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2024高考化学一轮复习讲义（步步高版）第5章 第33讲 物质结构与性质综合题突破
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这是一份2024高考化学一轮复习讲义（步步高版）第5章 第33讲 物质结构与性质综合题突破，共17页。
物质结构与性质综合题中的各小题之间相对独立，主要考查原子结构与性质、分子结构与性质、晶体结构与性质，具体考查角度如下：
(1)以原子或离子结构为主线的考查角度
(2)以分子结构为主线的考查角度
(3)以晶体结构为主线的考查角度
1．(2022·西安模拟)硒(Se)是一种有重要作用的元素，可以形成多种化合物。
(1)基态硒原子的核外电子排布式为________。
(2)H2SeO3的中心原子杂化类型是________，SeOeq \\al(2－,3)的空间结构是________。
(3)H2Se属于________(填“极性”或“非极性”)分子。
(4)硒化锌(ZnSe)是一种重要的半导体材料，其晶胞结构如图所示，该晶胞中硒原子的配位数为________；若该晶胞密度为ρ g·cm－3，硒化锌的摩尔质量为M g·ml－1，NA代表阿伏加德罗常数的值，则晶胞参数a为________pm。
答案 (1)[Ar]3d104s24p4
(2)sp3 三角锥形
(3)极性
(4)4 eq \r(3,\f(4M,NA·ρ))×1010
解析 (1)硒为34号元素，基态Se原子核外电子排布式为[Ar]3d104s24p4。
(2)SeOeq \\al(2－,3)的中心原子Se的价电子对数为3＋eq \f(1,2)×(6＋2－3×2)＝4，有一个孤电子对，所以SeOeq \\al(2－,3)的空间结构是三角锥形。
(3)H2Se分子中有孤电子对，空间结构为角形，正、负电重心不重合，所以H2Se属于极性分子。
(4)根据硒化锌晶胞结构图可知，每个锌原子周围有4个硒原子，每个硒原子周围也有4个锌原子，所以硒原子的配位数为4；该晶胞中含有硒原子数为8×eq \f(1,8)＋6×eq \f(1,2)＝4，含有锌原子数为4，根据ρ＝eq \f(m,V)＝eq \f(\f(4M,NA),V)，所以V＝eq \f(4M,\a\vs4\al\c1(ρNA))，则晶胞参数a＝eq \r(3,\f(4M,NA·ρ)) cm＝eq \r(3,\f(4M,NA·ρ))×1010 pm。
2．(2022·四川南充模拟)乙酰丙酮是“一种有酯气味的无色透明液体，常用作溶剂、有机合成中间体、金属络合剂等。它有两种主要互变异构体A、B，与Be2＋、Mg2＋、Cu2＋、Zn2＋等形成配合物C。回答下列有关问题：
(1)基态Cu2＋的价电子排布式为________，Be和Mg第一电离能较大的是________原子。
(2)A中C原子杂化轨道类型为________；按VSEPR理论预测B中∠HCC约为________、________(填角度)。B在碱性条件下断裂极性最大的键是________。具有分子内氢键的是________(填“A”或“B”)。
(3)C中σ键与π键数目之比为________。
(4)乙酰丙酮易溶于醇、氯仿、丙酮等多数有机溶剂，理由是________________________。
(5)金属铜的某些参数如下：
根据上述数据，计算Cu的原子半径为________pm(列出计算表达式，设NA是阿伏加德罗常数的值)。
答案 (1)3d9 Be
(2)sp2和sp3 120° 109°28′ O—H B
(3)15∶2
(4)乙酰丙酮的极性与有机溶剂相似，故在有机溶剂中溶解性较好
(5)eq \f(\r(2),4)eq \r(3,\f(256,ρNA))×1010
解析 (1)Cu的核外电子排布式为[Ar]3d104s1，则基态Cu2＋的价电子排布式为3d9；同一主族，从上到下，元素的第一电离能逐渐减小，Be和Mg同属于第ⅡA族，且Be的原子序数小于Mg，则第一电离能较大的是Be原子。
(2)A中，饱和C原子采取sp3杂化，碳氧双键中的C原子采取sp2杂化，故A中C原子杂化轨道类型为sp2和sp3；按VSEPR理论，B中碳碳双键上的一个碳原子和其相邻的原子构成了接近正三角形的结构，该结构中的∠HCC约为120°，甲基和相邻的碳原子构成了接近正四面体的结构，故该结构中的∠HCC约为109°28′；B中O和H的电负性差异最大，故极性最大的键为O—H；如图所示，B分子中的酮羰基上的O和羟基上的H形成分子内氢键。
(3)C中，单键、配位键是σ键，1个双键含有1个σ键和1个π键，则C中σ键的数目为2×(13＋2)＝30，π键的数目为2×2＝4，则C中σ键与π键数目之比为30∶4＝15∶2。
(4)根据“相似相溶”原理，乙酰丙酮的极性与有机溶剂相似，故在有机溶剂中溶解性较好。
(5)设Cu的原子半径为r pm，晶胞棱长为a pm，则eq \r(2)a＝4r，a＝2eq \r(2)r，则晶胞体积为(a×10－10 cm)3＝(2eq \r(2)r×10－10 cm)3；晶胞中含有Cu的个数为8×eq \f(1,8)＋6×eq \f(1,2)＝4，晶胞质量为eq \f(4×64,NA) g，则ρ g·cm－3＝eq \f(\f(4×64,NA) g,2\r(2)r×10－10cm3)，解得r＝eq \f(\r(2),4)eq \r(3,\f(256,ρNA))×1010。
3．(2022·山西临汾模拟)国产大飞机C919的制造使用了较多含硼材料(如硼纤维、氮化硼等)，多项技术打破了国外垄断。
(1)原子的能量由核电荷数、电子数、________三个因素共同决定；基态B原子的核外电子填充在________个轨道中。
(2)耐高温材料立方BN制备流程中用到NH3、BCl3和触媒剂Ca3B2N4。
①Ca、B、N三种元素电负性从大到小的顺序为________。
②BCl3中B原子的________轨道与Cl原子的________轨道形成σ键；形成BCl3过程中基态B原子价电子层上的电子先激发，再杂化，激发后B原子的价电子轨道表示式为________。
③BCl3在四氯化碳中的溶解度远大于NH3，原因是________。
(3)硼砂是非常重要的含硼矿物。一种硼砂阴离子的结构如图1所示，则1 ml该阴离子存在的配位键的物质的量为________，n＝________。
(4)制造硼合金的原料硼化钙(CaB6)晶胞结构如图2所示，硼原子全部组成B6正八面体，各个顶点通过B—B互相连接成三维骨架。已知该晶体晶胞参数为a pm，B6八面体中B—B的键长为d pm，M点原子的坐标参数为(eq \f(1,2)，eq \f(1,2)，eq \f(1,2))，则N点原子的坐标参数为(________，1，0)。
答案 (1)电子(运动)状态 3
(2)①N>B>Ca ②sp2杂化 3p ③BCl3和四氯化碳均为非极性分子，而氨气属于极性分子，相似相溶
(3)2 ml 2 (4)eq \f(\r(2)d,2a)
解析 (1)整个原子的能量由核电荷数、电子数和电子(运动)状态三个因素共同决定；基态B原子的电子排布式为1s22s22p1，故其核外电子填充在1s、2s、2p三个轨道中。
(2)①金属的电负性较小，另外，同周期元素电负性从左向右逐渐增大，故Ca、B、N三种元素电负性从大到小的顺序为N>B>Ca。②BCl3中B原子的价电子对数为3，其杂化方式为sp2，故BCl3中B原子的sp2杂化轨道与Cl原子的3p轨道形成σ键；基态B原子价电子层上的电子先激发，再杂化，说明B原子激发后的三个轨道能量相同，故激发时B原子的价电子轨道表示式为。
(3)由图1可知，图中连有羟基的B原子含有配位键，故1 ml该阴离子存在的配位键的物质的量为2 ml，在该阴离子中B显＋3价，O显－2价，H显＋1价，根据化合价的关系可知，n＝2。
(4)将8个正八面体的中心连接成晶胞的立方晶系图，由M点坐标知该原子位于晶胞的体心，且每个坐标系的单位长度都记为1，已知B6八面体中B—B的键长为d pm，晶胞参数为a pm，则八面体中心到顶点的距离为eq \f(\r(2),2)d，则N点在棱的eq \f(\r(2)d,2a)处，其坐标为(eq \f(\r(2)d,2a)，1，0)。
1．(2022·全国乙卷，35)卤素单质及其化合物在科研和工农业生产中有着广泛的应用。回答下列问题：
