度为T1时化学平衡常数Kp= ,T1 (填“>”“<”或“=”)T2。
解析 (1)NO2(g)+SO2(g) NO(g)+SO3(g)该反应为气体分子数不变的反应,改变压强,平衡不移动,实验初始时体系中的p(NO2)和p(SO2)相等、p(NO)和p(SO3)相等,故平衡体系中p(NO2)和p(SO2)相等、p(NO)和p(SO3)相等,由图可知,a点lg p(SO3)=0,lg p(NO2)=1,即p(SO3)=100=1=p(NO),p(NO2)=101=10=p(SO2),pa=2×[p(SO3)+p(NO2)]=2×(1+10)=22,b点lg p(SO3)=1,lg p(NO2)=2,p(SO3)=101=10=p(NO),p(NO2)=102=100=p(SO2),pb=2×[(p(SO3)+p(NO2)]=2×(10+100)=220,故 ;该反应为气体分子数不变的反应,改变压强,平衡不移动,故同一温度下图像呈线性变化。
判断正误(正确的画“√”,错误的画“×”)。(1)反应2SO2(g)+O2(g) 2SO3(g),当v(SO2)=v(SO3)时,该反应一定达到平衡状态。( )(2)恒温恒容下,反应H2(g)+Br2(g) 2HBr(g)中气体的颜色不变时达到平衡状态。( )(3)增加反应物的浓度,平衡正向移动,化学平衡常数(K)增大。( )(4)达到平衡时,增加一种反应物的量,另一反应物的转化率一定增大。( )(5)C(s)+CO2(g) 2CO(g) ΔH>0,其他条件不变时,升高温度,反应速率v(CO2)和CO2的平衡转化率均增大。( )(6)改变条件,平衡正向移动,反应物的平衡转化率一定增大。( )
1.利用图像“断点”判断化学反应速率的影响因素(1)当可逆反应达到一种平衡后,若某一时刻外界条件发生改变,使速率(v)-时间(t)图像的曲线出现不连续的情况,根据出现“断点”前后的速率大小,即可对外界条件的变化情况作出判断,如图所示:t1时刻改变的条件可能是使用了催化剂或增大压强(仅适用于反应前后气体物质的量不变的反应)。
(2)常见含“断点”的速率变化图像分析:
微点拨在速率-时间图像中,外界条件改变时,要判断是否出现“断点”,若出现“断点”,改变的条件可能是改变温度、改变压强或使用催化剂。若只改变反应物的浓度或生成物的浓度,速率-时间图像不会出现“断点”。
2.转化率(α)-时间(t)-温度(T)或压强(p)图像及分析以mA(g)+nB(g) pC(g)+qD(g)为例:
(1)图甲中,T2>T1,升高温度,αA减小,说明平衡逆向移动,正反应的ΔH<0。(2)图乙中,p1>p2,增大压强,αA增大,说明平衡正向移动,正反应是气体总分子数减小的反应。(3)若纵坐标表示A的百分含量,则甲中正反应的ΔH>0,乙中正反应是气体总分子数增大的反应。
3.恒温线(或恒压线)图像及分析
(1)纵坐标代表反应物的转化率(α)或平衡浓度(c),横坐标代表温度(T)或压强(p)。(2)采用“定一议二”法,即将自变量(温度或压强)之一看作恒量,讨论另外两个量的关系。
4.百分含量[ω(A)]-温度(T)图像对于化学反应mA(g)+nB(g) pC(g)+qD(g),M点前,表示从反应物开始,v正>v逆;M点为刚达到平衡点(如图所示);M点后为平衡受温度的影响情况,即升高温度,A的百分含量增加或C的百分含量减少,平衡逆向移动,故该反应的ΔH<0。
微点拨分析化学反应速率和平衡图像的三个步骤:①判断反应速率是增大还是减小;②确定v(正)、v(逆)的相对大小;③判断化学平衡的移动方向及移动结果(包括平衡转化率、物质的浓度、百分含量等)。
考向1 化学反应速率图像真题示例(2020全国卷Ⅰ节选)研究表明,SO2催化氧化的反应速率方程为:
式中,k为反应速率常数,随温度t升高而增大;α为SO2平衡转化率,α'为某时刻SO2转化率,n为常数。在α'=0.90时,将一系列温度下的k、α值代入上述速率方程,得到v-t曲线,如图所示。
曲线上v最大值所对应温度称为该α'下反应的最适宜温度tm。ttm后,v逐渐下降。原因是 。
由题目已知信息知,SO2催化氧化反应为放热反应,温度升高后α降低。因为反应速率方程 ,升高温度,k增大使v逐渐提高,但α降低使v逐渐下降。当ttm时,k增大对v的提高小于α引起的降低。
答案 升高温度,k增大使v逐渐提高,但α降低使v逐渐下降。ttm后,k增大对v的提高小于α引起的降低
方法技巧近两年,高考试题对化学反应速率图像的考查,大多结合反应速率方程设置问题,命题热点集中在:①依据反应速率方程,根据图中点的坐标计算化学反应速率;②分析图中不同温度(或时间)范围内反应速率变化的原因等,侧重考查考生的理解与辨析能力、分析与推测能力,应引起重视。
对点演练1- 1.(2021广东广州联考)NO催化O3生成O2的过程由三步基元反应构成:
第一步:NO(g)+O3(g) === O2(g)+NO2(g) ΔH1;第二步:NO2(g) === O(g)+NO(g) ΔH2;第三步:O(g)+O3(g) === 2O2(g) ΔH3。下列说法错误的是( )A.该反应的中间体有三种B.第二步、第三步反应均为放热反应C.总反应速率主要由第一步反应速率决定D.氮氧化物NOx的大量排放可能会严重破坏臭氧层
答案 A解析 由三步基元反应可知,反应的中间体只有NO2和O两种,A项错误。由图可知,第二步、第三步反应中反应物的总能量都大于生成物的总能量,均为放热反应,B项正确。由三步基元反应可知,第一步反应的活化能最大,反应速率最慢,而慢反应决定总反应速率的快慢,C项正确。由反应可知,氮氧化物能使臭氧不断地转化为氧气,严重破坏臭氧层,D项正确。
1- 2.(2021山东济南检测)在某一恒温容积可变的密闭容器中发生反应:A(g)+B(g) 2C(g) ΔH<0。t1时刻达到平衡后,在t2时刻改变某一条件,其反应过程如下图所示。下列说法正确的是( )
A.0~t2时,v正>v逆B.Ⅰ、Ⅱ两过程达到平衡时,A的体积分数Ⅰ>ⅡC.t2时刻改变的条件是向密闭容器中加入CD.Ⅰ、Ⅱ两过程达到平衡时,平衡常数KⅠ
易错警示分析化学反应速率图像的三个易错点。
考向2 化学平衡图像真题示例2- 1.(双选)(2021湖南卷)已知:A(g)+2B(g) 3C(g) ΔH<0,向一恒温恒容的密闭容器中充入1 ml A和3 ml B发生反应,t1时达到平衡状态Ⅰ,在t2时改变某一条件,t3时重新达到平衡状态Ⅱ,正反应速率随时间的变化如图所示。下列说法正确的是( )
A.容器内压强不变,表明反应达到平衡B.t2时改变的条件:向容器中加入CC.平衡时A的体积分数φ:φ(Ⅱ)>φ(Ⅰ)D.平衡常数K:K(Ⅱ)
2- 2.(2020天津卷节选)利用太阳能光解水,制备的H2用于还原CO2合成有机物,可实现资源的再利用。用H2还原CO2可以在一定条件下合成CH3OH(不考虑副反应):CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g) ΔH<0。(1)某温度下,恒容密闭容器中,CO2和H2的起始浓度分别为a ml·L-1和3a ml·L-1,反应平衡时,CH3OH的产率为b,该温度下反应平衡常数的值为 。
(2)恒压下,CO2和H2的起始物质的量比为1∶3时,该反应在无分子筛膜时甲醇的平衡产率和有分子筛膜时甲醇的产率随温度的变化如图所示,其中分子筛膜能选择性分离出H2O。
①甲醇平衡产率随温度升高而降低的原因为 。 ②P点甲醇产率高于T点的原因为 。 ③根据上图,在此条件下采用该分子筛膜时的最佳反应温度为 ℃。
(2)①该反应为放热反应,温度升高,平衡逆向移动(或平衡常数减小)②分子筛膜从反应体系中不断分离出H2O,有利于反应正向进行,甲醇产率升高③210
解析 (1)列“三段式”如下:
(2)①该反应放热,升高温度,平衡逆向移动,甲醇平衡产率降低。②分子筛膜能从体系中不断分离出H2O,有利于反应正向进行,使甲醇产率升高。
方法技巧解答化学平衡图像题的思维模板。解题时,要先分析反应特点(反应物和生成物的状态、反应前后气体总分子数的变化、ΔH的正负),再分析化学平衡图像,并联想规律,得出结论。
对点演练2- 1.(2021山东济宁模拟)SCR法是工业上消除氮氧化物的常用方法,主要反应如下:4NH3(g)+4NO(g)+O2(g) 4N2(g)+6H2O(g) ΔH相同条件下,在甲、乙两种催化剂作用下进行上述反应,下列说法错误的是( )
