2023届高考化学二轮复习专题二物质结构与性质大题突破一物质结构与性质综合学案

这是一份2023届高考化学二轮复习专题二物质结构与性质大题突破一物质结构与性质综合学案，共92页。
大题突破一　物质结构与性质综合

以某种或某类元素及其化合物为载体考查
1.(2022·广东卷,20)硒(Se)是人体必需微量元素之一,含硒化合物在材料和药物领域具有重要应用。自我国科学家发现聚集诱导发光(AIE)效应以来,AIE在发光材料、生物医学等领域引起广泛关注。一种含Se的新型AIE分子Ⅳ的合成路线如下:
++
　Ⅰ　　　　　　　Ⅱ Ⅲ Ⅳ
(1)Se与S同族,基态硒原子价电子排布式为　　　　。 
(2)H2Se的沸点低于H2O,其原因是  　。 
(3)关于Ⅰ～Ⅲ三种反应物,下列说法正确的有　　　　。 
A.Ⅰ中仅有σ键
B.Ⅰ中的Se—Se键为非极性共价键
C.Ⅱ易溶于水
D.Ⅱ中原子的杂化轨道类型只有sp与sp2
E.Ⅰ～Ⅲ含有的元素中,O电负性最大
(4)Ⅳ中具有孤对电子的原子有　　　　。 
(5)硒的两种含氧酸的酸性强弱为H2SeO4　　　　H2SeO3(填“>”或“H2SeO3。SeO42-中Se价层电子对数为4+12×(6+2-2×4)=4,其立体构型为正四面体形。
(6)①根据晶胞结构可知1个晶胞中K有8个,SeBr6有8×18+6×12=4(个),则X的化学式为K2SeBr6。
②X的最简式的式量为Mr,晶体密度为ρ g·cm-3,设晶胞参数为a nm,得到ρ g·cm-3=mV=Mrg·mol-1NAmol-1×4(a×10-7)3cm3,解得a=34MrNAρ×107,X中相邻K之间的最短距离为晶胞参数的一半即12×34MrNAρ×107nm。
答案:(1)4s24p4
(2)两者都是分子晶体,由于水存在分子间氢键,沸点高
(3)BDE　(4)O、Se
(5)>　正四面体形
(6)①K2SeBr6　②12×34MrNAρ×107
2.(2021·全国乙卷,35)过渡金属元素铬(Cr)是不锈钢的重要成分,在工农业生产和国防建设中有着广泛应用。回答下列问题:
(1)对于基态Cr原子,下列叙述正确的是　　　　(填标号)。 
A.轨道处于半充满时体系总能量低,核外电子排布应为[Ar]3d54s1
B.4s电子能量较高,总是在比3s电子离核更远的地方运动
C.电负性比钾高,原子对键合电子的吸引力比钾大
(2)三价铬离子能形成多种配位化合物。
[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中提供电子对形成配位键的原子是　　　　,中心离子的配位数为　　　　。 
(3)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中配体分子NH3、H2O以及分子PH3的空间结构和相应的键角如下图所示。

PH3中P的杂化类型是　　　　。NH3的沸点比PH3的　　　　,原因是　 。 
H2O的键角小于NH3的,分析原因:  
 
　。

(4)在金属材料中添加AlCr2颗粒,可以增强材料的耐腐蚀性、硬度和机械性能。AlCr2具有体心四方结构,如图所示。处于顶角位置的是
　　　　原子。设Cr和Al原子半径分别为rCr和rAl,则金属原子空间占有率为　 　% 
(列出计算表达式)。
解析:(1)轨道处于半充满状态时体系总能量低,基态Cr原子核外电子排布式为[Ar]3d54s1,A正确;由量子力学的基本理论可知,4s轨道的电子也会出现在离核较近的位置,B错误;铬的电负性比钾的大,对键合电子的吸引力比钾的大,C正确。(2)当共价键中共用的电子对是由其中一个原子(离子)独自提供,另一个原子(离子)提供空轨道时,就形成配位键,观察该物质的化学式可知,该配合物中提供电子对形成配位键的原子为N、O、Cl,中心离子的配位数为6。(3)由题图可知,PH3的中心原子P形成3个σ键电子对和1个孤电子对,则其杂化方式为sp3。NH3、PH3均为分子晶体,但NH3分子间存在氢键,故NH3沸点更高。H2O、NH3均为sp3杂化,其中心原子的孤电子对数分别为2、1,由于孤电子对对成键电子对的斥力大于成键电子对对成键电子对的斥力,因此孤电子对数越多,键角越小。(4)由题图可知,1个晶胞中所含黑球的个数为8×18+1=2(个),白球的个数为8×14+2=4(个),已知该物质的化学式为AlCr2,故黑球代表铝原子,位于顶角和体心,白球代表铬原子,位于棱上和晶胞内。由题给晶胞图可知,该晶胞的体积为a2c,则金属原子空间占有率=晶胞内微粒总体积晶胞体积×100%=2×43πr3Al+4×43πrCr3a2c×
100%。
答案:(1)AC
(2)N、O、Cl　6
(3)sp3　高　NH3分子间存在氢键　H2O、NH3均为sp3杂化,其中心原子的孤电子对数分别为2、1,由于孤电子对对成键电子对的斥力大于成键电子对对成键电子对的斥力,因此孤电子对数越多,键角越小
(4)铝　2×43πrAl3+4×43πr3Cra2c×100
以新材料、新产品中的某些元素为载体考查
1.(2022·山东卷,16)研究笼形包合物结构和性质具有重要意义。化学式为Ni(CN)x·Zn(NH3)y·zC6H6的笼形包合物四方晶胞结构如图所示(H原子未画出),每个苯环只有一半属于该晶胞。晶胞参数为a=b≠c,α=β=γ=90°。回答下列问题:

(1)基态Ni原子的价电子排布式为　　　　　,在元素周期表中位置为　　　　　　　。 
(2)晶胞中N原子均参与形成配位键,Ni2+与Zn2+的配位数之比为　　　　;x∶y∶z=　　　　;晶胞中有d轨道参与杂化的金属离子是　 。 
(3)吡啶()替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的Π66大π键,则吡啶中N原子的价层孤电子对占据　　　　(填标号)。 
A.2s轨道 B.2p轨道
C.sp杂化轨道 D.sp2杂化轨道
(4)在水中的溶解度,吡啶远大于苯,主要原因是
①　 , 
②　 。 
(5)、、的碱性随N原子电子云密度的增大而增强,其中碱性最弱的是　　　　。 
解析:(1)已知Ni是28号元素,故基态Ni原子的价电子排布式为3d84s2;在周期表中位于第四横行第10纵列即第4周期Ⅷ族。
(2)由晶胞示意图可知,一个晶胞中含有Ni2+个数为2×12=1,Zn2+个数为8×18=1,CN-个数为 8×12=4,NH3个数为8×14=2,苯环个数为4×12=2,则该晶胞的化学式为Ni(CN)4·Zn(NH3)2·2C6H6。晶胞中每个N原子均参与形成配位键,Ni2+周围形成的配位键数目为4,Zn2+周围形成的配位键数目为6,则Ni2+与Zn2+的配位数之比为4∶6=2∶3;x∶y∶z=4∶2∶2=2∶1∶1;由以上分析可知,Ni2+的配位数为4,结构不是正四面体,则Ni2+d轨道参与了杂化,Zn2+的配位数为6,Zn2+采用sp3d2杂化,则晶胞中有d轨道参与杂化的金属离子是Zn2+、Ni2+。
(3)已知吡啶中含有与苯类似的Π66大π键,则说明吡啶中N原子也是采用sp2杂化,杂化轨道只用于形成σ键和存在孤电子对,则吡啶中N原子的价层孤电子对占据sp2杂化轨道。
(4)已知苯分子为非极性分子,吡啶、H2O分子为极性分子,且吡啶中N原子上含有孤电子对,能与H2O分子形成分子间氢键,从而导致在水中的溶解度,吡啶远大于苯。
(5)已知—CH3为推电子基团,—Cl是吸电子基团,则N原子电子云密度大小顺序为>>,结合题干信息可知,其中碱性最弱的为。
答案:(1)3d84s2　第4周期Ⅷ族
(2)2∶3　2∶1∶1　Zn2+、Ni2+　(3)D
(4)①吡啶能与H2O分子形成分子间氢键　②吡啶和H2O均为极性分子相似相溶,而苯为非极性分子
(5)
2.(2021·河北卷,17)KH2PO4晶体具有优异的非线性光学性能。我国科学工作者制备的超大KH2PO4晶体已应用于大功率固体激光器,填补了国家战略空白。回答下列问题:
(1)在KH2PO4的四种组成元素各自所能形成的简单离子中,核外电子排布相同的是　　　　　(填离子符号)。 
(2)原子中运动的电子有两种相反的自旋状态,若一种自旋状态用+12表示,与之相反的用-12表示,称为电子的自旋磁量子数。对于基态的磷原子,其价电子自旋磁量子数的代数和为　　　　。 
(3)已知有关氮、磷的单键和三键的键能(kJ·mol-1)如下表:
N—N

P—P

193
946
197
489
从能量角度看,氮以N2、而白磷以P4(结构式可表示为)形式存在的原因是  
　。 
(4)已知KH2PO2是次磷酸的正盐,H3PO2的结构式为　　　　　　　　,其中P采取　　　　杂化方式。 
(5)与PO43-电子总数相同的等电子体的分子式为　　　　。　 
(6)磷酸通过分子间脱水缩合形成多磷酸,如:

如果有n个磷酸分子间脱水形成环状的多磷酸,则相应的酸根可写为　　　　。 
(7)分别用○、·表示H2PO4-和K+,KH2PO4晶体的四方晶胞如图(a)所示,图(b)、图(c)分别显示的是H2PO4-、K+在晶胞xz面、yz面上的位置:

①若晶胞底边的边长均为a pm、高为c pm,阿伏加德罗常数的值为NA,晶体的密度为　　　　　　　　　　 g·cm-3(写出表达式)。 
②晶胞在x轴方向的投影图为　　　　(填标号)。 

解析:(1)H、O、P、K四种元素各自所能形成的简单离子中,P3-、K+的核外电子排布相同。(2)基态磷原子的价层电子排布式为3s23p3,其中3s轨道中自旋磁量子数的代数和为0,3p轨道中3个电子自旋方向相同,所以代数和为+32。(3)由题表中键能关系可知,3倍的N—N键的键能小于N≡N键的键能,而3倍的P—P键的键能大于 P≡P 键的键能,所以氮以N2中的N≡N形式存在更稳定,白磷以P4中的P—P键形式存在更稳定。(4)由KH2PO2为正盐,可知H3PO2中只含一个羟基氧,所以H3PO2的结构式为,其中P的价层电子对数为5+12×(5-1×3-2×2)=4,则P的杂化方式为sp3。(5)PO43-的原子数为5,价电子数为32,总电子数为50,则与PO43-电子总数相同的等电子体的分子式为SiF4。(6)每相邻两个磷酸分子脱去一个水分子,所以n个磷酸分子形成环状结构会脱去n个水分子,则形成的多磷酸的分子式中氢原子数目为3n-2n=n,磷原子的数目为n,氧原子的数目为4n-n=3n,即多磷酸分子式为HnPnO3n,故多磷酸的酸根可写成PnO3nn-。(7)①由题给KH2PO4晶体的四方晶胞图可知,每个晶胞中,K+个数为6×12+4×14=4(个),H2PO4-个数为8×18+4×12+1=4(个),则1个KH2PO4晶体的四方晶胞中有4个KH2PO4,晶体密度等于晶胞质量除以晶胞体积,晶胞体积为a2c×10-30 cm3,晶胞的质量为4×136NA g,所以晶体的密度为4×136a2cNA×10-30 g·cm-3。②由题图(a)可知,晶胞在x轴方向的投影图应为B选项中的图。
答案:(1)P3-、K+
(2)+32
(3)3倍的N—N键的键能小于N≡N键的键能,而3倍的P—P键的键能大于P≡P键的键能
(4)　sp3
(5)SiF4
(6)PnO3nn-
(7)①4×136a2cNA×10-30　②B

物质结构与性质综合大题,高考通常选择有社会价值或科研价值的新颖素材创设命题情境,考查以原子的核外电子排布、元素周期律、复杂离子或分子的空间构型、晶体结构及其相关计算等为主,考查学生对微观粒子结构和性质的认知能力。晶胞结构的相关计算是每年的必考考点,涉及微观建模、数学分析、立体计算等,可以多角度、多层次考查考生分析问题,解决问题的能力。通过对物质结构与性质相关内容的考查,体现了宏观辨识与微观探析、证据推理与模型认知的化学学科核心素养。

命题热点1　电子排布式、电离能和电负性

1.排布规律
(1)能量最低原理:基态原子核外电子优先占据能量最低的原子轨道,如Ge:1s22s22p63s23p63d104s24p2。
(2)泡利原理:每个原子轨道上最多只能容纳2个自旋状态相反的电子。
(3)洪特规则:当电子排布在同一能级的不同轨道时,基态原子中的电子总是优先单独占据一个轨道,且自旋状态相同。
2.核外电子排布的四种表示方法
表示方法
举例
电子排布式
Fe:1s22s22p63s23p63d64s2
简化电子排布式
Fe:[Ar]3d64s2
价层电子排布式
Fe:3d64s2
电子排布图
(或轨道表示式)
O:

注意:(1)3d能级半充满、全充满更稳定。Cr、Cu的电子排布式分别为1s22s22p63s23p63d54s1、1s22s22p63s23p63d104s1,而非1s22s22p63s23p63d44s2、
1s22s22p63s23p63d94s2。
(2)虽然电子填充是按照4s、3d的顺序,但书写电子排布式时仍按照3d、4s的顺序书写。
3.未成对电子数的判断方法
(1)根据电子排布式判断。
设电子排布式中未充满电子的能级的电子数为n,该能级的电子轨道数为m,则n≤m时,未成对电子数为n;n>m时,未成对电子数为2m-n。如氯原子的电子排布式为1s22s22p63s23p5,未充满电子的能级为3p能级,有3个原子轨道,填充的电子数为5,所以未成对电子数为2×3-5=1;Cr原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s1,未充满电子的能级为3d能级和4s能级,分别有5、1个原子轨道,填充的电子数分别为5、1,所以未成对电子数为6。
(2)根据电子排布图判断。
电子排布图能够直能地表示未成对电子数,即单独占据一个方框的箭头的个数。
4.元素第一电离能的递变性
项目
同周期(从左到右)
同主族(自上而下)
第一
电离能
增大趋势(注意第ⅡA族、第ⅤA 族的特殊性)
依次减小
(1)特例。
当原子核外电子排布在能量相等的轨道上形成全空(p0、d0、f0)、半充满(p3、d5、f7)和全充满(p6、d10、f14)的结构时,原子的能量较低,为稳定状态,该元素具有较大的第一电离能,如第一电离能:Be>B;Mg>Al;N>O;P>S。
(2)应用。
①判断元素金属性的强弱。
元素电离能越小,金属越容易失去电子,元素金属性越强;反之越弱。
②判断元素的化合价。
如果某元素的In+1≫In,则该元素的常见化合价为+n,如钠元素I2≫I1,所以钠元素的常见化合价为+1价。
5.元素电负性的递变性
(1)规律。
同周期元素从左到右,电负性依次增大;同主族元素自上而下,电负性依次减小。
(2)应用。


类型1　核外电子排布规律
(1)(2022·山东临沂二模)基态Ni2+核外电子排布式为　　　　　　。
(2)(2022·湖南娄底二模)基态锌原子的电子排布式为　　　　　　　
　　　　　,原子中运动的电子有两种相反的自旋状态,若一种自旋状态用+12表示,与之相反的用-12表示,称为电子的自旋磁量子数。对于基态的锌原子,其价层电子自旋磁量子数的代数和为　　　　。 
(3)(2022·福建漳州二模)基态Ti3+的未成对电子数有　　　　个。 
(4)(2022·广东汕头二模)镍钴锰三元材料
LiNixCoyMnzO2是一类新型锂离子电池正极材料,具有容量高、循环稳定性好等优点。锰元素基态原子的电子排布式为　　　　　　　　　　,镍、钴、锰三种基态原子中未成对电子数最多的是　　　　。 
(5)(2022·山东菏泽二模)基态镍原子的价层电子排布式为　　　　　　,同周期且基态原子的未成对电子数与Ni相同的元素有　　　　种。 
(6)(2022·山东滨州二模)基态磷原子核外电子共有　　　　种空间运动状态。磷原子在成键时,能将一个3s电子激发进入3d能级而参与成键,写出该激发态磷原子的核外电子排布式为　　　　　　　　　　　　。 
(7)(2022·福建福州二模)基态Co原子的价层电子排布式为　　　　　。 
(8)(2022·广东惠州一模)锌(Zn)、镉(Cd)位于同一副族相邻周期,Cd的原子序数更大,则基态Cd原子的价层电子轨道表示式(电子排布图)为　　　　　　　　　　　　　　　　。 
(9)(2022·福建莆田三模)基态Fe原子的电子排布式为　　　　　　　　　　　　,基态Fe2+与Fe3+中未成对电子的数目之比为　　　　。 
(10)(2022·山东临沂模拟)下列Li原子电子排布图表示的状态中,能量最低和最高的分别为　　　　、　　　　(填标号)。 