(1)氟原子激发态的电子排布式有__________，其中能量较高的是__________。(填标号)
a．1s22s22p43s1 b．1s22s22p43d2
c．1s22s12p5 d．1s22s22p33p2
(2)①一氯乙烯(C2H3Cl)分子中，C的一个____________杂化轨道与Cl的3px轨道形成C—Cl__________键，并且Cl的3pz轨道与C的2pz轨道形成3中心4电子的大π键(Πeq \\al(4,3))。
②一氯乙烷(C2H5Cl)、一氯乙烯(C2H3Cl)、一氯乙炔(C2HCl)分子中，C—Cl键长的顺序是__________________________，理由：(ⅰ)C的杂化轨道中s成分越多，形成的C—Cl越强；(ⅱ)____________________。
(3)卤化物CsICl2受热发生非氧化还原反应，生成无色晶体X和红棕色液体Y。X为__________。解释X的熔点比Y高的原因_________________________________________。
(4)α-AgI晶体中I－作体心立方堆积(如图所示)，Ag＋主要分布在由I－构成的四面体、八面体等空隙中。在电场作用下，Ag＋不需要克服太大的阻力即可发生迁移。因此，α-AgI晶体在电池中可作为__________。
已知阿伏加德罗常数的值为NA，则α-AgI晶体的摩尔体积Vm＝________________m3·ml－1(列出算式)。
答案 (1)ad d (2)①sp2 σ ②一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔 Cl参与形成的大π键越多，形成的C—Cl越强
(3)CsCl CsCl为离子晶体，ICl为分子晶体
(4)电解质 eq \f(NA×504×10－123,2)
解析 (1)F的原子序数为9，其基态原子电子排布式为1s22s22p5，1s22s22p43s1为基态氟原子2p能级上的1个电子跃迁到3s能级上，属于氟原子的激发态，a正确；1s22s22p43d2，核外共10个电子，不是氟原子，b错误；1s22s12p5，核外共8个电子，不是氟原子，c错误；1s22s22p33p2为基态氟原子2p能级上的2个电子跃迁到3p能级上，属于氟原子的激发态，d正确；同一原子3p能级的能量比3s能级的能量高，因此能量较高的是1s22s22p33p2。(2)①一氯乙烯的结构式为，碳原子采取sp2杂化，因此C的一个sp2杂化轨道与Cl的3px轨道形成C—Cl σ键。②C的杂化轨道中s成分越多，形成的C—Cl越强，C—Cl的键长越短，一氯乙烷中碳采取sp3杂化，一氯乙烯中碳采取sp2杂化，一氯乙炔中碳采取sp杂化，sp杂化时s成分多，sp3杂化时s成分少，同时Cl参与形成的大π键越多，形成的C—Cl的键长越短，一氯乙烯中Cl的3p轨道与C的2p轨道形成3中心4电子的大π键(Πeq \\al(4,3))，一氯乙炔中Cl的3p轨道与C的2p轨道形成2个3中心4电子的大π键(Πeq \\al(4,3))，因此三种物质中C—Cl键长的顺序为一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔。(3)CsICl2发生非氧化还原反应，各元素化合价不变，生成无色晶体和红棕色液体，则无色晶体为CsCl，红棕色液体为ICl，而CsCl为离子晶体，熔化时克服的是离子键，ICl为分子晶体，熔化时克服的是分子间作用力，因此CsCl的熔点比ICl高。
(4)由题意可知，在电场作用下，Ag＋不需要克服太大阻力即可发生迁移，因此α-AgI晶体是优良的离子导体，在电池中可作为电解质；每个晶胞中含碘离子的个数为8×eq \f(1,8)＋1＝2，依据化学式AgI可知，银离子个数也为2，晶胞的物质的量n＝eq \f(N,NA) ml＝eq \f(2,NA) ml，晶胞体积V＝a3 pm3＝(504×10－12)3 m3，则α-AgI晶体的摩尔体积Vm＝eq \f(V,n)＝eq \f(504×10－123 m3,\f(2,NA) ml)＝eq \f(NA×504×10－123,2) m3·ml－1。
2．(2022·广东，20)硒(Se)是人体必需微量元素之一，含硒化合物在材料和药物领域具有重要应用。自我国科学家发现聚集诱导发光(AIE)效应以来，AIE在发光材料、生物医学等领域引起广泛关注。一种含Se的新型AIE分子Ⅳ的合成路线如下：
(1)Se与S同族，基态硒原子价电子排布式为__________。
(2)H2Se的沸点低于H2O，其原因是_____________________________________________。
(3)关于Ⅰ～Ⅲ三种反应物，下列说法正确的有__________。
A．Ⅰ中仅有σ键
B．Ⅰ中的Se—Se为非极性共价键
C．Ⅱ易溶于水
D．Ⅱ中原子的杂化轨道类型只有sp与sp2
E．Ⅰ～Ⅲ含有的元素中，O电负性最大
(4)Ⅳ中具有孤电子对的原子有__________。
(5)硒的两种含氧酸的酸性强弱为H2SeO4__________(填“>”或“<”)H2SeO3。研究发现，给小鼠喂食适量硒酸钠(Na2SeO4)可减轻重金属铊引起的中毒。SeOeq \\al(2－,4)的空间结构为________。
(6)我国科学家发展了一种理论计算方法，可利用材料的晶体结构数据预测其热电性能，该方法有助于加速新型热电材料的研发进程。化合物X是通过该方法筛选出的潜在热电材料之一，其晶胞结构如图1，沿x、y、z轴方向的投影均为图2。
①X的化学式为__________。
②设X的最简式的式量为Mr，晶体密度为ρ g·cm－3，则X中相邻K之间的最短距离为__________nm(列出计算式，NA为阿伏加德罗常数的值)。
答案 (1)4s24p4 (2)两者都是分子晶体，由于水分子存在分子间氢键，沸点高 (3)BDE
(4)O、Se (5)＞ 正四面体形
(6)①K2SeBr6 ②eq \f(1,2)×eq \r(3,\f(4Mr,NAρ))×107
解析 (1)基态S原子价电子排布式为3s23p4，Se与S同族，Se为第4周期元素，因此基态Se原子价电子排布式为4s24p4。(3)Ⅰ中有σ键，还有大π键，故A错误；Ⅰ中的Se—Se为非极性共价键，故B正确；烃都难溶于水，因此Ⅱ难溶于水，故C错误；Ⅱ中苯环上的碳原子和碳碳双键上的碳原子杂化类型为sp2，碳碳三键上的碳原子杂化类型为sp，故D正确；根据同周期元素从左到右电负性逐渐增大，同主族元素从上到下电负性逐渐减小，因此Ⅰ～Ⅲ含有的元素中，O电负性最大，故E正确。(4)分子Ⅳ中O、Se都有孤电子对，C、H、S都没有孤电子对。(5)根据非羟基氧越多，酸性越强，因此硒的两种含氧酸的酸性强弱为H2SeO4＞H2SeO3。SeOeq \\al(2－,4)中Se的价电子对数为4＋eq \f(1,2)×(6＋2－2×4)＝4，其空间结构为正四面体形。(6)①根据晶胞结构得到一个晶胞中K有8个，有8×eq \f(1,8)＋6×eq \f(1,2)＝4个，则X的化学式为K2SeBr6。②设晶胞参数为a nm，得到ρ＝eq \f(m,V)＝eq \f(\f(Mr,NA )×4,a×10－73)，解得a＝eq \r(3,\f(4Mr,NAρ))×107，X中相邻K之间的最短距离为晶胞参数的一半，即为eq \f(1,2)×eq \r(3,\f(4Mr,NAρ))×107 nm。
课时精练
1．(2022·山东潍坊模拟)砷化镓(GaAs)、碲化镉(CdTe)等太阳能电池适合光电转换，可以直接把光能转化成电能。回答下列问题：
(1)元素As与N同族，预测As的氢化物分子的空间结构为________，其基态原子最外层p轨道电子的自旋________(填“相同”或“相反”)。
(2)元素Cd与Zn是同一副族的相邻元素，Cd的价电子排布式为4d105s2，Cd2＋的价电子排布式为________。
(3)经X射线衍射实验证明在碲酸(H6TeO6)分子内的6个羟基排列在碲原子的周围呈八面体结构，碲酸中碲原子的价电子对数为________。
(4)Te、Se都是第ⅥA族的元素，SeF6与SF6具有相似的结构，则熔、沸点SeF6________SF6(填“>”“<”或“＝”，下同)；二硒键和二硫键是重要的光响应动态共价键，其光响应原理可用如图表示，已知光的波长与其能量成反比，则图中实现光响应的波长：λ1________λ2，其原因是________。
