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2023年高考化学二轮复习（新高考版）专题9原子结构、分子结构与性质的基础考查(教师版)
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这是一份2023年高考化学二轮复习（新高考版）专题9原子结构、分子结构与性质的基础考查(教师版)，共24页。
考点一 原子结构与性质
(一)基态原子的核外电子排布
1．排布规律
(1)能量最低原理：在构建基态原子时，电子将尽可能地占据能量最低的原子轨道，使整个原子的能量最低，如Ge：1s22s22p63s23p63d104s24p2。
(2)泡利原理：每个原子轨道上最多只能容纳2个自旋相反的电子。
(3)洪特规则：基态原子中，填入简并轨道的电子总是先单独分占，且自旋平行。
2．表示方法
3.特殊原子的核外电子排布式
(1)Cr的核外电子排布
先按能量从低到高排列：1s22s22p63s23p64s23d4，因3d5为半充满状态，比较稳定，故需要将4s轨道的一个电子调整到3d轨道，得到1s22s22p63s23p64s13d5，再将同一能层的排到一起，得到该原子的电子排布式：1s22s22p63s23p63d54s1。
(2)Cu的核外电子排布
先按能量从低到高排列：1s22s22p63s23p64s23d9，因3d10为全充满状态，比较稳定，故需要将4s轨道的一个电子调整到3d轨道，得到1s22s22p63s23p64s13d10，再将同一能层的排到一起，得到该原子的电子排布式：1s22s22p63s23p63d104s1。
易错提醒 (1)在写基态原子的电子排布式时，常出现以下错误：
①3d、4s书写顺序混乱
如eq \b\lc\{\rc\ (\a\vs4\al\c1(Fe：1s22s22p63s23p64s23d6×,Fe：1s22s22p63s23p63d64s2√))
②违背洪特规则特例
如eq \b\lc\{\rc\ (\a\vs4\al\c1(Cr：1s22s22p63s23p63d44s2×,Cr：1s22s22p63s23p63d54s1√))
eq \b\lc\{\rc\ (\a\vs4\al\c1(Cu：1s22s22p63s23p63d94s2×,Cu：1s22s22p63s23p63d104s1√))
(2)在写基态原子的轨道表示式时，常出现以下错误：
①(违反能量最低原理)
②(违反泡利原理)
③(违反洪特规则)
④(违反洪特规则)
(3)注意元素原子电子排布式、简化电子排布式、价电子排布式的区别与联系。如Fe的电子排布式：1s22s22p63s23p63d64s2；简化电子排布式：[Ar]3d64s2；价电子排布式：3d64s2。
4．原子核外电子排布的周期性
随着原子序数的增加，主族元素原子的最外层电子排布呈现周期性的变化：每隔一定数目的元素，主族元素原子的最外层电子排布重复出现从ns1到ns2np6的周期性变化(第一周期除外)。
(二)元素的第一电离能和电负性的递变性及应用
1．元素的电离能
第一电离能：气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所需要的最低能量。常用符号I1表示，单位为kJ·ml－1。
(1)元素第一电离能的周期性变化
随着原子序数的递增，元素的第一电离能呈周期性变化：同周期元素从左到右，第一电离能有逐渐增大的趋势，稀有气体的第一电离能最大，氢和碱金属的第一电离能最小。同族元素从上到下，第一电离能逐渐减小。
说明 同周期元素，从左到右第一电离能呈增大趋势。同能级的轨道为全充满、半充满时，元素的第一电离能较相邻元素要大，即第ⅡA族、第ⅤA族元素的第一电离能均大于同周期相邻元素。例如，Be、N、Mg、P。
(2)元素电离能的应用
①判断元素金属性的强弱
电离能越小，金属越容易失去电子，金属性越强；反之，则越弱。
②判断元素的化合价
如果某元素的In＋1≫In，则该元素的常见化合价为＋n价，如钠元素I2≫I1，所以钠元素的化合价为＋1价。
2．元素的电负性
(1)元素电负性的周期性变化
元素的电负性：不同元素的原子对键合电子吸引力的大小。
随着原子序数的递增，元素的电负性呈周期性变化：同周期元素从左到右，元素的电负性逐渐增大；同族元素从上到下，元素的电负性逐渐减小。
(2)元素电负性的应用
角度一 基态原子的核外电子排布及运动状态
1．[2021·全国乙卷，35(1)]对于基态Cr原子，下列叙述正确的是______ (填字母)。
A．轨道处于半充满时体系总能量低，核外电子排布应为[Ar]3d54s1
B．4s电子能量较高，总是在比3s电子离核更远的地方运动
C．电负性比钾高，原子对键合电子的吸引力比钾大
答案 AC
2．[2021·广东，20(1)]基态硫原子的价电子排布式为__________。
答案 3s23p4
3．[2021·全国甲卷，35(1)节选]Si的价电子层的电子排布式为______________。
答案 3s23p2
4．[2021·湖南，18(1)]基态硅原子最外层的电子排布图为______________。
答案
5．[2021·山东，16(1)]基态F原子核外电子的运动状态有________种。
答案 9
详解 基态F原子共有9个核外电子，则每个电子都有对应的轨道和自旋状态，所以核外电子的运动状态有9种。
6．[2021·河北，17(1)(2)]KH2PO4晶体具有优异的非线性光学性能。我国科学工作者制备的超大KH2PO4晶体已应用于大功率固体激光器，填补了国家战略空白。回答下列问题：
(1)在KH2PO4的四种组成元素各自所能形成的简单离子中，核外电子排布相同的是__________(填离子符号)。
(2)原子中运动的电子有两种相反的自旋状态，若一种自旋状态用＋eq \f(1,2)表示，与之相反的用－eq \f(1,2)表示，称为电子的自旋磁量子数。对于基态的磷原子，其价电子自旋磁量子数的代数和为____________________。
答案 (1)K＋和P3－ (2)＋eq \f(3,2)(或－eq \f(3,2))
详解 (1)KH2PO4的四种组成元素各自所能形成的简单离子分别为H＋(或H－)、O2－、K＋和P3－，其中核外电子排布相同的是K＋和P3－。
(2)对于基态的磷原子，其价电子排布式为3s23p3，其中3s轨道的2个电子自旋状态相反，自旋磁量子数的代数和为0；根据洪特规则可知，其3p轨道的3个电子的自旋状态相同，因此，基态磷原子的价电子的自旋磁量子数的代数和为＋eq \f(3,2)或－eq \f(3,2)。
7．[2019·全国卷Ⅰ，35(1)]下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是________(填标号)。
A．
B．
C．
D．
答案 A
详解 由题给信息知，A项和D项代表Mg＋，B项和C项代表Mg。A项，Mg＋再失去一个电子较难，即第二电离能大于第一电离能，所以电离最外层一个电子所需能量A大于B；3p能级的能量高于3s,3p能级上电子较3s上易失去，故电离最外层一个电子所需能量：A>C、A>D，选A。
8．[2019·全国卷Ⅱ，35(2)(3)](2)Fe成为阳离子时首先失去________轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm3＋价层电子排布式为________。
(3)比较离子半径：F－________O2－(填“大于”“等于”或“小于”)。
答案 (2)4s 4f5 (3)小于
详解 (2)Fe的价层电子排布式为3d64s2，其阳离子Fe2＋、Fe3＋的价层电子排布式分别是3d6、3d5，二者均首先失去4s轨道上的电子；Sm失去3个电子成为Sm3＋时，首先失去6s轨道上的电子，然后再失去1个4f轨道上的电子，故Sm3＋的价层电子排布式为4f5。(3)F－与O2－核外电子层结构相同，核电荷数越大，原子核对核外电子的吸引力越大，离子半径越小，故离子半径：F－9．[2018·全国卷Ⅰ，35(1)(2)](1)下列Li原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别为________、________(填标号)。
A．
B．
C．
D．
(2)Li＋与H－具有相同的电子构型，r(Li＋)小于r(H－)，原因是_____________________。
答案 (1)D C (2)Li＋核电荷数较大
10．[2018·全国卷Ⅱ，35(1)]基态Fe原子价层电子的电子排布图(轨道表达式)为__________________________，基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为________形。
答案 哑铃
角度二 元素的电离能和电负性
11．[2021·山东，16(2)节选]O、F、Cl电负性由大到小的顺序为____________。
答案 F>O>Cl
12．[2020·全国卷Ⅰ，35(1)(2)]Gdenugh等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越贡献而获得2019年诺贝尔化学奖。回答下列问题：
(1)基态Fe2＋与Fe3＋离子中未成对的电子数之比为__________________。
(2)Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)> I1(Na)，原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
I1(Be)> I1(B)> I1(Li)，原因是________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 (1)4∶5 (2)Na与Li同主族，Na的电子层数更多，原子半径更大，更易失电子，故第一电离能更小 Li、Be和B为同周期元素，同周期元素从左至右，第一电离能呈现增大的趋势；但由于基态Be原子的s能级轨道处于全充满状态，能量更低更稳定，故其第一电离能大于B的
详解 (1)基态Fe2＋的价层电子排布式为3d6，未成对电子数为4，基态Fe3＋的价层电子排布式为3d5，未成对电子数为5，所以两者之比为4∶5。
(2)Li和Na在同一主族，价层电子数相同，Li在Na的上一周期，原子半径：Li＜Na，Li的原子核对核外电子的有效吸引作用大于Na，所以第一电离能：I1(Li)＞I1(Na)。Be的电子排布式为1s22s2，是全充满稳定结构，故第一电离能大于B、Li；Li、B在同一周期，元素原子核外电子层数相同，但随核电荷数增大，原子半径减小，原子核对核外电子的有效吸引作用依次增强，故第一电离能：I1(B)＞I1(Li)。
13．[2020·全国卷Ⅱ，35(3)]钙钛矿(CaTiO3)型化合物是一类可用于生产太阳能电池、传感器、固体电阻器等的功能材料，回答下列问题：
CaTiO3的晶胞如图所示，其组成元素的电负性大小顺序是__________________；金属离子与氧离子间的作用力为________________，Ca2＋的配位数是________。
答案 O＞Ti＞Ca 离子键 12
详解 三种元素中O的电负性最大，Ca的电负性最小，因此三种元素电负性的大小顺序为O＞Ti＞Ca。氧离子与金属离子之间形成的是离子键。由图可知，每个Ca2＋周围与之等距离的O2－的个数为12，即配位数为12。
考向一 核外电子排布的规范书写
1．(1)Sc的价层电子排布式为_______________________________________________。
答案 3d14s2
(2)V的价层电子轨道表示式为________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案
(3)基态铜原子的核外电子排布式(简写)为
________________________________________________________________________。
答案 [Ar]3d104s1
(4)基态Ga原子的核外电子排布式(简写)为