(11)(2022·湖南长沙模拟)Sm的价层电子排布式为4f66s2,Sm3+的价层电子排布式为　　　　　　。 
解析:(2)基态Zn核外电子排布式为[Ar]3d104s2;若一种自旋状态用+12表示,与之相反的用-12表示,3d和4s轨道都排满电子,每个轨道电子自旋状态相反,则基态Zn的价层电子(3d104s2)自旋磁量子数的代数和为0。(3)基态Ti原子价层电子排布式为3d24s2,Ti原子失去4s能级上2个电子,3d能级上1个电子生成基态Ti3+,所以基态Ti3+的未成对电子数有1个。(5)镍元素的原子序数为28,价层电子排布式为3d84s2,基态原子的未成对电子数为2,第四周期中钛、锗、硒三种原子的未成对电子数与镍相同,也为2。(6)基态磷原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p3,原子核外每一个原子轨道都是一种电子空间运动状态,s能级有1个轨道,p能级有3个轨道,所以一共有9个轨道,即9种空间运动状态。磷原子在成键时,由于将一个3s电子激发进入3d能级,则激发态磷原子的核外电子排布式为1s22s22p63s13p33d1。(9)Fe是26号元素,基态Fe原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2,基态Fe2+的价层电子排布图是,基态Fe3+的价层电子排布图是,未成对电子的数目之比为4∶5。(10)基态Li原子能量最低,而电子排布图中D项所示状态为基态。处于激发态的电子数越多,原子能量越高,A项中只有1个1s电子跃迁到2s轨道;B项中1s轨道中的两个电子一个跃迁到2s轨道,另一个跃迁到2p轨道;C项中1s轨道的两个电子都跃迁到2p轨道,故C项表示的原子能量最高。
答案:(1) [Ar]3d8(或1s22s22p63s23p63d8)　
(2)[Ar]3d104s2(或1s22s22p63s23p63d104s2)　0　
(3)1　
(4)[Ar]3d54s2(或1s22s22p63s23p63d54s2)　Mn　
(5)3d84s2　3　
(6)9　1s22s22p63s13p33d1　
(7)3d74s2　
(8)
(9)[Ar]3d64s2(或1s22s22p63s23p63d64s2)　4∶5
(10)D　C
(11)4f5
类型2　电离能、电负性的比较与判断
(1)(2022·广东汕头二模)锂离子电池目前广泛采用溶有LiPF6的碳酸酯作为电解液。LiPF6中各元素的第一电离能从大到小的顺序为　 。 
(2)(2022·福建莆田三模)三草酸合铁酸钾所含元素中,第一电离能最大的是　　　　(填元素符号,下同),电负性最大的是　　　　。 
(3)(2022·河北正定二模)中国古代四大发明之一——黑火药,它的爆炸反应为2KNO3+3C+SK2S+N2↑+3CO2↑,除S外,上述元素的电负性从大到小依次为　　　　　　　　,第一电离能从大到小依次为　　　　　　　　。 
(4)(2022·山东德州模拟)下列状态的镁中,电离最外层一个电子所需能量最大的是　　　　(填标号)。 


(5)(2022·广东梅州模拟)黄铜是人类最早使用的合金之一,主要由Zn和Cu组成。第一电离能 I1(Zn)　　　　(填“大于”或“小于”)I1(Cu)。原因是　 。 
(6)(2022·湖南长沙模拟)元素Mn与O中,第一电离能较大的是　　　　。 
(7)(2022·福建泉州模拟)元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。第二周期部分元素的E1变化趋势如图所示,其中除氮元素外,其他元素的E1自左而右依次增大的原因是　　　　　　　　　　　　　　 　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　;氮元素的E1呈现异常的原因是　  
　 。 

(8)元素铜与镍的第二电离能分别为ICu=1 958 kJ·mol-1、INi=1 753 kJ·mol-1,ICu>INi的原因是 　　　　　　　　　　　　。 
(9)(2022·湖南衡阳模拟)《中华本草》等中医典籍中,记载了炉甘石(ZnCO3)入药,可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。Zn、C、O电负性由大至小的顺序是　　　　　　　　。 
(10)(2022·广东珠海模拟)CaTiO3的组成元素的电负性大小顺序是　　　　　　　　。 
(11)(2022·福建漳州二模)某储氢材料是第三周期金属元素M的氢化物,M的部分电离能如下表所示:
I1/(kJ·
mol-1)
I2/(kJ·
mol-1)
I3/(kJ·
mol-1)
I4/(kJ·
mol-1)
I5/(kJ·
mol-1)
738
1 451
7 733
10 540
13 630
M是　　　　(填元素符号),判断理由为　   　。 
解析:(4)A.[Ne]3s1属于基态的Mg+,由于Mg的第二电离能高于其第一电离能,故其再失去一个电子所需能量较高;B.[Ne]3s2属于基态Mg原子,其失去一个电子变为基态Mg+;C.[Ne]3s13p1属于激发态Mg原子,其失去一个电子所需能量低于基态Mg原子;D.[Ne]3p1属于激发态Mg+,其失去一个电子所需能量低于基态Mg+。综上所述,电离最外层一个电子所需能量最大的是[Ne]3s1,故选A。
答案:(1)F>P>Li
(2)O　O
(3)O>N>C>K　N>O>C>K
(4)A
(5)大于　Zn的核外电子排布为全充满稳定结构,较难失电子
(6)O
(7)同周期元素随核电荷数的增大,原子半径逐渐变小,故结合一个电子释放出的能量依次增大　N原子的2p轨道为半充满状态,具有额外稳定性,故不易结合一个电子
(8)铜失去的是全充满的3d10电子,镍失去的是4s1电子
(9)O>C>Zn
(10)O>Ti>Ca
(11)Mg　M的I3远大于I2,说明M原子容易失去2个电子形成稳定结构,M位于第三周期ⅡA族,所以为Mg
命题热点2　共价键类型、杂化轨道和空间结构
　　　　　　 　　　　　 　　　　　

1.共价键类型的判断
(1)σ键和π键:单键都是σ键,双键有1个σ键和 1个π键,三键有1个σ键和2个π键。
(2)极性键和非极性键:X—X型、Y—Y型是非极性键;X—Y型是极性键。
(3)配位键:可表示为X→Y,其中X是配体,提供孤电子对,Y是配位中心,通常是过渡金属原子或离子。
2.大π键
(1)定义。
在一个平面形的多原子分子中,如果相邻原子有垂直于分子平面的、对称性一致的、未参与杂化轨道的原子轨道,那么这些轨道可以相互重叠,形成多中心π键。这种多中心π键又称为“共轭π键”或“离域π键”,简称“大π键”。
(2)大π键的形成条件。
①所有参与离域π键形成的原子都必须在同一平面内,即连接这些原子的中心原子只能采取sp或sp2杂化。
②所有参与离域π键形成的原子都必须提供一个或两个相互平行或接近平行的p轨道。
③根据泡利原理,参与离域π键形成的p轨道上的电子数必须小于2倍的p轨道数。
(3)大π键的符号和表示方法。
离域π键符号可用Πmn表示,其中m为平行的p轨道数(即参与形成大π键的原子数),n为平行p轨道里的电子数,上述符号可读为“m原子n电子大π键”。
(4)常见分子和离子中的大π键。
SO2、O3、NO2-:Π34;
SO3、CO32-、NO3-、BF3:Π46;
吡咯():Π56。
3.杂化轨道和空间结构的判断方法
(1)明确杂化轨道类型与分子(或离子)结构的关系。
杂化轨
道类型
杂化轨
道数目
分子空间结构
实例
sp
2
直线形
CO2、BeCl2、
HgCl2
sp2
3
等性杂化:
平面三角形
BF3、BCl3
不等性杂化:
V形
SO2
sp3
4
等性杂化:四面体形
CH4、CCl4、
NH4+
不等性杂化:具体情况不同
NH3(三角锥形)、H2S、H2O(V形)
(2)应用价层电子对互斥理论判断。
①基本观点:分子中的价层电子对(包括成键电子对和孤电子对)由于相互排斥作用,尽可能趋向彼此远离。
②价层电子对数的计算。
价层电子对数=成键电子对数+中心原子的孤电子对数=σ+12(a-xb±n)
σ:成键电子对数;
a:中心原子的价电子数;
x:与中心原子相连的原子数;
b:与中心原子相连的原子最多能接受的电子数;
n:离子所带的电荷数,阳离子“-”,阴离子“+”。
③价层电子对互斥理论在判断分子或离子的空间结构中的应用。
价层电
子对数
VSEPR
模型
名称
成键电
子对数
孤电子
对数
分子或
离子的
空间
结构
实例
2
直线形
2
0
直线形
CO2、
C2H2
3
平面
三角形
3
0
平面
三角形
BF3、
SO3
2
1
V形
SnCl2、
PbCl2
4
四面体
4
0
正四
面体形
CH4、
SO42-、
CCl4、
NH4+
3
1
三角
锥形
NH3、
PH3
2
2
V形
H2O、
H2S

4.共价键的极性与分子极性的关系

5.配位键与配合物
配合物的组成
[中心离子或原子(配体)n][外界]
典型配合物
[Cu(NH3)4]SO4
Fe(SCN)3
[Ag(NH3)2]OH
中心离子
Cu2+
Fe3+
Ag+
中心离子或原子结构特点
一般是金属离子或原子,特别是过渡元素金属离子或原子,必须有空轨道
配体
NH3
SCN-
NH3
配体结构特点
分子或离子必须含有孤电子对(如NH3、H2O、CO、Cl-、SCN-等)
配位数(n)
4
3
2
外界
SO42-
无
OH-
颜色
深蓝色
红色
白色
配离子所含化学键
配体通过配位键与中心离子结合
配合物所含化学键
配位键、离子键;配体或外界中可能还含有共价键
配合物的常见性质
较多属于离子化合物,多数能溶解、能电离,多数有颜色
金属羰基配合物
是过渡金属和一氧化碳配位形成的配合物,如四羰基镍[Ni(CO)4]。在许多有机化合物的合成反应中,金属羰基配合物常常作为这些反应的催化剂

二茂铁的结构为一个铁原子处在两个平行的环戊二烯的环之间。在固体状态下,两个茂环相互错开成全错位构型,温度升高时则绕垂直轴相对转动。二茂铁的化学性质稳定,类似芳香族化合物


类型1　σ键、π键、大π键的判断
(1)(2022·山东临沂二模)镍能形成多种配合物,如Ni(CO)4、[Ni(NH3)6]2+等。Ni(CO)4晶体中含有的σ键与π键数目之比为　　　　。 
(2)(2022·山东滨州二模)N4H62+只有一种化学环境的氢原子,结构如图所示,其中的大π键可表示为　　　　(分子中的大π键可用符号Πmn表示,其中m代表参与形成大π键的原子数,n代表参与形成大π键的电子数,如苯分子中的大π键可表示为Π66)。 

