突破05 催化剂、活化能与反应历程(1)-备战2023年高考化学《反应原理综合大题》逐空突破系列

催化剂、活化能与反应历程

【必备知识】

1、大多数的化学反应不能一步完成，在微观上是分几步完成的，这每一步反应都叫一个基元反应

如：反应H2O2＋2Br－＋2H＋===Br2＋2H2O，通过大量实验提出它们微观过程如下：

(1)H＋＋H2O2H3O

(2)H3O＋Br－===H2O＋HOBr

(3)HOBr＋H＋＋Br－===H2O＋Br2

2、基元反应过渡状态理论

(1)基元反应过渡状态理论认为，基元反应在从反应物到产物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为过渡态

AB＋C―→[A…B…C]―→A＋BC

               反应物　　过渡态　　 　产物

(2)过渡态是处在反应过程中具有最高能量的一种分子构型，过渡态能量与反应物的平均能量的差值相当于活化能。如：一溴甲烷与NaOH溶液反应的历程可以表示为：

CH3Br＋OH－―→[Br…CH3…OH]―→Br－＋CH3OH

反应物　　       过渡态　　 　      产物

3、正确理解活化能与反应热的关系

a、催化剂能降低反应所需活化能，但不影响焓变的大小

b、在无催化剂的情况下，E1为正反应的活化能，E2为逆反应的活化能，即：E1＝E2＋ΔH

4、影响化学反应速率的内因——活化能

(1)相同条件下，不同化学反应的速率不同，主要是内因——活化能大小不同所致，活化能小的化学反应速率快，活化能大的反应速率慢

(2)活化能是指为了能发生化学反应，普通分子(具有平均能量的分子)变成活化分子所需要吸收的最小能量，即活化分子比普通分子所多出的那部分能量

(3)化学反应速率与分子间的有效碰撞频率有关，所有能够改变内能、运动速率，以及碰撞几率的方法，都可以用来改变、控制反应的速率，即：活化分子百分数和单位体积活化分子数增大时，化学反应速率也就增大

【经典练习】

1、[2018·海南卷·节选] 炭黑是雾霾中的重要颗粒物，研究发现它可以活化氧分子，生成活化氧。活化过程的能量变化模拟计算结果如图所示。活化氧可以快速氧化二氧化硫。下列说法正确的是(　　)

A．每活化一个氧分子吸收0.29 eV的能量

B．水可使氧分子活化反应的活化能降低0.42 eV

C．氧分子的活化是O—O键的断裂与C—O键的生成过程

D．炭黑颗粒不是大气中二氧化碳转化为三氧化硫的催化剂

2、(多选)水煤气变换反应为：CO(g)+H2O(g)═CO2(g)+H2(g)。我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程，如图所示，其中吸附在金催化剂表面上的物种用●标注。下列说法正确的是

A．水煤气变换反应的△H<0

B．步骤③的化学方程式为：CO·+OH·+H2O(g)═COOH·+H2O· 

C．步骤⑤只有非极性键H﹣H键形成

D．该历程中最大能垒(活化能)E正＝1.70eV

3、研究发现Pd2团簇可催化CO的氧化，在催化过程中路径不同可能生成不同的过渡态和中间产物(过渡态已标出)，下图为路径1和路径2催化的能量变化。下列说法错误的是

A．CO的催化氧化反应为2CO+O2=2CO2

B．反应路径1的催化效果更好

C．路径1和路径2第一步能量变化都为3.22 eV

D．路径 1 中最大能垒（活化能）E正 =1.77 eV

4、合成氨反应N2(g)+ H2(g)NH3(g) △H 的反应机理如图所示,图中“吸”表示各气态物质在催化剂表面吸附。下列说法错误的是

A．该反应的△H = -46 kJ·mol- 1                           B．该反应机理中最大活化能为79 kJ·mol- 1

C．升高温度，该反应过渡态的能量会增大       D．该反应达到平衡后增大压强反应正向进行

5、(多选)乙炔在Pd表面选择加氢的反应机理如图所示。其中吸附在Pd表面上的物种用*标注。下列有关说法正确的是

A．吸附反应为放热反应

B．该正反应历程中最大能垒(活化能)为85kJ·mol-1

C．Pd为固体催化剂，其表面积大小对催化效果无影响

D．C2H+H*→C2H只有化学键的形成过程

6、我国科学家以MoS2为催化剂，在不同电解质溶液中实现常温电催化合成氨，其反应历程与相对能量模拟计算结果如图。下列说法错误的是（    ）

A．Li2SO4溶液利于MoS2对N2的活化

B．两种电解质溶液环境下从N2→NH3的焓变不同

C．MoS2(Li2SO4溶液)将反应决速步(*N2→*N2H)的能量降低

D．N2的活化是N≡N键的断裂与N—H键形成的过程

7、科研工作者结合实验与计算机模拟来研究钌催化剂表面不同位点上合成氨反应历程，如图所示，其中实线表示位点A上合成氨的反应历程，虚线表示位点B上合成氨的反应历程，吸附在催化剂表面的物种用*标注。下列说法错误的是