________________________________________________________________________。
答案 [Ar]3d104s24p1
(5)第四周期核外电子排布未成对电子数和周期数相同的基态原子的核外电子排布式(简写)为________________________________________________________________________。
答案 [Ar]3d64s2
考向二 有关原子结构与性质的简答集训
2．尿素[CO(NH2)2]分子中N、O元素的第一电离能：N>O，原因是_________________
____________________________________________________________________________
___________________________________________________。
答案 N元素的2p能级为半充满状态，是较稳定的结构，失去1个电子需要的能量更多
3．比较Mn和Fe的电离能数据可知：气态Mn2＋再失去一个电子比气态Fe2＋再失去一个电子难。对此，你的解释是______________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 Mn2＋的3d轨道电子排布为半充满状态，较稳定；而Fe2＋的3d轨道电子数为6，失去一个电子就达到半充满的稳定结构，故Fe2＋容易再失去一个电子
4．从原子结构角度分析Fe2＋和Fe3＋稳定性的相对强弱：_________________________
________________________________________________________________________。
答案 Fe2＋：[Ar]3d6，Fe3＋：[Ar]3d5，Fe3＋的3d能级电子为半充满的稳定结构，故稳定性：Fe3＋>Fe2＋
5．检验K元素的方法是焰色试验，请用原子结构的知识解释产生此现象的原因：
________________________________________________________________________。
答案 当基态原子的电子吸收能量后，电子会跃迁到较高的能级，变成激发态原子，电子从较高能量的激发态跃迁到较低能量的激发态或基态时，将以光的形式释放能量
6．Na＋和Ne互为等电子体，电离能：I2(Na)>I1(Ne)，原因是____________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 Na＋和Ne电子排布结构相同，而Na＋比Ne的核电荷数大，因此Na＋原子核对核外电子的吸引力大于Ne原子核对核外电子的吸引力，所以Na＋更难失去电子，电离能更大
7．FeCl3和LiFePO4中的铁元素分别显＋3、＋2价，请从原子结构角度解释Fe为何能显＋3、＋2价：________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 Fe的价层电子排布为3d64s2，其4s上的两个电子易失去而显＋2价，3d上再失去1个电子后形成较稳定的半充满状态，所以可显＋3价
考点二 分子结构与性质
1．分子空间结构与杂化轨道理论
当原子成键时，原子的价层电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
2.分子空间结构与价层电子对互斥模型
价层电子对互斥模型指的是价层电子对的空间结构，而分子的空间结构指的是成键电子对的空间结构，不包括孤电子对。
(1)当中心原子无孤电子对时，两者的空间结构一致。
(2)当中心原子有孤电子对时，两者的空间结构不一致。
3.中心原子杂化类型和分子空间结构的相互判断
中心原子的杂化类型和分子的空间结构有关，二者之间可以相互判断。
特别提醒 (1)用价层电子对互斥模型判断分子的空间结构，不仅要考虑中心原子的孤电子对所占据的空间，还要考虑孤电子对对成键电子对的排斥力大小。排斥力大小顺序为LP—LP>LP—BP>BP—BP(LP代表孤电子对，BP代表成键电子对)。
(2)键角大小的判断方法
①不同杂化类型
如键角：CH4②单键、双键、三键的影响(较少考查，了解)
三键、双键、单键之间的排斥力大小顺序：
三键—三键>三键—双键>双键—双键>双键—单键>单键—单键。
如乙烯分子中H—C==C的键角是121.3°；H—C—H的键角是117.4°，均接近120°。
③杂化类型相同，中心原子的孤电子对数越多，键角越小
如键角：CH4>NH3>H2O；NHeq \\al(＋,4)>NH3；H3O＋>H2O。
④杂化类型和孤电子对数均相同，中心原子的电负性越大，键角越大
键角：NH3>PH3>AsH3。
解释：N、P、As的电负性逐渐减小，中心原子的电负性越大，成键电子对越靠近中心原子，成键电子对排斥力增大，键角增大。
⑤杂化类型和孤电子对数均相同，配位原子的电负性越大，键角越小
键角：NF3解释：F的电负性比H大，NF3中成键电子对偏向F，成键电子对排斥力比NH3小，且NF3的孤电子对偏向N，孤电子对对成键电子对的排斥力较大。
对于第④、⑤种类型，可以归纳为判断中心原子的电子云密度，中心原子的电子云密度越大，则该分子的成键电子对排斥力越大，则键角越大。
4．共价键的分类(以碳原子之间成键为例)
[知识拓展] 等电子原理
等电子体具有相同的结构特征(立体结构和化学键类型)及相近的性质。
等电子体：原子总数相同、价电子总数相同的分子(或离子)互为等电子体。
确定等电子体的方法(举例)：变换过程中注意电荷改变，并伴有元素种类的改变。
eq \x(CO)eq \(―――――――――――→,\s\up7(把O换成前一个原子N),\s\d5(少了1个电子，再得1个电子))eq \x(CN－)eq \(―――――――――――→,\s\up7(把N换成前一个原子C),\s\d5(少了1个电子，再得1个电子))eq \x(C\\al(2－,2))
eq \x(CO)eq \(――――――――――――――→,\s\up7(把C换成后一个原子N多1个电子),\s\d5(把O换成前一个原子N少1个电子))eq \x(N2)
5.配合物
6．分子性质
(1)分子构型与分子极性的关系
(2)键的极性对化学性质的影响
按要求回答问题：
①酸性：CCl3COOH__________CHCl2COOH(填“＞”或“＜”下同)，其原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 ①＞ Cl3C—的极性大于Cl2HC—的极性，导致CCl3COOH的羧基中的羟基的极性更大，更易电离出H＋
②酸性：CH3COOH________CH3CH2COOH，其原因是___________________________
________________________________________________________________________。
答案 ＞ 烷基是推电子基因，烷基越长推电子效应越大，使羧基中的羟基的极性越小，羧酸的酸性越弱
(3)溶解性
①“相似相溶”规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂，若存在氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。
②“相似相溶”还适用于分子结构的相似性，如乙醇和水互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
7．氢键及其对物质性质的影响
氢键不属于化学键，氢键的作用力要大于范德华力。
对物理性质的影响：
(1)分子间氢键使物质沸点较高
例如，沸点：NH3>PH3(NH3分子间形成氢键)、H2O>H2S(H2O分子间形成氢键)、HF>HCl(HF分子间形成氢键)、C2H5OH>CH3OCH3(C2H5OH分子间形成氢键)。
(2)使物质易溶于水：如NH3、C2H5OH、CH3CHO、H2O2、CH3COOH等易溶于水(分子与水分子间形成氢键)。
(3)解释一些特殊现象：例如水结冰体积膨胀(水分子间形成氢键，体积大，密度小)。
角度一 微粒作用与分子性质
1．[2021·全国甲卷，35(3)]甲醇的沸点(64.7 ℃)介于水(100 ℃)和甲硫醇(CH3SH,7.6 ℃)之间，其原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 甲硫醇不能形成分子间氢键，而水和甲醇均能形成氢键，且水比甲醇形成的氢键多
2．[2020·山东，17(2)]NH3、PH3、AsH3的沸点由高到低的顺序为__________(填化学式，下同)，还原性由强到弱的顺序为____________，键角由大到小的顺序为____________。
答案 NH3、AsH3、PH3 AsH3、PH3、NH3 NH3、PH3、AsH3
3．[2020·全国卷Ⅱ，35(2)]Ti的四卤化物熔点如下表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是___________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大，分子间作用力增大，熔点逐渐升高
详解 TiF4的熔点明显高于TiCl4，而TiCl4、TiBr4、TiI4的熔点依次升高，由此说明TiF4为离子化合物，而TiCl4、TiBr4、TiI4为共价化合物，共价化合物随相对分子质量的增大，分子间作用力增大，因此熔点逐渐升高。
4．[2018·全国卷Ⅱ，35(3)]如图为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为___________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 S8相对分子质量大，分子间范德华力强
角度二 “两大理论”与微粒构型
5．[2021·全国甲卷，35(1)(2)](1)太阳能电池板主要材料为单晶硅或多晶硅。单晶硅的晶体类型为__________。SiCl4是生产高纯硅的前驱体，其中Si采取的杂化类型为__________。SiCl4可发生水解反应，机理如下：
含s、p、d轨道的杂化类型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为__________(填标号)。
(2)CO2分子中存在______个σ键和______个π键。
答案 (1)共价晶体 sp3 ② (2)2 2
详解 (1)SiCl4中Si原子价层电子对数为4，因此Si原子采取sp3杂化；由图可知，SiCl4(H2O)中Si原子的σ键数为5，说明Si原子的杂化轨道数为5，由此可知Si原子的杂化类型为sp3d。
(2)CO2的结构式为O==C==O，1个双键中含有1个σ键和1个π键，因此1个CO2分子中含有2个σ键和2个π键。
6．[2021·全国乙卷，35(2)(3)节选]过渡金属元素铬(Cr)是不锈钢的重要成分，在工农业生产和国防建设中有着广泛应用。回答下列问题：
(2)三价铬离子能形成多种配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中提供电子对形成配位键的原子是________________，中心离子的配位数为______________。
(3)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中配体分子NH3、H2O以及分子PH3的空间结构和相应的键角如下图所示。
PH3中P的杂化类型是__________，H2O 的键角小于NH3的，分析原因________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 (2)N、O、Cl 6 (3)sp3 NH3含有1个孤电子对，而H2O含有2个孤电子对，H2O中的孤电子对对成键电子对的排斥作用较大
7．[2020·山东，17(1)(3)](1)常温常压下SnCl4为无色液体，SnCl4空间结构为____________，其固体的晶体类型为____________。