(3)(2022·湖南郴州二模)乙炔与氢氰酸反应可得丙烯腈(H2CCH—C≡N)。该分子中σ键与π键个数之比为　　　　。 
(4)(2022·福建莆田三模)1个CO2与1个H2O分子中σ键数目之比为　　　　　　　　。 
(5)(2022·河北正定二模)有以下物质:①HF、②Cl2、③H2O、④N2、⑤C2H4、⑥CH4、⑦H2、⑧H2O2、⑨HCN(H—C≡N)、⑩Ar,既有σ键又有π键的是　　　　(填序号,下同);含有由两个原子的s轨道重叠形成的σ键的是　　　　。 
(6)(2022·山东淄博模拟)经X射线衍射测得化合物R[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl,五氮阴离子盐]的晶体结构,其局部结构如图所示。

R中阴离子N5-中的σ键总数为　　　　。分子中的大π键可用符号Πmn表示,其中m代表参与形成大π键的原子数,n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Π66),则N5-中的大π键应表示为　　　　　　　　。 
解析:(1)1分子Ni(CO)4中含有4个配位键、4个C≡O,即含有8个σ键与8个π键,则晶体中含有的σ键与π键数目之比为8∶8=1∶1。(2)由N4H62+的结构可知,每个N原子形成3个σ键,且4个N原子失去了2个电子,参与形成大π键电子数为5×4-2-3×4=6,即参与形成大π键的电子数为6,原子数为4,可表示为Π46。(3)该分子含有6个σ键、3个π键,所以分子中σ键与π键个数之比为2∶1。(4)CO2的结构式为 OCO,H2O的结构式为H—O—H,1个CO2分子含有2个σ键,1个H2O分子含有2个σ键,则σ键数目之比为1∶1。(5)含双键和三键的分子既有σ键又有π键,为④⑤⑨;含有由两个原子的s轨道重叠形成的σ键的物质只有氢气,即⑦。(6)由题图可知,R中阴离子N5-中有5个N—N,所以N5-中的σ键总数为5;N5-中的大π键中含有5个N原子,所以参与形成大π键的原子数为5,每个N原子形成2个σ键,各有一个孤电子对不参与形成大π键,且从外界得到1个电子,故参与形成大π键的电子数为5×5+1-2×5-2×5=6,则N5-中的大π键应表示为Π56。
答案:(1)1∶1　(2)Π46　(3)2∶1　(4)1∶1
(5)④⑤⑨　⑦　(6)5　Π56
类型2　杂化方式、分子的极性、空间结构的判断
(1)(2022·福建漳州二模)LiBH4晶体由Li+和BH4-构成,BH4-中B原子的杂化方式为　　　　。 
(2)(2022·山东临沂二模)Ni2+与丁二酮肟生成鲜红色丁二酮肟镍沉淀,该反应可用于检验Ni2+。

丁二酮肟镍分子中Ni2+采取dsp2杂化,为平面正方形结构,则该分子中共面的原子最多为　　　　个。 
(3)(2022·湖南娄底二模)碲和硫同主族,TeO32-的空间结构为　　　　　　。 
(4)(2022·广东汕头二模)①Ni(CO)4常温下难溶于水,易溶于CCl4中,可推知其为　　　　　　(填“极性分子”或“非极性分子”)。 
②[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的空间结构为　　　　　　　　。 
(5)(2022·广东汕头二模)常见溶剂碳酸乙烯酯()中碳原子的杂化方式是　　　　。 
(6)(2022·山东滨州二模)Cu2+可形成[Cu(X)2]2+,其中X代表CH3—NH—CH2—CH2—NH2。1 mol [Cu(X)2]2+中,VSEPR模型为四面体的非金属原子共有　　　　mol。 
(7)(2022·湖南郴州二模)乙炔与氢氰酸反应可得丙烯腈(H2CCH—C≡N)。丙烯腈分子中碳原子轨道杂化类型是　　　　　　。 
(8)(2022·广东惠州一模)液态SO3冷却到289.8 K时,能得到一种螺旋状单链结构的固体,其结构如图所示,此固态SO3中S原子的杂化轨道类型是　　　　。 

(9)(2022·山东日照模拟)磷酸根离子的空间结构为　　　　　　　,其中P的价层电子对数为　　　　、杂化轨道类型为　　　　。 
解析:(1)BH4-中B原子的价层电子对数为4+3+1-1×42=4,采用sp3杂化。(2)丁二酮肟镍分子中Ni2+采取dsp2杂化,为平面正方形结构,则该分子中有CN键所在的平面与Ni2+形成的平面正方形在同一平面,则分子中除了每个甲基上有 2个 H原子不可能与Ni2+共平面之外,其余23个原子可能共面。(3)碲和硫同主族,TeO32-中Te原子价层电子对数为3+6+2-2×32=4,且Te原子含有一个孤电子对,则该离子为三角锥形结构。(4)①已知H2O是极性分子,CCl4是非极性分子,根据“相似相溶”原理可知,Ni(CO)4为非极性分子。②[Ni(NH3)6]SO4中阴离子为SO42-,SO42-的中心原子S的价层电子对数为4+6+2-4×22=4,根据价层电子对互斥模型可知,其空间结构为正四面体形。(5)常见溶剂碳酸乙烯酯()中含有碳氧双键的C原子形成了3个σ键,则该原子采用sp2杂化,其余碳原子形成了4个σ键,采用sp3杂化。(6)Cu2+可形成[Cu(X)2]2+,其中X代表CH3—NH—CH2—CH2—NH2,其中的C、N原子一共5个且价层电子对数均为4,即VSEPR模型均为四面体,1 mol [Cu(X)2]2+中,VSEPR模型为四面体的非金属原子有2×5 mol=10 mol。(7)丙烯腈分子中形成碳碳双键的C原子为sp2杂化,形成碳氮三键的C原子为sp杂化。(8)根据结构图可知,此固态SO3中S原子形成4个σ键,无孤电子对,杂化轨道类型是sp3。(9)根据价层电子对互斥模型,PO43-中P的价层电子对数为4+5-2×4+32=4,无孤电子对,故杂化轨道类型为sp3,空间结构为正四面体形。
答案:(1)sp3　(2)23　(3)三角锥形　(4)①非极性分子　②正四面体形　(5)sp2、sp3　(6)10　(7)sp、sp2　(8)sp3　(9)正四面体形　4　sp3

分子或离子空间结构的判断技巧


类型3　配位键与配合物
　(1)(2022·山东临沂二模)Ni2+与丁二酮肟生成鲜红色丁二酮肟镍沉淀,该反应可用于检验Ni2+。

丁二酮肟镍分子内存在的化学键有　　　　(填字母,下同)。 
A.离子键　　 B.配位键
C.氢键　　 D.范德华力
(2)(2022·湖南娄底二模)Cd与Zn同族,价电子数相同,若配离子[Cd(CN)x](x-2)-的中心离子价电子数与配体提供的电子数之和为18,则 x=　　　　。 
(3)(2022·福建漳州二模)LiBH4晶体含有的化学键有　　　　。 
A.离子键　　　 B.极性键
C.非极性键　　 D.配位键
E.金属键
(4)(2022·广东汕头二模)镍可以形成多种配合物,如Ni(CO)4、[Ni(NH3)6]SO4等。
上述两种配合物都存在的化学键是　　　　。 
A.离子键　　 B.配位键
C.极性键　　 D.非极性键
(5)(2022·福建福州二模)含钴配合物
[Co(NO2)3(NH3)3] 的中心离子的配位数为　　　　。 
(6)(2022·湖南永州模拟)乙二胺
(H2NCH2CH2NH2)能与Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子,其原因是 　, 
其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是　　　　(填“Mg2+”或“Cu2+”)。 
解析:(1)丁二酮肟镍分子内存在N提供孤电子对和Ni2+提供空轨道形成的配位键,不存在阴、阳离子之间形成的离子键,氢键和范德华力均不属于化学键,则丁二酮肟镍分子内存在的化学键有配位键,故选B。
(2)中心原子为Cd,Cd与Zn同族,价电子数都为12,CN-提供的电子数为2,中心离子价电子数与配体提供的电子数之和为18,所以有12-[x-(x-2)]+2x=18,x=4。
(3)LiBH4中阴、阳离子之间存在离子键,B、H原子之间存在4个共价键,其中一个是配位键,所以该晶体中含有离子键、极性共价键、配位键,不存在金属键,故选A、B、D。
(4)Ni(CO)4中不存在离子键,A不符合题意;Ni(CO)4、[Ni(NH3)6]SO4都存在配位键,B符合题意;Ni(CO)4中有C和O之间的极性键,[Ni(NH3)6]SO4中有N和H、S和O之间的极性键,C符合题意;Ni(CO)4、[Ni(NH3)6]SO4都不存在非极性键,D不符合题意。
(5)由含钴配合物的化学式可知,配合物的中心离子为Co3+,配体为NO2-和NH3,则Co3+的配位数为6。
(6)N原子有孤电子对,乙二胺的两个N提供孤电子对给金属离子形成配位键;由于铜离子的半径较大,且含有的空轨道多于镁离子,因此与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是Cu2+。
答案:(1)B　(2)4　(3)ABD　(4)BC　(5)6　(6)乙二胺的两个N提供孤电子对给金属离子形成配位键　Cu2+

