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2024年高考化学一轮总复习 第7单元 第2讲 水的电离和溶液的pH 学案（含高考真题和课后作业）（教师版 ）
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第2讲 水的电离和溶液的pH
复习目标
1．了解水的电离特点和离子积常数(Kw)的含义、影响因素。
2．了解溶液pH的含义及其测定方法，能进行与pH有关的简单计算。
3．了解酸碱中和滴定实验原理及其应用。
考点一 水的电离与水的离子积常数
1．水的电离
水是极弱的电解质，其电离过程吸热。电离方程式为2H2OH3O＋＋OH－，简写为H2OH＋＋OH－。
2．水的离子积常数
(1)表达式：Kw＝c(H＋)·c(OH－)。
(2)影响因素：Kw只与温度有关，温度不变，Kw不变。温度越高，Kw越大。25 ℃时，Kw约为1×10－14。
(3)适用范围：在任何水溶液中均存在H＋和OH－，Kw不仅适用于纯水，也适用于稀的电解质溶液。
3．影响水的电离平衡的因素
因素
电离平衡
溶液中c(H＋)
溶液中c(OH－)
pH
溶液的酸碱性
Kw
加酸
左移
增大
减小
减小
酸性
不变
加碱
左移
减小
增大
增大
碱性
不变
升高温度
右移
增大
增大
减小
中性
增大
加醋酸钠
右移
减小
增大
增大
碱性
不变
加氯化铵
右移
增大
减小
减小
酸性
不变
加入金属Na
右移
减小
增大
增大
碱性
不变
请指出下列各说法的错因
(1)向纯水中加入少量NaHSO4固体，c(H＋)增大，Kw增大。
错因：Kw只与温度有关，温度不变，Kw不变。
(2)在蒸馏水中滴加浓H2SO4，Kw不变。
错因：水中加入浓H2SO4时放热，温度升高，Kw增大。
(3)NaCl溶液和CH3COONH4溶液均显中性，两溶液中水的电离程度相同。
错因：NaCl对水的电离无影响，CH3COONH4是弱酸弱碱盐，促进水的电离。
(4)＝1012的溶液中：Na＋、OH－、ClO－、NO可以大量共存。
错因：c(H＋)＞c(OH－)为酸性溶液，OH－、ClO－都不能大量存在。
(5)温度一定时，在纯水中通入少量SO2，水的电离平衡不移动，Kw不变。
错因：二氧化硫与水反应生成的亚硫酸抑制水的电离。
1．加入可水解的盐(如FeCl3、Na2CO3)，水的电离程度增大，Kw不变。
2．水的离子积常数Kw＝c(H＋)·c(OH－)，其实质是水溶液中的H＋和OH－浓度的乘积，不一定是水电离出的H＋和OH－浓度的乘积。
3．温度一定时，Kw为定值，水溶液中c(H＋)、c(OH－)一个减小，另一个必增大。
4．水的电离平衡曲线
说明：①同一曲线上任意点的Kw都相同，即c(H＋)·c(OH－)相同，温度相同，如Kw(A)＝Kw(D)。
②曲线外任意点与曲线上任意点的Kw不同，温度不同，如Kw(A)
角度一 水的电离及影响因素
1．25 ℃时，水的电离达到平衡：H2OH＋＋OH－ ΔH>0，下列叙述正确的是( )
A．向水中加入氢氧化钠固体，平衡逆向移动，c(H＋)减小，c(OH－)增大
B．向水中加入少量硫酸氢钠固体，c(H＋)增大，Kw增大
C．向水中加入少量冰醋酸，平衡逆向移动，c(H＋)减小
D．将水加热，Kw增大，c(H＋)不变
答案 A
2．一定温度下，水溶液中H＋和OH－的浓度变化曲线如图。下列说法正确的是( )
A．升高温度，可能引起由c向b的变化
B．该温度下，水的离子积常数为1.0×10－13
C．该温度下，加入盐酸可能引起由b向a的变化
D．该温度下，稀释溶液可能引起由c向d的变化
答案 C
1．抑制水电离的方法
(1)外加酸或碱。
(2)加入强酸的酸式盐固体(如NaHSO4)。
(3)通入酸性气体(如CO2、SO2)或碱性气体(如NH3)。
(4)降温。
2．促进水电离的方法
(1)升温。
(2)加入活泼金属(如Na、K等)。
(3)加入强酸弱碱盐或强碱弱酸盐。
角度二 水电离的c(H＋)或c(OH－)的计算
3．100 ℃时，向pH＝6的纯水中加入少量NaHSO4晶体，保持温度不变，测得溶液的pH＝2。下列叙述不正确的是( )
A．此时水的离子积常数Kw＝1.0×10－12
B．NaHSO4的电离方程式为NaHSO4===Na＋＋H＋＋SO
C．该溶液中由水电离出来的c(H＋)＝1.0×10－9 mol·L－1
D．溶液中离子浓度大小关系：c(H＋)>c(Na＋)＝c(SO)>c(OH－)
答案 C
4．25 ℃时，在等体积的下列溶液中，发生电离的水的物质的量之比是( )
①pH＝0的H2SO4溶液 ②0.05 mol·L－1的Ba(OH)2溶液 ③pH＝10的Na2S溶液 ④pH＝5的NH4NO3溶液
A．1∶10∶1010∶109
B．1∶5∶5×109∶5×108
C．1∶20∶1010∶109
D．1∶10∶104∶109
答案 A
解析 设溶液的体积为1 L，①中pH＝0的H2SO4溶液中c(H＋)＝1 mol·L－1，c(OH－)＝10－14 mol·L－1，电离的水的物质的量为10－14 mol；②中c(OH－)＝0.1 mol·L－1，c(H＋)＝10－13 mol·L－1，电离的水的物质的量为10－13 mol；③中c(OH－)＝10－4 mol·L－1，电离的水的物质的量为10－4 mol；④中c(H＋)＝10－5 mol·L－1，电离的水的物质的量为10－5 mol；故①②③④中电离的水的物质的量之比为10－14∶10－13∶10－4∶10－5＝1∶10∶1010∶109。
常温下水溶液中水电离产生的c(H＋)和c(OH－)的计算方法
(1)任何水溶液中水电离产生的c(H＋)和c(OH－)总是相等的。常温下，纯水中的c(H＋)＝c(OH－)＝10－7 mol·L－1，而酸、碱的介入能抑制水的电离，使得水电离出的c(H＋)＝c(OH－)<10－7 mol·L－1。
①酸的溶液——OH－全部来自水的电离
实例：pH＝2的盐酸中c(H＋)＝10－2 mol·L－1，则c(OH－)＝＝1×10－12 mol·L－1，即水电离出的c(H＋)＝c(OH－)＝10－12 mol·L－1。
②碱的溶液——H＋全部来自水的电离
实例：pH＝12的NaOH溶液中c(H＋)＝1×10－12 mol·L－1，即水电离出的c(OH－)＝c(H＋)＝10－12 mol·L－1。
(2)可水解的盐促进水的电离，水电离的c(H＋)或c(OH－)均大于10－7 mol·L－1。若给出的c(H＋)＞10－7 mol·L－1，即为水电离的c(H＋)；若给出的c(H＋)＜10－7 mol·L－1，就用10－14除以这个浓度即得水电离的c(H＋)。
考点二 溶液的酸碱性与pH的计算
1．溶液的酸碱性
溶液的酸碱性取决于溶液中c(H＋)和c(OH－)的相对大小。在任何溶液中：
(1)c(H＋)>c(OH－)，溶液呈酸性。
(2)c(H＋)＝c(OH－)，溶液呈中性。
(3)c(H＋)
(1)定义式：pH＝－lg_c(H＋)。
(2)溶液的酸碱性与pH的关系
室温下：
(3)pH的测量
①广泛pH试纸：粗略测量溶液的pH。
操作方法：把小片试纸放在表面皿上，用玻璃棒蘸取待测液点在干燥的pH试纸上，试纸变色后，与标准比色卡对比即可确定溶液的pH。
②精密pH试纸：pH范围较窄，可以判别0.2或0.3的pH差。
③pH计(酸度计)：可精确测量溶液的pH。
3．溶液pH的计算
(1)单一溶液的pH计算
强酸溶液：如HnA，设浓度为c mol·L－1，c(H＋)＝nc mol·L－1，pH＝－lg c(H＋)＝－lg (nc)。
强碱溶液(25 ℃)：如B(OH)n，设浓度为c mol·L－1，c(H＋)＝ mol·L－1，pH＝－lg c(H＋)＝14＋lg (nc)。