(3)含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2＋配合物的结构如图所示，1 ml该配合物中通过螯合作用形成的配位键有________ ml，该螯合物中N的杂化方式有__________种。
答案 (1)正四面体形 分子晶体 (3)6 1
详解 (1)Sn最外层有4个电子，与4个Cl形成4个σ键，因此SnCl4的空间结构为正四面体形；由题给信息知SnCl4常温常压下为液体，说明SnCl4的熔点较低，所以其固体的晶体类型为分子晶体。(3)由题给图示可知，通过螯合作用形成了3个环，每个环中Cd2＋均可与2个N原子或2个氧原子形成配位键，即1个Cd2＋与4个N原子分别形成4个配位键，与2个O原子分别形成2个配位键，因此1 ml该配合物中通过螯合作用形成的配位键有6 ml；由题给图示可知，该配合物中有2种不同的N原子，每个N原子均形成3个σ键，因此所有N原子的杂化方式均为sp2杂化，即杂化方式只有1种。
8．[2020·全国卷Ⅰ，35(3)]磷酸根离子的空间结构为______，其中P的价层电子对数为____、杂化轨道类型为________。
答案 正四面体形 4 sp3
详解 根据价层电子对互斥模型，POeq \\al(3－,4)中P的价层电子对数为4＋eq \f(5＋3－2×4,2)＝4，无孤电子对，故杂化轨道类型为sp3，空间结构为正四面体形。
9．[2020·全国卷Ⅲ，35(2)(3)](2)NH3BH3分子中，N—B化学键称为________键，其电子对由________提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：
3NH3BH3＋6H2O3NHeq \\al(＋,4)＋B3Oeq \\al(3－,6)＋9H2↑
B3Oeq \\al(3－,6)的结构为。在该反应中，B原子的杂化轨道类型由__________变为________。
(3)NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ＋)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ－)，电负性大小顺序是________________。与NH3BH3原子总数相等的等电子体是__________________(写分子式)，其熔点比NH3BH3________(填“高”或“低”)，原因是在NH3BH3分子之间，存在____________作用，也称“双氢键”。
答案 (2)配位 N sp3 sp2
(3)N＞H＞B C2H6 低 Hδ＋与Hδ－的静电引力
详解 (2)NH3分子中N原子有1个孤电子对，BH3分子中B原子有空的2p轨道，则NH3BH3分子中N—B化学键是配位键，N原子提供孤电子对，B原子提供空轨道。NH3BH3中B原子形成3个B—H和1个B—N，B原子周围有4个成键电子对，则B原子采取sp3杂化；中每个B原子均形成3个B—O，且B原子最外层不含孤电子对，则B原子采取sp2杂化，故在该反应中，B原子的杂化轨道类型由sp3变为sp2。
(3)NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ＋)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ－)，说明N的电负性强于H，B的电负性弱于H，故电负性：N＞H＞B。NH3BH3分子含8个原子，其价电子总数为14，与其互为等电子体的是C2H6。NH3BH3分子间存在“双氢键”，类比“氢键”的形成原理，则CH3CH3的熔点比NH3BH3低的原因是在NH3BH3分子之间存在Hδ＋与Hδ－的静电引力。
10．[2019·全国卷Ⅰ，35(2)节选]乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是______、________。
答案 sp3 sp3
详解 乙二胺分子中，1个N原子形成3个单键，还有一个孤电子对，故N原子价层电子对数为4，N原子采取sp3杂化；1个C原子形成4个单键，没有孤电子对，价层电子对数为4，采取sp3杂化。
11．[2019·全国卷Ⅱ，35(1)改编]元素As与N同族。预测As的氢化物分子的空间结构为______________。
答案 三角锥形
详解 AsH3的中心原子As的价层电子对数为4，包括3对成键电子和1个孤电子对，故其空间结构为三角锥形。
12．[2019·全国卷Ⅲ，35(2)(4)(5)](2)FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为___________________________________________________，
其中Fe的配位数为________。
(4)NH4H2PO4中，电负性最高的元素是____；P的__________杂化轨道与O的2p轨道形成__________键。
(5)NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示：
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为_________________________________________(用n代表P原子数)。
答案 (2) 4
(4)O sp3 σ (5)(PnO3n＋1)(n＋2)－
详解 (2)Fe能够提供空轨道，而Cl能够提供孤电子对，故FeCl3分子双聚时可形成配位键。由常见AlCl3的双聚分子的结构可知FeCl3的双聚分子的结构式为，其中Fe的配位数为4。(5)由三磷酸根离子的结构可知，中间P原子连接的4个O原子中，2个O原子完全属于该P原子，另外2个O原子分别属于2个P原子，故属于该P原子的O原子数为2＋2×eq \f(1,2)＝3，属于左、右两边的2个P原子的O原子数为3×2＋eq \f(1,2)×2＝7，故若这类磷酸根离子中含n个P原子，则O原子个数为3n＋1，又因O元素的化合价为－2价，P元素的化合价为＋5价，故该离子所带电荷为－2×(3n＋1)＋5n＝－n－2，这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为(PnO3n＋1)(n＋2)－。
1．按要求回答下列问题。
(1)AlCl3在178 ℃时升华，其蒸气的相对分子质量约为267，蒸气分子的结构式为____________________(标明配位键)。
(2)[Zn(CN)4]2－中Zn2＋与CN－中的C原子形成配位键，不考虑空间结构，[Zn(CN)4]2－的结构可用示意图表示为____________________。
(3)有机物丁二酮肟常用于检验Ni2＋：在稀氨水介质中，丁二酮肟与Ni2＋反应可生成鲜红色沉淀，其结构如图所示。
①结构中，碳碳之间的共价键类型是σ键，碳氮之间的共价键类型是__________________，氮镍之间形成的化学键：________________。
②该结构中，氧氢之间除共价键外还可存在
________________________________________________________________________。
答案 (1)
(2)
(3)①σ键、π键 配位键 ②氢键
2．按要求回答下列问题。
(1)硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)俗称硼砂，硼砂晶体中阴离子[B4O5(OH)4]2－的结构如图所示，其中硼原子的杂化方式为____________。
(2)苯分子中6个C原子，每个C原子有一个2p轨道参与形成大π键，可记为 SKIPIF 1 < 0 (右下角“6”表示6个原子，右上角“6”表示6个共用电子)。
①已知某化合物的结构简式为，不能使溴的四氯化碳溶液褪色，由此推知，该分子中存在大π键，可表示为________，Se的杂化方式为________________。
②平面分子中的大π键应表示为__________________________，氮原子的杂化方式为____________________。
答案 (1)sp2、sp3 (2)① SKIPIF 1 < 0 sp2 ② SKIPIF 1 < 0 sp2
专题强化练
1．CuaSnbSc属于三元化合物，是一种重要的半导体和非线性光学材料，具有杰出的热学、光学和机械等性质，因而备受人们的广泛关注。回答下列问题：
CuaSnbSc中Cu元素有＋1和＋2两种价态，从结构上分析基态Cu＋、Cu2＋中________更稳定，原因是________________________________；其中Cu2＋可与CN－形成配离子[Cu(CN)4]2－，1 ml该配离子中含有σ键的物质的量为______ml。
答案 Cu＋ Cu＋的价层电子排布式为3d10，为全充满的稳定结构；而Cu2＋的价层电子排布式为3d9，不是稳定结构 8
2．氮元素在地球上含量丰富，氮及其化合物在工农业生产和生活中有着重要作用。
尿素[CO(NH2)2]的合成揭开了人工合成有机物的序幕。其中各组成元素(氢除外，下同)电负性最弱的是________(填元素名称)，第一电离能由小到大的顺序为________(填元素符号)，氮原子价层电子的轨道表示式为________。
答案 碳 C3．钛被视为继铁、铝之后的第三金属，也有人说“21世纪将是钛的世纪”，钛和钛的化合物在航天、化工、建筑、医疗中都有着广泛的用途。
回答下列问题：
(1)基态钛原子核外有________种能量不同的电子，其能量最高的电子所在的能级符号为________________________________________________________________________。
(2)Ti(BH4)3是一种储氢材料，可由TiCl4和LiBH4反应制得。
①Ti(BH4)3中所含元素电负性由小到大的顺序为
________________________________________________________________________。
②TiCl4与SiCl4互为等电子体，TiCl4的空间结构为_______________________________。
③LiBH4由Li＋和BHeq \\al(－,4)构成，BHeq \\al(－,4)中B原子的杂化类型是________________。
④LiBH4存在________________(填字母)。
A．离子键 B．共价键
C．金属键 D．配位键
E．氢键
答案 (1)7 3d (2)①Ti③sp3 ④ABD
详解 (1)钛为22号元素，电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2，存在7种能级，每个能级能量不同，其中能量最高的能级为3d。(2)①Ti(BH4)3中所含元素电负性H大于B，B大于Ti，元素电负性由小到大的顺序为Ti4．蛋白质中含有C、H、O、N、S等元素，食物中的铁主要以三价铁与蛋白质和羧酸结合成络合物的形式存在。
(1)在蛋白质中涉及的碳、氮、氧元素电负性由小到大的顺序是____________；三价铁离子的价层电子排布式为______________，从原子结构的理论解释Fe3＋比Fe2＋稳定：______________。
(2)KSCN是检验Fe3＋的试剂之一，SCN－的空间结构为______________，1 ml SCN－中含有π键的数目为______________。
(3)FeCl3晶体易溶于水、乙醇，受热易气化，而FeF3晶体的熔点高于1 000 ℃，试解释两种化合物熔点差异较大的原因：________________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)某含铜化合物的离子结构如图所示。
①该离子中存在的作用力有___________________________________________(填字母)。
a．离子键 b．共价键
c．配位键 d．氢键
e．范德华力
②该离子中碳原子的杂化类型有________________________________________________。
答案 (1)C(3)FeCl3是分子晶体，FeF3是离子晶体 (4)①bc