A．由图可以判断合成氨反应属于放热反应

B．氮气在位点A上转变成2N*速率比在位点B上的快

C．整个反应历程中活化能最大的步骤是2N*+3H2→2N*+6H*

D．从图中知选择合适的催化剂位点可加快合成氨的速率

8、我国科研人员研制了双温区催化剂（区域和区域的温度差可超过）。

双温区催化合成氨的反应历程如图所示，其中吸附在值化剂表面上的物种用*标注。下列说法正确的是

A．①为氮氮三键的断裂过程

B．①②③在高温区发生，④⑤在低温区发生

C．④为原子由区域向区域的传递过程

D．使用双温区催化剂使合成氨反应转变为吸热反应

9、(多选)“氯化反应”一般指将氯元素引入化合物中的反应，一般包括置换氯化、加成氯化和氧化氯化。已知在制“氯乙烯反应”中， HC≡CH (g)+HCl(g)CH2=CHCl(g)的反应机理如图所示，下列说法正确的是

A．碳碳叁键的键能：M1小于CH≡CH

B．由题图可知M2→M3的变化过程是热能转变成化学能的过程

C．该氯乙烯反应的总反应速率取决于M2→M3的反应速率

D．HgCl2是“氯化反应”的催化剂，不会参与反应的过程

10、(多选)科学家通过密度泛函理论研究甲醇与水蒸气重整制氢反应机理时，得到甲醇在Pd(Ⅲ)表面发生解离时四个路径与相对能量关系如图所示，其中附在Pd(Ⅲ)表面的物种用*标注。下列说法错误的是

A．②中包含C—H键的断裂过程

B．该历程中能垒(反应活化能)最小的是③

C．该历程中制约反应速率的方程式为CH3O*+3H*===CO*+4H*

D．由此历程可知：CH3OH(g)===CO+2H2(g)     △H＜0

11、工业上可采用CH3OHCO+2H2的方法来制取高纯度的CO和H2。我国学者采用量子力学方法，通过计算机模拟，研究了在钯基催化剂表面上甲醇制氢的反应历程，其中吸附在钯催化剂表面上的物种用*标注。下图为计算机模拟的各步反应的能量变化示意图，下列说法正确的是

A．CH3OH脱氢反应的第一步历程为CH3OH* =CH3*＋OH*

B．该历程中最大活化能E正=179.6 kJ•mol－1

C．该历程中，放热最多的步骤的化学方程式为CHO*+ 4H* =CO*＋2H2（g）

D．CH3OH* = CO*＋2H2（g）  △H=65.7 kJ•mol－1

12、高能固氮反应条件苛刻，计算机模拟该历程如图所示，在放电的条件下，微量的O2或N2裂解成游离的O或N原子，分别与N2和O2发生以下连续反应生成NO。下列说法错误的（    ）

A．图1中，中间体1到产物1的方程式为O-O═N→O+N═O

B．NO的生成速率很慢是因为图2中间体2到过渡态4的能垒较大

C．由O和N2制NO的活化能为315.72kJ•mol-1

D．由N和O2制NO的过程比由O原子和N2制NO的过程速率慢

13、[2019·全国卷I·节选]水煤气变换[CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)]是重要的化工过程，主要用于合成氨、制氢以及合成气加工等工业领域中。我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程，如图所示，其中吸附在金催化剂表面上的物种用标注。

可知水煤气变换的ΔH________0(填“大于”“等于”或“小于”)，该历程中最大能垒(活化能)E正=_________eV，写出该步骤的化学方程式_________________________________

14、合成氨是目前最有效工业固氮的方法，解决数亿人口生存问题。科学家研究利用铁触媒催化合成氨的反应历程如图所示，其中吸附在催化剂表面的物种用“ad”表示。回答下列问题：

