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2023届高考化学二轮复习题型1化学反应原理综合题突破练含解析
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这是一份2023届高考化学二轮复习题型1化学反应原理综合题突破练含解析，共44页。
二、非选择题突破篇 5类核心
非选题型必须要破解!
题型1:化学反应原理综合题
反应热计算的几种类型
【典例】(1)(2022·全国乙卷节选)油气开采、石油化工、煤化工等行业废气普遍含有的硫化氢,需要回收处理并加以利用。回答下列问题:
已知下列反应的热化学方程式:
①2H2S(g)+3O2(g)===2SO2(g)+2H2O(g)
ΔH1=-1 036 kJ·mol-1
②4H2S(g)+2SO2(g)===3S2(g)+4H2O(g)
ΔH2=94 kJ·mol-1
③2H2(g)+O2(g)===2H2O(g) ΔH3=-484 kJ·mol-1
计算H2S热分解反应④2H2S(g)===S2(g)+2H2(g)的ΔH4=________kJ·mol-1。
(2)(2022·广东选择考节选)Cr2O3催化丙烷脱氢过程中,部分反应历程如图,X(g)→Y(g)过程的焓变为__________________________(列式表示)。
【审答思维】题干划线部分关键信息解读
关键信息
答题思维
多步反应
分步反应通过加减运算可得到H2S分解反应,即:(①+②)×13-③,可得关系式:ΔH4=
____________________
部分反应历程
如图X(g)→Y(g)分三步完成,且ΔH1=(E1-E2),ΔH2=ΔH ΔH3=(E3-E4),根据盖斯定律可知,X(g)→Y(g)的焓变为ΔH1+ΔH2+ΔH3=____________________
【失分警示】(1)不会应用盖斯定律计算反应热,从而在第(1)问中错答ΔH。
(2)不能根据反应历程得出各步反应的反应热,从而不能得出第(2)问中的焓变。
计算反应热的常用方法
1.根据反应物和生成物的能量计算
ΔH=生成物的总能量-反应物的总能量
2.根据反应物和生成物的键能计算
ΔH=反应物的键能总和-生成物的键能总和
3.根据反应的活化能计算
ΔH=正反应的活化能-逆反应的活化能
4.利用盖斯定律计算反应热的两种方法
(1)虚拟途径法:先根据题意虚拟转化过程,然后根据盖斯
定律列式求解,即可求得待求反应的反应热。
(2)加和法:将所给热化学方程式适当加减得到所求的热
化学方程式,反应热也作相应的加减运算。
1.(叠加型)烟气脱硫脱硝技术是环境科学研究的热点。某小组模拟O3氧化结合(NH4)2SO3溶液吸收法同时脱除SO2和NO的过程示意图如下。
气体反应器中的主要反应原理及相关数据如下表。
反应
ΔH
反应a:2O3(g)3O2(g)
ΔH1=-286.6 kJ·mol-1
反应b:NO(g)+O3(g)
NO2(g)+O2(g)
ΔH2=-200.9 kJ·mol-1
反应c:SO2(g)+O3(g)
SO3(g)+O2(g)
ΔH3
已知:2SO2(g)+O2(g)2SO3(g) ΔH=-196.6 kJ·mol-1,则ΔH3=____________。
2.(键能型)绿色能源是未来能源发展的重要方向,氢能是重要的绿色能源。
(1)氢气是一种环保的气体,不会污染大气且热值高。相关化学键的键能表示如下:
化学键
O=O
H—H
O—H
键能E/(kJ·mol-1)
a
b
c
则H2(g)+12O2(g)===H2O(g) ΔH1 =__________________kJ·mol-1(用含a、b、c代数式表示)。
(2)催化制氢是目前大规模制取氢气的方法之一:
CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)
ΔH2=-41.2 kJ·mol-1
在T1℃时,将0.10 mol CO与0.40 mol H2O充入5 L的容器中,反应平衡后H2的物质的量分数x(H2)=0.08。反应放出的热量为________kJ。
3.(流程型)“碳中和”是指将人类经济社会活动所必需的碳排放,通过植树造林和其他人工技术或工程加以捕集利用或封存,从而使排放到大气中的二氧化碳净增量为零。下列各项措施能够有效促进“碳中和”。
回答下列问题:
将CO2转化为炭黑进行回收利用,反应原理如图所示。
(1)从能量角度分析FeO的作用是__。
(2)写出炭黑和氧气转化为CO2的热化学方程式:______________。
4.(历程型)以NH3、CO2为原料生产重要的高效氮肥——尿素CO(NH2)2,两步反应的能量变化示意图如下:
2NH3(g)+CO2(g)===H2O(g)+CO(NH2)2(s)的ΔH=__________________(用Ea1、Ea2、Ea3、Ea4表示)。已知Ea1
【典例】(2019·全国卷Ⅰ节选)我国学者结合实验与计算机模拟结果,研究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程,如图所示,其中吸附在金催化剂表面上的物种用·标注。
可知水煤气变换的ΔH________0(填“大于”“等于”或“小于”),该历程中最大能垒(活化能)E正=________eV,写出该步骤的化学方程式______________。
【审答思维】题干划线部分关键信息解读
关键信息
答题思维
历程中最大能垒(活化能)
根据各种过渡态的相对能量大小求算最大能垒,根据反应物和生成物的相对能量大小判断水煤气变换的ΔH
【失分警示】不会分析图像中的相对能量,从而错答ΔH。
能垒图、能量图的关键信息
1.能量图如下
(1)E1、E2分别为第一步、第二步反应的活化能。
(2)活化能与速率的关系:基元反应的活化能越大,反应速率越慢;一个反应的快慢取决于速率最慢(活化能最大)的基元反应。
(3)能量越低,物质越稳定。
(4)ΔH=生成物的总能量-反应物的总能量=正反应活化能-逆反应的活化能。
2.能垒图
(1)图中“爬坡”与“下坡”各对应一个基元反应。
(2)最大能垒:“爬坡”即为能垒,最大能垒步骤属于“慢反应”,决定整个反应的速率。相反,能垒越小反应速率越快。
(3)物质的能量或相对能量越低,越稳定。
(4)催化剂只能改变正、逆反应的活化能,不能改变焓变。
1.(能垒图)如图是CH4与Zr形成过渡金属化合物的过程。
(1)整个反应快慢,由图中过程________决定。
(2)Zr+CH4CH3—Zr…H活化能为________kJ·mol-1。
(3)Zr+CH4CH—Zr…H3 ΔH=______kJ·mol-1。
2.(能量图)丁二烯是生产合成橡胶的主要原料。一定条件下,2,3-二甲基-1,3-丁二烯()与溴单质发生液相加成反应(1,2-加成和1,4-加成),已知溶剂极性越大越容易发生1,4-加成。现体系中同时存在如下反应:
①+Br2 ΔH1=m kJ·mol-1
②+Br2 ΔH2=n kJ·mol-1
③ ΔH3
由阿伦尼乌斯公式推知,同一反应在不同温度(T)下,反应速率常数(k)与活化能(Ea)的关系如下:lgk2k1=Ea2.303R(1T1-1T2)(其中R为常数)。已知体系中两种产物可通过互相转化,反应历程及能量变化如下图所示:
(1)由反应历程及能量变化图示判断,m________n(填“>”“=”或“<”),ΔH3=____________________(用含不同活化能Ea的式子表示)。
(2)其他条件不变的情况下,升高反应温度,对反应__________(填①或②)的速率提高更有利,分析原因______________________________。
(3)由反应历程及能量变化图示判断,产物中____________________________(用系统命名法命名)含量更大;相同条件下________(填①或②)的速率更快。
化学反应条件的分析、选择和优化
【典例】(2022·全国甲卷节选)金属钛(Ti)在航空航天、医疗器械等工业领域有着重要用途,目前生产钛的方法之一是将金红石(TiO2)转化为TiCl4,再进一步还原得到钛。回答下列问题:
(1)TiO2转化为TiCl4有直接氯化法和碳氯化法。在1 000 ℃时反应的热化学方程式及其平衡常数如下:
(ⅰ)直接氯化:TiO2(s)+2Cl2(g)===TiCl4(g)+O2(g) ΔH1=172 kJ·mol-1,Kp1=1.0×10-2
(ⅱ)碳氯化:TiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s)===TiCl4(g)+2CO(g) ΔH2=-51 kJ·mol-1,
Kp2=1.2×1012 Pa反应2C(s)+O2(g)===2CO(g)的ΔH为____kJ·mol-1,Kp=______Pa。
(2)在1.0×105 Pa,将TiO2、C、Cl2以物质的量比1∶2.2∶2进行反应。体系中气体平衡组成比例(物质的量分数)随温度变化的理论计算结果如图所示。
①反应C(s)+CO2(g)===2CO(g)的平衡常数Kp(1 400 ℃)=________Pa。
②图中显示,在200 ℃平衡时TiO2几乎完全转化为TiCl4,但实际生产中反应温度却远高于此温度,其原因是____________。
(3)TiO2碳氯化是一个“气—固—固”反应,有利于TiO2-C“固—固”接触的措施是_________________。
【审答思维】题干划线部分关键信息解读
关键信息
答题思维
反应2C(s)+O2(g)===2CO(g)
由已知反应根据盖斯定律求算,即:将“反应ⅱ-反应ⅰ”得到反应2C(s)+O2(g)===2CO(g),则ΔH=ΔH2-ΔH1;Kp=Kp2Kp1
Kp(1 400 ℃)
从图中可知,1 400 ℃,体系中气体平衡组成比例CO2是0.05,TiCl4是0.35,CO是0.6,反应C(s)+CO2(g)===2CO(g)的平衡常数
Kp(1 400 ℃)=(0.6p总)20.05p总=(0.6×1.0×105)20.05×1.0×105Pa=7.2×105 Pa
“几乎完全转化”“实际生产中反应温度却远高于此温度”
反应温度对平衡和速率都有影响,“几乎完全转化”说明转化率已经很高,“实际生产中反应温度却远高于此温度”是为了加快反应速率,提高生产效益
【失分警示】(1)应用盖斯定律方程式相减时,错误认为平衡常数也是相减得到未知反应的平衡常数,从而在第(1)问中错答Kp。
(2)不理解平衡分压常数的含义,不能根据物质组成比例求算平衡分压常数。
(3)只关注温度对平衡转化率的影响,忽略温度对速率的影响,从而可以影响生产效益。
化学平衡图像的解题方法和步骤
1.解题方法——“三看两原则”
2.思维建模——解题四步骤
1.(转化率、物质的量或浓度—时间图像)一定条件下,用Fe2O3作催化剂对燃煤烟气进行回收。反应为2CO(g)+SO2(g)2CO2(g)+S(s) ΔH<0。T℃时,
在容积恒为1 L的密闭容器中投入总物质的量为2 mol气体,此时体系总压强为p0,按n(CO)∶n(SO2)为1∶1、3∶1投料时SO2转化率的变化情况如图。
(1)图中表示n(CO)∶n(SO2)=3∶1的变化曲线是
(填字母)。
(2)用SO2的浓度变化表示曲线b在0~30 min内的反应速率为_______(保留两位有效数字),此时该平衡体系的Kp为________(Kp以分压表示)。
2.(产物浓度—原料比—温度图像)H2S高温裂解转化为H2和硫蒸气,2H2S(g)2H2(g)+S2(g),维持体系压强p总=100 kPa,反应在不同温度下达到平衡时,混合气体中各组分的体积分数(物质的量分数)如图所示。
(1)H2S高温裂解反应的ΔH________0(填“>”或“<”)。
(2)曲线c代表的物质是________(填化学式)。
(3)反应温度为1 300 ℃时,反应的平衡常数Kp=__________________(写计算式,分压=总压×物质的量分数)。
(4)Kx是以各物质的物质的量分数代替浓度表示的平衡常数,则Kx=________(用含Kp的表达式表示)。若H2S高温裂解反应在刚性容器中进行,增大H2S的投入量,H2的物质的量分数________(填“增大”“减小”或“不变”)。
3.(对数图像)肼(N2H4)具有高含氢量,被视为一种极具应用潜力的液相化学储氢材料。回答下列问题:
为了研究反应的热效应,我国的科研人员计算了在一定范围内下列反应的平衡常数Kp。
ⅰ.N2H4(l)N2(g)+2H2(g) ΔH0 Kp0
ⅱ.N2H4(l)43NH3(g)+13N2(g) ΔH1 Kp1
ⅲ.43NH3(g)23N2(g)+2H2(g) ΔH2 Kp2
lgKp1-T和lgKp2-T的线性关系图如图所示,据此分析:
(1)ΔH0________(填“大于”或“小于”)0;
(2)对于反应43NH3(g)23N2(g)+2H2(g),图中v正(A)________v正(B)(填“大于”“小于”或“等于”);
(3)ΔH1ΔH0值范围是________(填字母)。
A.<-1 B.-1~0 C.0~1 D.>1
化学反应速率方程
【典例】(2022·辽宁选择考节选)工业合成氨是人类科学技术的一项重大突破,目前已有三位科学家因其获得诺贝尔奖,其反应为N2(g)+3H2(g)2NH3(g)
ΔH=-92.4 kJ·mol-1 ΔS=-200 J·K-1·mol-1
回答下列问题:
(1)合成氨反应在常温下________(填“能”或“不能”)自发。
(2)________温(填“高”或“低”,下同)有利于提高反应速率,________温有利于提高平衡转化率,综合考虑催化剂(铁触媒)活性等因素,工业常采用400~500 ℃。
(3)某合成氨速率方程为v=kcα(N2)cβ(H2)cγ(NH3),根据表中数据,γ=________;
实验
c(N2)mol·L-1
c(H2)mol·L-1
c(NH3)mol·L-1
vmol·L-1·s-1
1
m
n
p
q
2
2m
n
p
2q
3
m
n
0.1p
10q
4
m
2n
p
2.828q
在合成氨过程中,需要不断分离出氨的原因为________。
a.有利于平衡正向移动 b.防止催化剂中毒
c.提高正反应速率
【审答思维】题干划线部分关键信息解读
关键信息
答题思维
ΔH、ΔS
反应自发
ΔG=ΔH-T·ΔS<0,反应自发进行,将数值代入计算
ΔH=-92.4 kJ·mol-1
反应放热,升高温度平衡逆向进行,平衡转化率减小
v=kcα(N2)
cβ(H2)cγ(NH3)