②sp2、sp3
详解 (1)同周期元素从左往右，电负性逐渐变大，故电负性强弱为O＞N＞C，Fe是26号元素，位于第四周期第Ⅷ族，原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，Fe失去三个电子得到三价铁离子，所以铁离子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d5，价层电子排布式为3d5，Fe3＋最外层电子排布为3d5，为半充满结构，因此更稳定。(2)SCN－中心原子碳原子上的孤电子对数为eq \f(4＋1－2－3,2)＝0，价层电子对数为2＋0＝2，所以SCN－的空间结构是直线形。(3)FeCl3为分子晶体，FeF3为离子晶体，离子晶体的熔点高于分子晶体，两种化合物的熔点差异较大。
5．La2CuO4在传感器、汽车尾气催化净化、氮氧化物催化消除、中温固体氧化物燃料电池等领域具有良好的应用前景，回答下列问题：
(1)基态Cu原子的核外电子排布式为___________________________________________。
(2)缩二脲[HN(CONH2)2]是一种有机化合物，分子中氮、碳两种元素原子的杂化类型分别是________、____________。1 ml缩二脲中含有σ键的数目为________________，缩二脲能与Cu2＋形成稳定离子，其原因是_____________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 (1)1s22s22p63s23p63d104s1 (2)sp3 sp2 11NA 缩二脲中的N提供孤电子对给Cu2＋形成配位键
详解 (1)Cu是29号元素，基态Cu原子的核外电子排布式是1s22s22p63s23p63d104s1。(2)缩二脲[HN(CONH2)2]是一种有机化合物，分子中N原子与H、C原子之间以单键结合，N原子上还有一个孤电子对，价层电子对数为4，所以N原子的杂化类型是sp3杂化；C原子与O原子形成碳氧共价双键，故C原子的杂化类型为sp2杂化；共价单键都是σ键，共价双键中一个是σ键、一个是π键，故在1个HN(CONH2)2中含有11个σ键，2个π键，故在1 ml HN(CONH2)2中含有11NA个σ键；缩二脲能与Cu2＋形成稳定离子，是由于Cu2＋具有空轨道，缩二脲中的N原子具有孤电子对，二者易形成配位键。
6．碳元素在自然界中分布很广，是存在形式最复杂的元素。实验室可用邻二氮菲()与Fe2＋形成的红色配合物(如图)测定铁的含量。
回答下列问题：
(1)基态Fe原子核外电子的空间运动状态有________种。
(2)红色配合物中H、C、N、Fe四种元素的电负性从大到小的顺序为__________。
(3)邻二氮菲分子中C、N两种元素原子的杂化方式分别为____________、____________。
(4)红色配离子的中心原子的配位数为___________________________________________。
(5)红色配离子中不存在的作用力有______________________________________________
(填字母)。
A. σ键 B．π键
C．离子键 D．氢键
E．配位键
(6)临床建议服用维生素C促进“亚铁”的吸收，避免生成Fe3＋，从结构角度来看，Fe2＋易被氧化成Fe3＋的原因是__________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(7)三甲胺[N(CH3)3]和乙二胺
(H2N—CH2—CH2—NH2)均属于胺，但三甲胺比乙二胺的沸点低得多，原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(8)汽车安全气囊产生气体的功臣是叠氮化钠(NaN3)，Neq \\al(－,3)的空间结构为________________________________________________________________________。
答案 (1)15 (2)N＞C＞H＞Fe (3)sp2 sp2
(4)6 (5)CD (6)Fe2＋的价层电子排布式为3d6，容易失去1个电子形成3d5的半满稳定结构 (7)乙二胺分子间可以形成氢键，三甲胺分子间不能形成氢键 (8)直线形
详解 (1)基态Fe原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，s轨道有1种空间运动状态， p轨道有3种空间运动状态，d轨道有5种空间运动状态，因此基态Fe原子的核外电子的空间运动状态有15种。(2)同一周期从左到右，元素的电负性逐渐增强，同一主族从上到下，元素的电负性逐渐减弱，Fe为金属，电负性最小，可知电负性由大到小的顺序为N＞C＞H＞Fe。(4)由图可知，该配离子中Fe2＋与氮原子形成配位键，共有6个。(5)该离子为配离子，不存在离子键，但含有配位键，并且邻二氮菲中含有碳碳双键或碳氮双键，所以含有π键和σ键，不存在氢键，C、D符合题意。(6)Fe2＋的价层电子排布式为3d6，容易失去1个电子形成3d5的半满稳定结构。(7)氢键的存在能够显著提高物质的熔、沸点，乙二胺分子间可以形成氢键，三甲胺分子间不能形成氢键，所以乙二胺(H2NCH2CH2NH2)和三甲胺[N(CH3)3]均属于胺，但乙二胺比三甲胺的沸点高得多。(8)原子数相同，价电子数相同的微粒互为等电子体，则与Neq \\al(－,3)互为等电子体的微粒有CO2，CO2为直线形结构，故Neq \\al(－,3)的空间结构为直线形。
7．氨基吡啶与铜等金属离子所形成的配合物具备良好的磁学性质和结构的多样性，特别是存在桥基配体的铜配合物(同时给多个中心原子配位的配体称为桥基配体)。
(1)基态氮原子的价层电子轨道表示式为____________________，在元素周期表中铜属于________(填 “s”“p”“d” 或“ds”)区。
(2)C、N、O元素原子的第一电离能由大到小的顺序为____________________。
(3)某氨基吡啶衍生物铜配合物X的结构简式如图所示。X中Cu2＋的配位数是__________________，C原子的杂化轨道类型为____________________。在高温下，Cu2O比CuO稳定，从离子的电子层结构角度分析，主要原因是_____________________________
________________________________________________________________________。
(4)胆矾的简单平面结构式如图所示。
胆矾的化学式用配合物的形式可表示为________；其阴离子的空间结构为____________；胆矾中存在的化学键有____________(填字母)。
A．离子键 B．共价键
C．范德华力 D．氢键
E．配位键
答案 (1) ds (2)N＞O＞C (3)5 sp2和sp3 Cu2O中Cu＋的价层电子排布式为3d10，CuO中Cu2＋的价层电子排布式为3d9，前者为全充满结构，更稳定
(4)[Cu(H2O)4]SO4·H2O 正四面体形 ABE
详解 (1)氮是7号元素，基态氮原子的价层电子轨道表示式为，在元素周期表中铜的价层电子排布式为3d104s1，属于ds区。(2)同周期元素从左到右，第一电离能呈增大的趋势，N的2p能级为半充满结构，第一电离能比同周期相邻元素的大，故C、N、O元素原子的第一电离能由大到小的顺序为N＞O＞C。(3)X中Cu2＋的配位数是5，吡啶环上的碳、酮羰基上的碳为sp2杂化，甲基上的碳为sp3杂化，故C原子的杂化轨道类型为sp2和sp3。(4)胆矾的化学式用配合物的形式可表示为[Cu(H2O)4]SO4·H2O；硫酸根离子的中心原子硫的价层电子对数为4，采取sp3杂化，其阴离子的空间结构为正四面体形；胆矾中存在的化学键有硫酸根离子与四水合铜离子间的离子键，O—H、S—O共价键，铜与氧间的配位键，不存在分子间作用力，氢键不是化学键，故选A、B、E。
8．铁、钛、镁等金属及其化合物有广泛用途。回答下列问题：
(1)基态Ti原子的价层电子的轨道表示式是________，基态Fe原子共有________种不同能级的电子。
(2)某含钛半夹心结构催化剂R能催化乙烯、丙烯等的聚合，其结构如图所示：
①组成R的元素中，电负性最大的是__________(填元素符号)，氧原子的杂化方式是________。
②R中含有的化学键有________(填字母)。
A．π键 B．σ键
C．离子键 D．配位键
E．金属键
答案 (1) 7 (2)①O sp3 ②ABD
详解 (1)钛元素的原子序数为22，价层电子排布式为3d24s2，价层电子的轨道表示式为；铁元素的原子序数为26，电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，则基态铁原子共有7种不同能级的电子。(2)①元素的非金属性越强，电负性越大，组成R的元素中，氧元素的非金属性最强，则电负性最大的是O，分子中氧原子的价层电子对数为4，杂化方式为sp3。表示方法
举例
电子排布式
Cr：1s22s22p63s23p63d54s1
简化电子排布式
Cu：[Ar]3d104s1
价电子排布式
Fe：3d64s2
轨道表示式
(电子排布图)
I1/(kJ·ml－1)
Li
520
Be
900
B
801
Na
496
Mg
738
Al
578
杂化
类型
杂化轨
道数目
杂化轨
道夹角
空间
结构
实例
sp
2
180°
直线形
BeCl2
sp2
3
120°
平面三角形
BF3
sp3
4
109°28′
正四面体形
CH4
中心
原子
上的
价层
电子
对数
中心
原子
上的
σ键
电子
对数
中心
原子
上的
孤电
子对
数
VSEPR
模型名称
分子的空
间结构
实例
2
2
0
直线形
直线形
BeCl2
3
3
0
平面三
角形
平面三角形
BF3
2
1
V形
SO2
4
4
0
四面
体形
正四面体形
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V形
H2O
分子组成(A为中心原子)
中心原子的孤电子对数
中心原子的杂化方式
分子的空间结构
实例
AB2
0
sp
直线形
BeCl2
1
sp2
V形
SO2
2
sp3
V形
H2O
AB3
0
sp2
平面三角形
BF3
1
sp3
三角锥形
NH3
AB4
0
sp3
正四面体形
CH4
分类依据
成键结构
σ键与π键
说明
单键
碳碳之间形成一个σ键
所有的单键都是σ键
双键
碳碳之间形成1个σ键、1个π键
、—CH==N—等双键中形成1个σ键、1个π键
三键
—C≡C—
碳碳之间形成1个σ键、2个π键
—C≡C—等三键之间形成1个σ键、2个π键
拓展
分子中大π键可用符号 SKIPIF 1 < 0 表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为 SKIPIF 1 < 0 )，则Neq \\al(－,5)： SKIPIF 1 < 0 ，NOeq \\al(－,3)： SKIPIF 1 < 0 ，SO2： SKIPIF 1 < 0 ，O3： SKIPIF 1 < 0 ，COeq \\al(2－,3)： SKIPIF 1 < 0
序号
方法
示例
1
竖换：把同族元素(同族元素原子价电子数相同)上下交换，即可得到相应的等电子体
CO2与CS2
O3与SO2
2
横换：换相邻主族元素，这时候价电子发生变化，再通过得失电子使价电子总数相等
N2与CO
3
可以将分子变换为离子，也可以将离子变换为分子
O3与NOeq \\al(－,2)
CH4与NHeq \\al(＋,4)
CO与CN－
配合物的
形成
中心离子或原子提供空轨道，配体提供孤电子对，通过配位键结合形成配合物。配位键本质上属于共价键
配合物所
含化学键
配位键或配位键和离子键；配体或外界中可能还含有共价键
配合物的
常见性质
多数能溶解、能电离、有颜色
配合物的
组成
典型
配合物
[Cu(NH3)4]SO4
K3[Fe(CN)6]
[Ag(NH3)2]OH
Na3AlF6
中心离子
Cu2＋
Fe3＋
Ag＋
Al3＋
中心离子
结构特点