配合物理论的应用
(1)单核配体的确认要注意是否带有电荷,如F-、Cl-等,如配合物[CoCl(NH3)5]Cl2,中心离子为Co3+,配体是Cl-和NH3,而不是氯原子。
(2)高考中常考有关配合物的结构示意图,不考虑空间结构,但要注意配体中的配位原子一定要与中心原子或中心离子直接相连。如[Cu(NH3)4]2+中NH3中N原子为配位原子,所以N原子必须要与铜离子直接相连。

命题热点3　结构决定性质——解释原因类简答题

1.孤电子对对键角的影响
(1)孤电子对比成键电子对的斥力大,排斥力大小顺序为LP—LP≫LP—BP>BP—BP(LP代表孤电子对,BP代表成键电子对)。
(2)排斥力大小对键角的影响。
分子
杂化轨
道角度
排斥力分析
实际键角
H2O
109°28′
LP—LP≫LP—BP>
BP—BP
105°
NH3
109°28′
LP—BP>BP—BP
107°
COCl2
120°
CO对C—Cl的排斥力大于C—Cl对C—Cl的排斥力
形成两种键角分别为124°18′、
111°24′

2.范德华力、氢键、共价键对物质性质的影响
作用力
类型
范德华力
氢键
共价键
作用微粒
分子
H与N、O、F
原子
强度比较
共价键>氢键>范德华力
影响因素
组成和结构相似的物质,相对分子质量越大,范德华力越大
形成氢键元素的电负性
原子半径
对性质的
影响
影响物质的熔点、沸点、溶解度等物理性质
分子间氢键使熔、沸点升高,溶解度增大
键能越大,稳定性越强

3.晶体熔、沸点高低的比较
(1)一般情况下,不同类型晶体的熔、沸点高低规律:共价晶体>离子晶体>分子晶体,如金刚石>NaCl>Cl2(金属晶体熔、沸点有的很高,如钨、铂等;有的则很低,如汞等)。
(2)形成共价晶体的原子半径越小、键长越短,则键能越大,其熔、沸点就越高,如金刚石>碳化硅>晶体硅。
(3)形成离子晶体的阴、阳离子的电荷数越多,离子半径越小,则离子键越强,熔、沸点就越高,如MgO>MgCl2、NaCl>CsCl。
(4)金属晶体中金属离子半径越小,离子所带电荷数越多,其形成的金属键越强,金属单质的熔、沸点就越高,如Al>Mg>Na。
(5)分子晶体的熔、沸点比较规律。
①形成分子间氢键的分子,其熔、沸点较高,如H2O>H2Se>H2S。
②组成和结构相似的分子,相对分子质量越大,其熔、沸点就越高,如HI>HBr>HCl。
③组成和结构不相似的分子(相对分子质量接近),分子极性越大,其熔、沸点就越高,如CO>N2。
④同分异构体分子中,支链越少,其熔、沸点就越高,如正戊烷>异戊烷>新戊烷。
⑤同分异构体中的芳香烃及其衍生物,邻位取代物>间位取代物>对位取代物的熔、沸点,如邻二甲苯>间二甲苯>对二甲苯。

类型1　键角
(1)(2022·山东临沂二模)[Ni(NH3)6]2+中键角H—N—H比独立存在的NH3分子中键角略大,其原因是  　　　　　　　　。 
(2)两种三角锥形气态氢化物PH3和NH3的键角分别为93°6′和107°,试分析PH3的键角小于NH3的原因:  　。 
(3)NF3的键角　　　　(填“>”“H2O>PH3　KH为离子晶体,H2O、PH3均为分子晶体,H2O分子间存在氢键
(7)
(8)异硫氰酸分子间可形成氢键,而硫氰酸分子间不能形成氢键
类型3　溶解性
(1)氨气极易溶于水的原因为 　 。 
(2)HF和HCl在水中的溶解度HF　　　　(填“>”“　HF与水分子之间能形成氢键,氢键的存在能增强物质在水中的溶解性
(3)水由液体形成固体时,由于氢键的作用使分子间距离增大,空间利用率降低,密度减小

答题模板——结构决定性质简答题
首先叙述结构,然后阐述原理,最后回扣本题结论。

命题热点4　晶体结构分析及简单计算

1.晶胞中微粒数目的计算方法——均摊法

2.典型晶体模型
(1)三种常见的离子晶体模型。
类别
NaCl型
CsCl型
CaF2型
晶胞



配位数及
影响因素
配位数
6
8
F-:4;Ca2+:8
影响因素
阳离子与阴离子的半径比值越大,配位数越多,另外配位数还与阴、阳离子的电荷比有关
晶胞中所含离子数
Cl-:4;Na+:4
Cs+:1;Cl-:1
Ca2+:4;F-:8
密度的计算(a为晶胞参数,NA为阿伏加德罗常数)
4×58.5 g·mol-1NA×a3
168.5 g·mol-1NA×a3
4×78 g·mol-1NA×a3
阴、阳离子间最短距离(b)和晶胞参数(a)之间的关系
b=12a
b=32a
b=34a
(2)三种常见的共价晶体结构分析。
晶体
晶胞
结构分析
金刚石

①每个C与相邻4个C以共价键结合,形成正四面体结构;
②键角均为109°28′;
③最小碳环由6个C组成且6个C不在同一平面内;
④每个C参与4个C—C键的形成,C原子数与C—C键数之比为1∶2;
⑤密度=8×12 g·mol-1NA×a3(a为晶胞边长,NA为阿伏加德罗常数)
SiO2

①每个Si与4个O以共价键结合,形成正四面体结构;
②每个正四面体占有1个Si,4个“12O”,因此二氧化硅晶体中Si与O的个数比为1∶2;
③最小环上有12个原子,即6个O、6个Si;
④密度=8×60 g·mol-1NA×a3(a为晶胞边长,NA为阿伏加德罗常数)
SiC、BP、AlN

①每个原子与另外4个不同种类的原子形成正四面体结构;
②密度:ρ(SiC)=4×40 g·mol-1NA×a3;ρ(BP)=4×42 g·mol-1NA×a3;ρ(AlN)=4×41 g·mol-1NA×a3(a为晶胞边长,NA为阿伏加德罗常数)
(3)两种常见的分子晶体结构分析。
晶体
晶胞
结构分析
干冰

①每8个CO2构成1个立方体且在6个面的面心又各有1个CO2;
②每个CO2分子周围紧邻的CO2分子有12个;
③密度=4×44 g·mol-1NA×a3(a为晶胞边长,NA为阿伏加德罗常数)
白磷

①面心立方最密堆积;
②密度=4×124 g·mol-1NA×a3(a为晶胞边长,NA为阿伏加德罗常数)
3.晶体密度及微粒间距离计算
(1)计算晶体密度的方法。
根据晶胞结构确定各种粒子的数目求晶胞质量m根据晶胞的边长或微粒间距离求晶胞体积V晶体密度
(2)计算晶体中微粒间距离的方法。

(3)晶体微粒与M、ρ之间的关系。
若1个晶胞中含有x个微粒,则1 mol晶胞中含有x mol微粒,其质量为xM g(M为微粒的“相对原子质量”);又1个晶胞的质量为ρa3 g(a3为晶胞的体积,a为晶胞边长或微粒间距离),则1 mol晶胞的质量为ρa3NA g,因此有xM=ρa3NA。

类型1　根据示意图计算晶胞中的微粒数或化学式
1.(2022·福建漳州二模节选)镧镍合金也是一种重要储氢材料。某种镧镍合金储氢后的晶胞结构如图所示,其化学式为　　　　　　。 

解析:由题给晶胞图知,该晶胞中含La原子个数为8×18=1,含Ni原子个数为8×12+1=5,含H2分子个数为8×14+2×12=3,则该晶胞化学式为LaNi5H6或LaNi5(H2)3。
答案:LaNi5H6或LaNi5(H2)3
2.(2020·全国Ⅰ卷,35节选)LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体,它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有　　　个。

电池充电时,LiFePO4脱出部分Li+,形成 Li1-xFePO4,结构示意图如(b)所示,则x=　　　　,n(Fe2+)∶n(Fe3+)=　　　　　　。 
解析:由题图可知,小白球表示锂原子,由图(a)知,每个晶胞中的锂原子数为8×18+4×14+4×12=4,故一个晶胞中有4个LiFePO4单元。由图(b)知,Li1-xFePO4结构中,一个晶胞含有134个锂原子,此时锂原子、铁原子的个数比为13∶16,进而推出x=316。设Li13Fe16(PO4)16中二价铁离子的个数为a,三价铁离子的个数为b,由2a+3b+13=48,a+b=16,得到a∶b=13∶3,即 n(Fe2+)∶n(Fe3+)=13∶3。
答案:4　316　13∶3
3.(2022·福建福州二模节选)钴蓝晶体结构如图所示,该立方晶胞由4个Ⅰ型和4个Ⅱ型小立方体构成,其化学式为　　　　　　　。 

解析:由Ⅰ型和Ⅱ型的结构可知,立方晶胞中位于顶点、棱上和体内的钴原子个数为(4×18+2×14+1)×4=8,位于体内的铝原子个数为4×4=16,位于体内的氧原子个数为8×4=32,则晶胞中钴原子、铝原子、氧原子的个数比为8∶16∶32=1∶2∶4,钴蓝晶体的化学式为CoAl2O4或 Co(AlO2)2。
答案:CoAl2O4或Co(AlO2)2
4.(2022·山东潍坊模拟节选)天然硅酸盐组成复杂阴离子的基本结构单元是SiO44-四面体,如图(a),通过共用顶角氧离子可形成链状、网状等结构,图(b)为一种无限长双链的多硅酸根,其中Si与O的原子数之比为　　　　,化学式为　　　　　　　　　　　　。 