速率由三种物质的浓度决定,若求γ,需让N2和H2的浓度保持不变,故选实验1、3
不断分离出氨
减小生成物浓度,平衡正向移动,但不能提高正反应速率
【失分警示】(1)忽略“ΔG=ΔH-T·ΔS”中T为热力学温度或没有将单位进行换算,造成计算错误,在第(1)问中错答。
(2)不能充分利用实验1、3快速求出γ,而是使用全部数据,利用方程组求算所有未知数。
(3)错误认为平衡正向移动(“分离出氨”降低生成物的浓度),正反应速率一定增大,第(3)问中多选c。
1.速率方程的类型
一定温度下,基元反应的速率与反应物浓度以其化学计量数为指数的幂的乘积成正比。
(1)正、逆反应速率方程:对于反应aA(g)+bB(g)gG(g)+hH(g)
则v正=k正ca(A)cb(B),v逆=k逆cg(G)ch(H)(其中k正、k逆分别为正、逆反应速率常数)。
(2)总反应速率方程:某反应的总反应速率方程通常由实验
测定,其中v应指净反应速率,即v正-v逆,如某合成氨速率方程为v=kcα(N2)cβ(H2)cγ(NH3)。
2.求算方法
(1)k正、k逆与平衡常数K的关系
以1中反应为例,平衡时,v正=v逆,则k正ca(A)cb(B)=k逆cg(G)ch(H),k正k逆=cg(G)·ch(H)ca(A)·cb(B)=K,K为平衡常数。
(2)利用所给数据采用“定多议一”的原则求算,如合成氨速率方程为v=kcα(N2)cβ(H2)cγ(NH3)中,让NH3和H2的浓度保持不变,利用N2浓度的不同求α。
(速率方程)下列反应是用于在国际空间站中处理二氧化碳的主要反应。
CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g)
ΔH1=-270 kJ·mol-1
对于该反应,在一定条件下存在:v正(H2)=k1·c4(H2)·c(CO2)
或v逆(H2O)=k2·c2(H2O)·c(CH4),相应的速率与温度关系如图所示。
(1)该反应的平衡常数K=________(用含k1、k2的代数式表示);
(2)图中A、B、C、D四个点中,能表示反应已达到平衡状态的是________。
分压平衡常数
【典例】(2021·广东选择考)我国力争于2030年前做到碳达峰,2060年前实现碳中和。CH4与CO2重整是CO2利用的研究热点之一。该重整反应体系主要涉及以下反应:
a)CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g) ΔH1
b)CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH2
c)CH4(g) C(s)+2H2(g) ΔH3
d)2CO(g)CO2(g)+C(s) ΔH4
e)CO(g)+H2(g)H2O(g)+C(s) ΔH5
设Kpr为相对压力平衡常数,其表达式写法:在浓度平衡常数表达式中,用相对分压代替浓度。气体的相对分压等于其分压(单位为kPa)除以p0(p0=100 kPa)。
反应a、c、e的lnKpr随1T(温度的倒数)的变化如图所示。
(1)反应a、c、e中,属于吸热反应的有______________(填字母)。
(2)反应c的相对压力平衡常数表达式为Kpr =________________。
【审答思维】解答本题的思维流程如下:
关键信息
答题思维
①反应a、c、e的lnKpr随1T(温度的倒数)的变化
①根据温度升高,lnKpr的变化判断平衡移动的方向,从而确定反应是吸热反应还是放热反应
②A点原料组成、初始总压,平衡时H2的分压
②根据压力平衡常数的表达式、A处对应反应c的lnKpr值计算CH4的分压
1.气体的分压定律
(1)分压定律:混合气体的总压等于相同温度下各组分气体的分压之和。
p(A)+p(B)+p(C)+p(D)+……=p
(2)气体的分压之比等于其物质的量之比:p(B)p(D)=n(B)n(D)。
(3)某气体的分压p(B)与总压之比等于其物质的量分数:p(B)p=n(B)n=x(B)。
2.分压平衡常数Kp与总压p、气体体积分数x的关系
一定温度下,刚性密闭容器中发生气相反应:mA(g)+nB(g)eC(g)+fD(g)。达到平衡时,令A、B、C、D的分压分别为p(A)、p(B)、p(C)、p(D),A、B、C、D的体积分数为x(A)、x(B)、x(C)、x(D),体系总压p=p(A)+p(B)+p(C)+p(D)。
Kp=pe(C)·pf(D)pm(A)·pn(B)=[px(C)]e·[px(D)]f[px(A)]m·[px(B)]n=xe(C)·xf(D)xm(A)·xn(B)·pe+f-(m+n)
当m+n=e+f时,pe+f-(m+n)=p0=1,
Kp=pe(C)·pf(D)pm(A)·pn(B)=xe(C)·xf(D)xm(A)·xn(B)(Kp无单位)。
3.计算模式—— 三段式
一定温度下,向刚性密闭容器中充入A、B两种气体,发生气相反应:
mA(g)+nB(g)eC(g)+fD(g)。令A、B起始分压分别为p(A)、p(B),达到平衡后A气体分压的减小值为mx。
mA(g) + nB(g)eC(g)+fD(g)
p起始/kPa p(A) p(B) 0 0
Δp/kPa mx nx ex fx
p平衡/kPa p(A)-mx p(B)-nx ex fx
Kp=(ex)e·(fx)f[p(A)-mx]m·[p(B)-nx]n
1.2021年我国制氢量位居世界第一,煤的气化是一种重要的制氢途径。在一定温度下,向体积固定的密闭容器中加入足量的C(s)和1 mol H2O(g),起始压强为0.2 MPa时,发生下列反应生成水煤气:
Ⅰ.C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g) ΔH1=+131.4 kJ·mol-1
Ⅱ.CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) ΔH2=-41.1 kJ·mol-1
反应平衡时,H2O(g)的转化率为50%,CO的物质的量为0.1 mol。此时,整个体系________(填“吸收”或“放出”)热量________kJ,反应Ⅰ的平衡常数Kp=________(以分压表示,分压=总压×物质的量分数)。
2.以CH3OH(g)和CO2(g)为原料在一定条件下可制备HCOOCH3(g),发生的主要反应如下:
Ⅰ. CH3OH(g)+CO2(g)HCOOH(g)+HCHO(g)
ΔH1=+756.83 kJ·mol-1 Kp1
Ⅱ. HCOOH(g)+CH3OH(g)HCOOCH3(g)+H2O(g)
ΔH2=+316.12 kJ·mol-1 Kp2
Ⅲ.2HCHO(g)HCOOCH3(g)
ΔH3= -162.04 kJ·mol-1 Kp3
(1)反应4CH3OH(g)+2CO2(g)3HCOOCH3(g)+2H2O(g)的ΔH=______;该反应的压强平衡常数Kp=__________________(用含Kp1、Kp2、Kp3的代数式表示)。
(2)已知压强平衡常数(Kp)与温度(T)之间存在定量关系,且符合lgKp=-ΔH2.303R×1T+C(其中R、C为常数,ΔH为反应热)。反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的lgKp与1T之间均为线性关系,如图所示。其中反应Ⅰ对应的曲线为________(填“a”“b”或“c”)。
1.CH4-CO2重整技术是获得合成气(CO、H2)、实现碳中和的重要途径之一,具有一定的经济效应和社会意义,反应原理为CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g) ΔH=+247.4 kJ·mol-1
(1)上述反应在________(填“低温”或“高温”)条件下能自发进行;已知:CO、H2的燃烧热ΔH分别为-283.0 kJ·mol-1、-285.8 kJ·mol-1,则CH4的燃烧热ΔH=__。
(2)研究表明,在某催化剂作用下上述反应历程可能分两步,其能量变化如图所示:
①积碳反应:CH4(g)C(ads)+2H2(g)[C(ads)为吸附性活性炭];
②消碳反应:C(ads)+CO2(g)2CO(g)。
决定上述反应速率的步骤是________(填序号);催化剂表面的C(ads)会影响催化剂的活性,为了消除C(ads)并提高反应速率,可采取的措施有____(填两点)。
(3)以Ni/α-Al2O3为催化剂进行CH4-CO2重整实验。
①按起始投料比n(CH4)n(CO2)=45充入恒温恒容密闭容器中,测得容器中总压强p总随时间的变化如图所示:
研究表明CO的生成速率v(CO)正=1.5p(CH4)·p(CO2)×10-2(单位略,压强以kPa为单位),则t1时刻v(CO)正=________(填数字)。
②容器甲、乙为相同的恒容密闭容器,向甲中充入1 mol CH4和1 mol CO2,向乙中充入1 mol CH4和2 mol CO2,测得CH4的平衡转化率随温度的变化如图所示:
图中a、b、c三处平衡体系中,H2的体积分数最小的是________(填“a”“b”或“c”)。
(4)以合成气为原料,以Cu-Mn合金为催化剂制备二甲醚的相关反应原理为
主反应:3H2(g)+3CO(g)CH3OCH3(g)+CO2(g)
副反应:2H2(g)+CO(g)CH3OH(g)
已知:二甲醚的选择性=转化为二甲醚消耗CO的物质的量反应中CO转化的总物质的量×100%。
一定温度下,在1 L恒容密闭容器中充入1 mol CO和1 mol H2,若平衡时CO的转化率为80%、二甲醚的选择性为90%,则H2的平衡转化率为________;用气体的平衡分压代替其物质的量浓度得到的化学平衡常数为Kp,若平衡时的总压强为20 MPa,该温度下副反应的化学平衡常数Kp为___________MPa-2(用计算式表示,不必化简;气体分压=气体总压×物质的量分数)。
2.当今,世界多国相继规划了碳达峰、碳中和的时间节点,因此,研发二氧化碳利用技术、降低空气中二氧化碳含量成为研究热点。回答下列问题:
Ⅰ.CO2在固体催化表面加氢合成甲烷过程中发生以下两个反应:
主反应: CO2(g) + 4H2(g)CH4(g) + 2H2O(g)
ΔH1=-156.9 kJ·mol-1
副反应: CO2(g)+ H2(g)CO(g) + H2O(g)
ΔH2=+41.1 kJ·mol-1
已知2H2(g)+ O2(g)2H2O(g)
ΔH3= -395.6 kJ·mol-1。
(1) CH4燃烧的热化学方程式CH4(g) + 2O2(g)CO2(g)+2H2O(g) ΔH=_____。
(2)加氢合成甲烷时,通常控制温度为500 ℃左右,理由是_________。
Ⅱ.二氧化碳合成甲醇的反应为CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g) + H2O(g)
ΔH=-49 kJ·mol-1
(3)573 K时,在体积为2 L的刚性容器中,投入2 mol CO2和6 mol H2,合成总反应达到平衡时,CO2的平衡转化率为60%。
①该反应的平衡常数K=________(保留1位小数)。
②为了提高CO2的平衡转化率可以采取的措施有_________(填写两项措施)。
③图1中能表示该反应的平衡常数K与温度T之间的变化关系的是曲线________(填 “m”或“n”)。
④测得在相同时间内,不同温度下H2的转化率如图2所示,v(a)逆________v(c)逆 (填“>”“<”或“=”)。
(4)用图3装置模拟科学研究在碱性环境中电催化还原CO2制乙烯(X、Y均为新型电极材料,可减少CO2和碱发生副反应),装置中X电极为________(填“正”“负”“阴”或“阳”)极,Y极上的电极反应式为___________。
3.以CO2和H2O为原料可以制得淀粉;CO2与H2O可在不同催化剂和反应条件下生成CO和CH3OH等多种化合物,在减少温室气体排放、减少化石能源使用、新能源开发利用等方面有重要的作用。
(1)单个CO2分子与H2在催化剂的作用下反应历程如图甲所示:(吸附在催化剂表面的物种用·标注,如·CO2表示CO2吸附在催化剂表面;图中Ts表示过渡态分子)
反应历程中活化能(能垒)最小的化学方程式为____________________,
CO2(g)+H2(g)===CO(g)+H2O(g) ΔH=__________eV·mol-1。
(2)CO2与H2在某催化剂的作用下反应如图乙所示:
化学键
键能(kJ·mol-1)
436
326
803
464
414
写出该反应的热化学方程式:__________________________,
体系达到平衡后,若要使平衡向正反应方向移动,可以改变的条件是______________________________(任写一种)。
(3)在相同的恒容容器中,10 min内三种不同的催化剂对CO2与H2反应的影响如图丙所示:
①下列说法正确的是________。
a.使用催化剂Ⅰ,反应转化率最高
b.由图得出此反应一定是放热反应
c.最佳催化剂是催化剂Ⅰ
d.a、b、c三点的速率大小关系一定为va(CO2)>vb(CO2)>vc(CO2)
②若此反应起始投料为5 mol CO2和15 mol H2,在10 L恒容密闭容器中进行,则T3温度下,反应的平衡常数K=________(用分数形式表示),在催化剂Ⅰ作用下,从起始到a点H2的平均反应速率为__。
4.以CO2、H2为原料合成CH3OH涉及的主要反应如下:
Ⅰ.CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1
Ⅱ.CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH2
回答下列问题:
(1)反应Ⅰ、Ⅱ的lnK(K代表化学平衡常数)随1T(温度的倒数)的变化如图所示。据图判断,升高温度时,反应CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)的化学平衡常数将________(填“增大”“减小”或“不变”)。
(2)上述反应体系在一定条件下建立平衡后,若在恒温恒压下充入氦气,反应Ⅱ的平衡将________(填“正向”“逆向”或“不”)移动;若将反应体系体积压缩至原来一半,重新达到平衡时两反应所需时间tⅠ________tⅡ(填“>”“<”或“=”)。
(3)恒压条件下,将CO2和H2按体积比1∶3混合,初始压强为p0,在不同催化剂作用下发生反应Ⅰ和反应Ⅱ,在相同的时间段内CH3OH的选择性和产率随温度的变化如图。