一般是金属离子，特别是过渡金属离子，必须有空轨道
配体
NH3
CN－
NH3
F－
配位原子
N
C
N
F
配体结
构特点
分子或离子，必须含有孤电子对
配位数(n)
4
6
2
6
外界
SOeq \\al(2－,4)
K＋
OH－
Na＋
多齿配位
配体有多个配位原子，与中心原子形成螯合物。如铜离子与乙二胺形成配离子
金属羰
基配合物
是过渡金属和一氧化碳配位形成的配合物，如四羰基镍[Ni(CO)4]
化合物
TiF4
TiCl4
TiBr4
TiI4
熔点/℃
377
－24.12
38.3
155
考点一 原子结构与性质
(一)基态原子的核外电子排布
1．排布规律
(1)能量最低原理：在构建基态原子时，电子将尽可能地占据能量最低的原子轨道，使整个原子的能量最低，如Ge：1s22s22p63s23p63d104s24p2。
(2)泡利原理：每个原子轨道上最多只能容纳2个自旋相反的电子。
(3)洪特规则：基态原子中，填入简并轨道的电子总是先单独分占，且自旋平行。
2．表示方法
3.特殊原子的核外电子排布式
(1)Cr的核外电子排布
先按能量从低到高排列：1s22s22p63s23p64s23d4，因3d5为半充满状态，比较稳定，故需要将4s轨道的一个电子调整到3d轨道，得到1s22s22p63s23p64s13d5，再将同一能层的排到一起，得到该原子的电子排布式：1s22s22p63s23p63d54s1。
(2)Cu的核外电子排布
先按能量从低到高排列：1s22s22p63s23p64s23d9，因3d10为全充满状态，比较稳定，故需要将4s轨道的一个电子调整到3d轨道，得到1s22s22p63s23p64s13d10，再将同一能层的排到一起，得到该原子的电子排布式：1s22s22p63s23p63d104s1。
易错提醒 (1)在写基态原子的电子排布式时，常出现以下错误：
①3d、4s书写顺序混乱
如eq \b\lc\{\rc\ (\a\vs4\al\c1(Fe：1s22s22p63s23p64s23d6×,Fe：1s22s22p63s23p63d64s2√))
②违背洪特规则特例
如eq \b\lc\{\rc\ (\a\vs4\al\c1(Cr：1s22s22p63s23p63d44s2×,Cr：1s22s22p63s23p63d54s1√))
eq \b\lc\{\rc\ (\a\vs4\al\c1(Cu：1s22s22p63s23p63d94s2×,Cu：1s22s22p63s23p63d104s1√))
(2)在写基态原子的轨道表示式时，常出现以下错误：
①(违反能量最低原理)
②(违反泡利原理)
③(违反洪特规则)
④(违反洪特规则)
(3)注意元素原子电子排布式、简化电子排布式、价电子排布式的区别与联系。如Fe的电子排布式：1s22s22p63s23p63d64s2；简化电子排布式：[Ar]3d64s2；价电子排布式：3d64s2。
4．原子核外电子排布的周期性
随着原子序数的增加，主族元素原子的最外层电子排布呈现周期性的变化：每隔一定数目的元素，主族元素原子的最外层电子排布重复出现从ns1到ns2np6的周期性变化(第一周期除外)。
(二)元素的第一电离能和电负性的递变性及应用
1．元素的电离能
第一电离能：气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所需要的最低能量。常用符号I1表示，单位为kJ·ml－1。
(1)元素第一电离能的周期性变化
随着原子序数的递增，元素的第一电离能呈周期性变化：同周期元素从左到右，第一电离能有逐渐增大的趋势，稀有气体的第一电离能最大，氢和碱金属的第一电离能最小。同族元素从上到下，第一电离能逐渐减小。
说明 同周期元素，从左到右第一电离能呈增大趋势。同能级的轨道为全充满、半充满时，元素的第一电离能较相邻元素要大，即第ⅡA族、第ⅤA族元素的第一电离能均大于同周期相邻元素。例如，Be、N、Mg、P。
(2)元素电离能的应用
①判断元素金属性的强弱
电离能越小，金属越容易失去电子，金属性越强；反之，则越弱。
②判断元素的化合价
如果某元素的In＋1≫In，则该元素的常见化合价为＋n价，如钠元素I2≫I1，所以钠元素的化合价为＋1价。
2．元素的电负性
(1)元素电负性的周期性变化
元素的电负性：不同元素的原子对键合电子吸引力的大小。
随着原子序数的递增，元素的电负性呈周期性变化：同周期元素从左到右，元素的电负性逐渐增大；同族元素从上到下，元素的电负性逐渐减小。
(2)元素电负性的应用
角度一 基态原子的核外电子排布及运动状态
1．[2021·全国乙卷，35(1)]对于基态Cr原子，下列叙述正确的是______ (填字母)。
A．轨道处于半充满时体系总能量低，核外电子排布应为[Ar]3d54s1
B．4s电子能量较高，总是在比3s电子离核更远的地方运动
C．电负性比钾高，原子对键合电子的吸引力比钾大
答案 AC
2．[2021·广东，20(1)]基态硫原子的价电子排布式为__________。
答案 3s23p4
3．[2021·全国甲卷，35(1)节选]Si的价电子层的电子排布式为______________。
答案 3s23p2
4．[2021·湖南，18(1)]基态硅原子最外层的电子排布图为______________。
答案
5．[2021·山东，16(1)]基态F原子核外电子的运动状态有________种。
答案 9
详解 基态F原子共有9个核外电子，则每个电子都有对应的轨道和自旋状态，所以核外电子的运动状态有9种。
6．[2021·河北，17(1)(2)]KH2PO4晶体具有优异的非线性光学性能。我国科学工作者制备的超大KH2PO4晶体已应用于大功率固体激光器，填补了国家战略空白。回答下列问题：
(1)在KH2PO4的四种组成元素各自所能形成的简单离子中，核外电子排布相同的是__________(填离子符号)。
(2)原子中运动的电子有两种相反的自旋状态，若一种自旋状态用＋eq \f(1,2)表示，与之相反的用－eq \f(1,2)表示，称为电子的自旋磁量子数。对于基态的磷原子，其价电子自旋磁量子数的代数和为____________________。
答案 (1)K＋和P3－ (2)＋eq \f(3,2)(或－eq \f(3,2))
详解 (1)KH2PO4的四种组成元素各自所能形成的简单离子分别为H＋(或H－)、O2－、K＋和P3－，其中核外电子排布相同的是K＋和P3－。
(2)对于基态的磷原子，其价电子排布式为3s23p3，其中3s轨道的2个电子自旋状态相反，自旋磁量子数的代数和为0；根据洪特规则可知，其3p轨道的3个电子的自旋状态相同，因此，基态磷原子的价电子的自旋磁量子数的代数和为＋eq \f(3,2)或－eq \f(3,2)。
7．[2019·全国卷Ⅰ，35(1)]下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是________(填标号)。
A．
B．
C．
D．
答案 A
详解 由题给信息知，A项和D项代表Mg＋，B项和C项代表Mg。A项，Mg＋再失去一个电子较难，即第二电离能大于第一电离能，所以电离最外层一个电子所需能量A大于B；3p能级的能量高于3s,3p能级上电子较3s上易失去，故电离最外层一个电子所需能量：A>C、A>D，选A。
8．[2019·全国卷Ⅱ，35(2)(3)](2)Fe成为阳离子时首先失去________轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm3＋价层电子排布式为________。
(3)比较离子半径：F－________O2－(填“大于”“等于”或“小于”)。
答案 (2)4s 4f5 (3)小于
详解 (2)Fe的价层电子排布式为3d64s2，其阳离子Fe2＋、Fe3＋的价层电子排布式分别是3d6、3d5，二者均首先失去4s轨道上的电子；Sm失去3个电子成为Sm3＋时，首先失去6s轨道上的电子，然后再失去1个4f轨道上的电子，故Sm3＋的价层电子排布式为4f5。(3)F－与O2－核外电子层结构相同，核电荷数越大，原子核对核外电子的吸引力越大，离子半径越小，故离子半径：F－
A．
B．
C．
D．
(2)Li＋与H－具有相同的电子构型，r(Li＋)小于r(H－)，原因是_____________________。
答案 (1)D C (2)Li＋核电荷数较大
10．[2018·全国卷Ⅱ，35(1)]基态Fe原子价层电子的电子排布图(轨道表达式)为__________________________，基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为________形。
答案 哑铃
角度二 元素的电离能和电负性
11．[2021·山东，16(2)节选]O、F、Cl电负性由大到小的顺序为____________。
答案 F>O>Cl
12．[2020·全国卷Ⅰ，35(1)(2)]Gdenugh等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越贡献而获得2019年诺贝尔化学奖。回答下列问题：
(1)基态Fe2＋与Fe3＋离子中未成对的电子数之比为__________________。
(2)Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)> I1(Na)，原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
I1(Be)> I1(B)> I1(Li)，原因是________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 (1)4∶5 (2)Na与Li同主族，Na的电子层数更多，原子半径更大，更易失电子，故第一电离能更小 Li、Be和B为同周期元素，同周期元素从左至右，第一电离能呈现增大的趋势；但由于基态Be原子的s能级轨道处于全充满状态，能量更低更稳定，故其第一电离能大于B的
详解 (1)基态Fe2＋的价层电子排布式为3d6，未成对电子数为4，基态Fe3＋的价层电子排布式为3d5，未成对电子数为5，所以两者之比为4∶5。
(2)Li和Na在同一主族，价层电子数相同，Li在Na的上一周期，原子半径：Li＜Na，Li的原子核对核外电子的有效吸引作用大于Na，所以第一电离能：I1(Li)＞I1(Na)。Be的电子排布式为1s22s2，是全充满稳定结构，故第一电离能大于B、Li；Li、B在同一周期，元素原子核外电子层数相同，但随核电荷数增大，原子半径减小，原子核对核外电子的有效吸引作用依次增强，故第一电离能：I1(B)＞I1(Li)。
13．[2020·全国卷Ⅱ，35(3)]钙钛矿(CaTiO3)型化合物是一类可用于生产太阳能电池、传感器、固体电阻器等的功能材料，回答下列问题：
CaTiO3的晶胞如图所示，其组成元素的电负性大小顺序是__________________；金属离子与氧离子间的作用力为________________，Ca2＋的配位数是________。
答案 O＞Ti＞Ca 离子键 12
详解 三种元素中O的电负性最大，Ca的电负性最小，因此三种元素电负性的大小顺序为O＞Ti＞Ca。氧离子与金属离子之间形成的是离子键。由图可知，每个Ca2＋周围与之等距离的O2－的个数为12，即配位数为12。
考向一 核外电子排布的规范书写
1．(1)Sc的价层电子排布式为_______________________________________________。
答案 3d14s2
(2)V的价层电子轨道表示式为________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案
(3)基态铜原子的核外电子排布式(简写)为
________________________________________________________________________。
答案 [Ar]3d104s1
(4)基态Ga原子的核外电子排布式(简写)为
________________________________________________________________________。
答案 [Ar]3d104s24p1