A.工业上选择催化剂乙的原因是低温下有很强的催化活性B.投料比一定时有利于提高NO平衡转化率的反应条件是降低温度、减小压强C.图中M点处(对应温度为210 ℃)NO的转化率一定不是该温度下的平衡转化率D.相同条件下选择高效催化剂,可以提高NO的平衡转化率
答案 D解析 由图可知,相同温度下,催化剂乙作用下NO转化率远大于催化剂甲,故工业上选择催化活性更高的催化剂乙,A项正确。催化剂一定时,达到平衡后,随着温度升高,NO转化率减小,说明该反应是放热反应,且该反应的正向是气体总分子数增大的反应,故降低温度、减小压强,有利于平衡正向移动,提高NO平衡转化率,B项正确。M点对应温度下,催化剂乙存在时NO转化率大于M点,而催化剂对平衡无影响,故M点NO的转化率不是该温度下的平衡转化率,C项正确。相同条件下,选择高效催化剂,可加快反应速率,但不能使平衡移动,故不能改变NO的平衡转化率,D项错误。
2- 2.(2021广东珠海一模)(1)氮及其化合物是科学家们一直在探究的问题,它们在工农业生产和生命活动中起着重要的作用。氨的催化氧化是工业制取硝酸的重要步骤,假设只会发生以下两个竞争反应Ⅰ、Ⅱ。反应Ⅰ:4NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O(g)ΔH1=-905.0 kJ·ml-1反应Ⅱ:4NH3(g)+3O2(g)2N2(g)+6H2O(g)ΔH2
为分析某催化剂对该反应的选择性,将 1 ml NH3和2 ml O2充入1 L密闭容器中,在不同温度、相同时间下,测得有关物质的量关系如图1。①该催化剂在低温时对反应 (填“Ⅰ”或“Ⅱ”)的选择性更好。 ②高于840 ℃时,NO 的产率降低的可能原因是 (填字母)。 A.NH3溶于水B.反应活化能增大C.反应Ⅰ的平衡常数变小D.催化剂活性降低
(2)NH3是造成水体富营养化的重要原因之一,用 NaClO 溶液氧化可除去氨氮。其反应机理如图2所示(其中H2O和NaCl略去)。
①NaClO氧化NH3的总反应的化学方程式为 。 ③为了提高氨氮的去除率,在实际工艺过程中温度控制在 15~30 ℃,其可能的原因是 。
答案 (1)①Ⅱ ②CD(2)①2NH3+3NaClO === N2+3H2O+3NaCl ②1.5③温度过低时化学反应速率小,去除效率低;温度过高时,促进HClO的分解(或 NaClO 分解),NaClO 的利用率降低,且氨在温度过高时易挥发
解析 (1)①由图1知,在低温时,生成N2比生成NO多,故该催化剂在低温时对反应Ⅱ选择性更好;②由于反应用到了催化剂,故此时NO产率降低有可能是因为温度过高导致催化剂活性下降,另外此反应正向为放热反应,升高温度,平衡逆向移动,也会导致NO产率下降,故选CD。(2)①由图2知,初步确定总反应的反应物为NaClO、NH3,生成物为N2,根据元素质量守恒,结合题干信息,确定生成物中还有H2O、NaCl,配平得总反应方程式为2NH3+3NaClO === N2+3H2O+3NaCl。②去除率较高,余氯较低,说明去除效果最佳,由图3可知符合要求的最佳值约为1.5。③控温15~30 ℃,可从温度过低和过高两个角度回答,即温度过低时化学反应速率慢,去除效率低;温度过高时,促进HClO的分解(或 NaClO 分解),NaClO 的利用率降低,且氨在温度过高时易挥发。
方法技巧突破化学反应速率和平衡图像的“三技巧”。
有可逆反应A(g)+3B(g)2C(g) ΔH<0。该反应的速率与时间的关系如下图所示:
已知在t1、t3、t5、t7时反应都达到平衡,如果t2、t4、t6、t8时都只改变了一个反应条件。
判断正误(正确的画“√”,错误的画“×”)。(1)图中t1~t2、t5~t6、t7~t8时间段均存在速率关系:v正(A)=2v逆(C)。( )(2)图中t3~t4时间内C的质量分数一定大于t1~t2时间内C的质量分数。( )(3)t2时刻,可能是升高温度,逆反应速率增大倍数大于正反应速率增大倍数。( )(4)t4时刻,可能是减小压强,平衡正向移动,化学平衡常数(K)增大。( )(5)t6时刻,可能是增大生成物浓度,达到新平衡时,C(g)的体积分数增大。( )(6)t8时刻,改变条件可能是增大压强,A(g)的平衡转化率不变。( )
十、化学平衡题解题策略
【热点专攻】化学反应原理一直是高考命题的重点和热点,大多以生产、生活、环境或科技素材为载体进行设置。主要考查点有:①结合图像(或速率方程式)计算化学反应速率或分析反应速率变化的原因;②结合化学平衡图像,考查化学平衡常数(或压强平衡常数)和平衡转化率的计算、化学平衡移动的原因分析等。随着新高考命题改革的推进,各自主命题试题中可能会出现选择题和综合性大题,还可能将电化学、电解质溶液知识等融于其中,侧重考查考生的理解与辨析能力、分析与推测能力、归纳与论证能力等化学学科的关键能力,应引起高度关注。
【解法导引】 此类试题大多给出考生相对陌生的“文字”“图表”“图像”等生产环保情境、学术探索情境等,解答问题的“三个步骤”如下:1.浏览全题,明确题给已知信息和待求(或分析)的数据(或原因),挖掘解题的切入点。2.对于图表数据类试题,分析数据,研究数据间的内在联系,找出数据的变化规律,挖掘数据的隐含意义。(1)图像曲线(及曲线中数据)、表格数据变化常联系勒夏特列原理。(2)升温、增压(导致体系内物质浓度增大)、增大反应物或生成物浓度、使用催化剂、反应物固体颗粒表面积增大,都使v正、v逆增大。
(3)平衡是否移动与v正、v逆的相对大小有关。但外界因素对v正、v逆变化趋势的影响占主导因素,不因平衡移动而改变。(4)催化剂只能改变速率大小,不能使平衡发生移动。催化剂能降低反应所需活化能,但不能改变该反应的ΔH。(5)解释原因时,应从反应速率、平衡移动两个角度,联系多个反应,综合思考。(6)计算用到“三段式”,学会K与Kp的变通,信息公式的临场运用(利用平衡思想)。K、Kp只与温度有关。3.针对题目中所设计的问题,联系相关理论进行逐个作答。
【题型突破】(2020全国Ⅲ)二氧化碳催化加氢合成乙烯是综合利用CO2的热点研究领域。回答下列问题。(1)CO2催化加氢生成乙烯和水的反应中,产物的物质的量之比n(C2H4)∶n(H2O)= 。当反应达到平衡时,若增大压强,则n(C2H4) (填 “变大”“变小”或“不变”)。
(2)理论计算表明,原料初始组成n(CO2)∶n(H2)=1∶3,在体系压强为0.1 MPa,反应达到平衡时,四种组分的物质的量分数x随温度T的变化如图所示。
图中,表示C2H4、CO2变化的曲线分别是 、 。CO2催化加氢合成C2H4反应的ΔH (填“大于”或“小于”)0。
(3)根据图中点A(440 K,0.39),计算该温度时反应的平衡常数Kp= (MPa)-3(列出计算式。 以分压表示,分压=总压×物质的量分数)。 (4)二氧化碳催化加氢合成乙烯反应往往伴随副反应,生成C3H6、C3H8、C4H8等低碳烃。一定温度和压强条件下,为了提高反应速率和乙烯选择性,应当 。
【解题思路】(1)①陌生化学方程式的书写。
根据化学方程式可知,该反应中产物的物质的量之比n(C2H4)∶n(H2O)=1∶4。②外界条件对平衡的影响。第一步 分析化学反应的特点。该反应的反应物和生成物均为气态,且反应物的化学计量数之和大于生成物的化学计量数之和。第二步 得出增大压强使平衡如何移动。增大压强,化学平衡向正反应方向移动,n(C2H4)变大。
(2)①化学平衡图像的分析390 ℃时,a、c曲线所表示物质的物质的量比为3∶1;b、d曲线所表示的物质的物质的量比为4∶1,由此可知,a、b、c、d曲线所表示的物质分别为H2、H2O、CO2、C2H4。②外界条件对平衡的影响。由题给图像可知,随着温度的升高,a、c所表示的H2和CO2物质的量逐渐增大,说明平衡逆向移动,因此该反应是放热反应,即ΔH小于0。
(3)Kp的计算——利用定义表达式的计算第一步 写出定义表达式
(4)反应条件的选择
结论:为了同时提高反应速率和乙烯的选择性,应当选择合适的催化剂。
答案 (1)1∶4 变大(2)d c 小于(4)选择合适催化剂等
【应考训练】1.(2021广东广州联考)已知H2S分解反应:2H2S(g) 2H2(g)+S2(g),在无催化剂及Al2O3催化下,恒容密闭容器中只充入H2S,在反应器中不同温度时反应,每间隔相同时间测定一次H2S的转化率,其转化率与温度的关系如图所示:
下列说法错误的是( )A.该反应的ΔH>0B.由图可知,1 100 ℃时Al2O3几乎失去催化活性C.不加催化剂时,温度越高,反应速率越快,达到平衡所需的时间越短D.A点达到平衡时,若此时气体总压强为p,则平衡常数Kp=0.25p
答案 D解析 由图可知,升高温度,H2S的转化率增大,说明升高温度,平衡向正反应方向移动,正反应为吸热反应,ΔH>0,A项正确。1 100 ℃,有催化剂和无催化剂时,H2S的转化率相等,表明Al2O3几乎失去催化活性,B项正确。不加催化剂时,温度越高,反应速率越快,达到平衡所需的时间越短,C项正确。A点达到平衡时,H2S的转化率为50%,设起始充入的H2S的物质的量为x ml,列出三段式:
2.(2021广东揭阳模拟)向20 mL 0.20 ml·L-1 H2O2溶液中加入少量KI溶液,发生以下反应:ⅰ.H2O2+I- === H2O+IO-,ⅱ.H2O2+IO- === H2O+O2↑+I-。H2O2分解反应过程中能量变化和不同时刻测得生成O2的体积(已折算成标准状况)如下:
下列判断正确的是( )A.反应ⅰ是放热反应B.反应ⅱ决定整个反应的速率C.IO-是H2O2分解反应的催化剂D.0~20 min的平均反应速率:v(H2O2)=5.0×10-3 ml·L-1·min-1
答案 D解析 加入KI后,H2O2的分解反应分两步进行,由图可知,反应ⅰ中反应物总能量低于生成物总能量,则反应ⅰ是吸热反应,A项错误。反应ⅰ的活化能大于反应ⅱ的活化能,则反应ⅰ速率小,决定整个反应的速率,B项错误。IO-是反应ⅰ的生成物和反应ⅱ的反应物,则IO-是反应中间体,C项错误。0~20 min内,生成标准状况下22.40 mL O2(即10-3 ml),则分解的H2O2为2×10-3 ml,则有v(H2O2)= =5.0×10-3 ml·L-1·min-1,D项正确。
3.(双选)(2021山东临沂一模)丙酮是重要的有机合成原料,可以由过氧化氢异丙苯合成。其反应为
为了提高过氧化氢异丙苯的转化率,反应进行时需及时从溶液体系中移出苯酚。过氧化氢异丙苯的转化率随反应时间的变化如图所示。设过氧化氢异丙苯的初始浓度为x ml·L-1,反应过程中的液体体积变化忽略不计。下列说法正确的是( )
A.a、c两点丙酮的物质的量浓度相等B.b、c两点的逆反应速率:v(b)
4.在容积为2 L的刚性密闭容器中加入1 ml CO2和3 ml H2,发生反应: CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g)。在其他条件不变的情况下,温度对反应的影响如图所示(注:T1、T2均大于300 ℃)。下列说法正确的是( )。
A.该反应在T1时的平衡常数比在T2时的小D.T1时,若反应达到平衡后CO2的转化率为x,则平衡后容器内的压强与起始压强之比为(2-x)∶2
答案 D解析 由图像分析可知,先拐先平温度高,则T15.(2021重庆模拟)利用工业废气中的CO2可以制取甲醇,CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g)。一定条件下往恒容密闭容器中充入1 ml CO2和3 ml H2,在不同催化剂作用下发生反应,相同时间内CO2的转化率随温度变化如图所示。若a点时已达平衡状态,下列有关叙述正确的是( )
A.平衡常数:K(c)>K(a)>K(b)B.a点和d点容器内的压强相等C.a点:每断裂2 ml C=O,同时断裂2 ml O—HD.若c点时总压强为p,T5温度下该反应以分压表示的平衡常数
答案 D解析 a点处于平衡状态,a点后继续升高温度,CO2的转化率降低,说明此反应为放热反应,温度升高放热反应的平衡常数减小,T5>T4,K(c)
(2)在压强、CO2和H2的起始投料一定的条件下,发生反应Ⅰ、Ⅱ,实验测得CO2平衡转化率和平衡时CH3OCH3的选择性随温度的变化如图所示。
已知:CH3OCH3的选择性= ,其中表示平衡时CH3OCH3的选择性的是曲线 (填“①”或“②”);温度高于300 ℃时,曲线②随温度升高而升高的原因是 ; 为同时提高CO2的平衡转化率和平衡时CH3OCH3的选择性,应选择的反应条件为 (填字母)。 A.低温、低压B.高温、高压C.高温、低压D.低温、高压
(4)对于反应CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g) ΔH=+41.1 kJ·ml-1,反应速率v=v正-v逆=k正p(CO2)·p(H2)-k逆p(CO)·p(H2O),其中k正、k逆分别为正、逆反应速率常数,p为气体的分压(分压=总压×物质的量分数)。①降低温度,k正-k逆 (填“增大”“减小”或“不变”); ②在T K、101 kPa下,按照n(CO2)∶n(H2)=1∶1投料,CO2转化率为50%时, ,用气体分压表示的平衡常数Kp= 。
答案 (1)-204.7 kJ·ml-1(2)① 高于300 ℃时,以反应Ⅱ为主,反应Ⅱ为吸热反应,温度升高平衡正向移动,CO2的平衡转化率增大 D(3)①降低温度或及时分离出产物CH3OCH3或H2O(任写一条) ②C(4)①减小 ②0.8
解析 (1)由盖斯定律,由Ⅰ-Ⅱ×2可得2CO(g)+4H2(g) CH3OCH3(g)+H2O(g),则有ΔH=ΔH1-2ΔH2=(-122.5-82.2) kJ·ml-1=-204.7 kJ·ml-1。(2)升高温度,反应向吸热方向进行(即ΔH>0的方向),所以反应Ⅰ向逆向进行,反应Ⅱ向正向进行,CH3OCH3减少,CO2增多,CH3OCH3的选择性应一直减小,故表示平衡时CH3OCH3选择性是曲线①;当t>300 ℃时曲线②(CO2平衡转化率)随温度升高的原因为:反应Ⅰ的ΔH>0,反应Ⅱ的ΔH<0,升高温度使CO2转化为CO的平衡转化率上升,使CO2转化为CH3OCH3的平衡转化率下降,且上升幅度超过下降幅度,故温度t>300 ℃时反应Ⅱ占主导,反应Ⅱ为吸热反应,温度升高平衡正向移动,CO2的平衡转化率增大。增大压强,反应向气体分子数减小的方向进行,若想要提高CH3OCH3的选择性,应使反应Ⅰ向正反应方向进行,反应Ⅱ向逆反应方向进行,所以应选择低温、高压。
(4)①降低温度平衡向放热反应方向进行(即ΔH<0的方向),所以平衡逆向进行,v逆减小的幅度小于v正减小的幅度,故k正减小的幅度大于k逆减小的幅度,故k正-k逆减小。②设初始浓度为c(CO2)=c(H2)=2 ml·L-1,根据“三段式”计算:
7.研究减少CO2的排放是一项重要课题。CO2经催化加氢可以生成低碳有机化合物,主要有以下反应:
(1)ΔH3= kJ·ml-1。 (2)恒温恒容条件下,在密闭容器中通入等物质的量的CO2和H2,发生反应Ⅰ。下列描述能说明反应Ⅰ达到平衡状态的是 (填字母)。 A.反应体系总压强保持不变B.容器内的混合气体的密度保持不变C.水分子中断裂2NA个H—O,同时氢分子中断裂3NA个H—H(设NA为阿伏加德罗常数的值)D.CH3OH和H2O的浓度之比保持不变
(3)反应Ⅱ在某温度下的平衡常数为0.25,此温度下,在密闭容器中加入等物质的量的CH3OCH3(g)和H2O(g),反应到某时刻测得各组分浓度如下:此时v正 (填“>”“<”或“=”)v逆,当反应达到平衡状态时,混合气体中CH3OH的体积分数为 。
(4)压强为p时,在不同温度、不同投料比下进行反应Ⅲ,CO2的平衡转化率如图所示。T1温度下,将6 ml CO2和12 ml H2充入2 L的密闭容器中,5 min后反应达到平衡状态,则0~5 min内的平均反应速率v(CH3OCH3)= ;KA、KB、KC三者之间的大小关系为 。
答案 (1)-122.6 (2)AC (3)> 20% (4)0.18 ml·L-1·min-1 KA=KC>KB解析 (1)反应Ⅰ:CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1=-49.6 kJ·ml-1反应Ⅱ:CH3OCH3(g)+H2O(g) 2CH3OH(g) ΔH2=+23.4 kJ·ml-1反应Ⅲ:2CO2(g)+6H2(g)CH3OCH3(g)+3H2O(g) ΔH3根据盖斯定律,由反应Ⅰ×2-反应Ⅱ得ΔH3=2ΔH1-ΔH2=-49.6 kJ·ml-1×2-23.4 kJ·ml-1 =-122.6 kJ·ml-1。(2)反应Ⅰ是反应前后气体的物质的量变化的反应,所以压强不变说明反应达到平衡状态,故A项正确。恒温恒容条件下,由于各物质均为气体,故反应前后质量与体积都不变,混合气体的密度始终不变,故B项错误。水分子中断裂2NA个H—O,同时氢分子中断裂3NA个H—H,说明v正=v逆,故C项正确。CH3OH和H2O的浓度之比保持不变,相当于两者之比等于1∶1,不能说明反应达到平衡状态,故D项错误。