已知:CH3OH的选择性=CH3OH的物质的量反应的CO2的物质的量×100%
①在上述条件下合成甲醇的工业条件是________。
A.210 ℃ B.230 ℃
C.催化剂CZT D.催化剂CZ(Zr-1)T
②在230 ℃以上,升高温度CO2的转化率增大,但甲醇的产率降低,原因是_____。
③已知反应Ⅱ的速率方程可表示为v正=k正·p(CO2)·p(H2),v逆=k逆·p(CO)·p(H2O),其中k正、k逆分别为正、逆反应的速率常数,lgk与1T的关系如图所示,①、②、③、④四条斜线中,表示lgk正的是________;230 ℃下,图中A、B、C、D点的纵坐标分别为a+1、a+0.48、a-0.48、a-1,达到平衡时,测得体系中3p(CO2)=2p(H2O),以物质的分压表示的反应Ⅰ的平衡常数Kp1=________。(已知:10-0.48=0.33,10-0.52=0.30)
5.随着我国碳达峰、碳中和目标的确定,含碳化合物的综合利用备受关注。回答下列问题:
(1)已知某反应体系中主要涉及如下反应:
Ⅰ.HCOOH(g)CO2(g)+H2(g) ΔH1=-66 kJ·mol-1;
Ⅱ.CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g) ΔH2=+247 kJ·mol-1。
①反应Ⅰ和反应Ⅱ中,在热力学上趋势更大的是________(填“Ⅰ”或“Ⅱ”)。
②反应Ⅰ的一种溶剂化催化反应历程如图1所示(其中TS表示过渡态)。
历程中生成________(填“TS1”或“TS2”)的反应步骤为总反应的决速步,反应过程的催化剂为__。
③反应Ⅱ的催化剂活性会因为甲烷分解产生积碳而降低,同时二氧化碳可与碳发生消碳反应而降低积碳量,设计如下反应:
Ⅲ.CH4(g)C(s)+2H2(g) ΔH3=+74.5 kJ·mol-1;
Ⅳ.C(s)+CO2(g)2CO(g) ΔH4。
反应Ⅳ的ΔH4为____________。
其他条件相同时,催化剂表面积碳量与温度的关系如图2所示,T0℃之后,温度升高积碳量减小的主要原因为______________________。
(2)甲烷制备乙炔是目前研究的热点之一。反应原理为
2CH4(g)C2H2(g)+3H2(g) ΔH=+754.8 kJ·mol-1。
①该反应在________(填“较高”或“较低”)温度下能自发进行。
②一定温度下,将1 mol CH4充入10 L的固定容积容器中发生上述反应,实验测得反应前容器内压强为p0 kPa,容器内各气体分压与时间的关系如图3所示。
6~8 min时,H2的浓度为________mol·L-1,反应的平衡常数Kc=________;若8 min时改变的条件是缩小容器容积到5 L,其中C2H2分压与时间关系可用图中曲线
________(填“L1”“L2”“L3”或“L4”)表示。
题型1:化学反应原理综合题
考向1
【典例】【审答思维】(ΔH1+ΔH2)×13-ΔH3 (E1-E2)+ΔH+(E3-E4)
【解析】(1)由已知反应①、②、③,根据盖斯定律(①+②)×13-③即得到2H2S(g)===S2(g)+2H2(g)的ΔH4=(-1 036+94)kJ·mol-1×13+484 kJ·mol-1=170 kJ·mol-1;
(2)设反应过程中第一步的产物为M,第二步的产物为N,则X→M ΔH1=(E1-E2),M→N ΔH2=ΔH,N→Y ΔH3=(E3-E4),根据盖斯定律可知,X(g)→Y(g)的焓变为ΔH1+ΔH2+ΔH3=(E1-E2)+ΔH+(E3-E4)。
答案:(1)170 (2)(E1-E2)+ΔH+(E3-E4)
1.【解析】已知:反应a:2O3(g)3O2(g) ΔH1=-286.6 kJ·mol-1,2SO2(g)+O2(g)2SO3(g) ΔH=-196.6 kJ·mol-1,根据盖斯定律,将两反应相加再除以2得反应SO2(g)+O3(g)SO3(g)+O2(g),ΔH3=12(ΔH1+ΔH)=12×[(-286.6 kJ·mol-1)+(-196.6 kJ·mol-1)]=-241.6 kJ·mol-1。
答案:-241.6 kJ·mol-1
2.【解析】(1)H2(g)+12 O2(g)===H2O(g)反应热=反应物总键能-生成物总键能,则b kJ·mol-1+12×a kJ·mol-1-2×c kJ·mol-1,则ΔH1 =-(2c-b-12a)kJ·mol-1或-4c-2b-a2 kJ·mol-1;(2)在T1℃时,将0.10 mol CO与0.40 mol H2O充入5 L的容器中,
CO(g)+ H2O(g) CO2(g)+ H2(g)
开始/mol 0.10 0.40 0 0
变化/mol y y y y
平衡/mol 0.10-y 0.40-y y y
反应平衡后H2的物质的量分数x(H2)=0.08,即y0.10+0.40=0.08,y=0.04,反应放出的热量为41.2 kJ·mol-1×0.04 mol=1.648 kJ。
答案:(1)-(2c-b-12a)或-4c-2b-a2 (2)1.648
3.【解析】(1)由题干反应历程图可知,FeO反应前后质量和性质没有改变,即FeO作催化剂,催化剂能够降低反应所需要的活化能,故从能量角度分析FeO的作用是降低反应活化能;(2)由题干反应历程可知,2Fe3O4(s)===O2(g)+6FeO(s) ΔH1=+a kJ·mol-1,CO2(g)+6FeO(s)===C(s)+2Fe3O4(s) ΔH2=+b kJ·mol-1,两反应相加:CO2(g)===C(s)+O2(g),根据盖斯定律可知,ΔH=+(a+b) kJ·mol-1,则炭黑和氧气转化为CO2的热化学方程式为C(s)+O2(g)===CO2(g) ΔH=-(a+b) kJ·mol-1。
答案:(1)降低反应活化能
(2)C(s)+O2(g)===CO2(g) ΔH=-(a+b) kJ·mol-1
4.【解析】根据图示可知2NH3(g)+CO2(g)===H2NCOONH4(s) ΔH1=Ea1-Ea2;H2NCOONH4(s)===H2O(g)+CO(NH2)2(s) ΔH2=Ea3-Ea4;则反应2NH3(g)+CO2(g)===H2O(g)+CO(NH2)2(s)的ΔH=ΔH1+ΔH2=Ea1-Ea2+Ea3-Ea4。已知Ea1
考向2
【典例】【解析】根据水煤气变换[CO(g)+H2O(g)===CO2(g)+H2(g)]并结合水煤气变换的反应历程相对能量可知,CO(g)+H2O(g)的能量高于CO2(g)+H2(g)的能量,故水煤气变换的ΔH小于0;活化能即反应物状态达到活化状态所需能量,根据变换历程的相对能量可知,最大差值为
其最大能垒(活化能)E正=1.86 eV-(-0.16) eV=2.02 eV;该步骤的反应为COOH·+H·+H2O·===COOH·+2H·+OH·;因反应前后COOH·和1个H·未发生改变,也可以表述成H2O·===H·+OH·。
答案:小于 2.02 COOH·+H·+H2O·===COOH·+2H·+OH·(或H2O·===H·+OH·)
1.【解析】(1)整个反应快慢由慢反应决定,活化能越大,反应速率越慢,过程4“CH2—Zr…H2状态2”的活化能最大,则整个反应快慢由过程4决定;(2)由图可知,Zr+CH4CH3—Zr…H活化能为99.20 kJ·mol-1;(3)由图可知,整个反应中,生成物总能量高于反应物总能量,该反应为吸热反应,该反应的热化学方程式为Zr+CH4CH—Zr…H3 ΔH=+39.54 kJ·mol-1。
答案:(1)4 (2)99.20 (3)+39.54
2.【解析】(1)由反应历程及能量变化图示可知,反应物总能量高于生成物总能量,则转化为是放热反应,反应②-①得到,根据盖斯定律,ΔH=(n-m)kJ·mol-1<0,则m>n;转化为的ΔHi=Ea1-Ea2,转化为的ΔHii=Ea3-Ea4,这个过程中ΔH3=ΔHii+ΔHi=Ea3-Ea4+(Ea1-Ea2)=-(Ea4+Ea2-Ea1-Ea3);
(2)由题中阿伦尼乌斯公式可知,升高相同的温度,活化能越大,速率常数k增大越多,Ea2
(2)② 由题中阿伦尼乌斯公式可知,升高相同的温度,活化能越大,速率常数k增大越多,Ea2
考向3
【典例】【解析】(1)根据盖斯定律,将“反应ⅱ-反应ⅰ”得到反应2C(s)+O2(g)===2CO(g),则ΔH=-51 kJ·mol-1-172 kJ·mol-1=-223 kJ·mol-1;则Kp=Kp2Kp1=1.2×1012Pa1.0×10-2=1.2×1014 Pa。
(2)①从图中可知,1 400 ℃,体系中气体平衡组成比例CO2是0.05,TiCl4是0.35,CO是0.6,反应C(s)+CO2(g)===2CO(g)的平衡常数Kp(1 400 ℃)=(0.6p总)20.05p总=(0.6×1.0×105)20.05×1.0×105Pa=7.2×105 Pa;②实际生产中需要综合考虑反应的速率、产率等,以达到最佳效益,实际反应温度远高于200 ℃,就是为了提高反应速率,在相同时间内得到更多的TiCl4产品。
(3)固体颗粒越小,比表面积越大,反应接触面积越大。有利于TiO2- C“固-固”接触,可将两者粉碎后混合,同时鼓入Cl2,使固体粉末“沸腾”,增大接触面积。
答案:(1) -223 1.2×1014 (2) ①7.2×105 ②为了提高反应速率,在相同时间内得到更多的TiCl4产品,提高效益 (3)将两固体粉碎后混合,同时鼓入Cl2,使固体粉末“沸腾”
1.【解析】(1)投入气体总物质的量相同、容积相同,n(CO)∶n(SO2)由1∶1变为3∶1,c(CO)增大、c(SO2)减小,所以SO2的转化率增大,故图中表示n(CO)∶n(SO2)=3∶1的变化曲线为a。(2)曲线b表示n(CO)∶n(SO2)=1∶1,c(SO2)始=1 mol·L-1,由图知30 min时反应达到平衡,SO2的平衡转化率为25%,v(SO2)=25%×1mol·L-130min≈0.008 3 mol·L-1·min-1。
根据三段式
2CO(g)+SO2(g)2CO2(g)+S(s)
开始(mol·L-1) 1 1 0
转化(mol·L-1) 0.5 0.25 0.5
平衡(mol·L-1) 0.5 0.75 0.5
此时压强等于1.75p02,Kp=(0.51.75×1.75p02)2(0.51.75×1.75p02)2×(0.751.75×1.75p02)=83p0。
答案:(1)a (2)0.008 3 mol·L-1·min-1 83p0
2.【解析】由化学方程式知,图中a、b、c分别为硫化氢、氢气、S2的体积分数随温度变化的曲线。(1)由图可知,温度升高,硫化氢的体积分数减小,说明平衡向正反应方向移动,该反应为吸热反应,反应热ΔH>0;(2)由分析可知,曲线c代表的物质是S2;(3)反应温度为1 300 ℃时,硫化氢的体积分数为50%,设起始硫化氢的物质的量为2 mol、转化率为α,由题意可建立如下三段式:
2H2S(g)2H2(g)+S2(g)
起(mol) 2 0 0
变(mol) 2α 2α α
平(mol) 2-2α 2α α
由硫化氧的体积分数为50%可得:2-2α2+α×100%=50%,解得α=0.4,则平衡时硫化氧、氢气、S2的分压分别为1.2mol2.4mol×100 kPa=12×100 kPa、0.8mol2.4mol×100 kPa=13×100 kPa、0.4mol2.4mol×100 kPa=16×100 kPa,反应的平衡常数Kp=(100×13)2×(100×16)(100×12);(4)由题意可知,Kp=
(100×13)2×(100×16)(100×12)2=100×(13)2×16(12)2=100 Kx,则Kx=Kp100;若硫化氢高温裂解反应在刚性容器中进行,增大硫化氢的投入量相当于增大压强,平衡向逆反应方向移动,氢气的物质的量分数减小。
答案:(1)> (2)S2
(3)(100×13)2×(100×16)(100×12) (4)Kp100 减小
3.【解析】随温度升高,lgKp1减小,反应ⅱ放热;随温度升高,lgKp2增大,反应ⅲ吸热;根据盖斯定律ⅱ+ⅲ得N2H4(l)N2(g)+2H2(g),则Kp0 =Kp1 ·Kp2。由图可知,温度对Kp1的影响程度大于对Kp2的影响程度,所以升高温度,Kp0减小,所以ΔH0<0;对于反应43NH3(g)23N2(g)+2H2(g),B点对应的温度和反应物浓度都比A点高,所以v正(A)小于v正(B)。ΔH1<0、ΔH2>0,又因为ΔH0<0,由盖斯定律可知,ΔH0-ΔH1=ΔH2>0,因此ΔH0>ΔH1,由于放热反应的ΔH越小,其绝对值越大,则ΔH1ΔH0值范围是>1,故选D。
答案:(1)小于 (2)小于 (3)D
考向4
【典例】【解析】(1)对于合成氨反应,常温下,ΔG=ΔH-TΔS=-92.4 kJ·mol-1-298 K×(-0.2 kJ·K-1·mol-1)=-32.8 kJ·mol-1<0,故合成氨反应在常温下能自发进行;(2)其他条件一定时,升高温度,可以提供更高的能量,使活化分子百分数增大,反应速率加快;合成氨反应是放热反应,要提高平衡转化率,即使反应平衡正向移动,应降低温度;(3)将实验1、3中数据分别代入合成氨的速率方程可得:①q=k·mα·nβ·pγ,③10q=k·mα·nβ·(0.1p)γ,可得γ=-1;合成氨过程中,不断分离出氨,即降低体系中c(NH3),生成物浓度下降,平衡向正反应方向移动,但不会提高正反应速率,a正确,c错误;反应主产物即氨不能使催化剂中毒,b错误。
答案:(1)能 (2)高 低 (3)-1 a
【解析】(1)反应的平衡常数K=c(CH4)c2(H2O)c(CO2)c4(H2),且平衡时v正(H2)=v逆(H2)=2v逆(H2O),可得k1·c4(H2)·c(CO2)=2k2·c2(H2O)·c(CH4),整理得:c(CH4)c2(H2O)c(CO2)c4(H2)=k12k2=K,该反应的平衡常数K=k12k2;(2)图中A、B、C、D四个点中,上升速度较快的为v(H2),在平衡时,应有v正(H2)=v逆(H2),由v逆(H2)=2v逆(H2O),即v正(H2)=2v正(H2O),在C点v(H2)=2v(H2O),能表示反应已达到平衡状态的是C。
答案:(1)k12k2 (2)C
考向5