(5)第四周期核外电子排布未成对电子数和周期数相同的基态原子的核外电子排布式(简写)为________________________________________________________________________。
答案 [Ar]3d64s2
考向二 有关原子结构与性质的简答集训
2．尿素[CO(NH2)2]分子中N、O元素的第一电离能：N>O，原因是_________________
____________________________________________________________________________
___________________________________________________。
答案 N元素的2p能级为半充满状态，是较稳定的结构，失去1个电子需要的能量更多
3．比较Mn和Fe的电离能数据可知：气态Mn2＋再失去一个电子比气态Fe2＋再失去一个电子难。对此，你的解释是______________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 Mn2＋的3d轨道电子排布为半充满状态，较稳定；而Fe2＋的3d轨道电子数为6，失去一个电子就达到半充满的稳定结构，故Fe2＋容易再失去一个电子
4．从原子结构角度分析Fe2＋和Fe3＋稳定性的相对强弱：_________________________
________________________________________________________________________。
答案 Fe2＋：[Ar]3d6，Fe3＋：[Ar]3d5，Fe3＋的3d能级电子为半充满的稳定结构，故稳定性：Fe3＋>Fe2＋
5．检验K元素的方法是焰色试验，请用原子结构的知识解释产生此现象的原因：
________________________________________________________________________。
答案 当基态原子的电子吸收能量后，电子会跃迁到较高的能级，变成激发态原子，电子从较高能量的激发态跃迁到较低能量的激发态或基态时，将以光的形式释放能量
6．Na＋和Ne互为等电子体，电离能：I2(Na)>I1(Ne)，原因是____________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 Na＋和Ne电子排布结构相同，而Na＋比Ne的核电荷数大，因此Na＋原子核对核外电子的吸引力大于Ne原子核对核外电子的吸引力，所以Na＋更难失去电子，电离能更大
7．FeCl3和LiFePO4中的铁元素分别显＋3、＋2价，请从原子结构角度解释Fe为何能显＋3、＋2价：________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 Fe的价层电子排布为3d64s2，其4s上的两个电子易失去而显＋2价，3d上再失去1个电子后形成较稳定的半充满状态，所以可显＋3价
考点二 分子结构与性质
1．分子空间结构与杂化轨道理论
当原子成键时，原子的价层电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
2.分子空间结构与价层电子对互斥模型
价层电子对互斥模型指的是价层电子对的空间结构，而分子的空间结构指的是成键电子对的空间结构，不包括孤电子对。
(1)当中心原子无孤电子对时，两者的空间结构一致。
(2)当中心原子有孤电子对时，两者的空间结构不一致。
3.中心原子杂化类型和分子空间结构的相互判断
中心原子的杂化类型和分子的空间结构有关，二者之间可以相互判断。
特别提醒 (1)用价层电子对互斥模型判断分子的空间结构，不仅要考虑中心原子的孤电子对所占据的空间，还要考虑孤电子对对成键电子对的排斥力大小。排斥力大小顺序为LP—LP>LP—BP>BP—BP(LP代表孤电子对，BP代表成键电子对)。
(2)键角大小的判断方法
①不同杂化类型
如键角：CH4
三键、双键、单键之间的排斥力大小顺序：
三键—三键>三键—双键>双键—双键>双键—单键>单键—单键。
如乙烯分子中H—C==C的键角是121.3°；H—C—H的键角是117.4°，均接近120°。
③杂化类型相同，中心原子的孤电子对数越多，键角越小
如键角：CH4>NH3>H2O；NHeq \\al(＋,4)>NH3；H3O＋>H2O。
④杂化类型和孤电子对数均相同，中心原子的电负性越大，键角越大
键角：NH3>PH3>AsH3。
解释：N、P、As的电负性逐渐减小，中心原子的电负性越大，成键电子对越靠近中心原子，成键电子对排斥力增大，键角增大。
⑤杂化类型和孤电子对数均相同，配位原子的电负性越大，键角越小
键角：NF3
对于第④、⑤种类型，可以归纳为判断中心原子的电子云密度，中心原子的电子云密度越大，则该分子的成键电子对排斥力越大，则键角越大。
4．共价键的分类(以碳原子之间成键为例)
[知识拓展] 等电子原理
等电子体具有相同的结构特征(立体结构和化学键类型)及相近的性质。
等电子体：原子总数相同、价电子总数相同的分子(或离子)互为等电子体。
确定等电子体的方法(举例)：变换过程中注意电荷改变，并伴有元素种类的改变。
eq \x(CO)eq \(―――――――――――→,\s\up7(把O换成前一个原子N),\s\d5(少了1个电子，再得1个电子))eq \x(CN－)eq \(―――――――――――→,\s\up7(把N换成前一个原子C),\s\d5(少了1个电子，再得1个电子))eq \x(C\\al(2－,2))
eq \x(CO)eq \(――――――――――――――→,\s\up7(把C换成后一个原子N多1个电子),\s\d5(把O换成前一个原子N少1个电子))eq \x(N2)
5.配合物
6．分子性质
(1)分子构型与分子极性的关系
(2)键的极性对化学性质的影响
按要求回答问题：
①酸性：CCl3COOH__________CHCl2COOH(填“＞”或“＜”下同)，其原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 ①＞ Cl3C—的极性大于Cl2HC—的极性，导致CCl3COOH的羧基中的羟基的极性更大，更易电离出H＋
②酸性：CH3COOH________CH3CH2COOH，其原因是___________________________
________________________________________________________________________。
答案 ＞ 烷基是推电子基因，烷基越长推电子效应越大，使羧基中的羟基的极性越小，羧酸的酸性越弱
(3)溶解性
①“相似相溶”规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂，若存在氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。
②“相似相溶”还适用于分子结构的相似性，如乙醇和水互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
7．氢键及其对物质性质的影响
氢键不属于化学键，氢键的作用力要大于范德华力。
对物理性质的影响：
(1)分子间氢键使物质沸点较高
例如，沸点：NH3>PH3(NH3分子间形成氢键)、H2O>H2S(H2O分子间形成氢键)、HF>HCl(HF分子间形成氢键)、C2H5OH>CH3OCH3(C2H5OH分子间形成氢键)。
(2)使物质易溶于水：如NH3、C2H5OH、CH3CHO、H2O2、CH3COOH等易溶于水(分子与水分子间形成氢键)。
(3)解释一些特殊现象：例如水结冰体积膨胀(水分子间形成氢键，体积大，密度小)。
角度一 微粒作用与分子性质
1．[2021·全国甲卷，35(3)]甲醇的沸点(64.7 ℃)介于水(100 ℃)和甲硫醇(CH3SH,7.6 ℃)之间，其原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 甲硫醇不能形成分子间氢键，而水和甲醇均能形成氢键，且水比甲醇形成的氢键多
2．[2020·山东，17(2)]NH3、PH3、AsH3的沸点由高到低的顺序为__________(填化学式，下同)，还原性由强到弱的顺序为____________，键角由大到小的顺序为____________。
答案 NH3、AsH3、PH3 AsH3、PH3、NH3 NH3、PH3、AsH3
3．[2020·全国卷Ⅱ，35(2)]Ti的四卤化物熔点如下表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是___________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大，分子间作用力增大，熔点逐渐升高
详解 TiF4的熔点明显高于TiCl4，而TiCl4、TiBr4、TiI4的熔点依次升高，由此说明TiF4为离子化合物，而TiCl4、TiBr4、TiI4为共价化合物，共价化合物随相对分子质量的增大，分子间作用力增大，因此熔点逐渐升高。
4．[2018·全国卷Ⅱ，35(3)]如图为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为___________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 S8相对分子质量大，分子间范德华力强
角度二 “两大理论”与微粒构型
5．[2021·全国甲卷，35(1)(2)](1)太阳能电池板主要材料为单晶硅或多晶硅。单晶硅的晶体类型为__________。SiCl4是生产高纯硅的前驱体，其中Si采取的杂化类型为__________。SiCl4可发生水解反应，机理如下：
含s、p、d轨道的杂化类型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为__________(填标号)。
(2)CO2分子中存在______个σ键和______个π键。
答案 (1)共价晶体 sp3 ② (2)2 2
详解 (1)SiCl4中Si原子价层电子对数为4，因此Si原子采取sp3杂化；由图可知，SiCl4(H2O)中Si原子的σ键数为5，说明Si原子的杂化轨道数为5，由此可知Si原子的杂化类型为sp3d。
(2)CO2的结构式为O==C==O，1个双键中含有1个σ键和1个π键，因此1个CO2分子中含有2个σ键和2个π键。
6．[2021·全国乙卷，35(2)(3)节选]过渡金属元素铬(Cr)是不锈钢的重要成分，在工农业生产和国防建设中有着广泛应用。回答下列问题：
(2)三价铬离子能形成多种配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中提供电子对形成配位键的原子是________________，中心离子的配位数为______________。
(3)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中配体分子NH3、H2O以及分子PH3的空间结构和相应的键角如下图所示。
PH3中P的杂化类型是__________，H2O 的键角小于NH3的，分析原因________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 (2)N、O、Cl 6 (3)sp3 NH3含有1个孤电子对，而H2O含有2个孤电子对，H2O中的孤电子对对成键电子对的排斥作用较大
7．[2020·山东，17(1)(3)](1)常温常压下SnCl4为无色液体，SnCl4空间结构为____________，其固体的晶体类型为____________。
(3)含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2＋配合物的结构如图所示，1 ml该配合物中通过螯合作用形成的配位键有________ ml，该螯合物中N的杂化方式有__________种。
答案 (1)正四面体形 分子晶体 (3)6 1