(5)CdTe的晶胞属立方晶系，晶胞参数如图1所示。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标。如原子M的坐标为(0，0，0)，则原子N的坐标为________。
该晶胞沿其面对角线方向上的投影如图2所示，则代表Te原子的位置是________(填序号)，晶胞中原子6和11之间的距离为________pm(用含a的代数式表示)。
答案 (1)三角锥形 相同
(2)4d10
(3)6
(4)> < Se的原子半径比S原子大，Se—Se的键能比S—S的键能小，所以二硒键的波长长
(5)(eq \f(1,4)，eq \f(3,4)，eq \f(3,4)) 7、8、11 eq \f(\r(11),4)a
解析 (1)元素As与N同族，NH3中N为sp3杂化，则AsH3中As也为sp3杂化，则As的氢化物分子的空间结构为三角锥形；As的核外价电子排布式为4s24p3，4p轨道的电子自旋相同。(2)Cd的价电子排布式为4d105s2，Cd2＋的价电子排布式为4d10。(3)碲酸(H6TeO6)分子内的6个羟基排列在碲原子的周围呈八面体结构，碲原子的价电子对数为6。(4)SeF6与SF6具有相似的结构，均为分子晶体，SeF6的相对分子质量大，分子间作用力强，熔、沸点高，故熔、沸点：SeF6>SF6；Se的原子半径比S原子大，Se—Se的键能比S—S的键能小，故λ1<λ2。(5)N的坐标为(eq \f(1,4)，eq \f(3,4)，eq \f(3,4))；根据图1，可知代表Te原子的位置是7、8、11；如图所示，A为6球位置，AB的长度为6和11球的距离，C为B(11球)在底面的投影，落在面对角线的eq \f(1,4)的位置，BC的长度为边长的eq \f(1,4)，为eq \f(1,4)a pm；CD的距离为面对角线的eq \f(1,4)，长度为eq \f(\r(2),4)a pm；AD长度为面对角线一半，为eq \f(\r(2),2)a pm，AC长度为eq \r(\f(\r(2),2)a2＋\f(\r(2),4)a2) pm＝eq \r(\f(10,16)a2) pm，AB的长度为eq \r(\r(\f(10,16)a2)2＋\f(1,4)a2) pm＝eq \r(\f(11,16)a2) pm＝eq \f(\r(11),4)a pm。
2．(2022·安徽马鞍山模拟)人类对第2周期的元素及化合物认识最早。
(1)第2周期的元素中，I1(第一电离能)从大到小排前三位的是________。
(2)XeF＋PtFeq \\al(－,6)溶于水可生成Xe和HPtF6，写出反应的化学方程式：_____________________。
(3)SCN－中C原子的杂化轨道类型为________，其中含有两个相同的大π键，其形式为________(用Πeq \\al(m,n)表示，n为原子数，m为电子数)，检验Fe3＋时，SCN－以S原子配位不以N原子配位的原因是________。
(4)如图，在NaCl的晶体中，Na＋和Cl－互相占据对方的正八面体空隙，CaF2晶体中，F－占据由Ca2＋构成的所有正四面体空隙。钛镍合金具有形状记忆功能。某钛、镍原子个数比为2∶1的合金的晶体结构为镍原子呈面心立方排列，钛原子填充在由镍原子围成的所有八面体空隙和一半的四面体空隙中，若最近的钛原子和镍原子紧密接触，镍原子周围距离最近的钛原子数为________；钛原子和镍原子的半径分别为r1和r2，该晶体的空间利用率为________(用含r的代数式表示，不必化简，空间利用率＝eq \f(晶胞中原子的总体积,晶胞的体积)×100%)。
答案 (1)Ne、F、N
(2)2XeF＋PtFeq \\al(－,6)＋2H2O===2Xe↑＋O2↑＋2HF＋2HPtF6
(3)sp Πeq \\al(4,3) S元素的电负性小，离子中S原子易给出孤电子对
(4)4 eq \f(\f(4,3)π8r\\al(3,1)＋4r\\al(3,2),[\f(4,\r(3))r1＋r2]3)×100%
解析 (1)第2周期元素，从左到右第一电离能呈增大趋势，稀有气体氖原子的2p轨道为稳定的全充满结构，第一电离能最大，氮原子的2p轨道为稳定的半充满结构，元素第一电离能大于相邻元素，则第一电离能从大到小排前三位的是氖、氟、氮。
(2)由题意可知，XeF＋PtFeq \\al(－,6)与水反应生成氙、氧气、氢氟酸和六氟合铂酸，反应的化学方程式为2XeF＋PtFeq \\al(－,6)＋2H2O===2Xe↑＋O2↑＋2HF＋2HPtF6。
(3)硫氰酸根离子的空间结构为直线形，所以碳原子的杂化轨道类型为sp杂化；离子中碳原子未参与杂化的2个p电子与硫原子和氮原子的p电子形成大π键，其形式为Πeq \\al(4,3)；硫氰酸根离子中硫元素的电负性小于氮元素，相对于氮原子，硫原子易给出孤电子对，所以检验铁离子时，离子以硫原子配位不以氮原子配位。(4)由题意可知，镍钛合金形成的晶胞中，位于体内的钛原子个数为8，位于顶角和面心的镍原子个数为8×eq \f(1,8)＋6×eq \f(1,2)＝4，体对角线的长度为4(r1＋r2)，则晶胞中钛原子和镍原子的体积为eq \f(4,3)πreq \\al(3,1)×8＋eq \f(4,3)πreq \\al(3,2)×4＝eq \f(4,3)π(8req \\al(3,1)＋4req \\al(3,2))，晶胞的边长为eq \f(4r1＋r2,\r(3))，体积为[eq \f(4r1＋r2,\r(3))]3，则晶体的空间利用率为eq \f(\f(4,3)π8r\\al(3,1)＋4r\\al(3,2),[\f(4,\r(3))r1＋r2]3)×100%。
3．(2022·河南商丘模拟)CIGS靶材是一种主要含铜、铟(In)、镓(Ga)、硒(Se)的合金，由于其良好的电学传导和光学透明性被广泛用于薄膜太阳能电池领域。回答下列问题：
(1)基态Ga的核外电子排布式为[Ar]3d104s24p1，转化为下列激发态时所需能量最少的是________(填字母)。
A．[Ar]
B．[Ar]
C．[Ar]
D．[Ar]
(2)硫酸铜分别和氨水、EDTA[(HOOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COOH)2]可形成配合物[Cu(NH3)4(H2O)2]SO4、[Cu(EDTA)]SO4。
①SOeq \\al(2－,4)的空间结构为________，EDTA中碳原子杂化方式为__________________________。
②在[Cu(NH3)4(H2O)2]SO4化合物中，阳离子呈轴向狭长的八面体结构(如图)，该阳离子中存在的化学键类型为________，该化合物加热时首先失去的组分是________。
(3)人体代谢甲硒醇(CH3SeH)后可增加抗癌活性，下表中有机物沸点不同的原因为______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________。
(4)四方晶系CuInSe2的晶胞结构如图所示，晶胞参数为a＝b＝m pm，c＝2m pm，晶胞棱边夹角均为90°。设阿伏加德罗常数的值为NA，CuInSe2的相对分子质量为M，则该晶体密度ρ＝________g·cm－3(用含有m、M和NA的代数式表示)。该晶胞中，原子坐标分别为2号Cu原子(0，0.5，0.25)，3号In原子(0，0.5，0.75)，晶体中与单个In键合的Se有________个。
答案 (1)B (2)①正四面体形 sp2、sp3 ②共价键和配位键 H2O (3)三种物质都是分子晶体，结构相似，相对分子质量越大，沸点越高，但甲醇分子间存在氢键所以沸点最高 (4)eq \f(2×1030M,m3NA) 4