弱酸溶液和弱碱溶液的pH计算，可以根据电离度(α)或电离常数(Ka/Kb)进行计算。
(2)混合溶液pH的计算
①两种强酸混合：直接求出c混(H＋)，再求pH。
c混(H＋)＝
②两种强碱混合：先求出c混(OH－)，再据Kw求出c混(H＋)，最后求pH。
c混(OH－)＝
③强酸、强碱混合：先判断哪种物质过量，再由下式求出溶液中H＋或OH－的浓度，最后求pH。
c混(H＋)或c混(OH－)＝
(3)酸碱混合呈中性的定量关系
25 ℃，pH＝a的强酸溶液与pH＝b的强碱溶液，按V1∶V2的体积比混合，混合液呈中性。V1、V2与a、b的定量关系为＝＝10－14＋a＋b。
请指出下列各说法的错因
(1)用pH试纸测得新制氯水的pH为2。
错因：新制氯水具有漂白性，无法用pH试纸测其pH。
(2)pH减小，溶液的酸性一定增强。
错因：100__℃时，纯水的pH＝6，与25__℃相比，pH减小，但仍呈中性。
(3)某溶液的c(H＋)>10－7 mol·L－1，则该溶液呈酸性。
错因：溶液的酸碱性取决于c(H＋)与c(OH－)的相对大小，单独使用c(H＋)或c(OH－)来判断溶液的酸碱性要指明温度。
(4)pH＝6的溶液一定呈酸性，pH＝7的溶液一定呈中性。
错因：用pH判断溶液酸碱性要结合温度。
1．在任何温度下都可以根据c(H＋)与c(OH－)的相对大小来判断溶液的酸碱性。
2．涉及pH时要注意温度，例如，一定温度下pH＝6的溶液可能显中性，也可能显酸性。
3．pH的取值范围为0～14，即只适用于c(H＋) ≤1 mol·L－1或c(OH－) ≤1 mol·L－1的溶液。
4．25 ℃时，酸溶液稀释时，pH增大，但无论稀释多大倍数，pH无限接近于7，却不会大于7或等于7。
5．pH试纸使用的注意事项
(1)不能直接将pH试纸浸入待测溶液中，否则会导致溶液受到污染。
(2)测溶液的酸碱度时，不能先用蒸馏水将pH试纸润湿，再向试纸上滴加待测液。如果润湿，可能会带来误差，如果是测定气体的酸碱性，则需要把pH试纸先润湿，再测定。
(3)广泛pH试纸只能读出整数，比较粗略。
(4)不能用pH试纸测具有漂白性、强氧化性试剂的pH。
角度一 溶液酸碱性的判断
1．已知温度T时水的离子积常数为Kw，该温度下，将浓度为a mol·L－1的一元酸HA与b mol·L－1的一元碱BOH等体积混合，可判定该溶液呈中性的依据是( )
①a＝b ②混合溶液的pH＝7 ③混合溶液中c(OH－)＝10－7 mol·L－1 ④混合溶液中，c(H＋)＝ mol·L－1 ⑤混合溶液中，c(B＋)＝c(A－)
A．②③ B．④⑤
C．①④ D．②⑤
答案 B
2．现有室温下四种溶液，有关叙述不正确的是( )
序号
①
②
③
④
pH
11
11
3
3
溶液
氨水
氢氧化钠溶液
醋酸
盐酸
A．③④中分别加入适量的醋酸钠晶体后，两溶液的pH均增大
B．②③两溶液等体积混合，所得溶液中c(H＋)>c(OH－)
C．分别加水稀释10倍，四种溶液的pH：①>②>④>③
D．V1 L④与V2 L①混合，若混合后溶液pH＝7，则V1
解析 假设均是强酸强碱，混合后溶液呈中性，则V1＝V2，但①NH3·H2O是弱碱，其浓度大于④盐酸，所以需要的①氨水少，即V1>V2，D错误。
速判混合溶液酸碱性的方法
(1)等浓度等体积一元酸与一元碱溶液的混合——“谁强显谁性，同强显中性”。
(2)常温下，等体积且pH之和等于14的一强一弱的酸与碱混合溶液——“谁弱谁过量，谁弱显谁性”。
(3)强酸、强碱等体积混合(常温下)
①pH之和等于14呈中性；
②pH之和小于14呈酸性；
③pH之和大于14呈碱性。
角度二 有关pH的简单计算
3．在25 ℃时，关于下列溶液混合后溶液pH的说法中正确的是( )
A．pH＝10与pH＝12的NaOH溶液等体积混合，溶液的pH约为11
B．pH＝5的盐酸稀释1000倍，溶液的pH＝8
C．pH＝2的H2SO4溶液与pH＝12的NaOH溶液等体积混合，混合液pH＝7
D．pH＝12的NH3·H2O溶液与pH＝2的HCl溶液等体积混合，混合液pH＝7
答案 C
解析 c混合(OH－)＝ mol·L－1≈5.0×10－3 mol·L－1，c混合(H＋)＝ mol·L－1＝2×10－12 mol·L－1，pH＝－lg (2×10－12) ＝12－lg 2≈11.7，A错误；pH＝5的盐酸稀释1000倍后，溶液的pH<7，B错误；pH＝2的H2SO4溶液中c(H＋)＝0.01 mol·L－1，pH＝12的NaOH溶液中c(OH－)＝0.01 mol·L－1，二者等体积混合所得溶液pH＝7，C正确；pH＝12的NH3·H2O溶液中，NH3·H2O部分电离，c(NH3·H2O)>0.01 mol·L－1，pH＝2的HCl溶液中，c(H＋)＝0.01 mol·L－1，二者等体积混合后有NH3·H2O剩余，溶液pH>7，D错误。
4．根据要求解答下列问题(常温条件下)：
(1)pH＝5的H2SO4溶液，加水稀释到500倍，则稀释后c(SO)与c(H＋)的比值约为________。
(2)取浓度相同的NaOH和HCl溶液，以3∶2体积比相混合，所得溶液的pH等于12，则原溶液的浓度为________(混合后溶液体积为两溶液体积之和)。
(3)在一定体积pH＝12的Ba(OH)2溶液中，逐滴加入一定物质的量浓度的NaHSO4溶液，当溶液中的Ba2＋恰好完全沉淀时，溶液pH＝11。若反应后溶液的体积等于Ba(OH)2溶液与NaHSO4溶液的体积之和，则Ba(OH)2溶液与NaHSO4溶液的体积比是________。
答案 (1) (2)0.05 mol·L－1 (3)1∶4
解析 (1)稀释前c(SO)＝ mol·L－1，稀释后c(SO)＝ mol·L－1＝10－8 mol·L－1，c(H＋)稀释后接近10－7 mol·L－1，所以≈＝。
(3)设氢氧化钡溶液体积为V1 L，硫酸氢钠溶液的体积为V2 L，依题意知，n(Ba2＋)＝n(SO)，由Ba(OH)2＋NaHSO4===BaSO4↓＋NaOH＋H2O知，生成的氢氧化钠的物质的量为n(NaOH)＝n[Ba(OH)2]＝0.5×10－2V1 mol，则＝1×10－3 mol·L－1，解得V1∶V2＝1∶4。
溶液pH的计算方法
考点三 酸、碱中和滴定
1．实验原理
(1)酸碱中和滴定是利用酸碱中和反应，用已知浓度的酸(或碱)来测定未知浓度的碱(或酸)的实验方法。
(2)以标准盐酸滴定待测的NaOH溶液，待测NaOH溶液的物质的量浓度为c(NaOH)＝。
(3)酸碱中和滴定的关键
①准确测定标准液的体积；②准确判断滴定终点。
2．实验用品
(1)仪器
酸式滴定管(图A)、碱式滴定管(图B)、滴定管夹、铁架台、烧杯、锥形瓶。
提醒：①滴定管的精确度为0.01 mL。
②滴定管“0”刻度在上方，且尖嘴部分无刻度。
③酸性、氧化性的试剂一般用酸式滴定管，因为酸性和氧化性物质易腐蚀橡胶管。
④碱性试剂一般用碱式滴定管，因为碱性物质易与玻璃反应生成具有黏性的物质，致使活塞无法打开。
(2)试剂
标准液、待测液、指示剂、蒸馏水。
(3)常用酸碱指示剂及变色范围
指示剂
变色范围的pH
紫色石蕊
<5.0红色
5.0～8.0紫色
>8.0蓝色
甲基橙
<3.1红色
3.1～4.4橙色
>4.4黄色
酚酞
<8.2无色
8.2～10.0粉(浅)红色
>10.0红色
3．实验操作
(以酚酞作指示剂，用标准盐酸滴定未知浓度的氢氧化钠溶液)
(1)滴定前的准备
(2)滴定
(3)终点判断
等到滴入半滴标准液，溶液由红色变为无色，且在半分钟内不恢复原色，视为滴定终点，并记录标准液的体积。
(4)数据处理
按上述操作重复2～3次，求出用去标准盐酸体积的平均值，根据c(NaOH)＝计算。
请指出下列各说法的错因