【典例】【解析】(1)随着温度的升高,反应a和c的lnKpr增大,说明Kpr的数值增大,反应向正反应方向进行,反应a和c为吸热反应,同理反应e的lnKpr减小,说明Kpr的数值减小,反应向逆反应方向进行,反应e为放热反应;(2)用相对分压代替浓度,则反应c的相对压力平衡常数表达式Kpr=(p(H2)p0)2(p(CH4)p0)。
答案:(1)ac (2)(p(H2)p0)2(p(CH4)p0)
1.设反应Ⅰ中水转化的物质的量为amol,反应Ⅱ中水转化的物质的量为bmol,可列出以下式子:
C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g);CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)
1 0 0 a 1-a 0 a
a a a b b b b
1-a a a a-b 1-a-b b a+b
根据H2O(g)的转化率为50%,可得a+b1×100%=50%,CO的物质的量为0.1 mol可得a-b=0.1,解得a=0.3,b=0.2,由以上计算可知:n(H2O)=0.5 mol,n(H2)=0.5 mol,n(CO)=0.1 mol,n(CO2)=0.2 mol。反应Ⅰ吸收的热量为(0.3×131.4)kJ=39.42 kJ,反应Ⅱ放出的热量为[(0.5-0.3)×41.1] kJ=8.22 kJ,故整个体系吸收的热量为39.42 kJ-8.22 kJ=31.2 kJ。n(总)=(0.5+0.5+0.1+0.2)mol=1.3 mol,物质的量之比等于压强之比可得1mol1.3mol=0.2MPap,p=0.26 MPa,p(H2)=0.26 MPa×0.5mol1.3mol=0.1 MPa,同理:p(CO)=0.02 MPa,p(H2O)=0.1 MPa,Kp=p(H2)×p(CO)p(H2O)=0.1MPa×0.02MPa0.1MPa=0.02 MPa。
答案:吸收 31.2 0.02 MPa
2.【解析】(1)根据盖斯定律,反应4CH3OH(g)+2CO2(g)3HCOOCH3(g)+2H2O(g)可由已知反应“Ⅰ×2+Ⅱ×2+Ⅲ”得到,故ΔH=2×ΔH1+2×ΔH2+ΔH3=2×756.83+2×316.12-162.04=+1 983.86(kJ·mol-1);则该反应的压强平衡常数Kp=Kp12×Kp22×Kp3(化学方程式相加,K相乘);
(2)由于lgKp= -ΔH2.303R×1T+C,反应Ⅰ、Ⅱ的反应热ΔH均是正值,则lgKp与1T之间成反比关系,其在图所示曲线中为a、b,曲线c是ΔH为负值的反应Ⅲ,又ΔH1大于ΔH2,其线“更陡”,故反应Ⅰ对应的曲线为a。
答案:(1)+1 983.86 kJ·mol-1 Kp12×Kp22×Kp3 (2)a
1.【解析】(1)反应①CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g) ΔH=+247.4 kJ·mol-1是气体分子数增大的吸热反应,则ΔS>0、ΔH>0,由自发进行的判据ΔG=ΔH-TΔS<0,则反应在高温条件下能自发进行;已知:CO、H2的燃烧热ΔH分别为-283.0 kJ·mol-1、-285.8 kJ·mol-1,可得燃烧热的热化学方程式为②CO(g)+12O2(g)===CO2(g) ΔH=-283.0 kJ·mol-1,③H2(g)+12O2(g)===H2O(l) ΔH=-285.8 kJ·mol-1,根据盖斯定律,反应①+2×②+2×③可得CH4的燃烧热的热化学方程式为CH4(g)+2O2(g)===CO2(g)+2H2O(l) ΔH=+247.4+2×(-283.0)+2×(-285.8)= -890.2 kJ·mol-1;
(2)正反应活化能越大反应速率越慢,由图知积碳反应的活化能比消碳反应的活化能大,则反应速率最慢,决定上述反应速率的步骤是①;为了消除C(ads)并提高反应速率,该反应是吸热反应,升高温度平衡正向移动,可采取的措施有适当升高温度、增大CO2浓度;
(3)①按起始投料比n(CH4)n(CO2)=45,假设起始n(CH4)=4 mol,n(CO2)=5 mol,起始总压为45 kPa,t1时刻总压为65 kPa,列三段式:
CH4(g)+CO2(g) 2CO(g)+2H2(g)
起始量/mol 4 5 0 0
转化量/mol x x 2x 2x
平衡量/mol 4-x 5-x 2x 2x,
由压强之比等于物质的量之比,则4+54-x+5-x+2x+2x=4565,解得x=2,p(CH4)=213×65=10 kPa,p(CO2)= 313×65=15 kPa,v(CO)正=1.5p(CH4)·p(CO2)×10-2=1.5×10×15×10-2=2.25;
②a、b点相比,a点投料比等于反应物的化学计量数比,所得H2的体积分数最大,即a>b;其他条件相同时,增大一种反应物的量,另一种反应物转化率增大,由图可知,乙的甲烷平衡转化率大,则乙中混合气的总物质的量大,b、c点甲烷转化率相同,生成氢气的量相同,则H2的体积分数最小的是b;
(4)二甲醚的选择性为90%,则转化为二甲醚消耗CO的物质的量为1 mol×80%×90%=0.72 mol,则副反应消耗CO的物质的量为1×80%-0.72=0.08 mol,列三段式:
3H2(g)+3CO(g)CH3OCH3(g)+CO2(g)
起始量/mol 1 1 0 0
转化量/mol 0.72 0.72 0.24 0.24
平衡量/mol 0.28 0.28 0.24 0.24、
2H2(g)+CO(g) CH3OH(g)
起始量/mol 0.28 0.28 0
变化量/mol 0.16 0.08 0.08
平衡量/mol 0.12 0.2 0.08,
H2的平衡转化率为0.72+0.161×100%=88%,平衡时的总压强为20 MPa,该温度下副反应的化学平衡常数Kp=p(CH3OH)p(CO)·p2(H2)=0.080.88×200.20.88×20×(0.120.88×20)2 MPa-2。
答案:(1)高温 -890.2 kJ·mol-1
(2)① 适当升高温度、增大CO2浓度
(3)① 2.25 ② b (4)88% 0.080.88×200.20.88×20×(0.120.88×20)2
2.【解析】(1)已知反应Ⅰ CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+ 2H2O(g) ΔH1=-156.9 kJ·mol-1;反应Ⅱ CO2(g)+H2(g)CO(g)+ H2O(g) ΔH2=+41.1 kJ·mol-1;反应Ⅲ 2H2(g)+O2(g)2H2O(g) ΔH3=-395.6 kJ·mol-1 ;根据盖斯定律,2×Ⅲ-Ⅰ得CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(g) ΔH=(-395.6 kJ·mol-1)×2- (-156.9 kJ·mol-1)=-634.3 kJ·mol-1;(2)加氢合成甲烷时,通常控制温度为500 ℃左右,其原因为该温度下有较高的化学反应速率,催化剂活性最高;
(3)①根据三段式可知:
CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)
起始浓度
(mol·L-1) 1 3 0 0
变化浓度
(mol·L-1) 0.6 1.8 0.6 0.6
平衡浓度
(mol·L-1) 0.4 1.2 0.6 0.6
该反应的平衡常数K=0.6×0.60.4×1.23≈0.5;
②反应CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH=-49 kJ·mol-1为放热反应,降低温度,平衡正向移动,CO2平衡转化率增大;及时将CH3OH分离,平衡正向移动,CO2平衡转化率增大;③该反应为放热反应,升高温度,根据勒夏特列原理,平衡向逆反应方向进行,平衡常数减小,根据图像可知,曲线m表示平衡常数与温度T之间的变化关系;④根据图2可知,c 的温度高于a点,温度高,反应速率快,即v(a)逆
②降低温度、及时将CH3OH分离、适当增大压强(任写两项)
③m ④< (4)阴 4OH- -4e-===O2↑+2H2O
3.【解析】(1)根据图甲可知,反应历程中活化能(能垒)最小是Ts3,化学方程式为·CO+·OH+·H+3H2(g)===CO(g)+3H2(g)+H2O(g);起始能量为0 eV,生成CO(g)+H2O(g)时能量为-2.05 eV,故反应CO2(g)+H2(g)===CO(g)+H2O(g)的ΔH为-2.05NA eV·mol-1;
(2)反应热=反应物总键能-生成物总键能,故ΔH=(2×803+3×436-3×414-326-3×
464) kJ·mol-1=-46 kJ·mol-1,故CO2(g)+3H2(g)===CH3OH(g)+H2O(g)
ΔH=-46 kJ·mol-1,要使平衡向正反应方向移动,可以改变的条件是降低温度、增加压强;
(3)①a.判断转化率大小,需要考虑反应温度高低,催化剂适用温度范围,反应时间长短等因素,a错误;b.此结果可能是因为反应放热,温度升高平衡逆向移动造成的,也可能是催化剂活性随温度升高而降低,引起反应速率降低,导致相同时间内转化率下降,b错误;c.使用催化剂Ⅰ反应达到平衡所需温度最低、时间最少,因此最佳催化剂是催化剂Ⅰ,c正确;d.也可能是催化剂活性随温度升高而降低,导致升高温度反应速率降低,所以速率大小不能完全确定,d错误;故选c;
②根据题意可知起始c(CO2)=0.5 mol·L-1,c(H2)=1.5 mol·L-1,CO2转化率为80%,列三段式:
CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)
初始浓度
(mol·L-1) 0.5 1.5 0 0
转化浓度
(mol·L-1) 0.4 1.2 0.4 0.4
平衡浓度
(mol·L-1) 0.1 0.3 0.4 0.4,
K=c(CH3OH)c(H2O)c(CO2)c3(H2)=0.4×0.40.1×(0.3)3=160027,
v=ΔcΔt=1.2mol·L-110min=0.12 mol·L-1·min-1。
答案:(1)·CO+·OH+·H+3H2(g)===CO(g)+3H2(g)+H2O(g) -2.05NA
(2)CO2(g)+3H2(g)===CH3OH(g)+H2O(g)
ΔH=-46 kJ·mol-1
降低温度、增加压强(任写一种)
(3)① c ②160027 0.12 mol·L-1·min-1
4.【解析】(1)由反应Ⅰ. CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1,Ⅱ.CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH2分析,利用盖斯定律,由Ⅰ-Ⅱ可得热化学方程式为CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) ΔH1-ΔH2,结合图分析,反应Ⅰ的lnK随着1T增大而增大,说明降低温度,平衡正向移动,则反应Ⅰ为放热反应,ΔH1<0;反应Ⅱ的lnK随着1T增大而减小,说明降低温度,平衡逆向移动,则反应Ⅱ为吸热反应,ΔH2>0,则ΔH1-ΔH2<0,升温平衡逆向移动,平衡常数减小。(2)上述反应体系在一定条件下建立平衡后,若在恒温恒压下充入氦气,反应体系的体积变大,相当于减压,反应Ⅰ逆向移动,c(H2)增大,引起反应Ⅱ的平衡正向移动;若将反应体系体积压缩至原来一半,两个反应在一个体系中进行,故两个反应重新达到平衡的时间相同。
(3)①由图可知,使用催化剂CZ(Zr-1)T时甲醇的选择性和产率都更高,230 ℃时,在催化剂CZ(Zr-1)T催化下甲醇产率最高,故答案为BD。②反应Ⅰ为放热反应,温度升高,平衡逆向移动,二氧化碳的转化率减小,甲醇的产率降低,而反应Ⅱ为吸热反应,平衡正向移动,且温度对反应Ⅱ的平衡影响更大,所以总体二氧化碳的转化率增大。③该反应为吸热反应,温度越低,正逆反应速率越小,k正、k逆越小,平衡逆向移动,则k正
改变量 x 3x x x
CO2+H2CO+H2O
改变量 y y y y
平衡时二氧化碳为(1-x-y)mol,氢气为(3-3x-y)mol,甲醇为xmol,水为(x+y)mol,一氧化碳为ymol,根据3p(CO2)=2p(H2O)有3(1-x-y)=2(x+y),得x+y=0.6,又Kp2=0.30分析,有p(CO)·p(H2O)p(CO2)·p(H2)=3p(CO)2p(H2)=3y2(3-3x-y)=0.30,得2y=1-x,二者联立,得x=0.2,y=0.4,则Kp1=p(CH3OH)×p(H2O)p(CO2)×p3(H2)=(0.23.6p0)×(0.63.6p0)(0.43.6p0)×(23.6p0)3=243500p02。
答案:(1)减小 (2)正向 =
(3)①BD ②230 ℃以上,温度升高,反应Ⅰ的平衡向逆反应方向移动,反应Ⅰ的平衡向正反应方向移动,且温度对反应Ⅰ的平衡影响更大 ③④ 243500p02
5.【解析】(1)①反应放热量越大,在热力学上的趋势越大。
②由图1可知历程经过TS2步骤活化能较大,为总反应的决速步;反应过程中催化剂为[X—Fe—H]+。
③由盖斯定律可知,反应Ⅳ=反应Ⅱ-反应Ⅲ,ΔH4=247 kJ·mol-1-74.5 kJ·mol-1=+172.5 kJ·mol-1,T0℃之后,温度升高,积碳量减小的主要原因为消碳反应速率增大的程度大于积碳反应速率增大的程度。
(2)①该反应的ΔH>0、ΔS>0,由ΔG=ΔH-TΔS<0有利于自发反应推知,该反应在较高温度下能自发进行。
②起始充入CH4的物质的量为1 mol,压强为p0kPa。各气体分压的变化量之比等于化学计量数之比,由图知CH4、C2H2、H2的分压分别为0.6p0、0.2p0、0.6p0,平衡时由压强比等于物质的量之比推知CH4、C2H2、H2的物质的量分别为0.6 mol、0.2 mol、0.6 mol,则反应的平衡常数Kc=0.210×(0.610)3(0.610)2=0.001 2。由图知,容器的容积缩小到5 L时,乙炔分压增大到原来2倍,该反应为气体分子总数增大的反应,缩小容器容积平衡逆向移动,故曲线L2表示C2H2分压与时间关系。
答案:(1)①Ⅰ ②TS2 [X—Fe—H]+
③+172.5 kJ·mol-1 消碳反应速率增大的程度大于积碳反应速率增大的程度 (2)①较高 ②0.06 0.001 2 L2
二、非选择题突破篇 5类核心
非选题型必须要破解!