解析 (1)根据核外电子排布规律可知，激发态B的能量最低，故基态Ga原子转化为激发态B时所需能量最少，故选B。(2)①SOeq \\al(2－,4)的σ键的数目为4，孤电子对数为eq \f(6＋2－4×2,2)＝0，故SOeq \\al(2－,4)的空间结构为正四面体形；EDTA中，饱和碳原子的杂化方式为sp3杂化，连有碳氧双键的碳原子的杂化方式为sp2杂化，故EDTA中碳原子杂化方式为sp3和sp2。②该配合物的阳离子中，Cu2＋和配体之间形成配位键，配体分子内存在极性键，故该阳离子中存在配位键和极性键；Cu2＋与H2O形成的配位键比与NH3所形成的配位键弱，故该化合物加热时首先失去的组分是H2O。(4)Cu原子有4个位于棱上、6个位于面上，故Cu原子的个数为6×eq \f(1,2)＋4×eq \f(1,4)＝4，In原子有8个位于顶角、4个位于面上、1个位于体心，故In原子的个数为8×eq \f(1,8)＋4×eq \f(1,2)＋1＝4，Se原子全部在晶胞内部，故Se原子的个数为8，则晶胞质量为eq \f(4M,NA) g，晶胞体积为(m×10－10cm)×(m×10－10cm)×(2m×10－10cm)＝2m3×10－30 cm3，故晶胞密度ρ＝eq \f(\f(4M,NA) g,2m3×10－30 cm3)＝eq \f(2×1030M,m3NA) g·cm－3；晶胞中与单个In键合的Se有2个，则晶体中与单个In键合的Se有4个。
4．(2022·太原模拟)我国科学家研究了具有高稳定性的二维硼烯氧化物(BmOn)的超导电性。回答下列问题：
(1)第一电离能介于B、N之间的第2周期元素为________(填元素符号)。
(2)①已知二维硼烯氧化物的部分结构如图所示，则该氧化物的化学式为________，其中硼原子的杂化轨道类型为________。
②键长和键角的数值可通过晶体的X射线衍射实验获得。经过该实验测定，二维硼烯氧化物中B—B的键长大于B—O的键长，其原因是______________________________________。
(3)硼烷又称硼氢化合物，随着硼原子数的增加，硼烷由气态经液态至固态，其原因：_____________________________________________________________________________。
(4)LiBH4-LiI复合材料在低温下表现出较高的离子电导率。BHeq \\al(－,4)中H的化合价为－1，其原因可能是________，BHeq \\al(－,4)可以被PSeq \\al(3－,4)部分取代，PSeq \\al(3－,4)的空间结构为________。
(5)Fe3O4是电子导体，其导电率显著高于Fe2O3，这归因于Fe2＋和Fe3＋中心之间的电子交换。如图甲所示，Fe3O4晶体中，O2－围成正四面体空隙(如：1、3、6、7围成)和正八面体空隙(如：3、6、7、8、9、12围成)，Fe3O4中有一半的Fe3＋填充在正四面体空隙中，Fe2＋和另一半Fe3＋填充在正八面体空隙中。则没有填充阳离子的正四面体空隙数与没有填充阳离子的正八面体空隙数之比为________。FeO、Fe2O3都具有与Fe3O4相似的立方堆积结构，氧化亚铁晶体的晶胞如图乙所示，已知：氧化亚铁晶体的密度为ρ g·cm－3，NA代表阿伏加德罗常数的值。在该晶体中，与Fe2＋紧邻且等距离的Fe2＋数目为________；Fe2＋与O2－的最短核间距为________cm(列出计算式)。
答案 (1)Be、C、O (2)①B2O sp2 ②O的原子半径小于B的原子半径，二维硼烯氧化物中B—B的键长大于B—O的键长
(3)随着B原子数增多，硼烷相对分子质量增大，范德华力增强，沸点升高 (4)电负性：H>B 正四面体形 (5)7∶2 12 eq \r(3,\f(36,ρNA))
解析 (1)同周期主族元素随原子序数增大第一电离能呈增大趋势，Be元素原子2s轨道为全充满稳定状态，N元素原子2p轨道为半充满稳定状态，其第一电离能均高于同周期相邻元素，故第一电离能：N>O>C>Be>B。(2)①在每个环中，氧原子数为2×eq \f(1,2)＝1，B原子数为6×eq \f(1,3)＝2，该氧化物的化学式为B2O；1个硼原子周围连接三个σ键，没有孤电子对，杂化轨道类型为sp2。(3)硼烷属于分子晶体，随着B原子数增多，硼烷相对分子质量增大，范德华力增强，沸点升高。(4)由于电负性：H>B，BHeq \\al(－,4)中B显正价，故H的化合价为－1价。PSeq \\al(3－,4)中P原子价电子对数为4＋eq \f(5＋3－2×4,2)＝4，所以为sp3杂化，且不含孤电子对，是正四面体形。(5)Fe3O4中n(Fe3＋)∶n(Fe2＋)∶n(O2－)＝2∶1∶4，晶胞含有8个正四面体空隙，即有2个Fe3＋和1个Fe2＋，1个三价铁离子放入正四面体空隙；晶胞中由3、6、7、9、8、12处的原子形成一个正八面体空隙，剩余的空间以每条棱分析：如4、7、9、13或1、3、4、7等处的原子形成的四面体空隙为正八面体空隙的eq \f(1,4)，共12条棱，则正八面体空隙有1＋12×eq \f(1,4)＝4个，其中已经有一个放Fe3＋，另外一个Fe2＋占据一个正八面体空隙，所以有2个正八面体空隙没有被填充。晶胞中O2－占据顶角和面心，所以有8×eq \f(1,8)＋6×eq \f(1,2)＝4个，Fe2＋有12个在棱上、1个在晶胞内，所以Fe2＋有12×eq \f(1,4)＋1＝4个，与Fe2＋紧邻且等距离的Fe2＋数目为12，1个晶胞有4个FeO，1个晶胞的质量为eq \f(4×72,NA) g＝eq \f(288,NA) g，ρ＝eq \f(288,NAa3) g·cm－3，Fe2＋与O2－的最短核间距为d＝eq \f(a,2) cm＝eq \f(1,2)eq \r(3,\f(288,ρNA)) cm＝eq \r(3,\f(36,ρNA)) cm。
5．我国科学家制备的NiO/Al2O3/Pt催化剂能实现氨硼烷(H3NBH3)高效制备氢气的目的，制氢原理：H3NBH3＋4CH3OHeq \(――→,\s\up7(催化剂))NH4B(OCH3)4＋3H2↑。
请回答下列问题：
(1)基态Al原子核外电子云轮廓图呈球形、哑铃形的能级上电子数之比为________。
(2)已知几种元素的电负性如下表所示。
①上述制氢反应中，有________种元素的原子采取sp3杂化。
②NH3中键角∠HNH________(填“大于”“小于”或“等于”)H3NBH3中键角∠HNH。
③B、C、N、O的电负性依次增大，其主要原因是___________________________________。
④在氨硼烷中，H—B中H带部分________(填“正”或“负”)电荷。
(3)某有机硼化合物的结构简式如图1所示，1 ml该有机物中含________ml σ键。组成该有机物的第二周期元素第一电离能由大到小的顺序为________(填元素符号)。
(4)磷化硼是一种新型无机非金属材料，晶胞结构如图2所示。以晶胞参数为单位长度建立坐标系，表示晶胞中各原子的位置，称为原子分数坐标。a点磷原子的坐标为(0，0，0)，b点磷原子的坐标为(1，1，0)，则c点硼原子的坐标为________。
答案 (1)6∶7 (2)①4 ②小于 ③原子半径依次减小，得电子能力依次增强 ④负 (3)42 N>O>C>B (4)(eq \f(1,4)，eq \f(3,4)，eq \f(3,4))
解析 (1)铝元素的原子序数为13，基态原子的电子排布式为1s22s22p63s23p1，则原子中核外电子云轮廓图呈球形的s能级、哑铃形的p能级上电子数之比为6∶7。(2)①由化学方程式可知，制氢反应中硼、碳、氮、氧四种原子的价电子对数都为4，杂化方式均为sp3杂化。②氨分子中氮原子含有1个孤电子对，H3NBH3中氮原子的孤电子对与硼原子形成配位键，孤电子对对成键电子对的排斥力大，所以氨分子中键角∠HNH小于H3NBH3中键角∠HNH。③同周期元素，从左到右原子半径依次减小，得电子能力依次增强，元素的非金属性依次增强，元素的电负性依次增大，则硼、碳、氮、氧四种元素的电负性依次增大。④由电负性的大小可知，氢元素的电负性大于硼元素，则在氨硼烷中，H—B中共用电子对偏向氢原子，氢原子带部分负电荷。(3)由有机硼化合物的结构简式可知，1 ml有机物中含有42 ml σ键；同周期元素，从左到右第一电离能呈增大趋势，氮原子的2p轨道为稳定的半充满结构，第一电离能大于相邻元素，则硼、碳、氮、氧四种元素的第一电离能由大到小的顺序为N>O>C>B。(4)由a点磷原子的坐标为(0，0，0)、b点磷原子的坐标为(1，1，0)可知，晶胞的边长为1，则位于体对角线eq \f(1,4)处的c点硼原子的坐标为(eq \f(1,4)，eq \f(3,4)，eq \f(3,4))。金属
堆积类型
密度/(g·cm－3)
相对原子质量
Cu
ρ
64
有机物
甲醇