(1)将液面在0 mL处的25 mL的酸式滴定管中的液体全部放出，液体的体积为25 mL。
错因：滴定管尖嘴部分无刻度，所放出液体的体积大于25__mL。
(2)中和滴定操作中所需标准溶液越浓越好，指示剂一般加入2～3 mL。
错因：较浓的标准液一滴引起的误差大，指示剂一般加入2～3滴。
(3)中和滴定实验中，必须用待装标准液润洗滴定管，用待测液润洗锥形瓶。
错因：锥形瓶不能润洗。
(4)用碱式滴定管量取20.00 mL KMnO4溶液。
错因：KMnO4溶液具有强氧化性，会腐蚀橡胶，故不能用碱式滴定管量取。
(5)中和滴定时，眼睛必须注视滴定管中的液面变化。
错因：眼睛注视锥形瓶内溶液颜色的变化。
一、酸碱中和滴定
1．恰好中和＝酸碱恰好完全反应≠滴定终点≠溶液呈中性。
2．滴定终点是通过指示剂颜色变化而实际控制的停止滴定的“点”，滴定终点与恰好中和越吻合，测定误差越小。
3．酸碱指示剂选择的基本原则
(1)一般不用石蕊作指示剂，因其颜色变化不明显。
(2)滴定终点为碱性时，用酚酞作指示剂，例如用NaOH溶液滴定醋酸。
(3)滴定终点为酸性时，用甲基橙作指示剂，例如用盐酸滴定氨水。
4．误差分析
(1)原理
cB＝，由于VB是准确量取的体积，cA是标准溶液的浓度，它们均为定值，VA为实验测定值，所以cB的大小取决于VA的大小，VA偏大则cB偏大，VA偏小则cB偏小。
(2)常见误差分析
以标准酸溶液滴定未知浓度的碱溶液(酚酞作指示剂)为例：
步骤
操作
VA
cB
洗涤
酸式滴定管未用标准溶液润洗
变大
偏高
碱式滴定管未用待测溶液润洗
变小
偏低
锥形瓶用待测溶液润洗
变大
偏高
锥形瓶洗净后还留有蒸馏水
不变
无影响
取液
放出碱液的滴定管开始有气泡，放出液体后气泡消失
变小
偏低
滴定
酸式滴定管滴定前有气泡，滴定终点时气泡消失
变大
偏高
振荡锥形瓶时部分液体溅出
变小
偏低
部分酸液滴出锥形瓶外
变大
偏高
溶液颜色较浅时滴入酸液过快，停止滴定后又加一滴NaOH溶液无变化
变大
偏高
读数
滴定前读数正确，滴定后俯视读数(或前仰后俯)
变小
偏低
滴定前读数正确，滴定后仰视读数(或前俯后仰)
变大
偏高
二、中和滴定曲线(pHV曲线)分析
1．强酸与强碱滴定过程中的pHV曲线
(以0.1000 mol·L－1NaOH溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol·L－1盐酸为例)
2．强酸(强碱)滴定碱(酸)的pHV曲线比较
氢氧化钠滴定等浓度、等体积的盐酸、醋酸的滴定曲线
盐酸滴定等浓度、等体积的氢氧化钠、氨水的滴定曲线
曲线起点不同：强碱滴定强酸、弱酸的曲线，强酸起点低；强酸滴定强碱、弱碱的曲线，强碱起点高
突跃点变化范围不同：强碱滴定强酸(强酸滴定强碱)的突跃点变化范围大于强碱滴定弱酸(强酸滴定弱碱)的突跃点变化范围
角度一 酸碱中和滴定及误差分析
1．某同学想了解食用白醋(主要是醋酸的水溶液)的准确浓度，现从市场上买来一瓶某品牌食用白醋，用实验室标准NaOH溶液(浓度有0.1000 mol·L－1和0.0100 mol·L－1两种)对其进行滴定。下列说法正确的是( )
A．该实验应选用甲基橙作指示剂
B．用0.1000 mol·L－1标准NaOH溶液滴定时误差更小
C．准确量取一定体积的白醋放入洗净的锥形瓶中后，再加少量蒸馏水后开始滴定
D．滴定时，眼睛一直注视着刻度线，以防止液面下降到滴定管最大刻度以下
答案 C
解析 该实验滴定终点生成醋酸钠，醋酸钠水解使溶液呈碱性，应选用酚酞作指示剂，故A错误；由于白醋中醋酸浓度较小，用浓度较小的氢氧化钠溶液滴定误差较小，故B错误；滴定时，眼睛要注视锥形瓶中溶液颜色的变化，故D错误。
2．某学生用已知物质的量浓度的盐酸来测定未知物质的量浓度的NaOH溶液时，选择甲基橙作指示剂。请填写下列空白：
(1)用标准盐酸滴定待测的NaOH溶液时，左手握酸式滴定管的活塞，右手摇动锥形瓶，眼睛注视________________，直到因加入半滴盐酸后，溶液由黄色变为橙色，并__________________为止。
(2)下列操作中可能使所测NaOH溶液的浓度数值偏低的是________(填字母序号)。
A．酸式滴定管未用标准盐酸润洗就直接注入标准盐酸
B．滴定前盛放NaOH溶液的锥形瓶用蒸馏水洗净后没有干燥
C．酸式滴定管在滴定前有气泡，滴定后气泡消失
D．读取盐酸体积时，开始仰视读数，滴定结束时俯视读数
(3)若滴定开始和结束时，酸式滴定管中的液面如图所示，则起始读数为______mL，终点读数为______mL，所用盐酸的体积为________mL。
(4)某学生根据3次实验分别记录有关数据如下表：
滴定次数
待测NaOH溶液的体积/mL
0.1000 mol·L－1盐酸的体积/mL
滴定前刻度
滴定后刻度
溶液体积/mL
第一次
25.00
0.00
26.11
26.11
第二次
25.00
1.56
30.30
28.74
第三次
25.00
0.22
26.31
26.09
依据上表数据列式计算该NaOH溶液的物质的量浓度_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
答案 (1)锥形瓶中溶液颜色变化 在半分钟内不变色
(2)D (3)0.00 26.10 26.10
(4) (HCl)＝＝26.10 mL，
c(NaOH)＝
＝0.1044 mol·L－1
读数引起的误差
俯视和仰视的误差，要结合具体仪器进行分析，不同量器的刻度顺序不同。如量筒刻度从下到上逐渐增大；滴定管刻度从下到上逐渐减小。
(1)如图a，当用量筒测量液体的体积时，由于俯视视线向下倾斜，视线与量筒的交点在凹液面的上侧，读数高于正确的刻度线位置，即读数偏大。
(2)如图b，当用滴定管测量液体的体积时，由于仰视视线向上倾斜，视线与滴定管的交点在凹液面的下侧，因滴定管刻度从下到上逐渐减小，则仰视读数偏大。
角度二 中和滴定曲线分析
3．室温下，向10.00 mL 0.1000 mol·L－1 HX溶液中滴加0.1000 mol·L－1 NaOH溶液，溶液的pH随NaOH溶液体积的变化如图。下列说法错误的是( )
A．滴定时选用甲基橙作指示剂
B．HX的电离平衡常数的数量级为10－3
C．a点溶液中存在c(Na＋)＝c(X－)
D．滴定至a点时消耗NaOH溶液的体积小于10 mL
答案 A
解析 由题图知，0.1000 mol·L－1HX溶液的pH＝2，则该酸为弱酸，强碱滴定弱酸，应选择酚酞作指示剂，A错误；Ka(HX)＝＝≈1.11×10－3，B正确；a点溶液呈中性，c(H＋)＝c(OH－)，依据电荷守恒c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(X－)知c(Na＋)＝c(X－)，C正确；当滴入10 mL NaOH溶液时，酸碱恰好完全反应，此时溶液显碱性，故溶液呈中性时，V(NaOH)＜10 mL，D正确。
4．常温下，向20 mL CH3COOH溶液中逐滴加入0.1 mol·L－1NaOH溶液，其pH变化曲线如图所示(忽略温度变化)。下列说法错误的是( )
A．a点表示的溶液中由水电离出的H＋浓度为10－11mol·L－1
B．a、b点表示的溶液中相等
C．d点表示的溶液中c(Na＋)>c(CH3COO－)
D．原CH3COOH溶液的浓度为0.1 mol·L－1
答案 D
解析 a点溶液的pH为3，H＋浓度为10－3 mol·L－1，OH－浓度为10－11 mol·L－1，则由水电离出的H＋浓度也为10－11 mol·L－1，A正确；将该表达式的分子和分母都乘以c(H＋)，即＝，Ka、Kw都是只与温度有关的常数，B正确；d点溶液呈碱性，此处的c(OH－)＞c(H＋)，根据电荷守恒，可得c(Na＋)＞c(CH3COO－)，C正确；强碱滴定弱酸，恰好中和时，溶液应呈碱性，溶液pH＝7时，NaOH溶液滴入量不足，即中和该醋酸需要的NaOH溶液应该大于20 mL，说明醋酸的浓度应大于0.1 mol·L－1，D错误。