题型1:化学反应原理综合题
反应热计算的几种类型
【典例】(1)(2022·全国乙卷节选)油气开采、石油化工、煤化工等行业废气普遍含有的硫化氢,需要回收处理并加以利用。回答下列问题:
已知下列反应的热化学方程式:
①2H2S(g)+3O2(g)===2SO2(g)+2H2O(g)
ΔH1=-1 036 kJ·mol-1
②4H2S(g)+2SO2(g)===3S2(g)+4H2O(g)
ΔH2=94 kJ·mol-1
③2H2(g)+O2(g)===2H2O(g) ΔH3=-484 kJ·mol-1
计算H2S热分解反应④2H2S(g)===S2(g)+2H2(g)的ΔH4=________kJ·mol-1。
(2)(2022·广东选择考节选)Cr2O3催化丙烷脱氢过程中,部分反应历程如图,X(g)→Y(g)过程的焓变为__________________________(列式表示)。
【审答思维】题干划线部分关键信息解读
关键信息
答题思维
多步反应
分步反应通过加减运算可得到H2S分解反应,即:(①+②)×13-③,可得关系式:ΔH4=
____________________
部分反应历程
如图X(g)→Y(g)分三步完成,且ΔH1=(E1-E2),ΔH2=ΔH ΔH3=(E3-E4),根据盖斯定律可知,X(g)→Y(g)的焓变为ΔH1+ΔH2+ΔH3=____________________
【失分警示】(1)不会应用盖斯定律计算反应热,从而在第(1)问中错答ΔH。
(2)不能根据反应历程得出各步反应的反应热,从而不能得出第(2)问中的焓变。
计算反应热的常用方法
1.根据反应物和生成物的能量计算
ΔH=生成物的总能量-反应物的总能量
2.根据反应物和生成物的键能计算
ΔH=反应物的键能总和-生成物的键能总和
3.根据反应的活化能计算
ΔH=正反应的活化能-逆反应的活化能
4.利用盖斯定律计算反应热的两种方法
(1)虚拟途径法:先根据题意虚拟转化过程,然后根据盖斯
定律列式求解,即可求得待求反应的反应热。
(2)加和法:将所给热化学方程式适当加减得到所求的热
化学方程式,反应热也作相应的加减运算。
1.(叠加型)烟气脱硫脱硝技术是环境科学研究的热点。某小组模拟O3氧化结合(NH4)2SO3溶液吸收法同时脱除SO2和NO的过程示意图如下。
气体反应器中的主要反应原理及相关数据如下表。
反应
ΔH
反应a:2O3(g)3O2(g)
ΔH1=-286.6 kJ·mol-1
反应b:NO(g)+O3(g)
NO2(g)+O2(g)
ΔH2=-200.9 kJ·mol-1
反应c:SO2(g)+O3(g)
SO3(g)+O2(g)
ΔH3
已知:2SO2(g)+O2(g)2SO3(g) ΔH=-196.6 kJ·mol-1,则ΔH3=____________。
2.(键能型)绿色能源是未来能源发展的重要方向,氢能是重要的绿色能源。
(1)氢气是一种环保的气体,不会污染大气且热值高。相关化学键的键能表示如下:
化学键
O=O
H—H
O—H
键能E/(kJ·mol-1)
a
b
c
则H2(g)+12O2(g)===H2O(g) ΔH1 =__________________kJ·mol-1(用含a、b、c代数式表示)。
(2)催化制氢是目前大规模制取氢气的方法之一:
CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)
ΔH2=-41.2 kJ·mol-1
在T1℃时,将0.10 mol CO与0.40 mol H2O充入5 L的容器中,反应平衡后H2的物质的量分数x(H2)=0.08。反应放出的热量为________kJ。
3.(流程型)“碳中和”是指将人类经济社会活动所必需的碳排放,通过植树造林和其他人工技术或工程加以捕集利用或封存,从而使排放到大气中的二氧化碳净增量为零。下列各项措施能够有效促进“碳中和”。
回答下列问题:
将CO2转化为炭黑进行回收利用,反应原理如图所示。
(1)从能量角度分析FeO的作用是__。
(2)写出炭黑和氧气转化为CO2的热化学方程式:______________。
4.(历程型)以NH3、CO2为原料生产重要的高效氮肥——尿素CO(NH2)2,两步反应的能量变化示意图如下:
2NH3(g)+CO2(g)===H2O(g)+CO(NH2)2(s)的ΔH=__________________(用Ea1、Ea2、Ea3、Ea4表示)。已知Ea1
【典例】(2019·全国卷Ⅰ节选)我国学者结合实验与计算机模拟结果,研究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程,如图所示,其中吸附在金催化剂表面上的物种用·标注。
可知水煤气变换的ΔH________0(填“大于”“等于”或“小于”),该历程中最大能垒(活化能)E正=________eV,写出该步骤的化学方程式______________。
【审答思维】题干划线部分关键信息解读
关键信息
答题思维
历程中最大能垒(活化能)
根据各种过渡态的相对能量大小求算最大能垒,根据反应物和生成物的相对能量大小判断水煤气变换的ΔH
【失分警示】不会分析图像中的相对能量,从而错答ΔH。
能垒图、能量图的关键信息
1.能量图如下
(1)E1、E2分别为第一步、第二步反应的活化能。
(2)活化能与速率的关系:基元反应的活化能越大,反应速率越慢;一个反应的快慢取决于速率最慢(活化能最大)的基元反应。
(3)能量越低,物质越稳定。
(4)ΔH=生成物的总能量-反应物的总能量=正反应活化能-逆反应的活化能。
2.能垒图
(1)图中“爬坡”与“下坡”各对应一个基元反应。
(2)最大能垒:“爬坡”即为能垒,最大能垒步骤属于“慢反应”,决定整个反应的速率。相反,能垒越小反应速率越快。
(3)物质的能量或相对能量越低,越稳定。
(4)催化剂只能改变正、逆反应的活化能,不能改变焓变。
1.(能垒图)如图是CH4与Zr形成过渡金属化合物的过程。
(1)整个反应快慢,由图中过程________决定。
(2)Zr+CH4CH3—Zr…H活化能为________kJ·mol-1。
(3)Zr+CH4CH—Zr…H3 ΔH=______kJ·mol-1。
2.(能量图)丁二烯是生产合成橡胶的主要原料。一定条件下,2,3-二甲基-1,3-丁二烯()与溴单质发生液相加成反应(1,2-加成和1,4-加成),已知溶剂极性越大越容易发生1,4-加成。现体系中同时存在如下反应:
①+Br2 ΔH1=m kJ·mol-1
②+Br2 ΔH2=n kJ·mol-1
③ ΔH3
由阿伦尼乌斯公式推知,同一反应在不同温度(T)下,反应速率常数(k)与活化能(Ea)的关系如下:lgk2k1=Ea2.303R(1T1-1T2)(其中R为常数)。已知体系中两种产物可通过互相转化,反应历程及能量变化如下图所示:
(1)由反应历程及能量变化图示判断,m________n(填“>”“=”或“<”),ΔH3=____________________(用含不同活化能Ea的式子表示)。
(2)其他条件不变的情况下,升高反应温度,对反应__________(填①或②)的速率提高更有利,分析原因______________________________。
(3)由反应历程及能量变化图示判断,产物中____________________________(用系统命名法命名)含量更大;相同条件下________(填①或②)的速率更快。
化学反应条件的分析、选择和优化
【典例】(2022·全国甲卷节选)金属钛(Ti)在航空航天、医疗器械等工业领域有着重要用途,目前生产钛的方法之一是将金红石(TiO2)转化为TiCl4,再进一步还原得到钛。回答下列问题:
(1)TiO2转化为TiCl4有直接氯化法和碳氯化法。在1 000 ℃时反应的热化学方程式及其平衡常数如下:
(ⅰ)直接氯化:TiO2(s)+2Cl2(g)===TiCl4(g)+O2(g) ΔH1=172 kJ·mol-1,Kp1=1.0×10-2
(ⅱ)碳氯化:TiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s)===TiCl4(g)+2CO(g) ΔH2=-51 kJ·mol-1,
Kp2=1.2×1012 Pa反应2C(s)+O2(g)===2CO(g)的ΔH为____kJ·mol-1,Kp=______Pa。
(2)在1.0×105 Pa,将TiO2、C、Cl2以物质的量比1∶2.2∶2进行反应。体系中气体平衡组成比例(物质的量分数)随温度变化的理论计算结果如图所示。
①反应C(s)+CO2(g)===2CO(g)的平衡常数Kp(1 400 ℃)=________Pa。
②图中显示,在200 ℃平衡时TiO2几乎完全转化为TiCl4,但实际生产中反应温度却远高于此温度,其原因是____________。
(3)TiO2碳氯化是一个“气—固—固”反应,有利于TiO2-C“固—固”接触的措施是_________________。
【审答思维】题干划线部分关键信息解读
关键信息
答题思维
反应2C(s)+O2(g)===2CO(g)
由已知反应根据盖斯定律求算,即:将“反应ⅱ-反应ⅰ”得到反应2C(s)+O2(g)===2CO(g),则ΔH=ΔH2-ΔH1;Kp=Kp2Kp1
Kp(1 400 ℃)
从图中可知,1 400 ℃,体系中气体平衡组成比例CO2是0.05,TiCl4是0.35,CO是0.6,反应C(s)+CO2(g)===2CO(g)的平衡常数
Kp(1 400 ℃)=(0.6p总)20.05p总=(0.6×1.0×105)20.05×1.0×105Pa=7.2×105 Pa
“几乎完全转化”“实际生产中反应温度却远高于此温度”
反应温度对平衡和速率都有影响,“几乎完全转化”说明转化率已经很高,“实际生产中反应温度却远高于此温度”是为了加快反应速率,提高生产效益
【失分警示】(1)应用盖斯定律方程式相减时,错误认为平衡常数也是相减得到未知反应的平衡常数,从而在第(1)问中错答Kp。
(2)不理解平衡分压常数的含义,不能根据物质组成比例求算平衡分压常数。
(3)只关注温度对平衡转化率的影响,忽略温度对速率的影响,从而可以影响生产效益。
化学平衡图像的解题方法和步骤
1.解题方法——“三看两原则”
2.思维建模——解题四步骤
1.(转化率、物质的量或浓度—时间图像)一定条件下,用Fe2O3作催化剂对燃煤烟气进行回收。反应为2CO(g)+SO2(g)2CO2(g)+S(s) ΔH<0。T℃时,
在容积恒为1 L的密闭容器中投入总物质的量为2 mol气体,此时体系总压强为p0,按n(CO)∶n(SO2)为1∶1、3∶1投料时SO2转化率的变化情况如图。
(1)图中表示n(CO)∶n(SO2)=3∶1的变化曲线是
(填字母)。
(2)用SO2的浓度变化表示曲线b在0~30 min内的反应速率为_______(保留两位有效数字),此时该平衡体系的Kp为________(Kp以分压表示)。
2.(产物浓度—原料比—温度图像)H2S高温裂解转化为H2和硫蒸气,2H2S(g)2H2(g)+S2(g),维持体系压强p总=100 kPa,反应在不同温度下达到平衡时,混合气体中各组分的体积分数(物质的量分数)如图所示。
(1)H2S高温裂解反应的ΔH________0(填“>”或“<”)。
(2)曲线c代表的物质是________(填化学式)。
(3)反应温度为1 300 ℃时,反应的平衡常数Kp=__________________(写计算式,分压=总压×物质的量分数)。
(4)Kx是以各物质的物质的量分数代替浓度表示的平衡常数,则Kx=________(用含Kp的表达式表示)。若H2S高温裂解反应在刚性容器中进行,增大H2S的投入量,H2的物质的量分数________(填“增大”“减小”或“不变”)。
3.(对数图像)肼(N2H4)具有高含氢量,被视为一种极具应用潜力的液相化学储氢材料。回答下列问题:
为了研究反应的热效应,我国的科研人员计算了在一定范围内下列反应的平衡常数Kp。
ⅰ.N2H4(l)N2(g)+2H2(g) ΔH0 Kp0
ⅱ.N2H4(l)43NH3(g)+13N2(g) ΔH1 Kp1
ⅲ.43NH3(g)23N2(g)+2H2(g) ΔH2 Kp2
lgKp1-T和lgKp2-T的线性关系图如图所示,据此分析:
(1)ΔH0________(填“大于”或“小于”)0;
(2)对于反应43NH3(g)23N2(g)+2H2(g),图中v正(A)________v正(B)(填“大于”“小于”或“等于”);
(3)ΔH1ΔH0值范围是________(填字母)。
A.<-1 B.-1~0 C.0~1 D.>1
化学反应速率方程
【典例】(2022·辽宁选择考节选)工业合成氨是人类科学技术的一项重大突破,目前已有三位科学家因其获得诺贝尔奖,其反应为N2(g)+3H2(g)2NH3(g)
ΔH=-92.4 kJ·mol-1 ΔS=-200 J·K-1·mol-1
回答下列问题:
(1)合成氨反应在常温下________(填“能”或“不能”)自发。
(2)________温(填“高”或“低”,下同)有利于提高反应速率,________温有利于提高平衡转化率,综合考虑催化剂(铁触媒)活性等因素,工业常采用400~500 ℃。
(3)某合成氨速率方程为v=kcα(N2)cβ(H2)cγ(NH3),根据表中数据,γ=________;
实验
c(N2)mol·L-1
c(H2)mol·L-1
c(NH3)mol·L-1
vmol·L-1·s-1
1
m
n
p
q
2
2m
n
p
2q
3
m
n
0.1p
10q
4
m
2n
p
2.828q
在合成氨过程中,需要不断分离出氨的原因为________。
a.有利于平衡正向移动 b.防止催化剂中毒
c.提高正反应速率
【审答思维】题干划线部分关键信息解读
关键信息
答题思维
ΔH、ΔS
反应自发
ΔG=ΔH-T·ΔS<0,反应自发进行,将数值代入计算
ΔH=-92.4 kJ·mol-1
反应放热,升高温度平衡逆向进行,平衡转化率减小
v=kcα(N2)
cβ(H2)cγ(NH3)
速率由三种物质的浓度决定,若求γ,需让N2和H2的浓度保持不变,故选实验1、3
不断分离出氨
减小生成物浓度,平衡正向移动,但不能提高正反应速率
【失分警示】(1)忽略“ΔG=ΔH-T·ΔS”中T为热力学温度或没有将单位进行换算,造成计算错误,在第(1)问中错答。
(2)不能充分利用实验1、3快速求出γ,而是使用全部数据,利用方程组求算所有未知数。