甲硫醇(CH3SH)
甲硒醇
沸点/℃
64.7
5.95
25.05
元素
H
B
C
N
O
电负性
2.1
2.0
2.5
3.0
3.5
物质结构与性质综合题中的各小题之间相对独立，主要考查原子结构与性质、分子结构与性质、晶体结构与性质，具体考查角度如下：
(1)以原子或离子结构为主线的考查角度
(2)以分子结构为主线的考查角度
(3)以晶体结构为主线的考查角度
1．(2022·西安模拟)硒(Se)是一种有重要作用的元素，可以形成多种化合物。
(1)基态硒原子的核外电子排布式为________。
(2)H2SeO3的中心原子杂化类型是________，SeOeq \\al(2－,3)的空间结构是________。
(3)H2Se属于________(填“极性”或“非极性”)分子。
(4)硒化锌(ZnSe)是一种重要的半导体材料，其晶胞结构如图所示，该晶胞中硒原子的配位数为________；若该晶胞密度为ρ g·cm－3，硒化锌的摩尔质量为M g·ml－1，NA代表阿伏加德罗常数的值，则晶胞参数a为________pm。
答案 (1)[Ar]3d104s24p4
(2)sp3 三角锥形
(3)极性
(4)4 eq \r(3,\f(4M,NA·ρ))×1010
解析 (1)硒为34号元素，基态Se原子核外电子排布式为[Ar]3d104s24p4。
(2)SeOeq \\al(2－,3)的中心原子Se的价电子对数为3＋eq \f(1,2)×(6＋2－3×2)＝4，有一个孤电子对，所以SeOeq \\al(2－,3)的空间结构是三角锥形。
(3)H2Se分子中有孤电子对，空间结构为角形，正、负电重心不重合，所以H2Se属于极性分子。
(4)根据硒化锌晶胞结构图可知，每个锌原子周围有4个硒原子，每个硒原子周围也有4个锌原子，所以硒原子的配位数为4；该晶胞中含有硒原子数为8×eq \f(1,8)＋6×eq \f(1,2)＝4，含有锌原子数为4，根据ρ＝eq \f(m,V)＝eq \f(\f(4M,NA),V)，所以V＝eq \f(4M,\a\vs4\al\c1(ρNA))，则晶胞参数a＝eq \r(3,\f(4M,NA·ρ)) cm＝eq \r(3,\f(4M,NA·ρ))×1010 pm。
2．(2022·四川南充模拟)乙酰丙酮是“一种有酯气味的无色透明液体，常用作溶剂、有机合成中间体、金属络合剂等。它有两种主要互变异构体A、B，与Be2＋、Mg2＋、Cu2＋、Zn2＋等形成配合物C。回答下列有关问题：
(1)基态Cu2＋的价电子排布式为________，Be和Mg第一电离能较大的是________原子。
(2)A中C原子杂化轨道类型为________；按VSEPR理论预测B中∠HCC约为________、________(填角度)。B在碱性条件下断裂极性最大的键是________。具有分子内氢键的是________(填“A”或“B”)。
(3)C中σ键与π键数目之比为________。
(4)乙酰丙酮易溶于醇、氯仿、丙酮等多数有机溶剂，理由是________________________。
(5)金属铜的某些参数如下：
根据上述数据，计算Cu的原子半径为________pm(列出计算表达式，设NA是阿伏加德罗常数的值)。
答案 (1)3d9 Be
(2)sp2和sp3 120° 109°28′ O—H B
(3)15∶2
(4)乙酰丙酮的极性与有机溶剂相似，故在有机溶剂中溶解性较好
(5)eq \f(\r(2),4)eq \r(3,\f(256,ρNA))×1010
解析 (1)Cu的核外电子排布式为[Ar]3d104s1，则基态Cu2＋的价电子排布式为3d9；同一主族，从上到下，元素的第一电离能逐渐减小，Be和Mg同属于第ⅡA族，且Be的原子序数小于Mg，则第一电离能较大的是Be原子。
(2)A中，饱和C原子采取sp3杂化，碳氧双键中的C原子采取sp2杂化，故A中C原子杂化轨道类型为sp2和sp3；按VSEPR理论，B中碳碳双键上的一个碳原子和其相邻的原子构成了接近正三角形的结构，该结构中的∠HCC约为120°，甲基和相邻的碳原子构成了接近正四面体的结构，故该结构中的∠HCC约为109°28′；B中O和H的电负性差异最大，故极性最大的键为O—H；如图所示，B分子中的酮羰基上的O和羟基上的H形成分子内氢键。
(3)C中，单键、配位键是σ键，1个双键含有1个σ键和1个π键，则C中σ键的数目为2×(13＋2)＝30，π键的数目为2×2＝4，则C中σ键与π键数目之比为30∶4＝15∶2。
(4)根据“相似相溶”原理，乙酰丙酮的极性与有机溶剂相似，故在有机溶剂中溶解性较好。
(5)设Cu的原子半径为r pm，晶胞棱长为a pm，则eq \r(2)a＝4r，a＝2eq \r(2)r，则晶胞体积为(a×10－10 cm)3＝(2eq \r(2)r×10－10 cm)3；晶胞中含有Cu的个数为8×eq \f(1,8)＋6×eq \f(1,2)＝4，晶胞质量为eq \f(4×64,NA) g，则ρ g·cm－3＝eq \f(\f(4×64,NA) g,2\r(2)r×10－10cm3)，解得r＝eq \f(\r(2),4)eq \r(3,\f(256,ρNA))×1010。
3．(2022·山西临汾模拟)国产大飞机C919的制造使用了较多含硼材料(如硼纤维、氮化硼等)，多项技术打破了国外垄断。
(1)原子的能量由核电荷数、电子数、________三个因素共同决定；基态B原子的核外电子填充在________个轨道中。
(2)耐高温材料立方BN制备流程中用到NH3、BCl3和触媒剂Ca3B2N4。
①Ca、B、N三种元素电负性从大到小的顺序为________。
②BCl3中B原子的________轨道与Cl原子的________轨道形成σ键；形成BCl3过程中基态B原子价电子层上的电子先激发，再杂化，激发后B原子的价电子轨道表示式为________。
③BCl3在四氯化碳中的溶解度远大于NH3，原因是________。
(3)硼砂是非常重要的含硼矿物。一种硼砂阴离子的结构如图1所示，则1 ml该阴离子存在的配位键的物质的量为________，n＝________。
(4)制造硼合金的原料硼化钙(CaB6)晶胞结构如图2所示，硼原子全部组成B6正八面体，各个顶点通过B—B互相连接成三维骨架。已知该晶体晶胞参数为a pm，B6八面体中B—B的键长为d pm，M点原子的坐标参数为(eq \f(1,2)，eq \f(1,2)，eq \f(1,2))，则N点原子的坐标参数为(________，1，0)。
答案 (1)电子(运动)状态 3
(2)①N>B>Ca ②sp2杂化 3p ③BCl3和四氯化碳均为非极性分子，而氨气属于极性分子，相似相溶
(3)2 ml 2 (4)eq \f(\r(2)d,2a)
解析 (1)整个原子的能量由核电荷数、电子数和电子(运动)状态三个因素共同决定；基态B原子的电子排布式为1s22s22p1，故其核外电子填充在1s、2s、2p三个轨道中。
(2)①金属的电负性较小，另外，同周期元素电负性从左向右逐渐增大，故Ca、B、N三种元素电负性从大到小的顺序为N>B>Ca。②BCl3中B原子的价电子对数为3，其杂化方式为sp2，故BCl3中B原子的sp2杂化轨道与Cl原子的3p轨道形成σ键；基态B原子价电子层上的电子先激发，再杂化，说明B原子激发后的三个轨道能量相同，故激发时B原子的价电子轨道表示式为。
(3)由图1可知，图中连有羟基的B原子含有配位键，故1 ml该阴离子存在的配位键的物质的量为2 ml，在该阴离子中B显＋3价，O显－2价，H显＋1价，根据化合价的关系可知，n＝2。
(4)将8个正八面体的中心连接成晶胞的立方晶系图，由M点坐标知该原子位于晶胞的体心，且每个坐标系的单位长度都记为1，已知B6八面体中B—B的键长为d pm，晶胞参数为a pm，则八面体中心到顶点的距离为eq \f(\r(2),2)d，则N点在棱的eq \f(\r(2)d,2a)处，其坐标为(eq \f(\r(2)d,2a)，1，0)。
1．(2022·全国乙卷，35)卤素单质及其化合物在科研和工农业生产中有着广泛的应用。回答下列问题：
(1)氟原子激发态的电子排布式有__________，其中能量较高的是__________。(填标号)
a．1s22s22p43s1 b．1s22s22p43d2
c．1s22s12p5 d．1s22s22p33p2