已知反应为放热反应,投料比一定时,T2对应的CO2的平衡转化率小于T1对应的CO2的平衡转化率,说明T2下平衡逆向移动,K变小,化学平衡常数只与温度有关,所以KA、KB、KC三者之间的大小关系为KA=KC>KB。
考点一 外界条件对化学反应速率的影响
考点二 化学平衡 化学平衡常数及有关计算
考点三 化学反应速率与化学平衡的有关图像
【要点归纳•再提升】
1.掌握计算化学反应速率的两种方法(1)根据定义式及图表中数据计算:微点拨①计算时一定要注意溶液的体积,不能盲目地把Δn当作Δc代入公式进行计算;②还要注意单位及规范书写。(2)根据“比例关系”计算。对于反应“mA(g)+nB(g) pC(g)+qD(g)”,则有v(A)∶v(B)∶v(C)∶v(D)=m∶n∶p∶q。 要注意物质的状态
2.从不同角度认识反应速率常数(1)假设基元反应(能够一步完成的反应)为aA(g)+bB(g) === cC(g)+dD(g),其速率可表示为v=kca(A)cb(B),式中的k称为反应速率常数或速率常数。微点拨①反应速率常数(k)表示单位浓度下的化学反应速率,与浓度无关,但受温度、催化剂、固体表面积等因素的影响;②通常反应速率常数越大,反应进行得越快。(2)正、逆反应的速率常数与平衡常数的关系。
3.从“有效碰撞”角度认识外界条件对化学反应速率的影响(1)活化分子和有效碰撞。①能够发生有效碰撞的分子叫作活化分子。活化能是指为了能发生化学反应,普通分子(具有平均能量的分子)变成活化分子所需要吸收的最低能量,即活化分子比普通分子多出的那部分能量。②能够发生化学反应的碰撞叫作有效碰撞。 两个条件缺一不可发生有效碰撞的两个条件:一是反应物分子必须具有足够的能量(即活化分子);二是分子碰撞时要有合适的取向。
微点拨活化能是影响化学反应速率的内因。相同条件下,不同化学反应的速率不同,主要是活化能大小不同引起。一般情况,反应的活化能越小,化学反应速率越大,反之,反应的活化能越大,反应速率越小。
(2)影响化学反应速率的外界因素。
(3)“惰性气体”(非反应气体)对化学反应速率的影响。
【经典对练•得高分】
真题示例1- 1.(2021浙江卷)取50 mL过氧化氢水溶液,在少量I-存在下分解:2H2O2 === 2H2O+O2↑。在一定温度下,测得O2的放出量,转换成H2O2浓度(c)如下表:下列说法不正确的是( )A.反应20 min时,测得O2体积为224 mL(标准状况)B.20~40 min,消耗H2O2的平均速率为0.010 ml·(L·min)-1C.第30 min时的瞬时速率小于第50 min 时的瞬时速率D.H2O2分解酶或Fe2O3代替I-也可以催化H2O2分解
答案 C解析 反应20 min时,c(H2O2)减小0.40 ml·L-1,则有n(H2O2)=0.40 ml·L-1×50×10-3 L=0.02 ml,结合化学方程式可知放出O2为0.01 ml,在标准状况下的体积为V(O2)=0.01 ml×22.4 L·ml-1=0.224 L=224 mL,A项正确。20~40 min,Δc(H2O2)=0.20 ml·L-1,则有v(H2O2)= =0.010 ml· (L·min)-1,B项正确。根据表中数据可知,c(H2O2)越大,反应速率越大,第30 min时c(H2O2)大于第50 min时c(H2O2),故第30 min时的瞬时速率大于第50 min 时的瞬时速率,C项错误。H2O2分解反应中,可以用H2O2分解酶或Fe2O3代替I-作催化剂,催化H2O2的分解,D项正确。
1- 2.(2020全国Ⅱ节选)高温下,甲烷生成乙烷的反应如下:2CH4 C2H6+H2。反应在初期阶段的速率方程为r=k× ,其中k为反应速率常数。(1)设反应开始时的反应速率为r1,甲烷的转化率为α时的反应速率为r2,则r2= r1。 (2)对于处于初期阶段的该反应,下列说法正确的是 。 A.增加甲烷浓度,r增大B.增加H2浓度,r增大C.乙烷的生成速率逐渐增大D.降低反应温度,k减小
答案 (1)(1-α) (2)AD解析 (1)若甲烷的转化率为α,则此时甲烷的浓度为c(CH4)×(1-α),根据速率方程,可以得出r2=(1-α)r1。(2)根据速率方程,可以得出甲烷浓度越大,反应速率越大,A项正确。速率方程中没有涉及H2的浓度,即r的大小与H2的浓度无关,B项错误。随着反应进行,甲烷浓度减小,反应速率减小,C项错误。降低温度,反应速率会减小,D项正确。
方法技巧利用“三段式法”巧解化学反应速率计算题。(1)写出有关反应的化学方程式。(2)找出各物质的起始浓度、转化浓度和某时刻浓度。(3)根据已知条件列出“三段式”进行计算。
对点演练1- 1.(2021山东济宁模拟)工业上常采用CO2和H2为原料合成乙醇,反应的热方程式为2CO2(g)+6H2(g) C2H5OH(g)+3H2O(g) ΔH=a kJ· ml-1。一定温度下,向容积均为2 L 的恒容密闭容器中分别通入1.0 ml CO2(g)和3.0 ml H2(g), 在不同催化剂X、Y 的催化下发生反应。测得5 min时,CO2转化率与温度的变化关系如图所示。
(1)该反应适宜选用的催化剂为 (填“X”或 “Y”)。(2)T1 ℃、催化剂Y存在时,a点对应容器在0~5 min内的平均反应速率v(H2)= ;b、c点对应状态下反应物的有效碰撞几率b (填“>”“<”或“=”)c,原因为 。
答案 (1)X (2)0.12 ml·L-1·min-1 > b点比c点对应状态下反应物浓度大,体系温度高解析 (1)由图可知,CO2转化率达最大值之前,相同温度下,催化剂X存在时CO2的转化率大,说明催化剂X催化活性高,更适宜选用。
1- 2.(2021 湖南模拟)T1 ℃时,在一密闭容器中发生反应4NO(g) N2(g) +2NO2(g),其正反应速率表达式为v正=k正·cn(NO),测得速率和浓度的关系如下表。
则n= ,k正= ml-3·L3·s-1。达到平衡后,若减小压强,则混合气体的平均相对分子质量将 (填“增大”“减小”或“不变”)。
答案 4 4 × 10-5 减小
方法技巧(1)反应速率常数(k)即在给定温度下,反应物浓度均为1 ml·L-1时的反应速率;在相同的浓度下,可用速率常数大小比较化学反应速率。(2)同一化学反应,温度不同,速率常数不同,但浓度不影响速率常数。
考向2 判断外界条件对化学反应速率的影响真题示例2- 1.(双选)(2020山东卷)1,3-丁二烯与HBr发生加成反应分两步:第一步H+进攻1,3-丁二烯生成碳正离子( );第二步Br-进攻碳正离子完成1,2-加成或1,4-加成。反应过程中的能量变化如图所示。已知在0 ℃和40 ℃时,1,2-加成产物与1,4-加成产物的比例分别为70∶30和15∶85。下列说法正确的是( )
A.1,4-加成产物比1,2-加成产物稳定B.与0 ℃相比,40 ℃时1,3-丁二烯的转化率增大C.从0 ℃升至40 ℃,1,2-加成正反应速率增大,1,4-加成正反应速率减小D.从0 ℃升至40 ℃,1,2-加成正反应速率的增大程度小于其逆反应速率的增大程度
2- 2.(2021河北卷)室温下,某溶液初始时仅溶有M和N且浓度相等,同时发生以下两个反应:①M+N === X+Y;②M+N === X+Z。反应①的速率可表示为v1=k1c2(M),反应②的速率可表示为v2=k2c2(M)(k1、k2为速率常数)。反应体系中组分M、Z的浓度随时间变化情况如图。下列说法错误的是( )
A.0~30 min时间段内,Y的平均反应速率为6.67×10-3 ml·L-1·min-1B.反应开始后,体系中Y和Z的浓度之比保持不变C.如果反应能进行到底,反应结束时62.5%的M转化为ZD.反应①的活化能比反应②的活化能大
对点演练(双选)(2021山东师大附中模拟)化学工作者对NO与H2的反应进行研究,提出下列三步机理:(k为速率常数)
其中可近似认为第二步反应不影响第一步平衡,下列说法正确的是( )。A.v(第一步反应)