解析:n个SiO44-通过共用顶角氧离子可形成双链结构,找出重复的结构单元,如图,
,由于是双链,其中Si原子数为4,顶点氧占12,O原子数为4×12+6×12+4+2=11,其中Si与O的原子数之比为 2∶5.5,化学式为[Si4O11]n6n-。
答案:2∶5.5　[Si4O11]n6n-

晶胞中的微粒数或化学式的计算步骤
分析晶胞的结构特点利用均摊法确定晶胞中微粒的个数物质的化学式

类型2　晶体结构中的原子坐标参数、计算晶胞的边长或密度
(1)(2022·山东临沂二模)苯与Ni(CN)2在氨水中可生成一种淡紫色苯包合沉淀物,苯分子位于晶胞的体心且2个碳碳σ键平行于z轴。该晶体属四方晶系,晶胞参数如图所示,晶胞棱边夹角均为90°。已知Ni—NH3键长为r1 pm,C—C键长为r2 pm。


则该晶体的化学式为　　　　　　　　　　 　　;A点的分数坐标为　　　　　　　;晶胞中A、B间距离d=　　　　　　　　　　pm。
(2)(2022·湖南娄底二模)立方氮化硼晶体的结构和硬度都与金刚石相似,晶胞结构如图所示,B原子填在由N原子构成的　　　(填“四面体”“八面体”或“立方体”)空隙中。若晶胞边长为 a pm,B原子半径为b pm,N原子半径为c pm,则该晶胞的空间利用率为　　　　　　　　　　(列出计算式),氮、硼原子间的最短距离为　　　　pm。 

(3)(2022·广东汕头二模)LiCoO2的晶胞是六棱柱,其结构如图所示,镍钴锰三元材料中Ni和Mn取代了部分Co的位置:

晶胞中含Li原子数为　　　　　,若晶胞的底边边长为a nm,高为c nm,x∶y∶z=1∶1∶1,则LiNixCoyMnzO2晶胞的密度为　  
　g/cm3(列出计算式)。 
(4)(2022·山东菏泽二模)已知Cu2O的立方晶胞结构如图所示。

①已知a、b的坐标参数依次为(0,0,0)、(12,12,12),则d的坐标参数为　　　　　　　,它代表　　　　原子。 
②若铜、氧的原子半径分别为r1 pm、r2 pm,Cu2O晶体的密度为
ρ g·cm-3,NA是阿伏加德罗常数的值,则该晶胞中原子空间占有率为
　　　　　　　　　　　　×100%(用含r1、r2、ρ、NA的式子表示,不必化简)。 
解析:(1)一个晶胞中含Ni个数为8×18=1,苯分子个数为1,NH3分子个数为4×14=1,CN个数为8×14=2,则该晶体的化学式为Ni(CN)2·NH3·C6H6;由题干晶胞图示可知,A点的分数坐标为(0,0,r1c);将B点和底面的面心C点连接,设原点为O点,则有AO为r1 pm,OC为22a pm,BC为(c2-r2) pm,过A点作BC的垂线,垂足为D点,则有BD=BC-AO=(c2-r2-r1) pm,根据直角三角形ABD有BD2+AD2=AB2,AD=OC,故晶胞中A、B间距离d=BD2+AD2=(c2-r1-r2) 2+(22a) 2 pm=
(c2-r1-r2) 2+12a2 pm。
(2)晶胞中B原子数目为4,N原子数目为8×18+6×12=4,B原子填在由N原子构成的四面体空隙中;晶胞边长为a pm,晶胞的体积为a3 pm3,B原子半径为b pm,N原子半径为c pm,该晶胞的空间利用率为4(43πb3+43πc3)a3×100%,4个N原子构成四面体,B处于体心,则氮、硼原子间的最短距离是体心B到顶角N的距离,为34a pm。
(3)由题干晶胞图示可知,晶胞中含Li原子数为 12×16+2×12+6=9,若晶胞的底边边长为a nm,高为c nm,x∶y∶z=1∶1∶1,根据晶胞结构可知,一个晶胞中含有9个Li、3个Ni、3个Co、3个Mn和18个O,则一个晶胞的质量为m=9×7+3×59+3×59+3×55+18×16NA g,1个晶胞的体积为V=332a2c×10-21 cm3,故其密度为ρ=mV=9×7+3×59+3×59+3×55+18×16332a2cNA×10-21 g/cm3。
(4)①由位于顶点a和体心b的坐标参数依次为(0,0,0)和(12,12,12)可知,晶胞的边长为1,则位于体对角线14处d点的坐标参数为(34,34,14),由晶胞结构可知,晶胞中位于顶点和体心的小球的个数为8×18+1=2,位于体内的大球的个数为4,由氧化亚铜化学式可知,d点原子代表铜原子。
②设晶胞的体积为V cm3,由晶胞的质量公式可得288NA=Vρ,解得V=288NAρ,晶胞中铜原子和氧原子的体积之和为(43πr13×10-30×4+43πr23×10-30×2)cm3,则该晶胞中原子空间占有率为
(4×43πr13+2×43πr23)ρNA288×1030×100%。
答案:(1)Ni(CN)2·NH3·C6H6　(0,0,r1c)
(c2-r1-r2) 2+12a2
(2)四面体　4(43πb3+43πc3)a3×100%　34a
(3)9　9×7+3×59+3×59+3×55+18×16332a2cNA×10-21
(4)①(34,34,14)　Cu　
②(4×43πr13+2×43πr23)ρNA288×1030

解相关晶胞计算的方法



以某种或某类元素及其化合物为载体考查

(2021·山东卷,16)非金属氟化物在生产、生活和科研中应用广泛。回答下列问题:
(1)基态F原子核外电子的运动状态①有　　　　种。 
(2)O、F、Cl电负性由大到小②的顺序为　　　　　　　　;OF2分子的空间构型③为　　　　;OF2的熔、沸点　　　　(填“高于”或“低于”)Cl2O④,原因是　 　 。 
(3)Xe是第五周期的稀有气体元素,与F形成的XeF2室温下易升华。XeF2中心原子的价层电子对数⑤为　　　　,下列对XeF2中心原子杂化方式⑤推断合理的是　　　　(填标号)。 
A.sp B.sp2 C.sp3 D.sp3d
(4)XeF2晶体属四方晶系,晶胞参数如图所示,晶胞棱边夹角均为90°,该晶胞中有　　　　个XeF2分子。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置,称为原子的分数坐标,如 A点原子的分数坐标为(12,12,12)⑥。已知Xe—F键长为r pm,则B点原子的分数坐标为　　　　;晶胞中A、B间距离⑥d=　　　　　　　　　　pm。

[审题指导]
①原子核外每个电子都有对应的轨道和自旋状态,原子核外有几个电子就有几种运动状态。
②电负性大小相当于得电子能力大小,非金属性越强,电负性越大。
③根据公式:价层电子对数=成键电子对数+中心原子的孤电子对数=σ+12(a-xb±n)。求价层电子对数,然后利用VSEPR模型预测空间结构。
④OF2和Cl2O都是分子晶体,结构相似,分子晶体熔、沸点的高低与相对分子质量的大小有关。
⑤根据公式:价层电子对数=成键电子对数+中心原子的孤电子对数=σ+12(a-xb±n)。求价层电子对数,然后判断杂化类型。
⑥通过A点的坐标确定坐标原点,然后根据B点原子在晶胞中的位置确定B点原子的坐标。巧作图,根据几何关系求距离。
解析:(1)基态F原子共有9个核外电子,每个电子都有对应的轨道和自旋状态,所以核外电子的运动状态有9种。
(2)电负性一定程度上相当于得电子能力,半径越小,得电子能力越强,电负性越大,半径由小到大的顺序为F、O、Cl,所以电负性大小顺序为F>O>Cl;根据VSEPR理论,OF2的中心原子O的价层电子对数为2+6-1×22=4,去掉2个孤电子对,知OF2分子的空间构型是角形;OF2和Cl2O都是分子晶体,结构相似,Cl2O的相对分子质量大,Cl2O的熔、沸点高。
(3)XeF2易升华,所以是分子晶体,其中心原子的价层电子对数为2+8-1×22=5,其中心原子的杂化方式应为sp3d。
(4)图中大球的个数为8×18+1=2,小球的个数为8×14+2=4,根据XeF2的原子个数比,知大球是Xe原子,小球是F原子,该晶胞中有2个XeF2分子;由A点坐标知该原子位于晶胞的中心,且每个坐标系的单位长度都记为1,B点在棱的rc处,其坐标为(0,0,rc);,图中y是底面对角线长度的一半,y=22a pm,x=(c2-r) pm,所以d=x2+y2=12a2+(c2-r) 2 pm。
答案:(1)9　(2)F>O>Cl　角(V)形　低于　OF2和Cl2O都是分子晶体,结构相似,Cl2O的相对分子质量大,Cl2O的熔、沸点高　(3)5　D
(4)2　(0,0,rc)　12a2+(c2-r)2