详解 (1)Sn最外层有4个电子，与4个Cl形成4个σ键，因此SnCl4的空间结构为正四面体形；由题给信息知SnCl4常温常压下为液体，说明SnCl4的熔点较低，所以其固体的晶体类型为分子晶体。(3)由题给图示可知，通过螯合作用形成了3个环，每个环中Cd2＋均可与2个N原子或2个氧原子形成配位键，即1个Cd2＋与4个N原子分别形成4个配位键，与2个O原子分别形成2个配位键，因此1 ml该配合物中通过螯合作用形成的配位键有6 ml；由题给图示可知，该配合物中有2种不同的N原子，每个N原子均形成3个σ键，因此所有N原子的杂化方式均为sp2杂化，即杂化方式只有1种。
8．[2020·全国卷Ⅰ，35(3)]磷酸根离子的空间结构为______，其中P的价层电子对数为____、杂化轨道类型为________。
答案 正四面体形 4 sp3
详解 根据价层电子对互斥模型，POeq \\al(3－,4)中P的价层电子对数为4＋eq \f(5＋3－2×4,2)＝4，无孤电子对，故杂化轨道类型为sp3，空间结构为正四面体形。
9．[2020·全国卷Ⅲ，35(2)(3)](2)NH3BH3分子中，N—B化学键称为________键，其电子对由________提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：
3NH3BH3＋6H2O3NHeq \\al(＋,4)＋B3Oeq \\al(3－,6)＋9H2↑
B3Oeq \\al(3－,6)的结构为。在该反应中，B原子的杂化轨道类型由__________变为________。
(3)NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ＋)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ－)，电负性大小顺序是________________。与NH3BH3原子总数相等的等电子体是__________________(写分子式)，其熔点比NH3BH3________(填“高”或“低”)，原因是在NH3BH3分子之间，存在____________作用，也称“双氢键”。
答案 (2)配位 N sp3 sp2
(3)N＞H＞B C2H6 低 Hδ＋与Hδ－的静电引力
详解 (2)NH3分子中N原子有1个孤电子对，BH3分子中B原子有空的2p轨道，则NH3BH3分子中N—B化学键是配位键，N原子提供孤电子对，B原子提供空轨道。NH3BH3中B原子形成3个B—H和1个B—N，B原子周围有4个成键电子对，则B原子采取sp3杂化；中每个B原子均形成3个B—O，且B原子最外层不含孤电子对，则B原子采取sp2杂化，故在该反应中，B原子的杂化轨道类型由sp3变为sp2。
(3)NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ＋)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ－)，说明N的电负性强于H，B的电负性弱于H，故电负性：N＞H＞B。NH3BH3分子含8个原子，其价电子总数为14，与其互为等电子体的是C2H6。NH3BH3分子间存在“双氢键”，类比“氢键”的形成原理，则CH3CH3的熔点比NH3BH3低的原因是在NH3BH3分子之间存在Hδ＋与Hδ－的静电引力。
10．[2019·全国卷Ⅰ，35(2)节选]乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是______、________。
答案 sp3 sp3
详解 乙二胺分子中，1个N原子形成3个单键，还有一个孤电子对，故N原子价层电子对数为4，N原子采取sp3杂化；1个C原子形成4个单键，没有孤电子对，价层电子对数为4，采取sp3杂化。
11．[2019·全国卷Ⅱ，35(1)改编]元素As与N同族。预测As的氢化物分子的空间结构为______________。
答案 三角锥形
详解 AsH3的中心原子As的价层电子对数为4，包括3对成键电子和1个孤电子对，故其空间结构为三角锥形。
12．[2019·全国卷Ⅲ，35(2)(4)(5)](2)FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为___________________________________________________，
其中Fe的配位数为________。
(4)NH4H2PO4中，电负性最高的元素是____；P的__________杂化轨道与O的2p轨道形成__________键。
(5)NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示：
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为_________________________________________(用n代表P原子数)。
答案 (2) 4
(4)O sp3 σ (5)(PnO3n＋1)(n＋2)－
详解 (2)Fe能够提供空轨道，而Cl能够提供孤电子对，故FeCl3分子双聚时可形成配位键。由常见AlCl3的双聚分子的结构可知FeCl3的双聚分子的结构式为，其中Fe的配位数为4。(5)由三磷酸根离子的结构可知，中间P原子连接的4个O原子中，2个O原子完全属于该P原子，另外2个O原子分别属于2个P原子，故属于该P原子的O原子数为2＋2×eq \f(1,2)＝3，属于左、右两边的2个P原子的O原子数为3×2＋eq \f(1,2)×2＝7，故若这类磷酸根离子中含n个P原子，则O原子个数为3n＋1，又因O元素的化合价为－2价，P元素的化合价为＋5价，故该离子所带电荷为－2×(3n＋1)＋5n＝－n－2，这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为(PnO3n＋1)(n＋2)－。
1．按要求回答下列问题。
(1)AlCl3在178 ℃时升华，其蒸气的相对分子质量约为267，蒸气分子的结构式为____________________(标明配位键)。
(2)[Zn(CN)4]2－中Zn2＋与CN－中的C原子形成配位键，不考虑空间结构，[Zn(CN)4]2－的结构可用示意图表示为____________________。
(3)有机物丁二酮肟常用于检验Ni2＋：在稀氨水介质中，丁二酮肟与Ni2＋反应可生成鲜红色沉淀，其结构如图所示。
①结构中，碳碳之间的共价键类型是σ键，碳氮之间的共价键类型是__________________，氮镍之间形成的化学键：________________。
②该结构中，氧氢之间除共价键外还可存在
________________________________________________________________________。
答案 (1)
(2)
(3)①σ键、π键 配位键 ②氢键
2．按要求回答下列问题。
(1)硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)俗称硼砂，硼砂晶体中阴离子[B4O5(OH)4]2－的结构如图所示，其中硼原子的杂化方式为____________。
(2)苯分子中6个C原子，每个C原子有一个2p轨道参与形成大π键，可记为 SKIPIF 1 < 0 (右下角“6”表示6个原子，右上角“6”表示6个共用电子)。
①已知某化合物的结构简式为，不能使溴的四氯化碳溶液褪色，由此推知，该分子中存在大π键，可表示为________，Se的杂化方式为________________。
②平面分子中的大π键应表示为__________________________，氮原子的杂化方式为____________________。
答案 (1)sp2、sp3 (2)① SKIPIF 1 < 0 sp2 ② SKIPIF 1 < 0 sp2
专题强化练
1．CuaSnbSc属于三元化合物，是一种重要的半导体和非线性光学材料，具有杰出的热学、光学和机械等性质，因而备受人们的广泛关注。回答下列问题：
CuaSnbSc中Cu元素有＋1和＋2两种价态，从结构上分析基态Cu＋、Cu2＋中________更稳定，原因是________________________________；其中Cu2＋可与CN－形成配离子[Cu(CN)4]2－，1 ml该配离子中含有σ键的物质的量为______ml。
答案 Cu＋ Cu＋的价层电子排布式为3d10，为全充满的稳定结构；而Cu2＋的价层电子排布式为3d9，不是稳定结构 8
2．氮元素在地球上含量丰富，氮及其化合物在工农业生产和生活中有着重要作用。
尿素[CO(NH2)2]的合成揭开了人工合成有机物的序幕。其中各组成元素(氢除外，下同)电负性最弱的是________(填元素名称)，第一电离能由小到大的顺序为________(填元素符号)，氮原子价层电子的轨道表示式为________。
答案 碳 C
回答下列问题：
(1)基态钛原子核外有________种能量不同的电子，其能量最高的电子所在的能级符号为________________________________________________________________________。
(2)Ti(BH4)3是一种储氢材料，可由TiCl4和LiBH4反应制得。
①Ti(BH4)3中所含元素电负性由小到大的顺序为
________________________________________________________________________。
②TiCl4与SiCl4互为等电子体，TiCl4的空间结构为_______________________________。
③LiBH4由Li＋和BHeq \\al(－,4)构成，BHeq \\al(－,4)中B原子的杂化类型是________________。
④LiBH4存在________________(填字母)。
A．离子键 B．共价键
C．金属键 D．配位键
E．氢键
答案 (1)7 3d (2)①Ti
详解 (1)钛为22号元素，电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2，存在7种能级，每个能级能量不同，其中能量最高的能级为3d。(2)①Ti(BH4)3中所含元素电负性H大于B，B大于Ti，元素电负性由小到大的顺序为Ti
(1)在蛋白质中涉及的碳、氮、氧元素电负性由小到大的顺序是____________；三价铁离子的价层电子排布式为______________，从原子结构的理论解释Fe3＋比Fe2＋稳定：______________。
(2)KSCN是检验Fe3＋的试剂之一，SCN－的空间结构为______________，1 ml SCN－中含有π键的数目为______________。
(3)FeCl3晶体易溶于水、乙醇，受热易气化，而FeF3晶体的熔点高于1 000 ℃，试解释两种化合物熔点差异较大的原因：________________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)某含铜化合物的离子结构如图所示。
①该离子中存在的作用力有___________________________________________(填字母)。
a．离子键 b．共价键
c．配位键 d．氢键
e．范德华力
②该离子中碳原子的杂化类型有________________________________________________。
答案 (1)C
②sp2、sp3
详解 (1)同周期元素从左往右，电负性逐渐变大，故电负性强弱为O＞N＞C，Fe是26号元素，位于第四周期第Ⅷ族，原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，Fe失去三个电子得到三价铁离子，所以铁离子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d5，价层电子排布式为3d5，Fe3＋最外层电子排布为3d5，为半充满结构，因此更稳定。(2)SCN－中心原子碳原子上的孤电子对数为eq \f(4＋1－2－3,2)＝0，价层电子对数为2＋0＝2，所以SCN－的空间结构是直线形。(3)FeCl3为分子晶体，FeF3为离子晶体，离子晶体的熔点高于分子晶体，两种化合物的熔点差异较大。