判断正误(正确的画“√”,错误的画“×”)。(1)对于放热反应,升高温度,反应速率减小,降低温度,反应速率增大。( )(2)对可逆反应FeCl3+3KSCN Fe(SCN)3+3KCl,加入KCl固体,逆反应速率增大。( )(3)用稀硫酸和锌粒制取H2时,加几滴CuSO4溶液以加快反应速率。( )(4)对于反应C(s)+CO2(g) 2CO(g),增加碳的量,反应速率增大。( )(5)淀粉酶催化淀粉水解反应中,温度越高淀粉水解速率越快。( )
1.判断化学平衡状态的“三要素”(1)分析反应条件,看清反应体系是恒温恒容、恒温恒压还是绝热容器。(2)分析反应特点,看清反应前后气体分子总数是否发生变化,确定反应过程中气体总物质的量、总压强是否变化。
(3)巧用“正逆相等,变量不变”作出判断。
微点拨分析可逆反应时,要注意反应的特殊情况,看清是否有固体参加或生成,是否存在固体的分解反应等。
2.掌握化学平衡移动的判断方法(1)根据勒夏特列原理判断。通过比较改变外界条件,平衡破坏瞬间的正、逆反应速率的相对大小来判断平衡移动的方向。
(2)根据浓度商(Q)与平衡常数(K)的关系判断(相同温度)。 判断前提条件根据比较浓度商(Q)与化学平衡常数(K)的大小来判断平衡移动的方向。①若Q>K,平衡向逆反应方向(或向左)移动;②若Q=K,平衡不发生移动;③若Q
4.掌握四种常用计算关系
注意两个计算式中反应物、生成物的位置
考向1 化学平衡及影响因素真题示例(2020浙江卷)一定条件下:2NO2(g) N2O4(g) ΔH<0。在测定NO2的相对分子质量时,下列条件中,测定结果误差最小的是( )A.温度0 ℃、压强50 kPaB.温度130 ℃、压强300 kPaC.温度25 ℃、压强100 kPaD.温度130 ℃、压强50 kPa
答案 D解析 该反应是气体分子数减小的放热反应,故适合选择高温、低压的条件,D项符合题意。
方法技巧突破化学平衡移动及分析题的方法。解答化学平衡移动及分析题,要先分析反应特点,再依据勒夏特列原理判断平衡移动的方向及结果,解题思维流程如下:
对点演练1- 1.(2020浙江卷)5 mL 0.1 ml·L-1 KI溶液与1 mL 0.1 ml·L-1 FeCl3溶液发生反应:2Fe3+(aq)+2I-(aq) 2Fe2+(aq)+I2(aq),达到平衡。下列说法不正确的是( )A.加入苯,振荡,平衡正向移动B.经苯2次萃取分离后,在水溶液中加入KSCN,溶液呈红色,表明该化学反应存在限度C.加入FeSO4固体,平衡逆向移动
1- 2.(2021福建泉州质检)工业合成尿素以NH3和CO2作为原料,发生反应:2NH3(l)+CO2(l) H2O(l)+NH2CONH2(l) ΔH=-93.7 kJ·ml-1。(1)在不同温度下,反应中CO2的转化率与时间的关系如图1。
①温度T1 (填“>”“<”或“=”)T2,原因是 。②保持容器容积不变,在反应初期,可以提高单位时间内CO2转化率的措施有 。A.增大氨的浓度B.通入“惰性气体”C.升高温度D.增大水的分压(分压=总压×物质的量分数)
①曲线A、B,W较大的曲线是 (填“A”或“B”)。 ②其他条件不变时,随着温度的升高,CO2平衡转化率下降的原因是 。
答案 (1)①> 图中T1的曲线斜率较大,反应速率较快,因此温度较高②AC(2)①B②2NH3(l)+CO2(l) H2O(l)+NH2CONH2(l)是放热反应,温度升高,平衡向逆反应方向移动
解析 (1)①分析图中曲线斜率,T1的曲线斜率较大,反应速率较快,因此温度较高,据此推知温度:T1>T2。②增大氨的浓度,平衡正向移动,CO2的转化率提高,A项正确。通入“惰性气体”,不改变反应物的浓度,平衡不移动,CO2的转化率不变,B项错误。在反应初期,升高温度,反应速率增大,单位时间内CO2的转化率提高,C项正确。增大水的分压,对平衡无影响,CO2的转化率不变,D项错误。
方法技巧外界条件对平衡转化率(α)的影响及分析。在一恒容密闭容器中通入a ml A、b ml B发生反应aA(g)+bB(g) cC(g),达到平衡后,改变下列条件,分析转化率的变化情况:(1)再通入b ml B,α(A)增大,α(B)减小。(2)再通入a ml A、b ml B:①若a+b>c,α(A)增大、α(B)增大;②若a+b=c,α(A)不变、α(B)不变;③若a+b
一定条件下,向容积为V0 L的恒容密闭容器中通入1 ml CO2和3 ml H2发生上述反应,达到平衡时,容器中CH3OH(g)为a ml,CO为b ml,此时H2O(g)的浓度为 ml·L-1(用含a、b、V0的代数式表示,下同),反应Ⅲ的平衡常数为 。
解析 设由反应Ⅰ生成的H2O的物质的量为x,反应Ⅲ生成的水的物质的量为y。则:
2- 2.(2020全国卷Ⅰ节选)硫酸是一种重要的基本化工产品。接触法制硫酸生产中的关键工序是SO2的催化氧化:SO2(g)+ O2(g) SO3(g) ΔH=-98 kJ·ml-1。
(1)当SO2(g)、O2(g)和N2(g)起始的物质的量分数分别为7.5%、10.5%和82%时,在0.5 MPa、2.5 MPa和5.0 MPa压强下,SO2平衡转化率α随温度的变化如图所示。反应在5.0 MPa、550 ℃时α= ,判断的依据是 。 影响α的因素有 。
(2)将组成(物质的量分数)为2m% SO2(g)、m% O2(g)和q% N2(g)的气体通入反应器,在温度t、压强p条件下进行反应。平衡时,若SO2转化率为α,则SO3压强为 , 平衡常数Kp= (以分压表示,分压=总压×物质的量分数)。
答案 (1)0.975 该反应气体分子数减少,增大压强,α提高。5.0 MPa>2.5 MPa=p2,所以p1=5.0 MPa 温度、压强和反应物的起始浓度(组成)
解析 (1)要分析反应在5.0 MPa、500 ℃时的α,首先必须判断此时的压强对应题图p1、p2、p3中哪一个。在其他条件相同时,正反应是气体分子数减少的反应,压强越大SO2平衡转化率α越大,可确定此时对应压强为p1,SO2平衡转化率α=0.975。
(2)设起始物质的量为100 ml,应用“三段式”进行计算可得:
方法技巧利用“三段式法”计算平衡常数和转化率。先确定各物质的起始浓度、转化浓度和平衡浓度,再代入平衡常数表达式进行计算。对于反应mA(g)+nB(g) pC(g)+qD(g),起始A、B的物质的量浓度(ml·L-1)分别为a、b ,达到平衡时A的转化浓度为mx ml·L-1,则有
对点演练2- 1.(2021山东日照一模)恒容密闭容器中充入3 ml CH4和6 ml H2S,发生反应:CH4(g)+2H2S(g) CS2(g)+4H2(g),温度变化对平衡时各组分的物质的量分数的影响如下图所示:
下列说法错误的是( )A.当满足2v逆(H2S)=v正(H2)时,反应达到平衡状态B.采用高温、低压条件,有利于提高CH4的平衡转化率C.图中M点时,保持温度不变,再向容器中充入3 ml CH4和6 ml H2S,达到新平衡时,CH4的物质的量分数小于H2的D.图中N点对应温度下,以物质的量分数表示的化学平衡常数
答案 C解析 反应速率比等于化学计量数之比,2v逆(H2S)=v正(H2)表示正逆反应方向,能说明达到平衡状态,A项正确。由图知,温度升高,CH4的物质的量分数减小,说明平衡正向移动,正反应方向是气体分子数增大的反应,则减小压强,平衡正向移动,则采取高温、低压条件,有利于提高CH4的平衡转化率,B项正确。恒容密闭容器中,达平衡时,向容器内加入3 ml CH4和6 ml H2S,建立等效平衡,相当于压强增大一倍,则平衡逆向移动,达到新平衡时,CH4的物质的量分数大于H2的,C项错误。N点温度下,设CH4转化了x ml,列三段式:
2- 2.(2021广东韶关一模)已知反应NO2(g)+SO2(g) NO(g)+SO3(g) ΔH<0,某研究小组研究不同温度T1 ℃、T2 ℃下的平衡态中lg p(NO2)和lg p(SO3)两个压强对数的关系如图所示,实验初始时体系中的p(NO2)和p(SO2)相等、p(NO)和p(SO3)相等。
(1)a、b两点体系压强pa与pb的比值 = ;同一温度下图像呈线性变化的理由是 。 (2)温度为T1时化学平衡常数Kp= ,T1 (填“>”“<”或“=”)T2。