　(2022·山东聊城二模)铁、铜及其化合物在生产、生活中有着广泛应用。回答下列问题:
(1)基态Cu原子核外电子的空间运动状态有　　　　种。 
(2)Fe和Cu的部分电离能数据如下表:
元素
Fe
Cu
第一电离能I1/(kJ·mol-1)
759
756
第二电离能I2/(kJ·mol-1)
1 561
1 958
I2(Cu)大于I2(Fe)的主要原因是  　　　　　　 　。 
(3)Cu2+可形成[Cu(en)2(NH3)](BF4)2,en代表H2NCH2CH2NH2。其中BF4-的空间构型为　　　　　　　　;en分子中各元素的电负性由小到大的顺序为　　　　　　　　。 
(4)K3[Fe(CN)6]是检验Fe2+的特征试剂,1 mol[Fe(CN)6]3-中含有
　　　　 mol σ键,该离子中Fe3+杂化方式推断合理的是　　　　(填字母)。 
A.sp2　　B.sp3　　C.sp3d　　D.d2sp3
(5)一种由Cu、In、Te组成的晶体属四方晶系,晶胞参数和晶胞中各原子的投影位置如图所示,晶胞棱边夹角均为90°。该晶体的化学式为　　　　。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置,称为原子的分数坐标,如 A点、B点原子的分数坐标分别为(0,0,0)、(12,12,12)。则C点原子的分数坐标为　　　　　;晶胞中A、D原子间距离d=　　　　　　　 cm。 

解析:(1)基态Cu原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1,核外电子空间运动状态由能层、能级、原子轨道决定,s能级有1种、p能级有 3种,故核外电子的空间运动状态共有1+1+3+1+3+5+1=15(种)。
(2)Cu+的价层电子排布式为3d10,Fe+的价层电子排布式为3d64s1,Cu+再失去的是3d10上的电子,而Fe+失去的是4s1的电子,显然3d10处于全充满状态,更稳定,所以I2(Cu)大于I2(Fe)。
(3)BF4-中心原子有4个成键电子对,即价层电子对数为4,根据价层电子对互斥理论,可知其空间构型为正四面体形;en分子中包含C、H、N元素,同周期元素越靠右电负性越大,氢的电负性较小,则en分子中各元素的电负性由小到大的顺序为 HIn　(2)硅原子的半径大于碳原子的,硅原子的原子轨道肩并肩重叠程度小,形成的双键、三键不稳定　都是分子晶体,其组成、结构相似,四氯化硅的相对分子质量较大,分子间作用力大　(3)[Ga(NH3)4Cl2]Cl　(4)三角锥形　sp2　(5)①22a　②8　③640NA×b3×10-30

(一)题空集训
电子排布式、电离能和电负性
(1)基态钛原子的价层电子排布式为　　　　　　　　　　　　　,其原子核外共有　　　　种运动状态不同的电子。 
(2)基态Cu原子的价层电子排布式为　 。 
(3)硒(Se)是人体内必需的微量元素之一。基态Se原子的电子排布式为[Ar]　 。 
(4)Fe、Co、Ni在周期表中的位置是　　　　　 　　　　　;该周期中不成对电子数最多的基态原子的价层电子轨道表示式为
　　　　　　　　　　。
(5)乙二胺与三甲胺[N(CH3)3]均属于胺,其中C、N、H三种元素的第一电离能由大到小的顺序为　　　　　　　　　　。 
(6)Ni与Cu的第二电离能:Ni　　　　(填“>”或“H>C　(6)CO2>H2　H2O与CH3OH均为极性分子,H2O中分子间氢键比甲醇多;CO2与H2均为非极性分子,CO2的相对分子质量较大,范德华力较大
(8)两者均为离子晶体,O2-半径小于S2-半径,MnO的离子键的键能大于MnS的
晶体结构分析及简单计算
(1)有一种氮化钛晶体的晶胞与NaCl晶胞相似,如图所示,该晶胞中N、Ti之间的最近距离为a pm,则该氮化钛的密度为　　　　　　g·cm-3
(NA为阿伏加德罗常数的值,只列计算式)。该晶体中与N原子距离相等且最近的N原子有　　　　个。 

(2)研究表明,TiO2通过氮掺杂反应生成TiO2-aNb,能使TiO2对可见光具有活性,反应如图所示。

已知TiO2晶胞为长方体,设阿伏加德罗常数的值为NA,TiO2的密度为
　　　　　　　　　　　　　　 　　　　 g·cm-3(列出计算式)。TiO2-aNb 晶体中a=　　　　,b=　　　　。 
(3)SiC的晶胞结构如图所示,晶胞参数为c pm,阿伏加德罗常数的值为NA,SiC晶体的密度为　　　　　　　　　　　　　　 g·cm-3。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系,可以表示晶胞中各原子的位置,称作原子的分数坐标,若图中原子1的分数坐标为(34,14,34),则原子2的分数坐标为　　　　。 

(4)铁及其化合物的晶体种类较多。

Fe和N可组成一种过渡金属氮化物,其晶胞如图所示。六棱柱底边边长为x cm,高为y cm,NA为阿伏加德罗常数的值,则晶胞密度为
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 g·cm-3(列出计算式即可)。 
(5)Pt与NH3能够形成顺铂与反铂两种结构,如图所示,由此可判断中心原子Pt杂化方式肯定不是sp3杂化,理由是　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 
　
　　　　　 顺铂　　　 反铂
(6)镍镧合金(LaNin)具有很强的储氢能力,其晶胞结构如图,其中n=
　　　 　。已知晶胞体积为 9.0×10-29m3,若储氢后形成LaNinH5.5(氢进入晶胞空隙,晶胞体积不变),则氢在合金中的密度为
　　　　　　 g·cm-3(保留1位小数)。 

答案:(1)4×62NA×8a3×10-30　12
(2)4×(48+16×2)NAm2n×10-30　58　316
(3)160c3NA×1030　(14,14,14)
(4)6×56+14×26×34x2yNA
(5)若Pt以sp3杂化轨道成键,分子应为四面体结构,则不存在顺铂和反铂同分异构现象
(6)5　0.1

(二)题型集训
以某种或某类元素及其化合物为载体考查
1.(2022·山东威海二模)中国科学家利用低温强磁场扫描隧道显微镜在Bi2Te3/NbSe2体系中成功产生并探测到分段费米面,发表于《Science》杂志。回答下列问题:
(1)Bi与N、P同主族,原子序数为83。基态Bi原子的价层电子排布式为　　　　　;三者简单氢化物的还原性最强的是　　　　(填化学式)。 
(2)Se、Te与O同主族,Bi、Te、Se三种元素的电负性由大到小的顺序为　　　　　　　　　,SeO3中心原子的杂化方式为　　 　　,Se与O分别与H形成的简单氢化物键角较大的是　　　　　　　　　　(填化学式)。 
(3)金属铌原子价层电子排布式为4d45s1,其盐六氟铌酸铵是重要工业原料,结构如图。该盐的阴离子中含有的化学键为　　　　(填字母)。
[]-NH4+
A.σ键　　B.π键　　C.金属键　　D.配位键 E.离子键
(4)硒化锌是制作高功率 CO2激光器的最佳光学材料,其晶胞结构可看作是金刚石晶胞内部的C原子被Se原子代替,顶点和面心的C原子被Zn原子代替。如图为沿y轴投影的硒化锌晶胞中所有原子的分布图。与Zn最近的Se原子构成的立体结构为　　　　　　;若原子1的分数坐标为(0.75,0.25,0.25),则原子2的分数坐标为　　 　　
　　　　　　　　;若硒化锌的晶体密度为ρ g·cm-3,阿伏加德罗常数的值为NA,则晶胞中Se和Zn的最近距离为　　　　 pm(用代数式表示)。 

解析:(1)Bi与N、P同主族,原子序数为83。Bi在第六周期,最外层电子数为5,故基态Bi原子的价层电子排布式为6s26p3;同主族从上往下非金属性减弱,简单气态氢化物的还原性增强,故三者简单氢化物的还原性最强的是BiH3。
(2)Se与Te同主族,同主族从上往下电负性减小,故电负性Se>Te,Bi为金属,三者中电负性最小,故三种元素的电负性由大到小的顺序为Se>Te>Bi。SeO3中心原子的价层电子对数为3,中心原子的杂化方式为sp2杂化;Se与O分别与H形成的简单氢化物为H2Se和H2O,中心原子电负性越大,成键电子对越易向中心原子偏移,电子对之间的排斥力越大,键角越大,电负性O>Se,故键角较大的是H2O。
(3)该盐的阴离子中中心原子和配体之间为配位键和σ键,故选AD。
(4)根据金刚石晶胞结构,Zn在顶点和面心,与其距离最近的Se原子的个数为4,构成的立体结构为正四面体。将晶胞均分为8个小立方体,根据金刚石晶胞的结构,原子1的分数坐标为(0.75,0.25,0.25),原子2应在上层四个小立方体的最左前面一个小立方体的体心,原子2的分数坐标为(0.25,0.25,0.75)。设晶胞中Se和Zn的最近距离为 d pm,d为体对角线长的四分之一,则晶胞参数为4d3 pm;根据均摊法,晶胞中Zn的个数为4,Se的个数为4,若硒化锌的晶体密度为
ρ g·cm-3,阿伏加德罗常数的值为NA,则ρ=4×(65+79)NA4d33×10-30,
d=343576ρNA×1010,晶胞中Se和Zn的最近距离为 343576ρNA×1010 pm。
答案:(1)6s26p3　BiH3
(2)Se>Te>Bi　sp2杂化　H2O
(3)AD
(4)正四面体　(0.25,0.25,0.75)　
343576ρNA×1010
2.(2022·广东深圳二模)硅及其化合物在生产生活中有广泛应用。根据所学知识,回答下列问题:
(1)三甲基卤硅烷[(CH3)3SiX,X为Cl、Br、I]是重要的化工原料。
①氯元素基态原子的价层电子排布式为　　　　;按照核外电子排布对元素周期表分区,溴元素位于　　　　区;基态硅原子中有　　　　种运动状态不同的电子。 
②Br、I的第一电离能的大小关系:I1(Br)　　　　(填“大于”“小于”或“等于”)I1(I)。 
③常温下,(CH3)3SiI中Si—I键比(CH3)3SiCl中Si—Cl键易断裂的原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 
(2)(CH3)3SiCl可作为下列有机合成反应的催化剂。