中和滴定曲线的“5点”分析法
抓反应的“起始”点
判断酸、碱的相对强弱
抓反应“一半”点
判断是哪种溶质的等量混合
抓“恰好”反应点
判断生成的溶质成分及溶液的酸碱性
抓溶液的“中性”点
判断溶液中溶质的成分及哪种物质过量或不足
抓反应的“过量”点
判断溶液中的溶质及哪种物质过量
例如：室温下，向20 mL 0.1 mol·L－1 HA溶液中逐滴加入0.1 mol·L－1 NaOH溶液，溶液pH的变化如图所示。
核心素样 证据推理与模型认知——酸碱中和滴定原理的拓展应用
[素养要求] 中和滴定是中学化学的重要实验，也是高考的热点，作为选择题出现时，并不单纯是实验题，通常是给出中和滴定曲线，再以滴定的各个阶段的溶液的混合情况来考查电解质溶液的各项规律；作为填空题出现时，往往是中和滴定实验的迁移应用，即氧化还原滴定和沉淀滴定，这就要求学生能在熟悉反应规律的前提下进行判断，并能运用反应的关系式进行计算，培养学生证据推理与模型认知的化学核心素养。
一、氧化还原滴定原理及应用
1．原理
以氧化剂(或还原剂)为滴定剂，直接滴定一些具有还原性(或氧化性)的物质，或者间接滴定一些本身并没有还原性或氧化性，但能与某些还原剂或氧化剂反应的物质。
2．试剂
(1)常见的用于滴定的氧化剂有KMnO4、碘液、K2Cr2O7等。
(2)常见的用于滴定的还原剂有亚铁盐、草酸、维生素C、Na2S2O3等。
(3)指示剂：氧化还原滴定所用指示剂可归纳为三类：
①氧化还原指示剂。
②专用指示剂，如在碘量法滴定中，可溶性淀粉溶液遇碘变蓝。
③自身指示剂，如高锰酸钾标准溶液滴定草酸时，滴定终点为溶液由无色变为浅红色。
3．实例
(1)酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液
原理
2MnO＋6H＋＋5H2C2O4===10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O
指示剂
酸性KMnO4溶液本身呈紫色，不用另外选择指示剂
终点判断
当滴入最后半滴酸性KMnO4溶液后，溶液由无色变为浅红色，且半分钟内不褪色，说明到达滴定终点
(2)Na2S2O3溶液滴定碘液
原理
2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI
指示剂
淀粉溶液
终点判断
当滴入最后半滴Na2S2O3溶液后，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色，说明到达滴定终点
二、沉淀滴定原理及应用
含义
沉淀滴定法是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法。生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－浓度
原理
沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液滴定溶液中Cl－的含量时常以含CrO的可溶性盐(如K2CrO4)为指示剂，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶
角度一 氧化还原滴定原理及应用
1．为了测定摩尔盐[(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O]产品的纯度，称取a g样品溶于水，配制成500 mL溶液，用浓度为c mol·L－1的酸性KMnO4溶液滴定。每次所取待测液体积均为25.00 mL，实验结果记录如下：
实验次数
第一次
第二次
第三次
消耗高锰酸钾溶液体积/mL
25.52
25.02
24.98
(1)滴定过程中发生反应的离子方程式为____________________________，滴定终点的现象是________________________________________________。
(2)通过实验数据计算该产品的纯度：____________(用含字母a、c的式子表示)。上表第一次实验中记录的数据明显大于后两次，其原因可能是________。
A．俯视刻度线读取滴定终点时酸性高锰酸钾溶液的体积
B．滴定前滴定管尖嘴有气泡，滴定结束无气泡
C．第一次滴定用的锥形瓶用待装液润洗过，后两次未润洗
D．该酸性高锰酸钾标准液保存时间过长，有部分变质，浓度降低
答案 (1)MnO＋5Fe2＋＋8H＋===Mn2＋＋5Fe3＋＋4H2O 滴入最后半滴KMnO4溶液，溶液变为浅紫色，且30 s不变色
(2)×100% BC
解析 (2)滴定原理为MnO与Fe2＋发生氧化还原反应。第一次实验中数据误差较大，应舍去，取后两次实验数据的平均值，消耗KMnO4溶液的体积为25.00 mL，根据关系式MnO～5Fe2＋得，所取25.00 mL待测液中n(Fe2＋)＝5n(MnO)＝5×0.025 L×c mol·L－1＝0.125c mol，则a g产品中n[(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O]＝×0.125c mol＝2.5c mol，故该产品的纯度为×100%＝×100%。
2．碘是一种人体必需的微量元素，国家标准规定合格加碘食盐(主要含有KI和KIO3)中碘元素含量为20～50 mg·kg－1。测定加碘食盐中碘元素含量的操作过程如下。
步骤1：准确称取某加碘食盐样品100.0 g，溶于水配制成500.00 mL溶液。
步骤2：取步骤1所配溶液50.00 mL加入碘量瓶中，向其中加入适量H2C2O4－H3PO4混合溶液。再加入NaClO溶液将碘元素全部转化为IO，剩余的NaClO被H2C2O4还原除去。
步骤3：向步骤2所得溶液中加入足量的KI溶液，充分反应。
步骤4：用3.000×10－3mol·L－1Na2S2O3标准溶液滴定步骤3所得溶液至呈浅黄色时，加入淀粉溶液，继续滴定至终点，消耗Na2S2O3标准溶液10.00 mL。
已知：2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI。
(1)步骤2中NaClO与KI反应的离子方程式为__________________________。
(2)步骤4中，Na2S2O3标准溶液(呈碱性)应盛放在如图所示的滴定管________中(填“A”或“B”)。滴定终点的现象是_____________。
(3)通过计算确定该加碘食盐样品中碘元素含量是否合格(写出计算过程)。
答案 (1)3ClO－＋I－===3Cl－＋IO
(2)B 溶液由蓝色变为无色，且半分钟内不恢复原色
(3)因为IO＋5I－＋6H＋===3I2＋3H2O，所以关系式为：IO～3I2～6Na2S2O3，n(IO)＝×3.000×10－3×10.00×10－3 mol＝5.000×10－6 mol，该加碘食盐中碘元素含量为：＝63.5 mg·kg－1，不在20～50 mg·kg－1范围内，因此该加碘食盐中碘元素含量不符合国家标准。
角度二 沉淀滴定原理及应用
3．利用沉淀滴定法快速测定NaBr等卤化物溶液中c(Br－)，实验过程包括标准溶液的配制和滴定待测溶液。
Ⅰ.标准溶液的配制
准确称取AgNO3基准物8.5 g，配制成500 mL标准溶液，放在棕色试剂瓶中避光保存，备用。
Ⅱ.滴定的主要步骤
a．取待测NaBr溶液25.00 mL，配制成100 mL溶液，取其中25.00 mL于锥形瓶中。
b．加入K2CrO4溶液作指示剂。
c．用AgNO3标准溶液进行滴定，记录消耗的体积。