(3)错误认为平衡正向移动(“分离出氨”降低生成物的浓度),正反应速率一定增大,第(3)问中多选c。
1.速率方程的类型
一定温度下,基元反应的速率与反应物浓度以其化学计量数为指数的幂的乘积成正比。
(1)正、逆反应速率方程:对于反应aA(g)+bB(g)gG(g)+hH(g)
则v正=k正ca(A)cb(B),v逆=k逆cg(G)ch(H)(其中k正、k逆分别为正、逆反应速率常数)。
(2)总反应速率方程:某反应的总反应速率方程通常由实验
测定,其中v应指净反应速率,即v正-v逆,如某合成氨速率方程为v=kcα(N2)cβ(H2)cγ(NH3)。
2.求算方法
(1)k正、k逆与平衡常数K的关系
以1中反应为例,平衡时,v正=v逆,则k正ca(A)cb(B)=k逆cg(G)ch(H),k正k逆=cg(G)·ch(H)ca(A)·cb(B)=K,K为平衡常数。
(2)利用所给数据采用“定多议一”的原则求算,如合成氨速率方程为v=kcα(N2)cβ(H2)cγ(NH3)中,让NH3和H2的浓度保持不变,利用N2浓度的不同求α。
(速率方程)下列反应是用于在国际空间站中处理二氧化碳的主要反应。
CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g)
ΔH1=-270 kJ·mol-1
对于该反应,在一定条件下存在:v正(H2)=k1·c4(H2)·c(CO2)
或v逆(H2O)=k2·c2(H2O)·c(CH4),相应的速率与温度关系如图所示。
(1)该反应的平衡常数K=________(用含k1、k2的代数式表示);
(2)图中A、B、C、D四个点中,能表示反应已达到平衡状态的是________。
分压平衡常数
【典例】(2021·广东选择考)我国力争于2030年前做到碳达峰,2060年前实现碳中和。CH4与CO2重整是CO2利用的研究热点之一。该重整反应体系主要涉及以下反应:
a)CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g) ΔH1
b)CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH2
c)CH4(g) C(s)+2H2(g) ΔH3
d)2CO(g)CO2(g)+C(s) ΔH4
e)CO(g)+H2(g)H2O(g)+C(s) ΔH5
设Kpr为相对压力平衡常数,其表达式写法:在浓度平衡常数表达式中,用相对分压代替浓度。气体的相对分压等于其分压(单位为kPa)除以p0(p0=100 kPa)。
反应a、c、e的lnKpr随1T(温度的倒数)的变化如图所示。
(1)反应a、c、e中,属于吸热反应的有______________(填字母)。
(2)反应c的相对压力平衡常数表达式为Kpr =________________。
【审答思维】解答本题的思维流程如下:
关键信息
答题思维
①反应a、c、e的lnKpr随1T(温度的倒数)的变化
①根据温度升高,lnKpr的变化判断平衡移动的方向,从而确定反应是吸热反应还是放热反应
②A点原料组成、初始总压,平衡时H2的分压
②根据压力平衡常数的表达式、A处对应反应c的lnKpr值计算CH4的分压
1.气体的分压定律
(1)分压定律:混合气体的总压等于相同温度下各组分气体的分压之和。
p(A)+p(B)+p(C)+p(D)+……=p
(2)气体的分压之比等于其物质的量之比:p(B)p(D)=n(B)n(D)。
(3)某气体的分压p(B)与总压之比等于其物质的量分数:p(B)p=n(B)n=x(B)。
2.分压平衡常数Kp与总压p、气体体积分数x的关系
一定温度下,刚性密闭容器中发生气相反应:mA(g)+nB(g)eC(g)+fD(g)。达到平衡时,令A、B、C、D的分压分别为p(A)、p(B)、p(C)、p(D),A、B、C、D的体积分数为x(A)、x(B)、x(C)、x(D),体系总压p=p(A)+p(B)+p(C)+p(D)。
Kp=pe(C)·pf(D)pm(A)·pn(B)=[px(C)]e·[px(D)]f[px(A)]m·[px(B)]n=xe(C)·xf(D)xm(A)·xn(B)·pe+f-(m+n)
当m+n=e+f时,pe+f-(m+n)=p0=1,
Kp=pe(C)·pf(D)pm(A)·pn(B)=xe(C)·xf(D)xm(A)·xn(B)(Kp无单位)。
3.计算模式—— 三段式
一定温度下,向刚性密闭容器中充入A、B两种气体,发生气相反应:
mA(g)+nB(g)eC(g)+fD(g)。令A、B起始分压分别为p(A)、p(B),达到平衡后A气体分压的减小值为mx。
mA(g) + nB(g)eC(g)+fD(g)
p起始/kPa p(A) p(B) 0 0
Δp/kPa mx nx ex fx
p平衡/kPa p(A)-mx p(B)-nx ex fx
Kp=(ex)e·(fx)f[p(A)-mx]m·[p(B)-nx]n
1.2021年我国制氢量位居世界第一,煤的气化是一种重要的制氢途径。在一定温度下,向体积固定的密闭容器中加入足量的C(s)和1 mol H2O(g),起始压强为0.2 MPa时,发生下列反应生成水煤气:
Ⅰ.C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g) ΔH1=+131.4 kJ·mol-1
Ⅱ.CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) ΔH2=-41.1 kJ·mol-1
反应平衡时,H2O(g)的转化率为50%,CO的物质的量为0.1 mol。此时,整个体系________(填“吸收”或“放出”)热量________kJ,反应Ⅰ的平衡常数Kp=________(以分压表示,分压=总压×物质的量分数)。
2.以CH3OH(g)和CO2(g)为原料在一定条件下可制备HCOOCH3(g),发生的主要反应如下:
Ⅰ. CH3OH(g)+CO2(g)HCOOH(g)+HCHO(g)
ΔH1=+756.83 kJ·mol-1 Kp1
Ⅱ. HCOOH(g)+CH3OH(g)HCOOCH3(g)+H2O(g)
ΔH2=+316.12 kJ·mol-1 Kp2
Ⅲ.2HCHO(g)HCOOCH3(g)
ΔH3= -162.04 kJ·mol-1 Kp3
(1)反应4CH3OH(g)+2CO2(g)3HCOOCH3(g)+2H2O(g)的ΔH=______;该反应的压强平衡常数Kp=__________________(用含Kp1、Kp2、Kp3的代数式表示)。
(2)已知压强平衡常数(Kp)与温度(T)之间存在定量关系,且符合lgKp=-ΔH2.303R×1T+C(其中R、C为常数,ΔH为反应热)。反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的lgKp与1T之间均为线性关系,如图所示。其中反应Ⅰ对应的曲线为________(填“a”“b”或“c”)。
1.CH4-CO2重整技术是获得合成气(CO、H2)、实现碳中和的重要途径之一,具有一定的经济效应和社会意义,反应原理为CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g) ΔH=+247.4 kJ·mol-1
(1)上述反应在________(填“低温”或“高温”)条件下能自发进行;已知:CO、H2的燃烧热ΔH分别为-283.0 kJ·mol-1、-285.8 kJ·mol-1,则CH4的燃烧热ΔH=__。
(2)研究表明,在某催化剂作用下上述反应历程可能分两步,其能量变化如图所示:
①积碳反应:CH4(g)C(ads)+2H2(g)[C(ads)为吸附性活性炭];
②消碳反应:C(ads)+CO2(g)2CO(g)。
决定上述反应速率的步骤是________(填序号);催化剂表面的C(ads)会影响催化剂的活性,为了消除C(ads)并提高反应速率,可采取的措施有____(填两点)。
(3)以Ni/α-Al2O3为催化剂进行CH4-CO2重整实验。
①按起始投料比n(CH4)n(CO2)=45充入恒温恒容密闭容器中,测得容器中总压强p总随时间的变化如图所示:
研究表明CO的生成速率v(CO)正=1.5p(CH4)·p(CO2)×10-2(单位略,压强以kPa为单位),则t1时刻v(CO)正=________(填数字)。
②容器甲、乙为相同的恒容密闭容器,向甲中充入1 mol CH4和1 mol CO2,向乙中充入1 mol CH4和2 mol CO2,测得CH4的平衡转化率随温度的变化如图所示:
图中a、b、c三处平衡体系中,H2的体积分数最小的是________(填“a”“b”或“c”)。
(4)以合成气为原料,以Cu-Mn合金为催化剂制备二甲醚的相关反应原理为
主反应:3H2(g)+3CO(g)CH3OCH3(g)+CO2(g)
副反应:2H2(g)+CO(g)CH3OH(g)
已知:二甲醚的选择性=转化为二甲醚消耗CO的物质的量反应中CO转化的总物质的量×100%。
一定温度下,在1 L恒容密闭容器中充入1 mol CO和1 mol H2,若平衡时CO的转化率为80%、二甲醚的选择性为90%,则H2的平衡转化率为________;用气体的平衡分压代替其物质的量浓度得到的化学平衡常数为Kp,若平衡时的总压强为20 MPa,该温度下副反应的化学平衡常数Kp为___________MPa-2(用计算式表示,不必化简;气体分压=气体总压×物质的量分数)。
2.当今,世界多国相继规划了碳达峰、碳中和的时间节点,因此,研发二氧化碳利用技术、降低空气中二氧化碳含量成为研究热点。回答下列问题:
Ⅰ.CO2在固体催化表面加氢合成甲烷过程中发生以下两个反应:
主反应: CO2(g) + 4H2(g)CH4(g) + 2H2O(g)
ΔH1=-156.9 kJ·mol-1
副反应: CO2(g)+ H2(g)CO(g) + H2O(g)
ΔH2=+41.1 kJ·mol-1
已知2H2(g)+ O2(g)2H2O(g)
ΔH3= -395.6 kJ·mol-1。
(1) CH4燃烧的热化学方程式CH4(g) + 2O2(g)CO2(g)+2H2O(g) ΔH=_____。
(2)加氢合成甲烷时,通常控制温度为500 ℃左右,理由是_________。
Ⅱ.二氧化碳合成甲醇的反应为CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g) + H2O(g)
ΔH=-49 kJ·mol-1
(3)573 K时,在体积为2 L的刚性容器中,投入2 mol CO2和6 mol H2,合成总反应达到平衡时,CO2的平衡转化率为60%。
①该反应的平衡常数K=________(保留1位小数)。
②为了提高CO2的平衡转化率可以采取的措施有_________(填写两项措施)。
③图1中能表示该反应的平衡常数K与温度T之间的变化关系的是曲线________(填 “m”或“n”)。
④测得在相同时间内,不同温度下H2的转化率如图2所示,v(a)逆________v(c)逆 (填“>”“<”或“=”)。
(4)用图3装置模拟科学研究在碱性环境中电催化还原CO2制乙烯(X、Y均为新型电极材料,可减少CO2和碱发生副反应),装置中X电极为________(填“正”“负”“阴”或“阳”)极,Y极上的电极反应式为___________。
3.以CO2和H2O为原料可以制得淀粉;CO2与H2O可在不同催化剂和反应条件下生成CO和CH3OH等多种化合物,在减少温室气体排放、减少化石能源使用、新能源开发利用等方面有重要的作用。
(1)单个CO2分子与H2在催化剂的作用下反应历程如图甲所示:(吸附在催化剂表面的物种用·标注,如·CO2表示CO2吸附在催化剂表面;图中Ts表示过渡态分子)
反应历程中活化能(能垒)最小的化学方程式为____________________,
CO2(g)+H2(g)===CO(g)+H2O(g) ΔH=__________eV·mol-1。
(2)CO2与H2在某催化剂的作用下反应如图乙所示:
化学键
键能(kJ·mol-1)
436
326
803
464
414
写出该反应的热化学方程式:__________________________,
体系达到平衡后,若要使平衡向正反应方向移动,可以改变的条件是______________________________(任写一种)。
(3)在相同的恒容容器中,10 min内三种不同的催化剂对CO2与H2反应的影响如图丙所示:
①下列说法正确的是________。
a.使用催化剂Ⅰ,反应转化率最高
b.由图得出此反应一定是放热反应
c.最佳催化剂是催化剂Ⅰ
d.a、b、c三点的速率大小关系一定为va(CO2)>vb(CO2)>vc(CO2)
②若此反应起始投料为5 mol CO2和15 mol H2,在10 L恒容密闭容器中进行,则T3温度下,反应的平衡常数K=________(用分数形式表示),在催化剂Ⅰ作用下,从起始到a点H2的平均反应速率为__。
4.以CO2、H2为原料合成CH3OH涉及的主要反应如下:
Ⅰ.CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1
Ⅱ.CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH2
回答下列问题:
(1)反应Ⅰ、Ⅱ的lnK(K代表化学平衡常数)随1T(温度的倒数)的变化如图所示。据图判断,升高温度时,反应CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)的化学平衡常数将________(填“增大”“减小”或“不变”)。
(2)上述反应体系在一定条件下建立平衡后,若在恒温恒压下充入氦气,反应Ⅱ的平衡将________(填“正向”“逆向”或“不”)移动;若将反应体系体积压缩至原来一半,重新达到平衡时两反应所需时间tⅠ________tⅡ(填“>”“<”或“=”)。
(3)恒压条件下,将CO2和H2按体积比1∶3混合,初始压强为p0,在不同催化剂作用下发生反应Ⅰ和反应Ⅱ,在相同的时间段内CH3OH的选择性和产率随温度的变化如图。
已知:CH3OH的选择性=CH3OH的物质的量反应的CO2的物质的量×100%
①在上述条件下合成甲醇的工业条件是________。
A.210 ℃ B.230 ℃