解析 (1)NO2(g)+SO2(g) NO(g)+SO3(g)该反应为气体分子数不变的反应,改变压强,平衡不移动,实验初始时体系中的p(NO2)和p(SO2)相等、p(NO)和p(SO3)相等,故平衡体系中p(NO2)和p(SO2)相等、p(NO)和p(SO3)相等,由图可知,a点lg p(SO3)=0,lg p(NO2)=1,即p(SO3)=100=1=p(NO),p(NO2)=101=10=p(SO2),pa=2×[p(SO3)+p(NO2)]=2×(1+10)=22,b点lg p(SO3)=1,lg p(NO2)=2,p(SO3)=101=10=p(NO),p(NO2)=102=100=p(SO2),pb=2×[(p(SO3)+p(NO2)]=2×(10+100)=220,故 ;该反应为气体分子数不变的反应,改变压强,平衡不移动,故同一温度下图像呈线性变化。
判断正误(正确的画“√”,错误的画“×”)。(1)反应2SO2(g)+O2(g) 2SO3(g),当v(SO2)=v(SO3)时,该反应一定达到平衡状态。( )(2)恒温恒容下,反应H2(g)+Br2(g) 2HBr(g)中气体的颜色不变时达到平衡状态。( )(3)增加反应物的浓度,平衡正向移动,化学平衡常数(K)增大。( )(4)达到平衡时,增加一种反应物的量,另一反应物的转化率一定增大。( )(5)C(s)+CO2(g) 2CO(g) ΔH>0,其他条件不变时,升高温度,反应速率v(CO2)和CO2的平衡转化率均增大。( )(6)改变条件,平衡正向移动,反应物的平衡转化率一定增大。( )
1.利用图像“断点”判断化学反应速率的影响因素(1)当可逆反应达到一种平衡后,若某一时刻外界条件发生改变,使速率(v)-时间(t)图像的曲线出现不连续的情况,根据出现“断点”前后的速率大小,即可对外界条件的变化情况作出判断,如图所示:t1时刻改变的条件可能是使用了催化剂或增大压强(仅适用于反应前后气体物质的量不变的反应)。
(2)常见含“断点”的速率变化图像分析:
微点拨在速率-时间图像中,外界条件改变时,要判断是否出现“断点”,若出现“断点”,改变的条件可能是改变温度、改变压强或使用催化剂。若只改变反应物的浓度或生成物的浓度,速率-时间图像不会出现“断点”。
2.转化率(α)-时间(t)-温度(T)或压强(p)图像及分析以mA(g)+nB(g) pC(g)+qD(g)为例:
(1)图甲中,T2>T1,升高温度,αA减小,说明平衡逆向移动,正反应的ΔH<0。(2)图乙中,p1>p2,增大压强,αA增大,说明平衡正向移动,正反应是气体总分子数减小的反应。(3)若纵坐标表示A的百分含量,则甲中正反应的ΔH>0,乙中正反应是气体总分子数增大的反应。
3.恒温线(或恒压线)图像及分析
(1)纵坐标代表反应物的转化率(α)或平衡浓度(c),横坐标代表温度(T)或压强(p)。(2)采用“定一议二”法,即将自变量(温度或压强)之一看作恒量,讨论另外两个量的关系。
4.百分含量[ω(A)]-温度(T)图像对于化学反应mA(g)+nB(g) pC(g)+qD(g),M点前,表示从反应物开始,v正>v逆;M点为刚达到平衡点(如图所示);M点后为平衡受温度的影响情况,即升高温度,A的百分含量增加或C的百分含量减少,平衡逆向移动,故该反应的ΔH<0。
微点拨分析化学反应速率和平衡图像的三个步骤:①判断反应速率是增大还是减小;②确定v(正)、v(逆)的相对大小;③判断化学平衡的移动方向及移动结果(包括平衡转化率、物质的浓度、百分含量等)。
考向1 化学反应速率图像真题示例(2020全国卷Ⅰ节选)研究表明,SO2催化氧化的反应速率方程为:
式中,k为反应速率常数,随温度t升高而增大;α为SO2平衡转化率,α'为某时刻SO2转化率,n为常数。在α'=0.90时,将一系列温度下的k、α值代入上述速率方程,得到v-t曲线,如图所示。
曲线上v最大值所对应温度称为该α'下反应的最适宜温度tm。t
由题目已知信息知,SO2催化氧化反应为放热反应,温度升高后α降低。因为反应速率方程 ,升高温度,k增大使v逐渐提高,但α降低使v逐渐下降。当t
答案 升高温度,k增大使v逐渐提高,但α降低使v逐渐下降。t
方法技巧近两年,高考试题对化学反应速率图像的考查,大多结合反应速率方程设置问题,命题热点集中在:①依据反应速率方程,根据图中点的坐标计算化学反应速率;②分析图中不同温度(或时间)范围内反应速率变化的原因等,侧重考查考生的理解与辨析能力、分析与推测能力,应引起重视。
对点演练1- 1.(2021广东广州联考)NO催化O3生成O2的过程由三步基元反应构成:
第一步:NO(g)+O3(g) === O2(g)+NO2(g) ΔH1;第二步:NO2(g) === O(g)+NO(g) ΔH2;第三步:O(g)+O3(g) === 2O2(g) ΔH3。下列说法错误的是( )A.该反应的中间体有三种B.第二步、第三步反应均为放热反应C.总反应速率主要由第一步反应速率决定D.氮氧化物NOx的大量排放可能会严重破坏臭氧层
答案 A解析 由三步基元反应可知,反应的中间体只有NO2和O两种,A项错误。由图可知,第二步、第三步反应中反应物的总能量都大于生成物的总能量,均为放热反应,B项正确。由三步基元反应可知,第一步反应的活化能最大,反应速率最慢,而慢反应决定总反应速率的快慢,C项正确。由反应可知,氮氧化物能使臭氧不断地转化为氧气,严重破坏臭氧层,D项正确。
1- 2.(2021山东济南检测)在某一恒温容积可变的密闭容器中发生反应:A(g)+B(g) 2C(g) ΔH<0。t1时刻达到平衡后,在t2时刻改变某一条件,其反应过程如下图所示。下列说法正确的是( )
A.0~t2时,v正>v逆B.Ⅰ、Ⅱ两过程达到平衡时,A的体积分数Ⅰ>ⅡC.t2时刻改变的条件是向密闭容器中加入CD.Ⅰ、Ⅱ两过程达到平衡时,平衡常数KⅠ
易错警示分析化学反应速率图像的三个易错点。
考向2 化学平衡图像真题示例2- 1.(双选)(2021湖南卷)已知:A(g)+2B(g) 3C(g) ΔH<0,向一恒温恒容的密闭容器中充入1 ml A和3 ml B发生反应,t1时达到平衡状态Ⅰ,在t2时改变某一条件,t3时重新达到平衡状态Ⅱ,正反应速率随时间的变化如图所示。下列说法正确的是( )
A.容器内压强不变,表明反应达到平衡B.t2时改变的条件:向容器中加入CC.平衡时A的体积分数φ:φ(Ⅱ)>φ(Ⅰ)D.平衡常数K:K(Ⅱ)
2- 2.(2020天津卷节选)利用太阳能光解水,制备的H2用于还原CO2合成有机物,可实现资源的再利用。用H2还原CO2可以在一定条件下合成CH3OH(不考虑副反应):CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g) ΔH<0。(1)某温度下,恒容密闭容器中,CO2和H2的起始浓度分别为a ml·L-1和3a ml·L-1,反应平衡时,CH3OH的产率为b,该温度下反应平衡常数的值为 。
(2)恒压下,CO2和H2的起始物质的量比为1∶3时,该反应在无分子筛膜时甲醇的平衡产率和有分子筛膜时甲醇的产率随温度的变化如图所示,其中分子筛膜能选择性分离出H2O。
①甲醇平衡产率随温度升高而降低的原因为 。 ②P点甲醇产率高于T点的原因为 。 ③根据上图,在此条件下采用该分子筛膜时的最佳反应温度为 ℃。
(2)①该反应为放热反应,温度升高,平衡逆向移动(或平衡常数减小)②分子筛膜从反应体系中不断分离出H2O,有利于反应正向进行,甲醇产率升高③210
解析 (1)列“三段式”如下:
(2)①该反应放热,升高温度,平衡逆向移动,甲醇平衡产率降低。②分子筛膜能从体系中不断分离出H2O,有利于反应正向进行,使甲醇产率升高。
方法技巧解答化学平衡图像题的思维模板。解题时,要先分析反应特点(反应物和生成物的状态、反应前后气体总分子数的变化、ΔH的正负),再分析化学平衡图像,并联想规律,得出结论。
对点演练2- 1.(2021山东济宁模拟)SCR法是工业上消除氮氧化物的常用方法,主要反应如下:4NH3(g)+4NO(g)+O2(g) 4N2(g)+6H2O(g) ΔH相同条件下,在甲、乙两种催化剂作用下进行上述反应,下列说法错误的是( )
A.工业上选择催化剂乙的原因是低温下有很强的催化活性B.投料比一定时有利于提高NO平衡转化率的反应条件是降低温度、减小压强C.图中M点处(对应温度为210 ℃)NO的转化率一定不是该温度下的平衡转化率D.相同条件下选择高效催化剂,可以提高NO的平衡转化率
