人教版 (2019)选择性必修3第三章 烃的衍生物第五节 有机合成精品第2课时习题

第2课时　有机合成路线的设计与实施

[核心素养发展目标]　1. 结合碳骨架的构建及官能团衍变过程中的反应规律，能利用反应规律进行有机物的推断与合成。2.落实有机物分子结构分析的思路和方法，建立对有机反应多角度认识模型、并利用模型进一步掌握有机合成的思路和方法。

一、有机合成路线的设计

1．常见有机物的转化关系

若以乙醇为原料合成乙二酸(HOOC—COOH)，则依次发生反应的类型是消去反应、加成反应、水解(或取代)反应、氧化反应、氧化反应。

2．常见的有机合成路线

(1)一元化合物合成路线

(2)二元化合物合成路线

(3)芳香族化合物合成路线

①

②

芳香酯

3．有机合成中常见官能团的保护

(1)酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH溶液反应，把—OH变为—ONa(或使其与ICH3反应，把—OH变为—OCH3)将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。

(2)碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。

(3)氨基(—NH2)的保护：如在对硝基甲苯对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2还原为—NH2。防止当KMnO4氧化—CH3时，—NH2(具有还原性)也被氧化。

已知：

请运用已学过的知识和上述给出的信息写出由乙烯制正丁醇各步主要反应的化学方程式(不必写出反应条件)。

答案　(1)CH2==CH2＋H2O―→CH3CH2OH

(2)2CH3CH2OH＋O2―→2CH3CHO＋2H2O

(3)2CH3CHO―→

(4)―→CH3CH==CHCHO＋H2O

(5)CH3CH==CHCHO＋2H2―→CH3CH2CH2CH2OH

解析　由题给信息知：两个醛分子在一定条件下通过自身加成反应，得到的不饱和醛分子中的碳原子数是原参加反应的两个醛分子的碳原子数之和。根据最终产物正丁醇中有4个碳原子，原料乙烯分子中只有2个碳原子，运用题给信息，将乙烯氧化为乙醛，两个乙醛分子再进行自身加成变成丁烯醛，最后用H2与丁烯醛中的碳碳双键和醛基进行加成反应，便可得到正丁醇。本题基本采用正向思维方法。

乙烯乙醛丁烯醛正丁醇。

本题中乙烯合成乙醛的方法有两种：

其一：乙烯乙醇乙醛；

其二：乙烯乙醛。

解决有机合成题的基本步骤

第一步：要正确判断合成的有机物属于何种有机物，它带有什么官能团，它和哪些知识、信息有关，它所在的位置的特点等。

第二步：根据现有原料、信息和有关反应规律，尽可能合理地把目标有机物解剖成若干片段，或寻找官能团的引入、转换、保护方法，或设法将各片段(小分子化合物)拼接衍变，尽快找出合成目标有机物的关键和突破点。

第三步：将正向思维和逆向思维、纵向思维和横向思维相结合，选择出最佳合成方案。

二、逆合成分析法

1．逆合成分析法

从目标化合物的组成、结构、性质入手，找出合成所需的直接或间接的中间体，逐步推向已知原料，其合成示意图为

2．逆合成分析法应用例析

由“逆合成分析法”分析由乙烯合成草酸二乙酯

(1)具体步骤如下：

根据以上逆合成分析，可以确定合成草酸二乙酯的有机基础原料为乙烯(CH2==CH2)，通过六步反应进行合成，写出反应的化学方程式：

①________________________________________________________________________，

②________________________________________________________________________，

③________________________________________________________________________，

④________________________________________________________________________，

⑤________________________________________________________________________，

⑥________________________________________________________________________。

答案　①CH2==CH2＋Cl2

②＋2NaOH＋2NaCl

③

④

⑤CH2==CH2＋H2OCH3CH2OH

⑥＋2CH3CH2OH

＋2H2O

(2)根据以上逆合成分析，合成步骤如下：

以和为原料合成，请用合成反应的流程图表示出最合理的合成方案(注明必要的反应条件)。

提示：①；

②RCH2CH==CH2＋Cl2RCHClCH==CH2＋HCl；

③合成反应流程图示例如下(无机试剂可任选)：

ABC……→H。

答案

解析　本题可用逆合成法解答，其思维过程为

→……→→……→

其逆合成分析思路为：

由此确定可按以上6步合成。

逆合成分析法设计有机合成路线的思维程序

(1)观察目标分子结构，即目标分子的碳架特征，以及官能团的种类和位置。

(2)由目标分子逆推原料分子，并设计合成路线，即目标分子碳架的构建，以及官能团引入和转化。

(3)依据绿色合成的思想，对不同的合成路线进行优选。

1．以氯乙烷为原料制取乙二酸(HOOC—COOH)的过程中，要依次经过下列步骤中的(　　)