C.催化剂CZT D.催化剂CZ(Zr-1)T
②在230 ℃以上,升高温度CO2的转化率增大,但甲醇的产率降低,原因是_____。
③已知反应Ⅱ的速率方程可表示为v正=k正·p(CO2)·p(H2),v逆=k逆·p(CO)·p(H2O),其中k正、k逆分别为正、逆反应的速率常数,lgk与1T的关系如图所示,①、②、③、④四条斜线中,表示lgk正的是________;230 ℃下,图中A、B、C、D点的纵坐标分别为a+1、a+0.48、a-0.48、a-1,达到平衡时,测得体系中3p(CO2)=2p(H2O),以物质的分压表示的反应Ⅰ的平衡常数Kp1=________。(已知:10-0.48=0.33,10-0.52=0.30)
5.随着我国碳达峰、碳中和目标的确定,含碳化合物的综合利用备受关注。回答下列问题:
(1)已知某反应体系中主要涉及如下反应:
Ⅰ.HCOOH(g)CO2(g)+H2(g) ΔH1=-66 kJ·mol-1;
Ⅱ.CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g) ΔH2=+247 kJ·mol-1。
①反应Ⅰ和反应Ⅱ中,在热力学上趋势更大的是________(填“Ⅰ”或“Ⅱ”)。
②反应Ⅰ的一种溶剂化催化反应历程如图1所示(其中TS表示过渡态)。
历程中生成________(填“TS1”或“TS2”)的反应步骤为总反应的决速步,反应过程的催化剂为__。
③反应Ⅱ的催化剂活性会因为甲烷分解产生积碳而降低,同时二氧化碳可与碳发生消碳反应而降低积碳量,设计如下反应:
Ⅲ.CH4(g)C(s)+2H2(g) ΔH3=+74.5 kJ·mol-1;
Ⅳ.C(s)+CO2(g)2CO(g) ΔH4。
反应Ⅳ的ΔH4为____________。
其他条件相同时,催化剂表面积碳量与温度的关系如图2所示,T0℃之后,温度升高积碳量减小的主要原因为______________________。
(2)甲烷制备乙炔是目前研究的热点之一。反应原理为
2CH4(g)C2H2(g)+3H2(g) ΔH=+754.8 kJ·mol-1。
①该反应在________(填“较高”或“较低”)温度下能自发进行。
②一定温度下,将1 mol CH4充入10 L的固定容积容器中发生上述反应,实验测得反应前容器内压强为p0 kPa,容器内各气体分压与时间的关系如图3所示。
6~8 min时,H2的浓度为________mol·L-1,反应的平衡常数Kc=________;若8 min时改变的条件是缩小容器容积到5 L,其中C2H2分压与时间关系可用图中曲线
________(填“L1”“L2”“L3”或“L4”)表示。
题型1:化学反应原理综合题
考向1
【典例】【审答思维】(ΔH1+ΔH2)×13-ΔH3 (E1-E2)+ΔH+(E3-E4)
【解析】(1)由已知反应①、②、③,根据盖斯定律(①+②)×13-③即得到2H2S(g)===S2(g)+2H2(g)的ΔH4=(-1 036+94)kJ·mol-1×13+484 kJ·mol-1=170 kJ·mol-1;
(2)设反应过程中第一步的产物为M,第二步的产物为N,则X→M ΔH1=(E1-E2),M→N ΔH2=ΔH,N→Y ΔH3=(E3-E4),根据盖斯定律可知,X(g)→Y(g)的焓变为ΔH1+ΔH2+ΔH3=(E1-E2)+ΔH+(E3-E4)。
答案:(1)170 (2)(E1-E2)+ΔH+(E3-E4)
1.【解析】已知:反应a:2O3(g)3O2(g) ΔH1=-286.6 kJ·mol-1,2SO2(g)+O2(g)2SO3(g) ΔH=-196.6 kJ·mol-1,根据盖斯定律,将两反应相加再除以2得反应SO2(g)+O3(g)SO3(g)+O2(g),ΔH3=12(ΔH1+ΔH)=12×[(-286.6 kJ·mol-1)+(-196.6 kJ·mol-1)]=-241.6 kJ·mol-1。
答案:-241.6 kJ·mol-1
2.【解析】(1)H2(g)+12 O2(g)===H2O(g)反应热=反应物总键能-生成物总键能,则b kJ·mol-1+12×a kJ·mol-1-2×c kJ·mol-1,则ΔH1 =-(2c-b-12a)kJ·mol-1或-4c-2b-a2 kJ·mol-1;(2)在T1℃时,将0.10 mol CO与0.40 mol H2O充入5 L的容器中,
CO(g)+ H2O(g) CO2(g)+ H2(g)
开始/mol 0.10 0.40 0 0
变化/mol y y y y
平衡/mol 0.10-y 0.40-y y y
反应平衡后H2的物质的量分数x(H2)=0.08,即y0.10+0.40=0.08,y=0.04,反应放出的热量为41.2 kJ·mol-1×0.04 mol=1.648 kJ。
答案:(1)-(2c-b-12a)或-4c-2b-a2 (2)1.648
3.【解析】(1)由题干反应历程图可知,FeO反应前后质量和性质没有改变,即FeO作催化剂,催化剂能够降低反应所需要的活化能,故从能量角度分析FeO的作用是降低反应活化能;(2)由题干反应历程可知,2Fe3O4(s)===O2(g)+6FeO(s) ΔH1=+a kJ·mol-1,CO2(g)+6FeO(s)===C(s)+2Fe3O4(s) ΔH2=+b kJ·mol-1,两反应相加:CO2(g)===C(s)+O2(g),根据盖斯定律可知,ΔH=+(a+b) kJ·mol-1,则炭黑和氧气转化为CO2的热化学方程式为C(s)+O2(g)===CO2(g) ΔH=-(a+b) kJ·mol-1。
答案:(1)降低反应活化能
(2)C(s)+O2(g)===CO2(g) ΔH=-(a+b) kJ·mol-1
4.【解析】根据图示可知2NH3(g)+CO2(g)===H2NCOONH4(s) ΔH1=Ea1-Ea2;H2NCOONH4(s)===H2O(g)+CO(NH2)2(s) ΔH2=Ea3-Ea4;则反应2NH3(g)+CO2(g)===H2O(g)+CO(NH2)2(s)的ΔH=ΔH1+ΔH2=Ea1-Ea2+Ea3-Ea4。已知Ea1
考向2
【典例】【解析】根据水煤气变换[CO(g)+H2O(g)===CO2(g)+H2(g)]并结合水煤气变换的反应历程相对能量可知,CO(g)+H2O(g)的能量高于CO2(g)+H2(g)的能量,故水煤气变换的ΔH小于0;活化能即反应物状态达到活化状态所需能量,根据变换历程的相对能量可知,最大差值为
其最大能垒(活化能)E正=1.86 eV-(-0.16) eV=2.02 eV;该步骤的反应为COOH·+H·+H2O·===COOH·+2H·+OH·;因反应前后COOH·和1个H·未发生改变,也可以表述成H2O·===H·+OH·。
答案:小于 2.02 COOH·+H·+H2O·===COOH·+2H·+OH·(或H2O·===H·+OH·)
1.【解析】(1)整个反应快慢由慢反应决定,活化能越大,反应速率越慢,过程4“CH2—Zr…H2状态2”的活化能最大,则整个反应快慢由过程4决定;(2)由图可知,Zr+CH4CH3—Zr…H活化能为99.20 kJ·mol-1;(3)由图可知,整个反应中,生成物总能量高于反应物总能量,该反应为吸热反应,该反应的热化学方程式为Zr+CH4CH—Zr…H3 ΔH=+39.54 kJ·mol-1。
答案:(1)4 (2)99.20 (3)+39.54
2.【解析】(1)由反应历程及能量变化图示可知,反应物总能量高于生成物总能量,则转化为是放热反应,反应②-①得到,根据盖斯定律,ΔH=(n-m)kJ·mol-1<0,则m>n;转化为的ΔHi=Ea1-Ea2,转化为的ΔHii=Ea3-Ea4,这个过程中ΔH3=ΔHii+ΔHi=Ea3-Ea4+(Ea1-Ea2)=-(Ea4+Ea2-Ea1-Ea3);
(2)由题中阿伦尼乌斯公式可知,升高相同的温度,活化能越大,速率常数k增大越多,Ea2
(2)② 由题中阿伦尼乌斯公式可知,升高相同的温度,活化能越大,速率常数k增大越多,Ea2
考向3
【典例】【解析】(1)根据盖斯定律,将“反应ⅱ-反应ⅰ”得到反应2C(s)+O2(g)===2CO(g),则ΔH=-51 kJ·mol-1-172 kJ·mol-1=-223 kJ·mol-1;则Kp=Kp2Kp1=1.2×1012Pa1.0×10-2=1.2×1014 Pa。
(2)①从图中可知,1 400 ℃,体系中气体平衡组成比例CO2是0.05,TiCl4是0.35,CO是0.6,反应C(s)+CO2(g)===2CO(g)的平衡常数Kp(1 400 ℃)=(0.6p总)20.05p总=(0.6×1.0×105)20.05×1.0×105Pa=7.2×105 Pa;②实际生产中需要综合考虑反应的速率、产率等,以达到最佳效益,实际反应温度远高于200 ℃,就是为了提高反应速率,在相同时间内得到更多的TiCl4产品。
(3)固体颗粒越小,比表面积越大,反应接触面积越大。有利于TiO2- C“固-固”接触,可将两者粉碎后混合,同时鼓入Cl2,使固体粉末“沸腾”,增大接触面积。
答案:(1) -223 1.2×1014 (2) ①7.2×105 ②为了提高反应速率,在相同时间内得到更多的TiCl4产品,提高效益 (3)将两固体粉碎后混合,同时鼓入Cl2,使固体粉末“沸腾”
1.【解析】(1)投入气体总物质的量相同、容积相同,n(CO)∶n(SO2)由1∶1变为3∶1,c(CO)增大、c(SO2)减小,所以SO2的转化率增大,故图中表示n(CO)∶n(SO2)=3∶1的变化曲线为a。(2)曲线b表示n(CO)∶n(SO2)=1∶1,c(SO2)始=1 mol·L-1,由图知30 min时反应达到平衡,SO2的平衡转化率为25%,v(SO2)=25%×1mol·L-130min≈0.008 3 mol·L-1·min-1。
根据三段式
2CO(g)+SO2(g)2CO2(g)+S(s)
开始(mol·L-1) 1 1 0
转化(mol·L-1) 0.5 0.25 0.5
平衡(mol·L-1) 0.5 0.75 0.5
此时压强等于1.75p02,Kp=(0.51.75×1.75p02)2(0.51.75×1.75p02)2×(0.751.75×1.75p02)=83p0。
答案:(1)a (2)0.008 3 mol·L-1·min-1 83p0
2.【解析】由化学方程式知,图中a、b、c分别为硫化氢、氢气、S2的体积分数随温度变化的曲线。(1)由图可知,温度升高,硫化氢的体积分数减小,说明平衡向正反应方向移动,该反应为吸热反应,反应热ΔH>0;(2)由分析可知,曲线c代表的物质是S2;(3)反应温度为1 300 ℃时,硫化氢的体积分数为50%,设起始硫化氢的物质的量为2 mol、转化率为α,由题意可建立如下三段式:
2H2S(g)2H2(g)+S2(g)
起(mol) 2 0 0
变(mol) 2α 2α α
平(mol) 2-2α 2α α
由硫化氧的体积分数为50%可得:2-2α2+α×100%=50%,解得α=0.4,则平衡时硫化氧、氢气、S2的分压分别为1.2mol2.4mol×100 kPa=12×100 kPa、0.8mol2.4mol×100 kPa=13×100 kPa、0.4mol2.4mol×100 kPa=16×100 kPa,反应的平衡常数Kp=(100×13)2×(100×16)(100×12);(4)由题意可知,Kp=
(100×13)2×(100×16)(100×12)2=100×(13)2×16(12)2=100 Kx,则Kx=Kp100;若硫化氢高温裂解反应在刚性容器中进行,增大硫化氢的投入量相当于增大压强,平衡向逆反应方向移动,氢气的物质的量分数减小。
答案:(1)> (2)S2
(3)(100×13)2×(100×16)(100×12) (4)Kp100 减小
3.【解析】随温度升高,lgKp1减小,反应ⅱ放热;随温度升高,lgKp2增大,反应ⅲ吸热;根据盖斯定律ⅱ+ⅲ得N2H4(l)N2(g)+2H2(g),则Kp0 =Kp1 ·Kp2。由图可知,温度对Kp1的影响程度大于对Kp2的影响程度,所以升高温度,Kp0减小,所以ΔH0<0;对于反应43NH3(g)23N2(g)+2H2(g),B点对应的温度和反应物浓度都比A点高,所以v正(A)小于v正(B)。ΔH1<0、ΔH2>0,又因为ΔH0<0,由盖斯定律可知,ΔH0-ΔH1=ΔH2>0,因此ΔH0>ΔH1,由于放热反应的ΔH越小,其绝对值越大,则ΔH1ΔH0值范围是>1,故选D。
答案:(1)小于 (2)小于 (3)D
考向4
【典例】【解析】(1)对于合成氨反应,常温下,ΔG=ΔH-TΔS=-92.4 kJ·mol-1-298 K×(-0.2 kJ·K-1·mol-1)=-32.8 kJ·mol-1<0,故合成氨反应在常温下能自发进行;(2)其他条件一定时,升高温度,可以提供更高的能量,使活化分子百分数增大,反应速率加快;合成氨反应是放热反应,要提高平衡转化率,即使反应平衡正向移动,应降低温度;(3)将实验1、3中数据分别代入合成氨的速率方程可得:①q=k·mα·nβ·pγ,③10q=k·mα·nβ·(0.1p)γ,可得γ=-1;合成氨过程中,不断分离出氨,即降低体系中c(NH3),生成物浓度下降,平衡向正反应方向移动,但不会提高正反应速率,a正确,c错误;反应主产物即氨不能使催化剂中毒,b错误。
答案:(1)能 (2)高 低 (3)-1 a
【解析】(1)反应的平衡常数K=c(CH4)c2(H2O)c(CO2)c4(H2),且平衡时v正(H2)=v逆(H2)=2v逆(H2O),可得k1·c4(H2)·c(CO2)=2k2·c2(H2O)·c(CH4),整理得:c(CH4)c2(H2O)c(CO2)c4(H2)=k12k2=K,该反应的平衡常数K=k12k2;(2)图中A、B、C、D四个点中,上升速度较快的为v(H2),在平衡时,应有v正(H2)=v逆(H2),由v逆(H2)=2v逆(H2O),即v正(H2)=2v正(H2O),在C点v(H2)=2v(H2O),能表示反应已达到平衡状态的是C。
答案:(1)k12k2 (2)C
考向5
【典例】【解析】(1)随着温度的升高,反应a和c的lnKpr增大,说明Kpr的数值增大,反应向正反应方向进行,反应a和c为吸热反应,同理反应e的lnKpr减小,说明Kpr的数值减小,反应向逆反应方向进行,反应e为放热反应;(2)用相对分压代替浓度,则反应c的相对压力平衡常数表达式Kpr=(p(H2)p0)2(p(CH4)p0)。