答案 D解析 由图可知,相同温度下,催化剂乙作用下NO转化率远大于催化剂甲,故工业上选择催化活性更高的催化剂乙,A项正确。催化剂一定时,达到平衡后,随着温度升高,NO转化率减小,说明该反应是放热反应,且该反应的正向是气体总分子数增大的反应,故降低温度、减小压强,有利于平衡正向移动,提高NO平衡转化率,B项正确。M点对应温度下,催化剂乙存在时NO转化率大于M点,而催化剂对平衡无影响,故M点NO的转化率不是该温度下的平衡转化率,C项正确。相同条件下,选择高效催化剂,可加快反应速率,但不能使平衡移动,故不能改变NO的平衡转化率,D项错误。
2- 2.(2021广东珠海一模)(1)氮及其化合物是科学家们一直在探究的问题,它们在工农业生产和生命活动中起着重要的作用。氨的催化氧化是工业制取硝酸的重要步骤,假设只会发生以下两个竞争反应Ⅰ、Ⅱ。反应Ⅰ:4NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O(g)ΔH1=-905.0 kJ·ml-1反应Ⅱ:4NH3(g)+3O2(g)2N2(g)+6H2O(g)ΔH2
为分析某催化剂对该反应的选择性,将 1 ml NH3和2 ml O2充入1 L密闭容器中,在不同温度、相同时间下,测得有关物质的量关系如图1。①该催化剂在低温时对反应 (填“Ⅰ”或“Ⅱ”)的选择性更好。 ②高于840 ℃时,NO 的产率降低的可能原因是 (填字母)。 A.NH3溶于水B.反应活化能增大C.反应Ⅰ的平衡常数变小D.催化剂活性降低
(2)NH3是造成水体富营养化的重要原因之一,用 NaClO 溶液氧化可除去氨氮。其反应机理如图2所示(其中H2O和NaCl略去)。
①NaClO氧化NH3的总反应的化学方程式为 。 ③为了提高氨氮的去除率,在实际工艺过程中温度控制在 15~30 ℃,其可能的原因是 。
答案 (1)①Ⅱ ②CD(2)①2NH3+3NaClO === N2+3H2O+3NaCl ②1.5③温度过低时化学反应速率小,去除效率低;温度过高时,促进HClO的分解(或 NaClO 分解),NaClO 的利用率降低,且氨在温度过高时易挥发
解析 (1)①由图1知,在低温时,生成N2比生成NO多,故该催化剂在低温时对反应Ⅱ选择性更好;②由于反应用到了催化剂,故此时NO产率降低有可能是因为温度过高导致催化剂活性下降,另外此反应正向为放热反应,升高温度,平衡逆向移动,也会导致NO产率下降,故选CD。(2)①由图2知,初步确定总反应的反应物为NaClO、NH3,生成物为N2,根据元素质量守恒,结合题干信息,确定生成物中还有H2O、NaCl,配平得总反应方程式为2NH3+3NaClO === N2+3H2O+3NaCl。②去除率较高,余氯较低,说明去除效果最佳,由图3可知符合要求的最佳值约为1.5。③控温15~30 ℃,可从温度过低和过高两个角度回答,即温度过低时化学反应速率慢,去除效率低;温度过高时,促进HClO的分解(或 NaClO 分解),NaClO 的利用率降低,且氨在温度过高时易挥发。
方法技巧突破化学反应速率和平衡图像的“三技巧”。
有可逆反应A(g)+3B(g)2C(g) ΔH<0。该反应的速率与时间的关系如下图所示:
已知在t1、t3、t5、t7时反应都达到平衡,如果t2、t4、t6、t8时都只改变了一个反应条件。
判断正误(正确的画“√”,错误的画“×”)。(1)图中t1~t2、t5~t6、t7~t8时间段均存在速率关系:v正(A)=2v逆(C)。( )(2)图中t3~t4时间内C的质量分数一定大于t1~t2时间内C的质量分数。( )(3)t2时刻,可能是升高温度,逆反应速率增大倍数大于正反应速率增大倍数。( )(4)t4时刻,可能是减小压强,平衡正向移动,化学平衡常数(K)增大。( )(5)t6时刻,可能是增大生成物浓度,达到新平衡时,C(g)的体积分数增大。( )(6)t8时刻,改变条件可能是增大压强,A(g)的平衡转化率不变。( )
十、化学平衡题解题策略
【热点专攻】化学反应原理一直是高考命题的重点和热点,大多以生产、生活、环境或科技素材为载体进行设置。主要考查点有:①结合图像(或速率方程式)计算化学反应速率或分析反应速率变化的原因;②结合化学平衡图像,考查化学平衡常数(或压强平衡常数)和平衡转化率的计算、化学平衡移动的原因分析等。随着新高考命题改革的推进,各自主命题试题中可能会出现选择题和综合性大题,还可能将电化学、电解质溶液知识等融于其中,侧重考查考生的理解与辨析能力、分析与推测能力、归纳与论证能力等化学学科的关键能力,应引起高度关注。
【解法导引】 此类试题大多给出考生相对陌生的“文字”“图表”“图像”等生产环保情境、学术探索情境等,解答问题的“三个步骤”如下:1.浏览全题,明确题给已知信息和待求(或分析)的数据(或原因),挖掘解题的切入点。2.对于图表数据类试题,分析数据,研究数据间的内在联系,找出数据的变化规律,挖掘数据的隐含意义。(1)图像曲线(及曲线中数据)、表格数据变化常联系勒夏特列原理。(2)升温、增压(导致体系内物质浓度增大)、增大反应物或生成物浓度、使用催化剂、反应物固体颗粒表面积增大,都使v正、v逆增大。
(3)平衡是否移动与v正、v逆的相对大小有关。但外界因素对v正、v逆变化趋势的影响占主导因素,不因平衡移动而改变。(4)催化剂只能改变速率大小,不能使平衡发生移动。催化剂能降低反应所需活化能,但不能改变该反应的ΔH。(5)解释原因时,应从反应速率、平衡移动两个角度,联系多个反应,综合思考。(6)计算用到“三段式”,学会K与Kp的变通,信息公式的临场运用(利用平衡思想)。K、Kp只与温度有关。3.针对题目中所设计的问题,联系相关理论进行逐个作答。
【题型突破】(2020全国Ⅲ)二氧化碳催化加氢合成乙烯是综合利用CO2的热点研究领域。回答下列问题。(1)CO2催化加氢生成乙烯和水的反应中,产物的物质的量之比n(C2H4)∶n(H2O)= 。当反应达到平衡时,若增大压强,则n(C2H4) (填 “变大”“变小”或“不变”)。
(2)理论计算表明,原料初始组成n(CO2)∶n(H2)=1∶3,在体系压强为0.1 MPa,反应达到平衡时,四种组分的物质的量分数x随温度T的变化如图所示。
图中,表示C2H4、CO2变化的曲线分别是 、 。CO2催化加氢合成C2H4反应的ΔH (填“大于”或“小于”)0。
(3)根据图中点A(440 K,0.39),计算该温度时反应的平衡常数Kp= (MPa)-3(列出计算式。 以分压表示,分压=总压×物质的量分数)。 (4)二氧化碳催化加氢合成乙烯反应往往伴随副反应,生成C3H6、C3H8、C4H8等低碳烃。一定温度和压强条件下,为了提高反应速率和乙烯选择性,应当 。
【解题思路】(1)①陌生化学方程式的书写。
根据化学方程式可知,该反应中产物的物质的量之比n(C2H4)∶n(H2O)=1∶4。②外界条件对平衡的影响。第一步 分析化学反应的特点。该反应的反应物和生成物均为气态,且反应物的化学计量数之和大于生成物的化学计量数之和。第二步 得出增大压强使平衡如何移动。增大压强,化学平衡向正反应方向移动,n(C2H4)变大。
(2)①化学平衡图像的分析390 ℃时,a、c曲线所表示物质的物质的量比为3∶1;b、d曲线所表示的物质的物质的量比为4∶1,由此可知,a、b、c、d曲线所表示的物质分别为H2、H2O、CO2、C2H4。②外界条件对平衡的影响。由题给图像可知,随着温度的升高,a、c所表示的H2和CO2物质的量逐渐增大,说明平衡逆向移动,因此该反应是放热反应,即ΔH小于0。
(3)Kp的计算——利用定义表达式的计算第一步 写出定义表达式
(4)反应条件的选择
结论:为了同时提高反应速率和乙烯的选择性,应当选择合适的催化剂。
答案 (1)1∶4 变大(2)d c 小于(4)选择合适催化剂等
【应考训练】1.(2021广东广州联考)已知H2S分解反应:2H2S(g) 2H2(g)+S2(g),在无催化剂及Al2O3催化下,恒容密闭容器中只充入H2S,在反应器中不同温度时反应,每间隔相同时间测定一次H2S的转化率,其转化率与温度的关系如图所示:
下列说法错误的是( )A.该反应的ΔH>0B.由图可知,1 100 ℃时Al2O3几乎失去催化活性C.不加催化剂时,温度越高,反应速率越快,达到平衡所需的时间越短D.A点达到平衡时,若此时气体总压强为p,则平衡常数Kp=0.25p