d．重复上述操作三次，测定数据如下表：
实验序号
1
2
3
4
消耗AgNO3标准溶液体积/mL
25.86
25.06
24.98
24.96
e．数据处理。
请回答下列问题：
(1)将称得的AgNO3配制成标准溶液，所使用的玻璃仪器除烧杯和玻璃棒外还有____________________，配制的AgNO3溶液的浓度为________。
(2)AgNO3标准溶液应使用________(填“酸式”或“碱式”)棕色滴定管，检漏后装液前需要进行的操作有________。
(3)实验可用铬酸钾(K2CrO4)作指示剂，一方面是由于Ag2CrO4是砖红色沉淀，现象变化明显，另一方面是由于___________________________________________
_____________________________________________________________________________________________________。
(4)达到滴定终点时的现象为_________________________________________
_______________________________________________________________________________________________________。
(5)由上述实验数据测得原溶液c(Br－)＝________mol/L。
答案 (1)500 mL(棕色)容量瓶、胶头滴管 0.1 mol/L
(2)酸式 洗涤、润洗
(3)AgBr比Ag2CrO4更难溶，在相同浓度的Ag＋溶液中，Br－比CrO更易结合Ag＋生成沉淀
(4)滴入最后半滴AgNO3标准溶液，锥形瓶中产生了砖红色沉淀，且30 s内不消失
(5)0.4
解析 (5)根据所提供的4次数据，第1次数据误差较大，应舍去，所以消耗的AgNO3溶液的平均体积为＝25.00 mL，根据方程式Br－＋Ag＋===AgBr↓可知稀释后的NaBr溶液中c(Br－)＝＝0.1 mol/L，该溶液是由25 mL稀释成100 mL得到的，所以原溶液中c(Br－)＝0.4 mol/L。
4．利用间接酸碱滴定法可测定Ba2＋的含量，实验分两步进行。
已知：2CrO＋2H＋===Cr2O＋H2O
Ba2＋＋CrO===BaCrO4↓
步骤1：移取x mL一定浓度的Na2CrO4溶液于锥形瓶中，加入酸碱指示剂，用b mol·L－1盐酸标准液滴定至终点，测得滴加盐酸体积为V0 mL。
步骤2：移取y mL BaCl2溶液于锥形瓶中，加入x mL与步骤1相同浓度的Na2CrO4溶液，待Ba2＋完全沉淀后，再加入酸碱指示剂，用b mol·L－1盐酸标准液滴定至终点，测得滴加盐酸的体积为V1 mL。
滴加盐酸标准液时应用酸式滴定管，“0”刻度位于滴定管的________(填“上方”或“下方”)。BaCl2溶液的浓度为________ mol·L－1。若步骤2中滴加盐酸时有少量待测液溅出，则Ba2＋浓度的测量值将________(填“偏大”或“偏小”)。
答案 上方 偏大
解析 由题意知，步骤1用于测定x mL Na2CrO4中的n(Na2CrO4)，步骤2用于测定与Ba2＋反应后剩余的n(Na2CrO4)，二者之差即为与Ba2＋反应的n(Na2CrO4)，由离子方程式知
H＋ ～ CrO ～ Ba2＋
1 1
(V0b－V1b)×10－3 c(BaCl2)×y×10－3
所以c(BaCl2)＝ mol·L－1
若步骤2中滴加盐酸时有少量待测液溅出，V1减小，则Ba2＋浓度测量值将偏大。
高考真题演练
1．(2022·浙江1月选考)已知25 ℃时二元酸H2A的Ka1＝1.3×10－7，Ka2＝7.1×10－15。下列说法正确的是( )
A．在等浓度的Na2A、NaHA溶液中，水的电离程度前者小于后者
B．向0.1 mol·L－1的H2A溶液中通入HCl气体(忽略溶液体积的变化)至pH＝3，则H2A的电离度为0.013%
C．向H2A溶液中加入NaOH溶液至pH＝11，则c(A2－)>c(HA－)
D．取pH＝a的H2A溶液10 mL，加蒸馏水稀释至100 mL，则该溶液pH＝a＋1
答案 B
2．(2022·浙江6月选考)25 ℃时，向20 mL浓度均为0.1 mol·L－1的盐酸和醋酸的混合溶液中逐滴加入0.1 mol·L－1的NaOH溶液(醋酸的Ka＝1.8×10－5；用0.1 mol·L－1的NaOH溶液滴定20 mL等浓度的盐酸，滴定终点的pH突跃范围4.3～9.7)。下列说法不正确的是( )
A．恰好中和时，溶液呈碱性
B．滴加NaOH溶液至pH＝4.3的过程中，发生反应的离子方程式为：H＋＋OH－===H2O
C．滴定过程中，c(Cl－)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)
D．pH＝7时，c(Na＋)>c(Cl－)>c(CH3COO－)>c(CH3COOH)
答案 B
3．(2022·湖北高考)根据酸碱质子理论，给出质子(H＋)的物质是酸，给出质子的能力越强，酸性越强。已知：N2H＋NH3===NH＋N2H4，N2H4＋CH3COOH===N2H＋CH3COO－，下列酸性强弱顺序正确的是( )
A．N2H＞N2H4＞NH B．N2H＞CH3COOH＞NH
C．NH3＞N2H4＞CH3COO－ D．CH3COOH＞N2H＞NH
答案 D
4.(2021·湖南高考)常温下，用0.1000 mol·L－1的盐酸分别滴定20.00 mL浓度均为0.1000 mol·L－1三种一元弱酸的钠盐(NaX、NaY、NaZ)溶液，滴定曲线如图所示。下列判断错误的是( )
A．该NaX溶液中：c(Na＋)>c(X－)>c(OH－)>c(H＋)
B．三种一元弱酸的电离常数：Ka(HX)>Ka(HY)>Ka(HZ)
C．当pH＝7时，三种溶液中：c(X－)＝c(Y－)＝c(Z－)
D．分别滴加20.00 mL盐酸后，再将三种溶液混合：c(X－)＋c(Y－)＋c(Z－)＝c(H＋)－c(OH－)
答案 C
解析 由图可知，没有加入盐酸时，NaX、NaY、NaZ溶液的pH依次增大，则HX、HY、HZ三种一元弱酸的酸性依次减弱。NaX为强碱弱酸盐，在溶液中水解使溶液呈碱性，则溶液中离子浓度的大小顺序为c(Na＋)＞c(X－)＞c(OH－)＞c(H＋)，故A正确；弱酸的酸性越弱，电离常数越小，则三种一元弱酸的电离常数的大小顺序为Ka(HX)＞Ka (HY)＞Ka(HZ)，故B正确；当溶液pH为7时，酸越弱，向盐溶液中加入盐酸的体积越大，弱酸根离子的浓度越小，则三种盐溶液中酸根离子的浓度大小顺序为c(X－)＞c(Y－)＞c(Z－)，故C错误；向三种盐溶液中分别滴加20.00 mL盐酸，三种盐都完全反应，溶液中钠离子浓度等于氯离子浓度，将三种溶液混合后溶液中存在电荷守恒关系c(Na＋)＋c(H＋)＝c(X－)＋c(Y－)＋c(Z－)＋c(Cl－)＋c(OH－)，由c(Na＋)＝c(Cl－)可得：c(X－)＋c(Y－)＋c(Z－)＝c(H＋)－c(OH－)，故D正确。
5．(2020·浙江高考)常温下，用0.1 mol·L－1氨水滴定10 mL浓度均为0.1 mol·L－1的HCl和CH3COOH的混合液，下列说法不正确的是( )
A．在氨水滴定前，HCl和CH3COOH的混合液中c(Cl－)>c(CH3COO－)
B．当滴入氨水10 mL时，c(NH)＋c(NH3·H2O)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)
C．当滴入氨水20 mL时，c(CH3COOH)＋c(H＋)＝c(NH3·H2O)＋c(OH－)
D．当溶液呈中性时，氨水滴入量大于20 mL，c(NH)