(2)①一氯乙烯(C2H3Cl)分子中，C的一个____________杂化轨道与Cl的3px轨道形成C—Cl__________键，并且Cl的3pz轨道与C的2pz轨道形成3中心4电子的大π键(Πeq \\al(4,3))。
②一氯乙烷(C2H5Cl)、一氯乙烯(C2H3Cl)、一氯乙炔(C2HCl)分子中，C—Cl键长的顺序是__________________________，理由：(ⅰ)C的杂化轨道中s成分越多，形成的C—Cl越强；(ⅱ)____________________。
(3)卤化物CsICl2受热发生非氧化还原反应，生成无色晶体X和红棕色液体Y。X为__________。解释X的熔点比Y高的原因_________________________________________。
(4)α-AgI晶体中I－作体心立方堆积(如图所示)，Ag＋主要分布在由I－构成的四面体、八面体等空隙中。在电场作用下，Ag＋不需要克服太大的阻力即可发生迁移。因此，α-AgI晶体在电池中可作为__________。
已知阿伏加德罗常数的值为NA，则α-AgI晶体的摩尔体积Vm＝________________m3·ml－1(列出算式)。
答案 (1)ad d (2)①sp2 σ ②一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔 Cl参与形成的大π键越多，形成的C—Cl越强
(3)CsCl CsCl为离子晶体，ICl为分子晶体
(4)电解质 eq \f(NA×504×10－123,2)
解析 (1)F的原子序数为9，其基态原子电子排布式为1s22s22p5，1s22s22p43s1为基态氟原子2p能级上的1个电子跃迁到3s能级上，属于氟原子的激发态，a正确；1s22s22p43d2，核外共10个电子，不是氟原子，b错误；1s22s12p5，核外共8个电子，不是氟原子，c错误；1s22s22p33p2为基态氟原子2p能级上的2个电子跃迁到3p能级上，属于氟原子的激发态，d正确；同一原子3p能级的能量比3s能级的能量高，因此能量较高的是1s22s22p33p2。(2)①一氯乙烯的结构式为，碳原子采取sp2杂化，因此C的一个sp2杂化轨道与Cl的3px轨道形成C—Cl σ键。②C的杂化轨道中s成分越多，形成的C—Cl越强，C—Cl的键长越短，一氯乙烷中碳采取sp3杂化，一氯乙烯中碳采取sp2杂化，一氯乙炔中碳采取sp杂化，sp杂化时s成分多，sp3杂化时s成分少，同时Cl参与形成的大π键越多，形成的C—Cl的键长越短，一氯乙烯中Cl的3p轨道与C的2p轨道形成3中心4电子的大π键(Πeq \\al(4,3))，一氯乙炔中Cl的3p轨道与C的2p轨道形成2个3中心4电子的大π键(Πeq \\al(4,3))，因此三种物质中C—Cl键长的顺序为一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔。(3)CsICl2发生非氧化还原反应，各元素化合价不变，生成无色晶体和红棕色液体，则无色晶体为CsCl，红棕色液体为ICl，而CsCl为离子晶体，熔化时克服的是离子键，ICl为分子晶体，熔化时克服的是分子间作用力，因此CsCl的熔点比ICl高。
(4)由题意可知，在电场作用下，Ag＋不需要克服太大阻力即可发生迁移，因此α-AgI晶体是优良的离子导体，在电池中可作为电解质；每个晶胞中含碘离子的个数为8×eq \f(1,8)＋1＝2，依据化学式AgI可知，银离子个数也为2，晶胞的物质的量n＝eq \f(N,NA) ml＝eq \f(2,NA) ml，晶胞体积V＝a3 pm3＝(504×10－12)3 m3，则α-AgI晶体的摩尔体积Vm＝eq \f(V,n)＝eq \f(504×10－123 m3,\f(2,NA) ml)＝eq \f(NA×504×10－123,2) m3·ml－1。
2．(2022·广东，20)硒(Se)是人体必需微量元素之一，含硒化合物在材料和药物领域具有重要应用。自我国科学家发现聚集诱导发光(AIE)效应以来，AIE在发光材料、生物医学等领域引起广泛关注。一种含Se的新型AIE分子Ⅳ的合成路线如下：
(1)Se与S同族，基态硒原子价电子排布式为__________。
(2)H2Se的沸点低于H2O，其原因是_____________________________________________。
(3)关于Ⅰ～Ⅲ三种反应物，下列说法正确的有__________。
A．Ⅰ中仅有σ键
B．Ⅰ中的Se—Se为非极性共价键
C．Ⅱ易溶于水
D．Ⅱ中原子的杂化轨道类型只有sp与sp2
E．Ⅰ～Ⅲ含有的元素中，O电负性最大
(4)Ⅳ中具有孤电子对的原子有__________。
(5)硒的两种含氧酸的酸性强弱为H2SeO4__________(填“>”或“<”)H2SeO3。研究发现，给小鼠喂食适量硒酸钠(Na2SeO4)可减轻重金属铊引起的中毒。SeOeq \\al(2－,4)的空间结构为________。
(6)我国科学家发展了一种理论计算方法，可利用材料的晶体结构数据预测其热电性能，该方法有助于加速新型热电材料的研发进程。化合物X是通过该方法筛选出的潜在热电材料之一，其晶胞结构如图1，沿x、y、z轴方向的投影均为图2。
①X的化学式为__________。
②设X的最简式的式量为Mr，晶体密度为ρ g·cm－3，则X中相邻K之间的最短距离为__________nm(列出计算式，NA为阿伏加德罗常数的值)。
答案 (1)4s24p4 (2)两者都是分子晶体，由于水分子存在分子间氢键，沸点高 (3)BDE
(4)O、Se (5)＞ 正四面体形
(6)①K2SeBr6 ②eq \f(1,2)×eq \r(3,\f(4Mr,NAρ))×107
解析 (1)基态S原子价电子排布式为3s23p4，Se与S同族，Se为第4周期元素，因此基态Se原子价电子排布式为4s24p4。(3)Ⅰ中有σ键，还有大π键，故A错误；Ⅰ中的Se—Se为非极性共价键，故B正确；烃都难溶于水，因此Ⅱ难溶于水，故C错误；Ⅱ中苯环上的碳原子和碳碳双键上的碳原子杂化类型为sp2，碳碳三键上的碳原子杂化类型为sp，故D正确；根据同周期元素从左到右电负性逐渐增大，同主族元素从上到下电负性逐渐减小，因此Ⅰ～Ⅲ含有的元素中，O电负性最大，故E正确。(4)分子Ⅳ中O、Se都有孤电子对，C、H、S都没有孤电子对。(5)根据非羟基氧越多，酸性越强，因此硒的两种含氧酸的酸性强弱为H2SeO4＞H2SeO3。SeOeq \\al(2－,4)中Se的价电子对数为4＋eq \f(1,2)×(6＋2－2×4)＝4，其空间结构为正四面体形。(6)①根据晶胞结构得到一个晶胞中K有8个，有8×eq \f(1,8)＋6×eq \f(1,2)＝4个，则X的化学式为K2SeBr6。②设晶胞参数为a nm，得到ρ＝eq \f(m,V)＝eq \f(\f(Mr,NA )×4,a×10－73)，解得a＝eq \r(3,\f(4Mr,NAρ))×107，X中相邻K之间的最短距离为晶胞参数的一半，即为eq \f(1,2)×eq \r(3,\f(4Mr,NAρ))×107 nm。
课时精练
1．(2022·山东潍坊模拟)砷化镓(GaAs)、碲化镉(CdTe)等太阳能电池适合光电转换，可以直接把光能转化成电能。回答下列问题：
(1)元素As与N同族，预测As的氢化物分子的空间结构为________，其基态原子最外层p轨道电子的自旋________(填“相同”或“相反”)。
(2)元素Cd与Zn是同一副族的相邻元素，Cd的价电子排布式为4d105s2，Cd2＋的价电子排布式为________。
(3)经X射线衍射实验证明在碲酸(H6TeO6)分子内的6个羟基排列在碲原子的周围呈八面体结构，碲酸中碲原子的价电子对数为________。
(4)Te、Se都是第ⅥA族的元素，SeF6与SF6具有相似的结构，则熔、沸点SeF6________SF6(填“>”“<”或“＝”，下同)；二硒键和二硫键是重要的光响应动态共价键，其光响应原理可用如图表示，已知光的波长与其能量成反比，则图中实现光响应的波长：λ1________λ2，其原因是________。
(5)CdTe的晶胞属立方晶系，晶胞参数如图1所示。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标。如原子M的坐标为(0，0，0)，则原子N的坐标为________。