答案 D解析 由图可知,升高温度,H2S的转化率增大,说明升高温度,平衡向正反应方向移动,正反应为吸热反应,ΔH>0,A项正确。1 100 ℃,有催化剂和无催化剂时,H2S的转化率相等,表明Al2O3几乎失去催化活性,B项正确。不加催化剂时,温度越高,反应速率越快,达到平衡所需的时间越短,C项正确。A点达到平衡时,H2S的转化率为50%,设起始充入的H2S的物质的量为x ml,列出三段式:
2.(2021广东揭阳模拟)向20 mL 0.20 ml·L-1 H2O2溶液中加入少量KI溶液,发生以下反应:ⅰ.H2O2+I- === H2O+IO-,ⅱ.H2O2+IO- === H2O+O2↑+I-。H2O2分解反应过程中能量变化和不同时刻测得生成O2的体积(已折算成标准状况)如下:
下列判断正确的是( )A.反应ⅰ是放热反应B.反应ⅱ决定整个反应的速率C.IO-是H2O2分解反应的催化剂D.0~20 min的平均反应速率:v(H2O2)=5.0×10-3 ml·L-1·min-1
答案 D解析 加入KI后,H2O2的分解反应分两步进行,由图可知,反应ⅰ中反应物总能量低于生成物总能量,则反应ⅰ是吸热反应,A项错误。反应ⅰ的活化能大于反应ⅱ的活化能,则反应ⅰ速率小,决定整个反应的速率,B项错误。IO-是反应ⅰ的生成物和反应ⅱ的反应物,则IO-是反应中间体,C项错误。0~20 min内,生成标准状况下22.40 mL O2(即10-3 ml),则分解的H2O2为2×10-3 ml,则有v(H2O2)= =5.0×10-3 ml·L-1·min-1,D项正确。
3.(双选)(2021山东临沂一模)丙酮是重要的有机合成原料,可以由过氧化氢异丙苯合成。其反应为
为了提高过氧化氢异丙苯的转化率,反应进行时需及时从溶液体系中移出苯酚。过氧化氢异丙苯的转化率随反应时间的变化如图所示。设过氧化氢异丙苯的初始浓度为x ml·L-1,反应过程中的液体体积变化忽略不计。下列说法正确的是( )
A.a、c两点丙酮的物质的量浓度相等B.b、c两点的逆反应速率:v(b)
4.在容积为2 L的刚性密闭容器中加入1 ml CO2和3 ml H2,发生反应: CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g)。在其他条件不变的情况下,温度对反应的影响如图所示(注:T1、T2均大于300 ℃)。下列说法正确的是( )。
A.该反应在T1时的平衡常数比在T2时的小D.T1时,若反应达到平衡后CO2的转化率为x,则平衡后容器内的压强与起始压强之比为(2-x)∶2
答案 D解析 由图像分析可知,先拐先平温度高,则T1
A.平衡常数:K(c)>K(a)>K(b)B.a点和d点容器内的压强相等C.a点:每断裂2 ml C=O,同时断裂2 ml O—HD.若c点时总压强为p,T5温度下该反应以分压表示的平衡常数
答案 D解析 a点处于平衡状态,a点后继续升高温度,CO2的转化率降低,说明此反应为放热反应,温度升高放热反应的平衡常数减小,T5>T4,K(c)
(2)在压强、CO2和H2的起始投料一定的条件下,发生反应Ⅰ、Ⅱ,实验测得CO2平衡转化率和平衡时CH3OCH3的选择性随温度的变化如图所示。
已知:CH3OCH3的选择性= ,其中表示平衡时CH3OCH3的选择性的是曲线 (填“①”或“②”);温度高于300 ℃时,曲线②随温度升高而升高的原因是 ; 为同时提高CO2的平衡转化率和平衡时CH3OCH3的选择性,应选择的反应条件为 (填字母)。 A.低温、低压B.高温、高压C.高温、低压D.低温、高压
(4)对于反应CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g) ΔH=+41.1 kJ·ml-1,反应速率v=v正-v逆=k正p(CO2)·p(H2)-k逆p(CO)·p(H2O),其中k正、k逆分别为正、逆反应速率常数,p为气体的分压(分压=总压×物质的量分数)。①降低温度,k正-k逆 (填“增大”“减小”或“不变”); ②在T K、101 kPa下,按照n(CO2)∶n(H2)=1∶1投料,CO2转化率为50%时, ,用气体分压表示的平衡常数Kp= 。
答案 (1)-204.7 kJ·ml-1(2)① 高于300 ℃时,以反应Ⅱ为主,反应Ⅱ为吸热反应,温度升高平衡正向移动,CO2的平衡转化率增大 D(3)①降低温度或及时分离出产物CH3OCH3或H2O(任写一条) ②C(4)①减小 ②0.8
解析 (1)由盖斯定律,由Ⅰ-Ⅱ×2可得2CO(g)+4H2(g) CH3OCH3(g)+H2O(g),则有ΔH=ΔH1-2ΔH2=(-122.5-82.2) kJ·ml-1=-204.7 kJ·ml-1。(2)升高温度,反应向吸热方向进行(即ΔH>0的方向),所以反应Ⅰ向逆向进行,反应Ⅱ向正向进行,CH3OCH3减少,CO2增多,CH3OCH3的选择性应一直减小,故表示平衡时CH3OCH3选择性是曲线①;当t>300 ℃时曲线②(CO2平衡转化率)随温度升高的原因为:反应Ⅰ的ΔH>0,反应Ⅱ的ΔH<0,升高温度使CO2转化为CO的平衡转化率上升,使CO2转化为CH3OCH3的平衡转化率下降,且上升幅度超过下降幅度,故温度t>300 ℃时反应Ⅱ占主导,反应Ⅱ为吸热反应,温度升高平衡正向移动,CO2的平衡转化率增大。增大压强,反应向气体分子数减小的方向进行,若想要提高CH3OCH3的选择性,应使反应Ⅰ向正反应方向进行,反应Ⅱ向逆反应方向进行,所以应选择低温、高压。
(4)①降低温度平衡向放热反应方向进行(即ΔH<0的方向),所以平衡逆向进行,v逆减小的幅度小于v正减小的幅度,故k正减小的幅度大于k逆减小的幅度,故k正-k逆减小。②设初始浓度为c(CO2)=c(H2)=2 ml·L-1,根据“三段式”计算:
7.研究减少CO2的排放是一项重要课题。CO2经催化加氢可以生成低碳有机化合物,主要有以下反应:
(1)ΔH3= kJ·ml-1。 (2)恒温恒容条件下,在密闭容器中通入等物质的量的CO2和H2,发生反应Ⅰ。下列描述能说明反应Ⅰ达到平衡状态的是 (填字母)。 A.反应体系总压强保持不变B.容器内的混合气体的密度保持不变C.水分子中断裂2NA个H—O,同时氢分子中断裂3NA个H—H(设NA为阿伏加德罗常数的值)D.CH3OH和H2O的浓度之比保持不变
(3)反应Ⅱ在某温度下的平衡常数为0.25,此温度下,在密闭容器中加入等物质的量的CH3OCH3(g)和H2O(g),反应到某时刻测得各组分浓度如下:此时v正 (填“>”“<”或“=”)v逆,当反应达到平衡状态时,混合气体中CH3OH的体积分数为 。
(4)压强为p时,在不同温度、不同投料比下进行反应Ⅲ,CO2的平衡转化率如图所示。T1温度下,将6 ml CO2和12 ml H2充入2 L的密闭容器中,5 min后反应达到平衡状态,则0~5 min内的平均反应速率v(CH3OCH3)= ;KA、KB、KC三者之间的大小关系为 。
答案 (1)-122.6 (2)AC (3)> 20% (4)0.18 ml·L-1·min-1 KA=KC>KB解析 (1)反应Ⅰ:CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1=-49.6 kJ·ml-1反应Ⅱ:CH3OCH3(g)+H2O(g) 2CH3OH(g) ΔH2=+23.4 kJ·ml-1反应Ⅲ:2CO2(g)+6H2(g)CH3OCH3(g)+3H2O(g) ΔH3根据盖斯定律,由反应Ⅰ×2-反应Ⅱ得ΔH3=2ΔH1-ΔH2=-49.6 kJ·ml-1×2-23.4 kJ·ml-1 =-122.6 kJ·ml-1。(2)反应Ⅰ是反应前后气体的物质的量变化的反应,所以压强不变说明反应达到平衡状态,故A项正确。恒温恒容条件下,由于各物质均为气体,故反应前后质量与体积都不变,混合气体的密度始终不变,故B项错误。水分子中断裂2NA个H—O,同时氢分子中断裂3NA个H—H,说明v正=v逆,故C项正确。CH3OH和H2O的浓度之比保持不变,相当于两者之比等于1∶1,不能说明反应达到平衡状态,故D项错误。
已知反应为放热反应,投料比一定时,T2对应的CO2的平衡转化率小于T1对应的CO2的平衡转化率,说明T2下平衡逆向移动,K变小,化学平衡常数只与温度有关,所以KA、KB、KC三者之间的大小关系为KA=KC>KB。
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