由图可知合成氨反应的∆H=        kJ∙mol−1。该历程中反应速率最慢的步骤的化学方程式为                                           

15、如图为计算机模拟的各步反应的能量变化示意图。

该历程中，放热最多的步骤的化学方程式为__________________________

【催化剂、活化能与反应历程】答案

1、C。解析　根据能量变化图分析，最终结果为活化氧，体系能量降低，则每活化一个氧分子放出0.29 eV能量，故A项错误；根据能量图分析，没有水加入的反应活化能为E＝0.75 eV，有水加入的反应的活化能为E＝0.57 eV，所以水可使氧分子活化反应的活化能降低0.75 eV－0.57 eV＝0.18 eV，故B项错误；根据图像分析，氧分子活化过程中O—O键断裂，生成C—O键，所以氧分子的活化是O—O键的断裂与C—O键的生成过程，故C项正确；活化氧可以快速氧化SO2，而炭黑颗粒可以活化氧分子产生活化氧，所以炭黑颗粒是大气中SO2转化为SO3的催化剂，故D项错误。

2、AB。【解析】A．图象分析可知水煤气的生成过程经过了过渡态1和过渡态2，最后生成产物的能量低于反应物，反应的焓变小于0，故A正确；B．结合图分析判断，对照CO·+OH·+H·+H2O（g），COOH·+H·+H2O·，可知步骤③发生的反应：CO·+OH·+H2O（g）═COOH·+H2O·，故B正确；C．步骤⑤除非极性键H﹣H键形成，还有H﹣O键的断裂，故C错误；D．该历程中最大能垒（活化能）E正＝1.86eV﹣（﹣0.16eV）＝2.02eV，故D错误。

3、B。【解析】A. 由图可知CO在Pd2催化作用下与氧气反应产生CO2，反应方程式为2CO+O2=2CO2，A正确；

B. 由图可知：反应路径2所需总的活化能比反应路径1低，反应路径2的催化效果更好，B错误；C. 反应路径1和反应路径2的第一步能量变化都为3.22eV，C正确；D. 路径1的最大能垒(活化能)E正=-3.96eV-（-5.73eV） =1.77 eV，D正确；故答案选B。

4、C。【解析】A. △H与始态和终态有关，与过程无关，△H=生成物的总能量减去反应物总能量由图可知，△H=－46kJ·mol－1，故A说法正确；B. 该反应的机理中的活化能即为每一步骤的过渡态的总能量减去该步骤的反应物的总能量，由图可知，过渡态2步骤的活化能最高，为79kJ·mol－1，故B说法正确；C. 该反应过渡态的能量不会随着温度的改变而改变，故C说法错误；D. 该反应为气体分子数减小的反应，增大压强，平衡向右进行，故D说法正确；答案：C。

5、AB。【解析】A.由图可知，吸附反应的反应物总能量大于生成物总能量，为放热反应，故A正确；B. 由图可知，该正反应历程中最大能垒(活化能)为85kJ·mol-1，故B正确；C.固体表面积越大，固体催化剂Pd的催化效果越好，故C错误；D. C2H+H*→C2H即有化学键的断裂过程，也有形成过程，故D错误；

故选AB。

6、B。【解析】A.从图中可知在Li2SO4溶液中N2的相对能量较低，因此Li2SO4溶液利于MoS2对N2的活化，A正确；B.反应物、生成物的能量不变，因此反应的焓变不变，与反应途径无关，B错误；C.根据图示可知MoS2在Li2SO4溶液中的能量比Na2SO4溶液中的将反应决速步(*N2→*N2H)的能量大大降低，C正确；D.根据图示可知N2的活化是N≡N键的断裂形成N2H的过程，即是N≡N键的断裂与N—H键形成的过程，D正确；故合理选项是B。

7、C。【解析】A．据图可知，始态*N2+3H2的相对能量为0eV，生成物*+2NH3的相对能量约为-1.8eV，反应物的能量高于生成物，所以为放热反应，故A正确；B．图中实线标示出的位点A最大能垒(活化能)低于图中虚线标示出的位点B最大能垒(活化能)，活化能越低，有效碰撞几率越大，化学反应速率越大，故B正确；C．由图像可知，整个反应历程中2N*+3H2→2N*+6H*活化能几乎为零，为最小，故C错误；D．由图像可知氮气活化在位点A上活化能较低，速率较快，故D正确；故答案为C。

8、B。【解析】A．由图可知，经历①过程之后氮气分子被催化剂吸附，并没有变成氮原子，所以①不是氮氮三键的断裂过程，故A错误；B．由图可知，①为催化剂吸附氮气的过程，②为形成过渡态的过程，③为解离为N2的过程，以上都需要在高温时进行；④⑤在低温区进行是为了增加平衡产率，故B正确；C．由图可知，过程④完成了到两种过渡态的转化，N原子由Fe区域向区域传递，故C错误；D．化学反应不会因催化剂的加入而改变吸放热的情况，故D错误；答案选B。