该晶胞沿其面对角线方向上的投影如图2所示，则代表Te原子的位置是________(填序号)，晶胞中原子6和11之间的距离为________pm(用含a的代数式表示)。
答案 (1)三角锥形 相同
(2)4d10
(3)6
(4)> < Se的原子半径比S原子大，Se—Se的键能比S—S的键能小，所以二硒键的波长长
(5)(eq \f(1,4)，eq \f(3,4)，eq \f(3,4)) 7、8、11 eq \f(\r(11),4)a
解析 (1)元素As与N同族，NH3中N为sp3杂化，则AsH3中As也为sp3杂化，则As的氢化物分子的空间结构为三角锥形；As的核外价电子排布式为4s24p3，4p轨道的电子自旋相同。(2)Cd的价电子排布式为4d105s2，Cd2＋的价电子排布式为4d10。(3)碲酸(H6TeO6)分子内的6个羟基排列在碲原子的周围呈八面体结构，碲原子的价电子对数为6。(4)SeF6与SF6具有相似的结构，均为分子晶体，SeF6的相对分子质量大，分子间作用力强，熔、沸点高，故熔、沸点：SeF6>SF6；Se的原子半径比S原子大，Se—Se的键能比S—S的键能小，故λ1<λ2。(5)N的坐标为(eq \f(1,4)，eq \f(3,4)，eq \f(3,4))；根据图1，可知代表Te原子的位置是7、8、11；如图所示，A为6球位置，AB的长度为6和11球的距离，C为B(11球)在底面的投影，落在面对角线的eq \f(1,4)的位置，BC的长度为边长的eq \f(1,4)，为eq \f(1,4)a pm；CD的距离为面对角线的eq \f(1,4)，长度为eq \f(\r(2),4)a pm；AD长度为面对角线一半，为eq \f(\r(2),2)a pm，AC长度为eq \r(\f(\r(2),2)a2＋\f(\r(2),4)a2) pm＝eq \r(\f(10,16)a2) pm，AB的长度为eq \r(\r(\f(10,16)a2)2＋\f(1,4)a2) pm＝eq \r(\f(11,16)a2) pm＝eq \f(\r(11),4)a pm。
2．(2022·安徽马鞍山模拟)人类对第2周期的元素及化合物认识最早。
(1)第2周期的元素中，I1(第一电离能)从大到小排前三位的是________。
(2)XeF＋PtFeq \\al(－,6)溶于水可生成Xe和HPtF6，写出反应的化学方程式：_____________________。
(3)SCN－中C原子的杂化轨道类型为________，其中含有两个相同的大π键，其形式为________(用Πeq \\al(m,n)表示，n为原子数，m为电子数)，检验Fe3＋时，SCN－以S原子配位不以N原子配位的原因是________。
(4)如图，在NaCl的晶体中，Na＋和Cl－互相占据对方的正八面体空隙，CaF2晶体中，F－占据由Ca2＋构成的所有正四面体空隙。钛镍合金具有形状记忆功能。某钛、镍原子个数比为2∶1的合金的晶体结构为镍原子呈面心立方排列，钛原子填充在由镍原子围成的所有八面体空隙和一半的四面体空隙中，若最近的钛原子和镍原子紧密接触，镍原子周围距离最近的钛原子数为________；钛原子和镍原子的半径分别为r1和r2，该晶体的空间利用率为________(用含r的代数式表示，不必化简，空间利用率＝eq \f(晶胞中原子的总体积,晶胞的体积)×100%)。
答案 (1)Ne、F、N
(2)2XeF＋PtFeq \\al(－,6)＋2H2O===2Xe↑＋O2↑＋2HF＋2HPtF6
(3)sp Πeq \\al(4,3) S元素的电负性小，离子中S原子易给出孤电子对
(4)4 eq \f(\f(4,3)π8r\\al(3,1)＋4r\\al(3,2),[\f(4,\r(3))r1＋r2]3)×100%
解析 (1)第2周期元素，从左到右第一电离能呈增大趋势，稀有气体氖原子的2p轨道为稳定的全充满结构，第一电离能最大，氮原子的2p轨道为稳定的半充满结构，元素第一电离能大于相邻元素，则第一电离能从大到小排前三位的是氖、氟、氮。
(2)由题意可知，XeF＋PtFeq \\al(－,6)与水反应生成氙、氧气、氢氟酸和六氟合铂酸，反应的化学方程式为2XeF＋PtFeq \\al(－,6)＋2H2O===2Xe↑＋O2↑＋2HF＋2HPtF6。
(3)硫氰酸根离子的空间结构为直线形，所以碳原子的杂化轨道类型为sp杂化；离子中碳原子未参与杂化的2个p电子与硫原子和氮原子的p电子形成大π键，其形式为Πeq \\al(4,3)；硫氰酸根离子中硫元素的电负性小于氮元素，相对于氮原子，硫原子易给出孤电子对，所以检验铁离子时，离子以硫原子配位不以氮原子配位。(4)由题意可知，镍钛合金形成的晶胞中，位于体内的钛原子个数为8，位于顶角和面心的镍原子个数为8×eq \f(1,8)＋6×eq \f(1,2)＝4，体对角线的长度为4(r1＋r2)，则晶胞中钛原子和镍原子的体积为eq \f(4,3)πreq \\al(3,1)×8＋eq \f(4,3)πreq \\al(3,2)×4＝eq \f(4,3)π(8req \\al(3,1)＋4req \\al(3,2))，晶胞的边长为eq \f(4r1＋r2,\r(3))，体积为[eq \f(4r1＋r2,\r(3))]3，则晶体的空间利用率为eq \f(\f(4,3)π8r\\al(3,1)＋4r\\al(3,2),[\f(4,\r(3))r1＋r2]3)×100%。
3．(2022·河南商丘模拟)CIGS靶材是一种主要含铜、铟(In)、镓(Ga)、硒(Se)的合金，由于其良好的电学传导和光学透明性被广泛用于薄膜太阳能电池领域。回答下列问题：
(1)基态Ga的核外电子排布式为[Ar]3d104s24p1，转化为下列激发态时所需能量最少的是________(填字母)。
A．[Ar]
B．[Ar]
C．[Ar]
D．[Ar]
(2)硫酸铜分别和氨水、EDTA[(HOOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COOH)2]可形成配合物[Cu(NH3)4(H2O)2]SO4、[Cu(EDTA)]SO4。
①SOeq \\al(2－,4)的空间结构为________，EDTA中碳原子杂化方式为__________________________。
②在[Cu(NH3)4(H2O)2]SO4化合物中，阳离子呈轴向狭长的八面体结构(如图)，该阳离子中存在的化学键类型为________，该化合物加热时首先失去的组分是________。
(3)人体代谢甲硒醇(CH3SeH)后可增加抗癌活性，下表中有机物沸点不同的原因为______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________。
(4)四方晶系CuInSe2的晶胞结构如图所示，晶胞参数为a＝b＝m pm，c＝2m pm，晶胞棱边夹角均为90°。设阿伏加德罗常数的值为NA，CuInSe2的相对分子质量为M，则该晶体密度ρ＝________g·cm－3(用含有m、M和NA的代数式表示)。该晶胞中，原子坐标分别为2号Cu原子(0，0.5，0.25)，3号In原子(0，0.5，0.75)，晶体中与单个In键合的Se有________个。
答案 (1)B (2)①正四面体形 sp2、sp3 ②共价键和配位键 H2O (3)三种物质都是分子晶体，结构相似，相对分子质量越大，沸点越高，但甲醇分子间存在氢键所以沸点最高 (4)eq \f(2×1030M,m3NA) 4
解析 (1)根据核外电子排布规律可知，激发态B的能量最低，故基态Ga原子转化为激发态B时所需能量最少，故选B。(2)①SOeq \\al(2－,4)的σ键的数目为4，孤电子对数为eq \f(6＋2－4×2,2)＝0，故SOeq \\al(2－,4)的空间结构为正四面体形；EDTA中，饱和碳原子的杂化方式为sp3杂化，连有碳氧双键的碳原子的杂化方式为sp2杂化，故EDTA中碳原子杂化方式为sp3和sp2。②该配合物的阳离子中，Cu2＋和配体之间形成配位键，配体分子内存在极性键，故该阳离子中存在配位键和极性键；Cu2＋与H2O形成的配位键比与NH3所形成的配位键弱，故该化合物加热时首先失去的组分是H2O。(4)Cu原子有4个位于棱上、6个位于面上，故Cu原子的个数为6×eq \f(1,2)＋4×eq \f(1,4)＝4，In原子有8个位于顶角、4个位于面上、1个位于体心，故In原子的个数为8×eq \f(1,8)＋4×eq \f(1,2)＋1＝4，Se原子全部在晶胞内部，故Se原子的个数为8，则晶胞质量为eq \f(4M,NA) g，晶胞体积为(m×10－10cm)×(m×10－10cm)×(2m×10－10cm)＝2m3×10－30 cm3，故晶胞密度ρ＝eq \f(\f(4M,NA) g,2m3×10－30 cm3)＝eq \f(2×1030M,m3NA) g·cm－3；晶胞中与单个In键合的Se有2个，则晶体中与单个In键合的Se有4个。