解析 未滴定时，溶液溶质为HCl和CH3COOH，且浓度均为0.1 mol·L－1，HCl为强电解质，完全电离，CH3COOH为弱电解质，不完全电离，故c(Cl－)＞c(CH3COO－)，A正确；当滴入氨水10 mL时，n(NH3·H2O)＝n(CH3COOH)，则在同一溶液中c(NH)＋c(NH3·H2O)＝c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)，B正确；当滴入氨水20 mL时，溶液溶质为NH4Cl和CH3COONH4，质子守恒为c(CH3COOH)＋c(H＋)＝c(NH3·H2O)＋c(OH－)，C正确；当溶液为中性时，电荷守恒为c(NH)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(Cl－)＋c(OH－)，因为溶液为中性，则c(H＋)＝c(OH－)，故c(NH)＞c(Cl－)，D不正确。
6．(2020·山东高考节选)(1)KMnO4常作氧化还原滴定的氧化剂，滴定时应将KMnO4溶液加入________(填“酸式”或“碱式”)滴定管中；在规格为50.00 mL的滴定管中，若KMnO4溶液起始读数为15.00 mL，此时滴定管中KMnO4溶液的实际体积为________(填标号)。
A．15.00 mL B．35.00 mL
C．大于35.00 mL D．小于15.00 mL
(2)某FeC2O4·2H2O样品中可能含有的杂质为Fe2(C2O4)3、H2C2O4·2H2O，采用KMnO4滴定法测定该样品的组成，实验步骤如下：
Ⅰ.取m g样品于锥形瓶中，加入稀H2SO4溶解，水浴加热至75 ℃。用c mol·L－1的KMnO4溶液趁热滴定至溶液出现粉红色且30 s内不褪色，消耗KMnO4溶液V1 mL。
Ⅱ.向上述溶液中加入适量还原剂将Fe3＋完全还原为Fe2＋，加入稀H2SO4酸化后，在75 ℃继续用KMnO4溶液滴定至溶液出现粉红色且30 s内不褪色，又消耗KMnO4溶液V2 mL。
样品中所含H2C2O4·2H2O(M＝126 g·mol－1)的质量分数表达式为__________________。
下列关于样品组成分析的说法，正确的是________(填标号)。
A.＝3时，样品中一定不含杂质
B.越大，样品中H2C2O4·2H2O含量一定越高
C．若步骤Ⅰ中滴入KMnO4溶液不足，则测得样品中Fe元素含量偏低
D．若所用KMnO4溶液实际浓度偏低，则测得样品中Fe元素含量偏高
答案 (1)酸式 C (2)×100% BD
解析 (2)设FeC2O4·2H2O的物质的量为x mol，Fe2(C2O4)3的物质的量为y mol，H2C2O4·2H2O的物质的量为z mol，步骤Ⅰ中草酸根离子和Fe2＋均被氧化，结合得失电子守恒有：2KMnO4～5H2C2O4(C2O)，KMnO4～5Fe2＋，所以x＋(x＋3y＋z)＝cV1×10－3，步骤Ⅱ中Fe2＋被氧化，由KMnO4～5Fe2＋可知，(x＋2y)＝cV2×10－3，联立两个方程解得：z＝2.5c(V1－3V2)×10－3，所以H2C2O4·2H2O的质量分数＝×100%＝×100%。关于样品组成分析如下：＝3时，H2C2O4·2H2O的质量分数＝×100%＝0，样品中不含H2C2O4·2H2O，但不能确定样品中是否含Fe2(C2O4)3杂质，A错误；越大，由H2C2O4·2H2O的质量分数表达式可知，其含量一定越大，B正确；步骤Ⅱ中n(Fe2＋)＝(x＋2y) mol＝5cV2×10－3 mol，若步骤Ⅰ中KMnO4溶液不足，则步骤Ⅰ中有一部分Fe2＋没有被氧化，但不影响V2的大小，则对于测得Fe元素的含量无影响，C错误；若KMnO4溶液浓度偏低，则步骤Ⅱ中消耗KMnO4溶液的体积V2偏大，所测Fe2＋的物质的量偏大，则测得样品中Fe元素含量偏高，D正确。
课时作业
建议用时：40分钟
一、选择题(每小题只有1个选项符合题意)
1．已知：t ℃时，水的离子积Kw＝1×10－13。下列说法正确的是( )
A．0.05 mol·L－1 H2SO4溶液的pH＝1
B．t ℃时，0.001 mol·L－1 NaOH溶液的pH＝11
C．t ℃时，0.005 mol·L－1 H2SO4溶液与0.01 mol·L－1 NaOH溶液等体积混合，混合溶液的pH为5，溶液显酸性
D．t ℃时，完全中和50 mL pH＝3的H2SO4溶液，需要50 mL pH＝12的NaOH溶液
答案 A
2．下列说法中正确的是( )
A．25 ℃时，NH4Cl溶液的Kw大于100 ℃时NaCl溶液的Kw
B．常温下，pH均为5的醋酸和硫酸铝两种溶液中，由水电离出的氢离子浓度之比为1∶104
C．根据溶液的pH与酸碱性的关系，推出pH＝6.8的溶液一定显酸性
D．100 ℃时，将pH＝2的盐酸与pH＝12的NaOH溶液等体积混合，溶液显中性
答案 B
3．水的电离平衡曲线如图所示，下列说法错误的是( )
A．图中温度T1>T2
B．图中五点Kw间的关系：B>C>A＝D＝E
C．曲线a、b均代表纯水的电离情况
D．若处在B点时，将pH＝2的硫酸溶液与pH＝12的KOH溶液等体积混合后，溶液显碱性
答案 C
解析 C项，只有c(OH－)＝c(H＋)的点才是纯水的电离，错误。
4．(2022·山东烟台、德州高三一模)某同学用0.1000 mol·L－1盐酸标定浓度约为0.1 mol·L－1氨水的浓度，操作如下：取规格为25 mL的酸式滴定管，经检查不漏水后用蒸馏水洗涤，注入盐酸，驱赶滴定管尖嘴部分的气泡后调整液面，记录读数。准确量取15.00 mL氨水，注入锥形瓶中，滴加3滴酚酞试液。将盐酸滴入锥形瓶中，并不断摇动锥形瓶，当达到滴定终点时，停止滴加，记录读数。重复进行三次滴定操作，取三次滴定结果的平均值。实验中存在的错误有几处？( )
A．1 B．2
C.3 D．4
答案 B
解析 实验中存在的错误：一是未润洗酸式滴定管，二是指示剂没有选用甲基橙，共2处。
5．已知液氨的性质与水相似。T ℃时，NH3＋NH3NH＋NH，NH的平衡浓度为1×10－15 mol·L－1，则下列说法中正确的是( )
A．在此温度下液氨的离子积为1×10－17
B．在液氨中放入金属钠，可生成NaNH2
C．恒温下，在液氨中加入NH4Cl，可使液氨的离子积减小
D．降温，可使液氨电离平衡逆向移动，且c(NH)
解析 液氨的性质与水相似。由电离方程式知，NH与NH的平衡浓度相等都为1×10－15 mol·L－1，则液氨的离子积K＝c(NH)·c(NH)＝1×10－30，故A错误；由钠与水反应可推知，2Na＋2NH3===2NaNH2＋H2↑，故B正确；液氨离子积的大小只与温度有关，与离子浓度无关，故C错误；因为电离是吸热过程，所以降温使平衡逆向移动，c(NH)和c(NH)都同等程度地减小，故D错误。
6．(2022·河南省示范高中高三调研联考)常温下，向20 mL某稀H2SO4中滴入0.1 mol·L－1氨水，溶液中水电离出的H＋浓度随滴入氨水体积变化如图。下列分析正确的是( )
A．稀硫酸的浓度为0.1 mol·L－1
B．B点时溶液的pH＝7
C．D点时所加氨水的体积为20 mL
D．从滴加氨水开始到滴入V3 mL氨水的过程中，可能出现的离子浓度排序为：c(NH)＞2c(SO)＞c(OH－)＞c(H＋)
答案 C