9、AC。【解析】A. M1为HC≡CH (g)与HgCl2形成的中间体，加入催化剂降低反应所需活化能，中间体更易发生加成反应，更易断裂化学键，键能小，因此M1中碳碳叁键的键能小于乙炔中碳叁键的键能，故A正确；B. 由题图可知M2→M3的变化过程是放热反应，应该是化学能转变为热能的过程，故B错误；C. 反应的总反应速率主要取决于活化能大的反应，而M2→M3的反应活化能最大，因此总反应速率取决于M2→M3的反应速率，故C正确；D. HgCl2是“氯化反应”的催化剂，参与了化学反应，反应质量不变，故D错误。综上所述，答案为AC。

10、CD。【解析】A．②中由CH3O*→CH2O*，则包含C—H键的断裂过程，故A正确；B．活化能为反应物的总能量与过渡态能量之差，从图中可以看出，③发生的反应活化能最小，故B正确；C．活化能越大，反应速率越慢，反应速率慢的反应制约反应速率，由图示可知①的活化能最大，发生的反应为CH3OH*→CH3O*+H*，故C错误；D．图示可知整个历程 △H＞0，故D错误；故答案为CD。

11、BD。【解析】A．图中可以看出CH3OH脱氢反应的第一步历程为CH3OH* = CH3O*＋H*，故A错误；

B．图像中可以看出，CO*+ 4H* =CO*＋2H2的过程中，活化能最大，数值等于113.9-(-65.7)=179.6 kJ•mol－1，故B正确；C．该历程中Ⅰ、Ⅱ、Ⅴ是吸热的，Ⅲ、Ⅳ是放热的，放热最多的步骤是CHO*+3H*=CO*＋4H*(g)，故C错误；D．图像可以看出，CH3OH* = CO*＋2H2(g)是吸热反应，甲醇的相对能量为0，生成物相对能量为65.7 kJ•mol－1， 故△H=65.7 kJ•mol－1，CH3OH* = CO*＋2H2(g)△H=65.7 kJ•mol－1，故D正确；答案选BD。

12、D。【解析】A、由图1可知，中间体1为O-O═N，产物1为O+N═O，所以中间体1到产物1的方程式为O-O═N→O+N═O，故A正确；B、反应的能垒越高，反应速率越小，总反应的快慢主要由机理反应慢的一步决定，由图2可知，中间体2到过渡态4的能垒较大、为223.26kJ/mol，决定了NO的生成速率很慢，故B正确；

C、由图2可知，反应物2到过渡态4的能垒为315.72kJ•mol-1，过渡态4到反应物2放出能量为逆反应的活化能，所以由O和N2制NO的能垒或活化能为315.72kJ•mol-1，故C正确；D、由图1可知，N和O2制NO的过程中各步机理反应的能垒不大，反应速率较快；由图2可知，O原子和N2制NO的过程中多步机理反应的能垒较高、中间体2到过渡态4的能垒为223.26kJ/mol，导致O原子和N2制NO的反应速率较慢，所以由N和O2制NO的过程比由O原子和N2制NO的过程速率快，故D错误；

故选：D。

13、小于    2.02    COOH+H+H2O=COOH+2H+OH或H2O=H+OH   

解析：根据水煤气变换[CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)]并结合水煤气变换的反应历程相对能量可知，CO(g)+2H2O(g)的相对能量(0V)高于CO2(g)+H2(g)+H2O(g)的能量(-0.72eV)，那么，CO(g)+H2O(g)的相对能量高于CO2(g)+H2(g)的能量，故水煤气变换反应是放热反应，所以ΔH小于0。活化能即反应物状态达到活化状态所需能量，根据变换历程的相对能量可知，最大差值为：最大能垒(活化能)E正=1.86-(-0.16)eV=2.02eV，该步骤的反应物为COOH+H+H2O=COOH+2H+OH，因反应前后COOH和1个H未发生改变，也可以表述成H2O=H+OH，故答案为：小于；2.02；COOH+H+H2O=COOH+2H+OH或H2O=H+OH。

14、-46     Nad +3Had＝NHad +2Had    或Nad +Had＝NHad

15、CHO*＋3H*==CO*＋4H*    

解析：反应热=生成物的能量－反应物的能量，放热最多，则生成物的能量与反应物的能量差值最大。根据图示，过渡态Ⅳ两端的中间产物，能量差值最大，放热最多；方程式为CHO*＋3H*==CO*＋4H*。