①与NaOH的水溶液共热　②与NaOH的醇溶液共热　③与浓硫酸共热到170 ℃　④在催化剂存在的情况下与氯气反应　⑤在Cu或Ag存在的情况下与氧气共热　⑥与新制的Cu(OH)2共热

A．①③④②⑥   B．①③④②⑤

C．②④①⑤⑥   D．②④①⑥⑤

答案　C

解析　采取逆合成分析法可知，乙二酸→乙二醛→乙二醇→1,2­二氯乙烷→乙烯→氯乙烷。然后再逐一分析反应发生的条件，可知C项设计合理。

2．(2020·北京市第三十一中学高二期中)下面是以环戊烷为原料制备环戊二烯的合成路线，下列说法正确的是(　　)

A．A的结构简式为

B．反应④的反应试剂和反应条件是浓H2SO4、加热

C．①②③的反应类型分别为卤代、水解、消去

D．环戊二烯与Br2以1∶1的物质的量之比加成可生成

答案　D

解析　根据上述分析可知A是环戊烯()，A错误；反应④是变为的反应，反应条件是NaOH的乙醇溶液，并加热，B错误；根据前面分析可知①是取代反应，②是消去反应，③是加成反应，C错误；环戊二烯与Br2以1∶1的物质的量之比加成时，若发生1,4加成反应，可生成，D正确。

3．根据下列流程图提供的信息，判断下列说法中错误的是(　　)

A．属于取代反应的有①④

B．反应②③均是加成反应

C．B的结构简式为CH2BrCHClCH2Br

D．A还有三种同分异构体(不考虑立体异构)

答案　C

解析　①④属于取代反应，故A正确；②③属于加成反应，故B正确；丙烯(C3H6)经反应①②得到产物CH2BrCHBrCH2Cl，故C错误；A是CH2==CHCH2Cl，它的链状同分异构体还有两种CH3CH==CHCl、，环状同分异构体有一种，故D正确。

4．(2020·黑龙江省铁人中学高二月考)从溴乙烷制取1,2­二溴乙烷，下列制备方案中最好的是(　　)

A．CH3CH2BrCH3CH2OHCH2==CH2CH2BrCH2Br

B．CH3CH2BrCH2BrCH2Br

C．CH3CH2BrCH2==CH2CH3CH2BrCH2BrCH2Br

D．CH3CH2BrCH2==CH2CH2BrCH2Br

答案　D

解析　转化中发生三步转化，较复杂，消耗的试剂多，反应需要加热，不选A；转化中发生取代反应的产物较多，引入杂质，且反应不易控制，不选B；转化中发生三步转化，较复杂，且最后一步转化为取代反应，产物不容易控制纯度，不选C；步骤少，产物纯度高，选D。

5．己烷雌酚的一种合成路线如下：

下列叙述不正确的是(　　)

A．用FeCl3溶液可以鉴别化合物X和Y

B．Y的苯环上的二氯取代物有7种同分异构体

C．在氢氧化钠水溶液中加热，化合物X可发生消去反应

D．X转化为Y的反应类型为取代反应

答案　C

解析　X不含酚羟基，Y含有酚羟基，所以可以用氯化铁溶液鉴别X和Y，选项A正确；由图可以看出，苯环上的二氯代物有1、2；1、6；1、5；2、6；1、3；1、4；2、3，共7种同分异构体，选项B正确；在氢氧化钠溶液中发生水解反应，应在氢氧化钠乙醇溶液中发生消去反应，选项C不正确；由官能团的变化可知，X发生取代反应生成Y，选项D正确。