①1个有机物A分子中采取sp2杂化的碳原子有　　　　个。 
②有机物B的沸点低于对羟基苯甲醛()的沸点,其原因是  
　。 
③CH3CN中σ键与π键的个数比为　　　　。 
(3)一种钛硅碳新型材料可用作高铁车体与供电网的连接材料。该材料的晶胞属于六方晶系(a、b方向的夹角为120°,c方向垂直于a、b方向,棱长a=b≠c),如图甲所示;晶胞中碳原子的投影位置如图乙
所示。

①该钛硅碳新型材料的化学式为　　　　　。 
②已知该新型材料的密度为4.51 g·cm-3,且a、b的长度均为307 pm,阿伏加德罗常数的值用NA表示,则c的长度为　　　　　　　　pm
(列出计算式)。 
解析:(1)①Cl原子核外有17个电子,核外电子排布式为[Ne]3s23p5,价层电子排布式为3s23p5;溴原子的价层电子排布式为4s24p5,溴元素属于p区;硅原子核外有14个电子,每个电子的运动状态各不相同,即有14种运动状态不同的电子。
②同主族自上而下第一电离能减小,所以I1(Br)大于I1(I)。
③I原子的半径比Cl原子的半径大,导致Si—I键键能较小,较易断裂;而Si—Cl键键能较大,较不易断裂。
(2)①苯环上的碳原子以及碳氧双键中的碳原子为sp2杂化,共有7个。
②B为邻羟基苯甲醛,羟基与醛基距离较近,主要形成分子内氢键,而对羟基苯甲醛只能形成分子间氢键,分子间氢键可以增大沸点,所以后者的沸点高于前者的。
③单键均为σ键,碳氮三键中有一个σ键、两个π键,所以σ键与π键的个数比为5∶2。
(3)①根据均摊法,Ti原子的个数为8×18+4×14+4=6,Si原子的个数为8×14=2,C原子的个数为4,Ti、Si、C原子的个数比为6∶2∶4=3∶1∶2,所以化学式为Ti3SiC2。
②晶胞的质量为48×6+28×2+12×4NA g=392NA g,密度为4.51 g·cm-3,所以晶胞的体积为392NA×4.51 cm3=392NA×4.51×10-30 pm3,底面为边长307 pm的菱形,则底面积为32×3072 pm2,所以c的长度为392NA×32×3072×10-30×4.51 pm。
答案:(1)①3s23p5　p　14　②大于　③I原子的半径比Cl原子的半径大,导致Si—I键键能较小,较易断裂;而Si—Cl键键能较大,较不易断裂
(2)①7　②邻羟基苯甲醛主要形成分子内氢键,而对羟基苯甲醛只能形成分子间氢键,分子间氢键可以增大沸点,所以后者的沸点高于前者的　③5∶2
(3)①Ti3SiC2　②392NA×32×3072×10-30×4.51
以新材料、新产品中的某些元素为载体考查
1.(2022·山东枣庄二模)聚合物锂离子电池具有超薄化特征,适用于多种设备,电极材料涵盖LiFePO4、LiNiO2、LiPF6、LiAsF6等物质。
(1)磷酸为磷的最高价含氧酸,其空间结构如图:

①键角大小比较:α　　　　(填“大于”“等于”或“小于”)β。 
②纯净的磷酸黏度极大,随温度升高黏度迅速下降,原因是　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 
(2)聚合物锂离子电池工作时,Li+沿聚乙二醇分子中的碳氧链迁移,过程如图所示(图中阴离子未画出)。

①Li+迁移过程中与聚乙二醇分子中O原子间的作用力为　　　　(填字母)。 
a.分子间作用力　　b.离子键　　c.共价键
②LiAsF6的阴离子的空间构型为　　　　　　。 
(3)二茂镍是具有导电性的有机配合物。镍在周期表中的位置是
　　　　　　　　　　(填对应周期、族)。x个原子共用y个电子可表示为Πyx,则环戊二烯离子(C5H5-)中的大π键可表示为　　　　。 

(4)图1为NiO晶胞,与O2-距离最近的O2-有　　　　个。 

一定温度下,NiO晶体可以自发地分散并形成“单分子层”,可以认为O2-作密置单层排列,Ni2+填充其中(如图2),该“单分子层”面积密度为m g·cm-2,则O2-的半径为　　　　　　 nm。(用m、NA表示) 
解析:(1)①PO和P—O的排斥力大于P—O和P—O之间的排斥力,所以键角α小于β。
②磷酸分子间有氢键,温度升高,氢键被破坏,黏度迅速下降。
(2)①根据图示,Li+迁移过程中与聚乙二醇分子中O原子间形成配位键,作用力为共价键。
②LiAsF6的阴离子是AsF6-,AsF6-中As原子价层电子对数是6,无孤电子对,空间构型为正八面体。
(3)镍是28号元素,在周期表中的位置是第四周期第Ⅷ族。环戊二烯离子(C5H5-)中5个原子共用6个电子,其大π键可表示为Π56。
(4)由晶胞图以体心的O2-分析,与O2-距离最近的O2-有12个;根据图,单分子层重复单元呈平行四边形,是相邻四个球中心的
连线,每个重复单元包括一个O2-和一个Ni2+,作三角形,设O2-的半径为a nm,三角形高为3a nm,三角形面积为12×2a×10-7 cm×3a×
10-7 cm=3a2×10-14 cm2,平行四边形面积为23a2×10-14 cm2,NiO的相对分子质量为75,每平方厘米面积上分散的该晶体的质量为“单分子层”面积密度为75 g·mol-1NA mol-123a2×10-14 cm2=m g·cm-2,a=2532mNA×107,则O2-的半径为2532mNA×107nm。
答案:(1)①小于　②温度升高,磷酸分子间氢键被破坏
(2)①c　②正八面体
(3)第四周期第Ⅷ族　Π56
(4)12　2532mNA×107
2.(2022·福建漳州一模)2021年5月15日,“天问一号”火星探测器成功着陆火星。“天问一号”的着陆巡视器突破了高强度铝合金贮箱壳体材料、焊接、250N发动机硅化钼高温抗氧化涂层等多项关键技术,为“天问一号”提供了可靠、精准、稳定的动力。回答下列
问题:
(1)钼与铬为同族元素,则钼位于周期表的　　　　区。 
(2)铝锂合金是航天飞机低温外贮箱的壳体材料。在合金中加入钪,可大大增加合金的强度。基态钪原子的电子排布式为　　　　　　　。
(3)氢气还原SiHCl3(Si的化合价为+4价),得到高纯硅。将高纯硅和钼高温化合制得硅化钼。SiHCl3的分子空间构型是　　　　　;SiHCl3中所含元素电负性由大到小的顺序为　　　　　　　。 
(4)火星大气层的主要成分是二氧化碳,其次是氮气、氩气,此外还含有少量的氧气和水蒸气,若将这几种气体降温液化,最先液化的气体是　　　　,原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 
(5)文献报道,硅化钼涂层可提高碳化硅电热元件高温抗氧化性能,
SiC的晶胞结构如图所示。晶体中硅原子的配位数为　　　　。图中晶胞含有硅原子数为　　　　。 

解析:(1)钼为第ⅥB族元素,位于周期表的d区。
(2)钪为21号元素,基态钪原子的电子排布式为[Ar]3d14s2。
(3)SiHCl3中Si采取sp3杂化,为四面体构型;非金属性越强元素的电负性越大,且SiHCl3中Si的化合价为+4价,故电负性由大到小的顺序为 Cl>H>Si。
(4)火星大气层的主要成分是二氧化碳,其次是氮气、氩气,此外还含有少量的氧气和水蒸气,其中水的沸点是100 ℃,二氧化碳的沸点是-78.48 ℃,氮气的沸点是-195.8 ℃,氧气的沸点是-183 ℃,氩气的沸点是-185.7 ℃,降温液化,沸点高的气体先液化,而水的沸点最高,故最先液化的为水蒸气;原因是水分子之间可以形成分子间氢键,沸点最高。
(5)由图可知,硅原子位于顶点、面心,碳原子均位于体内,硅原子的周围有4个碳原子,碳原子的周围有4个硅原子。故晶体中硅原子和碳原子的配位数都是4;硅原子位于顶点、面心,则图中晶胞含有硅原子数为8×18+6×12=4。
答案:(1)d
(2)[Ar]3d14s2
(3)四面体　Cl>H>Si
(4)水蒸气　水分子之间可以形成分子间氢键,沸点最高
(5)4　4