解析 在开始滴定时，水电离产生的H＋浓度c水(H＋)＝c水(OH－)＝10－13 mol·L－1，则c酸(H＋)＝10－1 mol·L－1，H2SO4是二元强酸，则c(H2SO4)＝c酸(H＋)＝0.05 mol·L－1，A错误；B点时水电离产生的H＋的浓度等于10－7 mol·L－1，溶液中还有硫酸电离产生的H＋，所以溶液pH＜7，B错误；D点时水电离产生的H＋的浓度最大，二者恰好反应产生(NH4)2SO4，根据方程式：2NH3·H2O＋H2SO4===(NH4)2SO4＋2H2O，n(H2SO4)＝c(H2SO4)·V(H2SO4)＝0.05 mol·L－1×0.02 L＝0.001 mol，n(NH3·H2O)＝2n(H2SO4)＝0.002 mol，故D点时所加氨水的体积V＝＝0.02 L＝20 mL，C正确；从0到V3时，溶液由酸性逐渐变为中性，不可能出现c(OH－)＞c(H＋)，D错误。
7．某学习小组用“间接碘量法”测定某CuCl2晶体试样的纯度，试样不含其他能与I－发生反应的氧化性杂质，已知：2Cu2＋＋4I－===2CuI↓＋I2，I2＋2S2O===S4O＋2I－。
取m g试样溶于水，加入过量KI固体，充分反应，用0.1000 mol·L－1 Na2S2O3标准溶液滴定，部分实验仪器和读数如图所示。
下列说法正确的是( )
A．试样在甲中溶解，滴定管选乙
B．选用淀粉作指示剂，当甲中溶液由蓝色变为无色时，即达到滴定终点
C．丁图中滴定前，滴定管的读数为(a－0.50) mL
D．对装有标准液的滴定管读数时，滴定前后读数方式如丁图所示，则测得的结果偏小
答案 D
解析 A项，甲中盛装的是含有I2的溶液，则滴定管中盛装的为Na2S2O3标准溶液，该溶液显碱性，应选用碱式滴定管(丙)，不正确；B项，溶液变色且经过30 s不恢复原来的颜色，视为滴定终点，不正确；C项，滴定管“0”刻度在上端，故滴定前的读数为(a＋0.50) mL，不正确；D项，滴定后俯视读数，将导致读数偏小，故测得的结果偏小，正确。
8．(2022·晋中市高三期末)常温下，向二元弱酸H2Y溶液中滴加KOH溶液，所得混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示，下列有关说法不正确的是( )
A．曲线M表示pH与lg 的变化关系
B．NaHY溶液显酸性
C．交点d对应的pH＝2.8
D．e点溶液中：c(HY－)>c(H2Y)>c(Y2－)>c(H＋)>c(OH－)
答案 D
解析 开始时随着KOH溶液的滴加，c(HY－)增大，c(H2Y)减小，继续滴加，c(HY－)减小，c(Y2－)增大，所以lg 增大，lg 减小，即曲线N表示pH与lg 的变化关系，曲线M表示pH与lg 的变化关系，A正确；通过图中c点可得Ka1＝10－1.3，e点可得Ka2＝10－4.3，Kh2＝＝10－12.7，Ka2>Kh2，NaHY的电离程度大于其水解程度，所以溶液显酸性，B正确；交点d时c(H2Y)＝c(Y2－)，Ka1·Ka2＝＝10－5.6，则对应的pH＝2.8，C正确；e点溶液中：lg >lg ，则c(H2Y)
A．该CH3COOH溶液的电离度为10%
B．b、d两点溶液的pH相等
C．V1>20
D．c点对应溶液的pH为9
答案 D
解析 没有加入NaOH溶液时，水电离出的c(OH－)＝1×10－11 mol·L－1，则溶液中c(H＋)＝10－3 mol·L－1，该醋酸溶液的电离度为×100%＝1%，A错误；分析题图可知，b点溶液的pH为7，d点溶液的pH大于9，b、d两点溶液的pH不相等，B错误；c点水电离出的c(OH－)最大，即溶液溶质为CH3COONa，酸碱恰好完全反应，则V1＝20，C错误；c点水电离出的c(OH－)＝1×10－5 mol·L－1，溶液中c(H＋)＝1×10－9 mol·L－1，pH＝9，D正确。
10．(2022·黑龙江省八校高三期末联考)298 K时，向H3PO4溶液中滴入NaOH溶液，溶液中H3PO4、H2PO、HPO、PO的物质的量分数δ(X)随pH的变化关系如图所示。下列叙述错误的是( )
A．Ka1(H3PO4)的数量级是10－3
B．Kh(H2PO)＝1.0×10－6.8
C．在NaH2PO4溶液中，c(H2PO)＞c(HPO)＞c(H3PO4)
D．pH＞10时，主要离子反应为HPO＋OH－===PO＋H2O
答案 B
解析 Ka1(H3PO4)＝，根据图像可知，当c(H2PO)＝c(H3PO4)时，Ka1(H3PO4)＝c(H＋)＝1.0×10－2.1≈7.9×10－3，故A正确；Kh(H2PO)＝＝1.0×10－11.9，故B错误；当H2PO的物质的量分数δ(X)近似为1时溶液显酸性，这说明H2PO的电离程度大于其水解程度，又因为H2PO的水解和电离都是微弱的，则在NaH2PO4溶液中，c(H2PO)＞c(HPO)＞c(H3PO4)，故C正确；pH＞10时HPO转化为PO，则主要离子反应为HPO＋OH－===PO＋H2O，故D正确。
二、非选择题
11．某温度下的水溶液中，c(H＋)＝10－x mol·L－1，c(OH－)＝10－ymol·L－1。x与y的关系如图所示：
(1)该温度下水的离子积为________(填具体数值)；该温度________(填“高于”“低于”或“等于”)常温。
(2)该温度下0.01 mol·L－1 NaOH溶液的pH为________。
(3)除了用pH外，科学家还建议用酸度(AG)来表示溶液的酸碱性：AG＝lg 。则该温度下，0.01 mol·L－1盐酸的酸度AG＝________。
答案 (1)10－12 高于 (2)10 (3)8
12．(2022·湖南师大附中高三第一次月考)亚硝酸钠是重要的防腐剂、重氮化试剂。在重氮化反应中可以被亚硝酰硫酸(NOSO4H)代替。
亚硝酰硫酸(NOSO4H)纯度的测定
已知：2KMnO4＋5NOSO4H＋2H2O===K2SO4＋2MnSO4＋5HNO3＋2H2SO4
2MnO＋5C2O＋16H＋===2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O
步骤如下：
步骤1：准确称取14.00 g产品，在特定条件下配制成250 mL溶液。
步骤2：取25.00 mL产品于250 mL碘量瓶中，加入60.00 mL未知浓度的KMnO4溶液(过量)和10.00 mL 25% H2SO4溶液，然后摇匀。
步骤3：用0.2500 mol/L Na2C2O4标准溶液滴定，消耗Na2C2O4溶液的体积为20.00 mL。把亚硝酰硫酸(NOSO4H)溶液换为蒸馏水(空白实验)，重复上述步骤，消耗Na2C2O4溶液的体积为60.00 mL。
达到滴定终点时的现象为______________________________________，亚硝酰硫酸的纯度为________(精确到0.1%)。
答案 滴入最后半滴Na2C2O4溶液，溶液由浅紫色变为无色，且半分钟内颜色不复原 90.7%
解析 随着Na2C2O4溶液的滴入，溶液中KMnO4浓度逐渐减小，当达到滴定终点时，溶液中KMnO4恰好反应完全，此时溶液由浅紫色变为无色，半分钟内溶液颜色不复原；根据方程式可得关系式：5NOSO4H～2MnO～5C2O，25.00 mL NOSO4H溶液中含有NOSO4H的物质的量n(NOSO4H)＝0.2500 mol/L×(0.060－0.020)L＝0.01 mol，则在14.00 g样品中含有NOSO4H的物质的量n(NOSO4H)＝0.01 mol×＝0.1 mol，其质量为m(NOSO4H)＝0.1 mol×127 g/mol＝12.7 g，所以亚硝酰硫酸的纯度为×100%≈90.7%。
草酸(H2C2O4，二元弱酸)与草酸盐在实验和工业生产中都起着重要的作用，常温下，H2C2O4：Ka1＝5.4×10－2，Ka2＝5.4×10－5。H2CO3：Ka1＝4×10－7，Ka2＝6×10－11。
(1)NaHCO3溶液显________性。
(2)常温下，0.1 mol·L－1的Na2C2O4溶液pH＝a，0.1 mol·L－1的Na2CO3溶液pH＝b，则a________b(填“>”“<”或“＝”)。