答案:(1)ac (2)(p(H2)p0)2(p(CH4)p0)
1.设反应Ⅰ中水转化的物质的量为amol,反应Ⅱ中水转化的物质的量为bmol,可列出以下式子:
C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g);CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)
1 0 0 a 1-a 0 a
a a a b b b b
1-a a a a-b 1-a-b b a+b
根据H2O(g)的转化率为50%,可得a+b1×100%=50%,CO的物质的量为0.1 mol可得a-b=0.1,解得a=0.3,b=0.2,由以上计算可知:n(H2O)=0.5 mol,n(H2)=0.5 mol,n(CO)=0.1 mol,n(CO2)=0.2 mol。反应Ⅰ吸收的热量为(0.3×131.4)kJ=39.42 kJ,反应Ⅱ放出的热量为[(0.5-0.3)×41.1] kJ=8.22 kJ,故整个体系吸收的热量为39.42 kJ-8.22 kJ=31.2 kJ。n(总)=(0.5+0.5+0.1+0.2)mol=1.3 mol,物质的量之比等于压强之比可得1mol1.3mol=0.2MPap,p=0.26 MPa,p(H2)=0.26 MPa×0.5mol1.3mol=0.1 MPa,同理:p(CO)=0.02 MPa,p(H2O)=0.1 MPa,Kp=p(H2)×p(CO)p(H2O)=0.1MPa×0.02MPa0.1MPa=0.02 MPa。
答案:吸收 31.2 0.02 MPa
2.【解析】(1)根据盖斯定律,反应4CH3OH(g)+2CO2(g)3HCOOCH3(g)+2H2O(g)可由已知反应“Ⅰ×2+Ⅱ×2+Ⅲ”得到,故ΔH=2×ΔH1+2×ΔH2+ΔH3=2×756.83+2×316.12-162.04=+1 983.86(kJ·mol-1);则该反应的压强平衡常数Kp=Kp12×Kp22×Kp3(化学方程式相加,K相乘);
(2)由于lgKp= -ΔH2.303R×1T+C,反应Ⅰ、Ⅱ的反应热ΔH均是正值,则lgKp与1T之间成反比关系,其在图所示曲线中为a、b,曲线c是ΔH为负值的反应Ⅲ,又ΔH1大于ΔH2,其线“更陡”,故反应Ⅰ对应的曲线为a。
答案:(1)+1 983.86 kJ·mol-1 Kp12×Kp22×Kp3 (2)a
1.【解析】(1)反应①CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g) ΔH=+247.4 kJ·mol-1是气体分子数增大的吸热反应,则ΔS>0、ΔH>0,由自发进行的判据ΔG=ΔH-TΔS<0,则反应在高温条件下能自发进行;已知:CO、H2的燃烧热ΔH分别为-283.0 kJ·mol-1、-285.8 kJ·mol-1,可得燃烧热的热化学方程式为②CO(g)+12O2(g)===CO2(g) ΔH=-283.0 kJ·mol-1,③H2(g)+12O2(g)===H2O(l) ΔH=-285.8 kJ·mol-1,根据盖斯定律,反应①+2×②+2×③可得CH4的燃烧热的热化学方程式为CH4(g)+2O2(g)===CO2(g)+2H2O(l) ΔH=+247.4+2×(-283.0)+2×(-285.8)= -890.2 kJ·mol-1;
(2)正反应活化能越大反应速率越慢,由图知积碳反应的活化能比消碳反应的活化能大,则反应速率最慢,决定上述反应速率的步骤是①;为了消除C(ads)并提高反应速率,该反应是吸热反应,升高温度平衡正向移动,可采取的措施有适当升高温度、增大CO2浓度;
(3)①按起始投料比n(CH4)n(CO2)=45,假设起始n(CH4)=4 mol,n(CO2)=5 mol,起始总压为45 kPa,t1时刻总压为65 kPa,列三段式:
CH4(g)+CO2(g) 2CO(g)+2H2(g)
起始量/mol 4 5 0 0
转化量/mol x x 2x 2x
平衡量/mol 4-x 5-x 2x 2x,
由压强之比等于物质的量之比,则4+54-x+5-x+2x+2x=4565,解得x=2,p(CH4)=213×65=10 kPa,p(CO2)= 313×65=15 kPa,v(CO)正=1.5p(CH4)·p(CO2)×10-2=1.5×10×15×10-2=2.25;
②a、b点相比,a点投料比等于反应物的化学计量数比,所得H2的体积分数最大,即a>b;其他条件相同时,增大一种反应物的量,另一种反应物转化率增大,由图可知,乙的甲烷平衡转化率大,则乙中混合气的总物质的量大,b、c点甲烷转化率相同,生成氢气的量相同,则H2的体积分数最小的是b;
(4)二甲醚的选择性为90%,则转化为二甲醚消耗CO的物质的量为1 mol×80%×90%=0.72 mol,则副反应消耗CO的物质的量为1×80%-0.72=0.08 mol,列三段式:
3H2(g)+3CO(g)CH3OCH3(g)+CO2(g)
起始量/mol 1 1 0 0
转化量/mol 0.72 0.72 0.24 0.24
平衡量/mol 0.28 0.28 0.24 0.24、
2H2(g)+CO(g) CH3OH(g)
起始量/mol 0.28 0.28 0
变化量/mol 0.16 0.08 0.08
平衡量/mol 0.12 0.2 0.08,
H2的平衡转化率为0.72+0.161×100%=88%,平衡时的总压强为20 MPa,该温度下副反应的化学平衡常数Kp=p(CH3OH)p(CO)·p2(H2)=0.080.88×200.20.88×20×(0.120.88×20)2 MPa-2。
答案:(1)高温 -890.2 kJ·mol-1
(2)① 适当升高温度、增大CO2浓度
(3)① 2.25 ② b (4)88% 0.080.88×200.20.88×20×(0.120.88×20)2
2.【解析】(1)已知反应Ⅰ CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+ 2H2O(g) ΔH1=-156.9 kJ·mol-1;反应Ⅱ CO2(g)+H2(g)CO(g)+ H2O(g) ΔH2=+41.1 kJ·mol-1;反应Ⅲ 2H2(g)+O2(g)2H2O(g) ΔH3=-395.6 kJ·mol-1 ;根据盖斯定律,2×Ⅲ-Ⅰ得CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(g) ΔH=(-395.6 kJ·mol-1)×2- (-156.9 kJ·mol-1)=-634.3 kJ·mol-1;(2)加氢合成甲烷时,通常控制温度为500 ℃左右,其原因为该温度下有较高的化学反应速率,催化剂活性最高;
(3)①根据三段式可知:
CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)
起始浓度
(mol·L-1) 1 3 0 0
变化浓度
(mol·L-1) 0.6 1.8 0.6 0.6
平衡浓度
(mol·L-1) 0.4 1.2 0.6 0.6
该反应的平衡常数K=0.6×0.60.4×1.23≈0.5;
②反应CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH=-49 kJ·mol-1为放热反应,降低温度,平衡正向移动,CO2平衡转化率增大;及时将CH3OH分离,平衡正向移动,CO2平衡转化率增大;③该反应为放热反应,升高温度,根据勒夏特列原理,平衡向逆反应方向进行,平衡常数减小,根据图像可知,曲线m表示平衡常数与温度T之间的变化关系;④根据图2可知,c 的温度高于a点,温度高,反应速率快,即v(a)逆
②降低温度、及时将CH3OH分离、适当增大压强(任写两项)
③m ④< (4)阴 4OH- -4e-===O2↑+2H2O
3.【解析】(1)根据图甲可知,反应历程中活化能(能垒)最小是Ts3,化学方程式为·CO+·OH+·H+3H2(g)===CO(g)+3H2(g)+H2O(g);起始能量为0 eV,生成CO(g)+H2O(g)时能量为-2.05 eV,故反应CO2(g)+H2(g)===CO(g)+H2O(g)的ΔH为-2.05NA eV·mol-1;
(2)反应热=反应物总键能-生成物总键能,故ΔH=(2×803+3×436-3×414-326-3×
464) kJ·mol-1=-46 kJ·mol-1,故CO2(g)+3H2(g)===CH3OH(g)+H2O(g)
ΔH=-46 kJ·mol-1,要使平衡向正反应方向移动,可以改变的条件是降低温度、增加压强;
(3)①a.判断转化率大小,需要考虑反应温度高低,催化剂适用温度范围,反应时间长短等因素,a错误;b.此结果可能是因为反应放热,温度升高平衡逆向移动造成的,也可能是催化剂活性随温度升高而降低,引起反应速率降低,导致相同时间内转化率下降,b错误;c.使用催化剂Ⅰ反应达到平衡所需温度最低、时间最少,因此最佳催化剂是催化剂Ⅰ,c正确;d.也可能是催化剂活性随温度升高而降低,导致升高温度反应速率降低,所以速率大小不能完全确定,d错误;故选c;
②根据题意可知起始c(CO2)=0.5 mol·L-1,c(H2)=1.5 mol·L-1,CO2转化率为80%,列三段式:
CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)
初始浓度
(mol·L-1) 0.5 1.5 0 0
转化浓度
(mol·L-1) 0.4 1.2 0.4 0.4
平衡浓度
(mol·L-1) 0.1 0.3 0.4 0.4,
K=c(CH3OH)c(H2O)c(CO2)c3(H2)=0.4×0.40.1×(0.3)3=160027,
v=ΔcΔt=1.2mol·L-110min=0.12 mol·L-1·min-1。
答案:(1)·CO+·OH+·H+3H2(g)===CO(g)+3H2(g)+H2O(g) -2.05NA
(2)CO2(g)+3H2(g)===CH3OH(g)+H2O(g)
ΔH=-46 kJ·mol-1
降低温度、增加压强(任写一种)
(3)① c ②160027 0.12 mol·L-1·min-1
4.【解析】(1)由反应Ⅰ. CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1,Ⅱ.CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH2分析,利用盖斯定律,由Ⅰ-Ⅱ可得热化学方程式为CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) ΔH1-ΔH2,结合图分析,反应Ⅰ的lnK随着1T增大而增大,说明降低温度,平衡正向移动,则反应Ⅰ为放热反应,ΔH1<0;反应Ⅱ的lnK随着1T增大而减小,说明降低温度,平衡逆向移动,则反应Ⅱ为吸热反应,ΔH2>0,则ΔH1-ΔH2<0,升温平衡逆向移动,平衡常数减小。(2)上述反应体系在一定条件下建立平衡后,若在恒温恒压下充入氦气,反应体系的体积变大,相当于减压,反应Ⅰ逆向移动,c(H2)增大,引起反应Ⅱ的平衡正向移动;若将反应体系体积压缩至原来一半,两个反应在一个体系中进行,故两个反应重新达到平衡的时间相同。
(3)①由图可知,使用催化剂CZ(Zr-1)T时甲醇的选择性和产率都更高,230 ℃时,在催化剂CZ(Zr-1)T催化下甲醇产率最高,故答案为BD。②反应Ⅰ为放热反应,温度升高,平衡逆向移动,二氧化碳的转化率减小,甲醇的产率降低,而反应Ⅱ为吸热反应,平衡正向移动,且温度对反应Ⅱ的平衡影响更大,所以总体二氧化碳的转化率增大。③该反应为吸热反应,温度越低,正逆反应速率越小,k正、k逆越小,平衡逆向移动,则k正
改变量 x 3x x x
CO2+H2CO+H2O
改变量 y y y y
平衡时二氧化碳为(1-x-y)mol,氢气为(3-3x-y)mol,甲醇为xmol,水为(x+y)mol,一氧化碳为ymol,根据3p(CO2)=2p(H2O)有3(1-x-y)=2(x+y),得x+y=0.6,又Kp2=0.30分析,有p(CO)·p(H2O)p(CO2)·p(H2)=3p(CO)2p(H2)=3y2(3-3x-y)=0.30,得2y=1-x,二者联立,得x=0.2,y=0.4,则Kp1=p(CH3OH)×p(H2O)p(CO2)×p3(H2)=(0.23.6p0)×(0.63.6p0)(0.43.6p0)×(23.6p0)3=243500p02。
答案:(1)减小 (2)正向 =
(3)①BD ②230 ℃以上,温度升高,反应Ⅰ的平衡向逆反应方向移动,反应Ⅰ的平衡向正反应方向移动,且温度对反应Ⅰ的平衡影响更大 ③④ 243500p02
5.【解析】(1)①反应放热量越大,在热力学上的趋势越大。
②由图1可知历程经过TS2步骤活化能较大,为总反应的决速步;反应过程中催化剂为[X—Fe—H]+。
③由盖斯定律可知,反应Ⅳ=反应Ⅱ-反应Ⅲ,ΔH4=247 kJ·mol-1-74.5 kJ·mol-1=+172.5 kJ·mol-1,T0℃之后,温度升高,积碳量减小的主要原因为消碳反应速率增大的程度大于积碳反应速率增大的程度。
(2)①该反应的ΔH>0、ΔS>0,由ΔG=ΔH-TΔS<0有利于自发反应推知,该反应在较高温度下能自发进行。
②起始充入CH4的物质的量为1 mol,压强为p0kPa。各气体分压的变化量之比等于化学计量数之比,由图知CH4、C2H2、H2的分压分别为0.6p0、0.2p0、0.6p0,平衡时由压强比等于物质的量之比推知CH4、C2H2、H2的物质的量分别为0.6 mol、0.2 mol、0.6 mol,则反应的平衡常数Kc=0.210×(0.610)3(0.610)2=0.001 2。由图知,容器的容积缩小到5 L时,乙炔分压增大到原来2倍,该反应为气体分子总数增大的反应,缩小容器容积平衡逆向移动,故曲线L2表示C2H2分压与时间关系。
答案:(1)①Ⅰ ②TS2 [X—Fe—H]+
③+172.5 kJ·mol-1 消碳反应速率增大的程度大于积碳反应速率增大的程度 (2)①较高 ②0.06 0.001 2 L2
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