4．(2022·太原模拟)我国科学家研究了具有高稳定性的二维硼烯氧化物(BmOn)的超导电性。回答下列问题：
(1)第一电离能介于B、N之间的第2周期元素为________(填元素符号)。
(2)①已知二维硼烯氧化物的部分结构如图所示，则该氧化物的化学式为________，其中硼原子的杂化轨道类型为________。
②键长和键角的数值可通过晶体的X射线衍射实验获得。经过该实验测定，二维硼烯氧化物中B—B的键长大于B—O的键长，其原因是______________________________________。
(3)硼烷又称硼氢化合物，随着硼原子数的增加，硼烷由气态经液态至固态，其原因：_____________________________________________________________________________。
(4)LiBH4-LiI复合材料在低温下表现出较高的离子电导率。BHeq \\al(－,4)中H的化合价为－1，其原因可能是________，BHeq \\al(－,4)可以被PSeq \\al(3－,4)部分取代，PSeq \\al(3－,4)的空间结构为________。
(5)Fe3O4是电子导体，其导电率显著高于Fe2O3，这归因于Fe2＋和Fe3＋中心之间的电子交换。如图甲所示，Fe3O4晶体中，O2－围成正四面体空隙(如：1、3、6、7围成)和正八面体空隙(如：3、6、7、8、9、12围成)，Fe3O4中有一半的Fe3＋填充在正四面体空隙中，Fe2＋和另一半Fe3＋填充在正八面体空隙中。则没有填充阳离子的正四面体空隙数与没有填充阳离子的正八面体空隙数之比为________。FeO、Fe2O3都具有与Fe3O4相似的立方堆积结构，氧化亚铁晶体的晶胞如图乙所示，已知：氧化亚铁晶体的密度为ρ g·cm－3，NA代表阿伏加德罗常数的值。在该晶体中，与Fe2＋紧邻且等距离的Fe2＋数目为________；Fe2＋与O2－的最短核间距为________cm(列出计算式)。
答案 (1)Be、C、O (2)①B2O sp2 ②O的原子半径小于B的原子半径，二维硼烯氧化物中B—B的键长大于B—O的键长
(3)随着B原子数增多，硼烷相对分子质量增大，范德华力增强，沸点升高 (4)电负性：H>B 正四面体形 (5)7∶2 12 eq \r(3,\f(36,ρNA))
解析 (1)同周期主族元素随原子序数增大第一电离能呈增大趋势，Be元素原子2s轨道为全充满稳定状态，N元素原子2p轨道为半充满稳定状态，其第一电离能均高于同周期相邻元素，故第一电离能：N>O>C>Be>B。(2)①在每个环中，氧原子数为2×eq \f(1,2)＝1，B原子数为6×eq \f(1,3)＝2，该氧化物的化学式为B2O；1个硼原子周围连接三个σ键，没有孤电子对，杂化轨道类型为sp2。(3)硼烷属于分子晶体，随着B原子数增多，硼烷相对分子质量增大，范德华力增强，沸点升高。(4)由于电负性：H>B，BHeq \\al(－,4)中B显正价，故H的化合价为－1价。PSeq \\al(3－,4)中P原子价电子对数为4＋eq \f(5＋3－2×4,2)＝4，所以为sp3杂化，且不含孤电子对，是正四面体形。(5)Fe3O4中n(Fe3＋)∶n(Fe2＋)∶n(O2－)＝2∶1∶4，晶胞含有8个正四面体空隙，即有2个Fe3＋和1个Fe2＋，1个三价铁离子放入正四面体空隙；晶胞中由3、6、7、9、8、12处的原子形成一个正八面体空隙，剩余的空间以每条棱分析：如4、7、9、13或1、3、4、7等处的原子形成的四面体空隙为正八面体空隙的eq \f(1,4)，共12条棱，则正八面体空隙有1＋12×eq \f(1,4)＝4个，其中已经有一个放Fe3＋，另外一个Fe2＋占据一个正八面体空隙，所以有2个正八面体空隙没有被填充。晶胞中O2－占据顶角和面心，所以有8×eq \f(1,8)＋6×eq \f(1,2)＝4个，Fe2＋有12个在棱上、1个在晶胞内，所以Fe2＋有12×eq \f(1,4)＋1＝4个，与Fe2＋紧邻且等距离的Fe2＋数目为12，1个晶胞有4个FeO，1个晶胞的质量为eq \f(4×72,NA) g＝eq \f(288,NA) g，ρ＝eq \f(288,NAa3) g·cm－3，Fe2＋与O2－的最短核间距为d＝eq \f(a,2) cm＝eq \f(1,2)eq \r(3,\f(288,ρNA)) cm＝eq \r(3,\f(36,ρNA)) cm。
5．我国科学家制备的NiO/Al2O3/Pt催化剂能实现氨硼烷(H3NBH3)高效制备氢气的目的，制氢原理：H3NBH3＋4CH3OHeq \(――→,\s\up7(催化剂))NH4B(OCH3)4＋3H2↑。
请回答下列问题：
(1)基态Al原子核外电子云轮廓图呈球形、哑铃形的能级上电子数之比为________。
(2)已知几种元素的电负性如下表所示。
①上述制氢反应中，有________种元素的原子采取sp3杂化。
②NH3中键角∠HNH________(填“大于”“小于”或“等于”)H3NBH3中键角∠HNH。
③B、C、N、O的电负性依次增大，其主要原因是___________________________________。
④在氨硼烷中，H—B中H带部分________(填“正”或“负”)电荷。
(3)某有机硼化合物的结构简式如图1所示，1 ml该有机物中含________ml σ键。组成该有机物的第二周期元素第一电离能由大到小的顺序为________(填元素符号)。
(4)磷化硼是一种新型无机非金属材料，晶胞结构如图2所示。以晶胞参数为单位长度建立坐标系，表示晶胞中各原子的位置，称为原子分数坐标。a点磷原子的坐标为(0，0，0)，b点磷原子的坐标为(1，1，0)，则c点硼原子的坐标为________。
答案 (1)6∶7 (2)①4 ②小于 ③原子半径依次减小，得电子能力依次增强 ④负 (3)42 N>O>C>B (4)(eq \f(1,4)，eq \f(3,4)，eq \f(3,4))
解析 (1)铝元素的原子序数为13，基态原子的电子排布式为1s22s22p63s23p1，则原子中核外电子云轮廓图呈球形的s能级、哑铃形的p能级上电子数之比为6∶7。(2)①由化学方程式可知，制氢反应中硼、碳、氮、氧四种原子的价电子对数都为4，杂化方式均为sp3杂化。②氨分子中氮原子含有1个孤电子对，H3NBH3中氮原子的孤电子对与硼原子形成配位键，孤电子对对成键电子对的排斥力大，所以氨分子中键角∠HNH小于H3NBH3中键角∠HNH。③同周期元素，从左到右原子半径依次减小，得电子能力依次增强，元素的非金属性依次增强，元素的电负性依次增大，则硼、碳、氮、氧四种元素的电负性依次增大。④由电负性的大小可知，氢元素的电负性大于硼元素，则在氨硼烷中，H—B中共用电子对偏向氢原子，氢原子带部分负电荷。(3)由有机硼化合物的结构简式可知，1 ml有机物中含有42 ml σ键；同周期元素，从左到右第一电离能呈增大趋势，氮原子的2p轨道为稳定的半充满结构，第一电离能大于相邻元素，则硼、碳、氮、氧四种元素的第一电离能由大到小的顺序为N>O>C>B。(4)由a点磷原子的坐标为(0，0，0)、b点磷原子的坐标为(1，1，0)可知，晶胞的边长为1，则位于体对角线eq \f(1,4)处的c点硼原子的坐标为(eq \f(1,4)，eq \f(3,4)，eq \f(3,4))。金属
堆积类型
密度/(g·cm－3)
相对原子质量
Cu
ρ
64
有机物
甲醇
甲硫醇(CH3SH)
甲硒醇
沸点/℃
64.7
5.95
25.05
元素
H
B
C
N
O
电负性
2.1
2.0
2.5
3.0
3.5
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