6．(2020·张家口一中高二期中)华法林(Warfarin)又名杀鼠灵，为心血管疾病的临床药物。其合成路线(部分反应条件略去) 如下所示：

回答下列问题：

(1)A的名称为________，E中官能团名称为________。

(2)B的结构简式为________。

(3)由C生成D的化学方程式为_______________________________________________。

(4)⑤的反应类型为________，⑧的反应类型为______。

(5)F的同分异构体中，同时符合下列条件的同分异构体共有________种。

a．能与 FeCl3 溶液发生显色反应

b．含有—CHO

其中核磁共振氢谱为五组峰的结构简式为_________________________________________。

答案　(1)甲苯　酯基

(2)

(3)＋O2＋2H2O

(4)取代反应　加成反应

(5)13　

解析　(1)A为，名称为甲苯，E为，官能团名称为酯基。

(2)由题图分析知，B 的结构简式为。

(3)C()催化氧化生成D()，化学方程式为＋O2＋2H2O。

(4)⑤为与(CH3CO)2O在浓硫酸的催化作用下反应生成和CH3COOH，则反应类型为取代反应，⑧为与反应生成，反应类型为加成反应。

(5)F 的同分异构体中，同时符合：a.能与 FeCl3 溶液发生显色反应，b.含有—CHO条件的同分异构体共有13种。它们为苯环上有—OH(酚)、—CH2CHO两个取代基的同分异构体3种，苯环上有—OH(酚)、—CHO、—CH3三个取代基的同分异构体10种。其中核磁共振氢谱为五组峰的结构简式为。

题组一　有机合成路线的设计与选择

1．在有机合成中，若制得的有机化合物较纯净且易分离，在工业生产上才有实用价值。据此判断下列有机合成一般不适用于工业生产的是(　　)

A．酚钠与卤代烃作用合成酚醚：

＋NaBr

B．乙烷与氯气在光照下制备氯乙烷：CH3CH3＋Cl2CH3CH2Cl＋HCl

C．萘与浓硫酸制备萘磺酸：＋HO—SO3H＋H2O

D．乙烯水化制乙醇：CH2==CH2＋H2OCH3CH2OH

答案　B

解析　乙烷与氯气在光照下发生取代反应，反应生成的有机物是多种氯代乙烷的混合物。

2．以溴乙烷为原料制备乙二醇，下列方案最合理的是(　　)

A．CH3CH2BrCH3CH2OHCH2==CH2CH2BrCH2Br乙二醇

B．CH3CH2BrCH2BrCH2Br乙二醇

C．CH3CH2BrCH2==CH2CH3CH2BrCH2BrCH2Br乙二醇

D．CH3CH2BrCH2==CH2CH2BrCH2Br乙二醇

答案　D

解析　题干中强调的是最合理的方案，A项与D项相比，步骤多一步，且在乙醇发生消去反应时，容易发生分子间脱水、氧化反应等副反应；B项步骤最少，但取代反应不会停留在“CH2BrCH2Br”阶段，副产物多，分离困难，原料浪费；C项比D项多一步取代反应，显然不合理；D项相对步骤少，操作简单，副产物少，较合理。

3．我国自主研发对二甲苯的绿色合成路线示意图如下：

下列说法正确的是(　　)

A．过程①发生了取代反应

B．中间产物M的结构简式为

C．利用相同原料、相同原理也能合成邻二甲苯

D．该合成路线理论上碳原子的利用率为100%

答案　D

解析　异戊二烯与丙烯醛共同发生加成反应，生成4­甲基­3­环己烯甲醛，不是取代反应，A错误；通过M的球棍模型可以看出六元环上甲基的邻位有一个双键，所以M为4­甲基­3­环己烯甲醛，结构简式为，B错误；根据合成路线，可以合成对二甲苯和间二甲苯，不能合成邻二甲苯，C错误；该合成路线包含两步，第一步为加成，第二步为脱水，两步的碳原子利用率均为100%，D正确。

题组二　有机合成方法的分析与应用

4．食品香精菠萝酯的生产路线(反应条件略去)如下：

苯酚                    苯氧乙酸

菠萝酯

下列叙述错误的是(　　)