5．La2CuO4在传感器、汽车尾气催化净化、氮氧化物催化消除、中温固体氧化物燃料电池等领域具有良好的应用前景，回答下列问题：
(1)基态Cu原子的核外电子排布式为___________________________________________。
(2)缩二脲[HN(CONH2)2]是一种有机化合物，分子中氮、碳两种元素原子的杂化类型分别是________、____________。1 ml缩二脲中含有σ键的数目为________________，缩二脲能与Cu2＋形成稳定离子，其原因是_____________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 (1)1s22s22p63s23p63d104s1 (2)sp3 sp2 11NA 缩二脲中的N提供孤电子对给Cu2＋形成配位键
详解 (1)Cu是29号元素，基态Cu原子的核外电子排布式是1s22s22p63s23p63d104s1。(2)缩二脲[HN(CONH2)2]是一种有机化合物，分子中N原子与H、C原子之间以单键结合，N原子上还有一个孤电子对，价层电子对数为4，所以N原子的杂化类型是sp3杂化；C原子与O原子形成碳氧共价双键，故C原子的杂化类型为sp2杂化；共价单键都是σ键，共价双键中一个是σ键、一个是π键，故在1个HN(CONH2)2中含有11个σ键，2个π键，故在1 ml HN(CONH2)2中含有11NA个σ键；缩二脲能与Cu2＋形成稳定离子，是由于Cu2＋具有空轨道，缩二脲中的N原子具有孤电子对，二者易形成配位键。
6．碳元素在自然界中分布很广，是存在形式最复杂的元素。实验室可用邻二氮菲()与Fe2＋形成的红色配合物(如图)测定铁的含量。
回答下列问题：
(1)基态Fe原子核外电子的空间运动状态有________种。
(2)红色配合物中H、C、N、Fe四种元素的电负性从大到小的顺序为__________。
(3)邻二氮菲分子中C、N两种元素原子的杂化方式分别为____________、____________。
(4)红色配离子的中心原子的配位数为___________________________________________。
(5)红色配离子中不存在的作用力有______________________________________________
(填字母)。
A. σ键 B．π键
C．离子键 D．氢键
E．配位键
(6)临床建议服用维生素C促进“亚铁”的吸收，避免生成Fe3＋，从结构角度来看，Fe2＋易被氧化成Fe3＋的原因是__________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(7)三甲胺[N(CH3)3]和乙二胺
(H2N—CH2—CH2—NH2)均属于胺，但三甲胺比乙二胺的沸点低得多，原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(8)汽车安全气囊产生气体的功臣是叠氮化钠(NaN3)，Neq \\al(－,3)的空间结构为________________________________________________________________________。
答案 (1)15 (2)N＞C＞H＞Fe (3)sp2 sp2
(4)6 (5)CD (6)Fe2＋的价层电子排布式为3d6，容易失去1个电子形成3d5的半满稳定结构 (7)乙二胺分子间可以形成氢键，三甲胺分子间不能形成氢键 (8)直线形
详解 (1)基态Fe原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，s轨道有1种空间运动状态， p轨道有3种空间运动状态，d轨道有5种空间运动状态，因此基态Fe原子的核外电子的空间运动状态有15种。(2)同一周期从左到右，元素的电负性逐渐增强，同一主族从上到下，元素的电负性逐渐减弱，Fe为金属，电负性最小，可知电负性由大到小的顺序为N＞C＞H＞Fe。(4)由图可知，该配离子中Fe2＋与氮原子形成配位键，共有6个。(5)该离子为配离子，不存在离子键，但含有配位键，并且邻二氮菲中含有碳碳双键或碳氮双键，所以含有π键和σ键，不存在氢键，C、D符合题意。(6)Fe2＋的价层电子排布式为3d6，容易失去1个电子形成3d5的半满稳定结构。(7)氢键的存在能够显著提高物质的熔、沸点，乙二胺分子间可以形成氢键，三甲胺分子间不能形成氢键，所以乙二胺(H2NCH2CH2NH2)和三甲胺[N(CH3)3]均属于胺，但乙二胺比三甲胺的沸点高得多。(8)原子数相同，价电子数相同的微粒互为等电子体，则与Neq \\al(－,3)互为等电子体的微粒有CO2，CO2为直线形结构，故Neq \\al(－,3)的空间结构为直线形。
7．氨基吡啶与铜等金属离子所形成的配合物具备良好的磁学性质和结构的多样性，特别是存在桥基配体的铜配合物(同时给多个中心原子配位的配体称为桥基配体)。
(1)基态氮原子的价层电子轨道表示式为____________________，在元素周期表中铜属于________(填 “s”“p”“d” 或“ds”)区。
(2)C、N、O元素原子的第一电离能由大到小的顺序为____________________。
(3)某氨基吡啶衍生物铜配合物X的结构简式如图所示。X中Cu2＋的配位数是__________________，C原子的杂化轨道类型为____________________。在高温下，Cu2O比CuO稳定，从离子的电子层结构角度分析，主要原因是_____________________________
________________________________________________________________________。
(4)胆矾的简单平面结构式如图所示。
胆矾的化学式用配合物的形式可表示为________；其阴离子的空间结构为____________；胆矾中存在的化学键有____________(填字母)。
A．离子键 B．共价键
C．范德华力 D．氢键
E．配位键
答案 (1) ds (2)N＞O＞C (3)5 sp2和sp3 Cu2O中Cu＋的价层电子排布式为3d10，CuO中Cu2＋的价层电子排布式为3d9，前者为全充满结构，更稳定
(4)[Cu(H2O)4]SO4·H2O 正四面体形 ABE
详解 (1)氮是7号元素，基态氮原子的价层电子轨道表示式为，在元素周期表中铜的价层电子排布式为3d104s1，属于ds区。(2)同周期元素从左到右，第一电离能呈增大的趋势，N的2p能级为半充满结构，第一电离能比同周期相邻元素的大，故C、N、O元素原子的第一电离能由大到小的顺序为N＞O＞C。(3)X中Cu2＋的配位数是5，吡啶环上的碳、酮羰基上的碳为sp2杂化，甲基上的碳为sp3杂化，故C原子的杂化轨道类型为sp2和sp3。(4)胆矾的化学式用配合物的形式可表示为[Cu(H2O)4]SO4·H2O；硫酸根离子的中心原子硫的价层电子对数为4，采取sp3杂化，其阴离子的空间结构为正四面体形；胆矾中存在的化学键有硫酸根离子与四水合铜离子间的离子键，O—H、S—O共价键，铜与氧间的配位键，不存在分子间作用力，氢键不是化学键，故选A、B、E。
8．铁、钛、镁等金属及其化合物有广泛用途。回答下列问题：
(1)基态Ti原子的价层电子的轨道表示式是________，基态Fe原子共有________种不同能级的电子。
(2)某含钛半夹心结构催化剂R能催化乙烯、丙烯等的聚合，其结构如图所示：
①组成R的元素中，电负性最大的是__________(填元素符号)，氧原子的杂化方式是________。
②R中含有的化学键有________(填字母)。
A．π键 B．σ键
C．离子键 D．配位键
E．金属键
答案 (1) 7 (2)①O sp3 ②ABD
详解 (1)钛元素的原子序数为22，价层电子排布式为3d24s2，价层电子的轨道表示式为；铁元素的原子序数为26，电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，则基态铁原子共有7种不同能级的电子。(2)①元素的非金属性越强，电负性越大，组成R的元素中，氧元素的非金属性最强，则电负性最大的是O，分子中氧原子的价层电子对数为4，杂化方式为sp3。表示方法
举例
电子排布式
Cr：1s22s22p63s23p63d54s1
简化电子排布式
Cu：[Ar]3d104s1
价电子排布式
Fe：3d64s2
轨道表示式
(电子排布图)
I1/(kJ·ml－1)
Li
520
Be
900
B
801
Na
496
Mg
738
Al
578
杂化
类型
杂化轨
道数目
杂化轨
道夹角
空间
结构
实例
sp
2
180°
直线形
BeCl2
sp2
3
120°
平面三角形
BF3
sp3
4
109°28′
正四面体形
CH4
中心
原子
上的
价层
电子
对数
中心
原子
上的
σ键
电子
对数
中心
原子
上的
孤电
子对
数
VSEPR
模型名称
分子的空
间结构
实例
2
2
0
直线形
直线形
BeCl2
3
3
0
平面三
角形
平面三角形
BF3
2
1
V形
SO2
4
4
0
四面
体形
正四面体形
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V形
H2O
分子组成(A为中心原子)
中心原子的孤电子对数
中心原子的杂化方式
分子的空间结构
实例
AB2
0
sp
直线形
BeCl2
1
sp2
V形
SO2
2
sp3
V形
H2O
AB3
0
sp2
平面三角形
BF3
1
sp3
三角锥形
NH3
AB4
0
sp3
正四面体形
CH4
分类依据
成键结构
σ键与π键
说明
单键
碳碳之间形成一个σ键
所有的单键都是σ键
双键
碳碳之间形成1个σ键、1个π键
、—CH==N—等双键中形成1个σ键、1个π键
三键
—C≡C—
碳碳之间形成1个σ键、2个π键
—C≡C—等三键之间形成1个σ键、2个π键
拓展
分子中大π键可用符号 SKIPIF 1 < 0 表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为 SKIPIF 1 < 0 )，则Neq \\al(－,5)： SKIPIF 1 < 0 ，NOeq \\al(－,3)： SKIPIF 1 < 0 ，SO2： SKIPIF 1 < 0 ，O3： SKIPIF 1 < 0 ，COeq \\al(2－,3)： SKIPIF 1 < 0
序号
方法
示例
1
竖换：把同族元素(同族元素原子价电子数相同)上下交换，即可得到相应的等电子体
CO2与CS2
O3与SO2
2
横换：换相邻主族元素，这时候价电子发生变化，再通过得失电子使价电子总数相等
N2与CO
3
可以将分子变换为离子，也可以将离子变换为分子
O3与NOeq \\al(－,2)
CH4与NHeq \\al(＋,4)
CO与CN－
配合物的
形成
中心离子或原子提供空轨道，配体提供孤电子对，通过配位键结合形成配合物。配位键本质上属于共价键
配合物所
含化学键
配位键或配位键和离子键；配体或外界中可能还含有共价键
配合物的
常见性质
多数能溶解、能电离、有颜色
配合物的
组成
典型
配合物
[Cu(NH3)4]SO4
K3[Fe(CN)6]
[Ag(NH3)2]OH
Na3AlF6
中心离子
Cu2＋
Fe3＋
Ag＋
Al3＋
中心离子
结构特点
一般是金属离子，特别是过渡金属离子，必须有空轨道
配体
NH3
CN－
NH3
F－
配位原子
N
C
N
F
配体结
构特点
分子或离子，必须含有孤电子对
配位数(n)
4
6
2
6
外界
SOeq \\al(2－,4)
K＋
OH－
Na＋
多齿配位
配体有多个配位原子，与中心原子形成螯合物。如铜离子与乙二胺形成配离子
金属羰
基配合物
是过渡金属和一氧化碳配位形成的配合物，如四羰基镍[Ni(CO)4]
化合物
TiF4
TiCl4
TiBr4
TiI4
熔点/℃
377
－24.12
38.3
155
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