A．步骤(1)产物中残留的苯酚可用FeCl3溶液检验

B．苯酚和菠萝酯均可与酸性KMnO4溶液发生反应

C．苯氧乙酸和菠萝酯均可与NaOH溶液发生反应

D．步骤(2)产物中残留的烯丙醇可用溴水检验

答案　D

解析　A项中利用的显色反应可进行检验，正确；B项中和菠萝酯中的均可以被酸性KMnO4氧化，正确；C项中苯氧乙酸中的羧基、菠萝酯中的酯基都可与NaOH溶液反应，正确；D项中步骤(2)产物也含，能使溴水褪色，故错误。

5．(2020·重庆高二期末)下述转化关系可用于合成解痉药奥昔布宁的前体(化合物丙)，下列说法不正确的是(　　)

A．化合物甲中的含氧官能团有酮羰基和酯基

B．化合物乙分子中含有1个手性碳原子

C．化合物乙能发生消去反应，且生成的有机物能和溴发生加成反应

D．化合物丙能和氯化铁溶液发生显色反应

答案　D

解析　化合物中的含氧官能团有酮羰基和酯基，故A正确；化合物分子中含有1个手性碳原子(圆圈标出)，故B正确；化合物能发生消去反应生成，生成的有机物含有碳碳双键，能和溴发生加成反应，故C正确；化合物不含酚羟基，不能发生显色反应，故D错误。

6．阿魏酸在食品、医药等方面有着广泛用途。一种合成阿魏酸的反应可表示为：

则下列说法不正确的是(　　)

A．丙二酸与乙二酸(HOOC—COOH)互为同系物

B．由题中信息可知阿魏酸的分子式为C10H12O4

C．香兰素、阿魏酸都是芳香族化合物

D．阿魏酸分子最多有10个碳原子共平面

答案　B

解析　丙二酸与乙二酸官能团个数相同，且相差1个CH2原子团，是同系物，故A正确；根据结构简式可知阿魏酸的分子式为C10H10O4，故B错误；香兰素、阿魏酸都含有苯环结构，是芳香族化合物，故C正确；苯环上的所有原子共平面，乙烯上的所有原子共平面，单键可以旋转，当苯和乙烯共平面，同时H3CO—中的C也和苯共平面，这时有10个碳原子共平面，故D正确。

7．(2020·石家庄高二期中)M是一种重要材料的中间体，其结构简式为。合成M的一种途径如下：

A～F分别代表一种有机化合物，合成路线中的部分产物及反应条件已略去。

已知：①Y的核磁共振氢谱只有1种峰；

②RCH==CH2 RCH2CH2OH；

③两个羟基连接在同一个碳原子上不稳定，易脱水。

请回答下列问题：

(1)D中官能团的名称是__________________，Y的结构简式是____________________。

(2)步骤①的反应类型是________________________________________________________。

(3)下列说法不正确的是________(填字母)。

a．A和E都能发生氧化反应

b．1 mol B完全燃烧需6 mol O2

c．C能与新制的氢氧化铜悬浊液反应

d．1 mol F最多能与3 mol H2反应

(4)步骤⑦的化学反应方程式是___________________________________________________。

(5)M经催化氧化得到X(C11H12O4)，X的同分异构体中同时满足下列条件的结构简式为________________________________________________________________________。

a．苯环上只有两个取代基，苯环上的一氯代物有2种

b．水解只生成芳香醇和二元酸，且二元酸的核磁共振氢谱只有2种峰

答案　(1)羧基　

(2)消去反应

(3)d

(4)

＋H2O

(5)

解析　反应⑤为取代反应，可推知E为。反应⑥为卤代烃的水解反应，酸化得到F为，由M的结构可知D为(CH3)2CHCOOH，逆推可知C为(CH3)2CHCHO、B为(CH3)2CHCH2OH，结合信息②可知A为(CH3)2C==CH2，Y发生消去反应得到A，而Y的核磁共振氢谱只有1种峰，则Y为。

(1)D为(CH3)2CHCOOH，含有的官能团的名称是羧基；Y的结构简式是。

(2)步骤①发生卤代烃的消去反应。

(3)A为(CH3)2C==CH2，E为，均可以燃烧，碳碳双键、酚羟基都易被氧化，均可以发生氧化反应，故a正确；B为(CH3)2CHCH2OH,1 mol B完全燃烧需 O2为(4＋10/4－1/2) mol＝6 mol，故b正确；C为(CH3)2CHCHO，含有醛基，能与新制的氢氧化铜悬浊液反应，故c正确；F为，苯环、醛基均与氢气发生加成反应，1 mol F最多能与4 mol H2反应，故d错误。

(4)步骤⑦的化学反应方程式是

＋

＋H2O。

(5)M[]经催化氧化得到X(C11H12O4)，则X为，X的同分异构体中同时满足下列条件：a.苯环上只有两个取代基，苯环上的一氯代物有2种，含有2个不同的取代基，且处于对位；b.水解只生成芳香醇和二元酸，且二元酸的核磁共振氢谱只有2种峰，符合条件的同分异构体为。

8．(2020·武汉市钢城第四中学高二月考)A(C3H6)是基本有机化工原料。由A制备聚合物C和的合成路线(部分反应条件略去)如图所示。

已知：①＋||；②烯烃中饱和碳上的氢原子高温下能发生取代反应；③R—C≡NR—COOH。

回答下列问题：

(1)A的名称是________________，B含有的官能团的名称是________________。

(2)C的结构简式为________________，D→E的反应类型为________________。

(3)E→F的化学方程式为________________________________________________。

(4)中最多有________个原子共平面。

(5)结合题给信息，以乙烯、HBr为起始原料制备丙酸，设计合成路线(其他试剂任选)。

合成路线流程图示例： CH3CHOCH3COOHCH3COOCH2CH3

答案　(1)丙烯　碳碳双键、酯基

(2)　取代反应(或水解反应)

(3)＋

(4)10

(5)CH2==CH2CH3CH2BrCH3CH2CNCH3CH2COOH

解析　(1)通过以上分析知，A为丙烯，B的结构简式为CH3CH==CHCOOCH3，其官能团的名称是碳碳双键和酯基。

(2)C的结构简式为，D发生水解反应或取代反应生成E。

(4)该分子中含有10个原子，根据乙烯结构特点知，该分子中所有原子共平面。

(5) CH2==CH2和HBr发生加成反应生成CH3CH2Br，CH3CH2Br和NaCN发生取代反应生成CH3CH2CN，CH3CH2CN在碱性条件下发生水解反应然后酸化得到CH3CH2COOH，所以其合成路线为CH2==CH2CH3CH2BrCH3CH2CNCH3CH2COOH。

9．(2020·山东省广饶一中高二月考)“清肺排毒汤”对新冠肺炎病毒感染具有良好的效果，其中一味中药黄芩的一种活性中间体的结构简式为，现在可人工合成，路线如图所示：

(1)A生成B的反应条件是________________________，B生成C的反应条件为________________________。

(2)合成过程中，属于取代反应的是________。

(3)F的结构简式为________。

(4)D在一定条件下能生成高分子化合物，请写出该反应的化学方程式：________________。

同时符合下列三个条件的D的同分异构体共有____种。

a．能发生银镜反应

b．苯环上有3个取代基

c．与FeCl3溶液发生显色反应

(5)依据以上合成信息，写出以乙烯和氯苯为原料合成的路线，无机试剂自选。

答案　(1)氢氧化钠水溶液，加热(或NaOH)　铜或银作催化剂，加热(或)

(2)①④⑤⑦

(3)

(4)　10

(5)

解析　(1)A生成B是卤代烃的水解，反应条件是氢氧化钠水溶液，加热；B生成C是醇氧化为醛，反应条件为铜或银作催化剂，加热。

(2)是氯原子被羟基代替；是羟基被氯原子代替；是氯原子被代替；是甲基被氢原子代替，所以属于取代反应的是①④⑤⑦。

(3)和F反应生成，由G逆推可知F的结构简式是。

(4)D分子中含有碳碳双键，在一定条件下发生加聚反应生成高分子化合物，反应方程式是; a．能发生银镜反应，说明含有醛基； b．苯环上有3个取代基； c．与FeCl3溶液发生显色反应，说明含有酚羟基，则3个取代基是—OH、—CHO、—CH==CH2，3个不同的取代基在苯环上的位置异构有10种，所以符合条件的D的同分异构体有10种。

(5)乙烯和水发生加成反应生成乙醇，乙醇氧化为乙醛、乙醛氧化为乙酸，乙酸在SOCl2作用下生成乙酰氯，氯苯水解为苯酚，苯酚和乙酰氯反应生成，合成路线见答案。