(3)常温下，pH＝3的H2C2O4溶液的物质的量浓度为c1，水电离出的c(H＋)为c3；pH＝4的H2C2O4溶液的物质的量浓度为c2，水电离出的c(H＋)为c4。则c1________10c2(填“>”“<”或“＝”，下同)；10c3________c4。
(4)常温下，用0.1000 mol·L－1 NaOH溶液滴定20.00 mL某未知浓度的H2C2O4溶液，滴定曲线如图，c点所示溶液中：2c(C2O)＋2c(HC2O)＋2c(H2C2O4)＝c(Na＋)
①该草酸溶液的物质的量浓度为________(结果保留三位小数)。
②a点所示溶液中各离子的浓度由大到小的顺序为____________________。
答案 (1)碱 (2)< (3)> ＝
(4)①0.054 mol·L－1 ②c(Na＋)>c(HC2O)>c(H＋)>c(C2O)>c(OH－)
解析 (3)常温下，pH＝3的H2C2O4溶液的物质的量浓度为c1，水电离出的c(H＋)为c3＝c(OH－)＝＝＝10－11；pH＝4的H2C2O4溶液的物质的量浓度为c2，水电离出的c(H＋)为c4＝c(OH－)＝＝＝10－10；由于草酸是二元弱酸，在溶液中存在酸的电离平衡，稀释促使酸的电离平衡正向移动，稀酸的电离程度更大，因此c1>10c2，10c3＝c4。
(4)①用0.1000 mol·L－1 NaOH溶液滴定20.00 mL某未知浓度的H2C2O4溶液，根据c点离子浓度之间的关系，得到c点的溶质是草酸钠，草酸和氢氧化钠之间按照物质的量之比1∶2进行反应，所以该草酸溶液的物质的量浓度c(H2C2O4)＝ mol·L－1＝0.054 mol·L－1；②结合①中分析可知a点是草酸氢钠溶液，溶液显酸性，c(H＋)>c(OH－)，溶液中H＋除了HC2O电离产生外，还有水的电离，而C2O只有HC2O电离产生，HC2O电离程度大于水的电离程度，所以c(H＋)>c(C2O)>c(OH－)，因此溶液中各离子的浓度由大到小的顺序为c(Na＋)>c(HC2O)>c(H＋)>c(C2O)>c(OH－)。
第2讲 水的电离和溶液的pH
复习目标
1．了解水的电离特点和离子积常数(Kw)的含义、影响因素。
2．了解溶液pH的含义及其测定方法，能进行与pH有关的简单计算。
3．了解酸碱中和滴定实验原理及其应用。
考点一 水的电离与水的离子积常数
1．水的电离
水是极弱的电解质，其电离过程吸热。电离方程式为2H2OH3O＋＋OH－，简写为H2OH＋＋OH－。
2．水的离子积常数
(1)表达式：Kw＝c(H＋)·c(OH－)。
(2)影响因素：Kw只与温度有关，温度不变，Kw不变。温度越高，Kw越大。25 ℃时，Kw约为1×10－14。
(3)适用范围：在任何水溶液中均存在H＋和OH－，Kw不仅适用于纯水，也适用于稀的电解质溶液。
3．影响水的电离平衡的因素
因素
电离平衡
溶液中c(H＋)
溶液中c(OH－)
pH
溶液的酸碱性
Kw
加酸
左移
增大
减小
减小
酸性
不变
加碱
左移
减小
增大
增大
碱性
不变
升高温度
右移
增大
增大
减小
中性
增大
加醋酸钠
右移
减小
增大
增大
碱性
不变
加氯化铵
右移
增大
减小
减小
酸性
不变
加入金属Na
右移
减小
增大
增大
碱性
不变
请指出下列各说法的错因
(1)向纯水中加入少量NaHSO4固体，c(H＋)增大，Kw增大。
错因：Kw只与温度有关，温度不变，Kw不变。
(2)在蒸馏水中滴加浓H2SO4，Kw不变。
错因：水中加入浓H2SO4时放热，温度升高，Kw增大。
(3)NaCl溶液和CH3COONH4溶液均显中性，两溶液中水的电离程度相同。
错因：NaCl对水的电离无影响，CH3COONH4是弱酸弱碱盐，促进水的电离。
(4)＝1012的溶液中：Na＋、OH－、ClO－、NO可以大量共存。
错因：c(H＋)＞c(OH－)为酸性溶液，OH－、ClO－都不能大量存在。
(5)温度一定时，在纯水中通入少量SO2，水的电离平衡不移动，Kw不变。
错因：二氧化硫与水反应生成的亚硫酸抑制水的电离。
1．加入可水解的盐(如FeCl3、Na2CO3)，水的电离程度增大，Kw不变。
2．水的离子积常数Kw＝c(H＋)·c(OH－)，其实质是水溶液中的H＋和OH－浓度的乘积，不一定是水电离出的H＋和OH－浓度的乘积。
3．温度一定时，Kw为定值，水溶液中c(H＋)、c(OH－)一个减小，另一个必增大。
4．水的电离平衡曲线
说明：①同一曲线上任意点的Kw都相同，即c(H＋)·c(OH－)相同，温度相同，如Kw(A)＝Kw(D)。
②曲线外任意点与曲线上任意点的Kw不同，温度不同，如Kw(A)
角度一 水的电离及影响因素
1．25 ℃时，水的电离达到平衡：H2OH＋＋OH－ ΔH>0，下列叙述正确的是( )
A．向水中加入氢氧化钠固体，平衡逆向移动，c(H＋)减小，c(OH－)增大
B．向水中加入少量硫酸氢钠固体，c(H＋)增大，Kw增大
C．向水中加入少量冰醋酸，平衡逆向移动，c(H＋)减小
D．将水加热，Kw增大，c(H＋)不变
答案 A
2．一定温度下，水溶液中H＋和OH－的浓度变化曲线如图。下列说法正确的是( )
A．升高温度，可能引起由c向b的变化
B．该温度下，水的离子积常数为1.0×10－13
C．该温度下，加入盐酸可能引起由b向a的变化
D．该温度下，稀释溶液可能引起由c向d的变化
答案 C
1．抑制水电离的方法
(1)外加酸或碱。
(2)加入强酸的酸式盐固体(如NaHSO4)。
(3)通入酸性气体(如CO2、SO2)或碱性气体(如NH3)。
(4)降温。
2．促进水电离的方法
(1)升温。
(2)加入活泼金属(如Na、K等)。
(3)加入强酸弱碱盐或强碱弱酸盐。
角度二 水电离的c(H＋)或c(OH－)的计算
3．100 ℃时，向pH＝6的纯水中加入少量NaHSO4晶体，保持温度不变，测得溶液的pH＝2。下列叙述不正确的是( )
A．此时水的离子积常数Kw＝1.0×10－12
B．NaHSO4的电离方程式为NaHSO4===Na＋＋H＋＋SO
C．该溶液中由水电离出来的c(H＋)＝1.0×10－9 mol·L－1
D．溶液中离子浓度大小关系：c(H＋)>c(Na＋)＝c(SO)>c(OH－)
答案 C
4．25 ℃时，在等体积的下列溶液中，发生电离的水的物质的量之比是( )
①pH＝0的H2SO4溶液 ②0.05 mol·L－1的Ba(OH)2溶液 ③pH＝10的Na2S溶液 ④pH＝5的NH4NO3溶液
A．1∶10∶1010∶109
B．1∶5∶5×109∶5×108
C．1∶20∶1010∶109
D．1∶10∶104∶109
答案 A
解析 设溶液的体积为1 L，①中pH＝0的H2SO4溶液中c(H＋)＝1 mol·L－1，c(OH－)＝10－14 mol·L－1，电离的水的物质的量为10－14 mol；②中c(OH－)＝0.1 mol·L－1，c(H＋)＝10－13 mol·L－1，电离的水的物质的量为10－13 mol；③中c(OH－)＝10－4 mol·L－1，电离的水的物质的量为10－4 mol；④中c(H＋)＝10－5 mol·L－1，电离的水的物质的量为10－5 mol；故①②③④中电离的水的物质的量之比为10－14∶10－13∶10－4∶10－5＝1∶10∶1010∶109。
常温下水溶液中水电离产生的c(H＋)和c(OH－)的计算方法
(1)任何水溶液中水电离产生的c(H＋)和c(OH－)总是相等的。常温下，纯水中的c(H＋)＝c(OH－)＝10－7 mol·L－1，而酸、碱的介入能抑制水的电离，使得水电离出的c(H＋)＝c(OH－)<10－7 mol·L－1。
①酸的溶液——OH－全部来自水的电离
实例：pH＝2的盐酸中c(H＋)＝10－2 mol·L－1，则c(OH－)＝＝1×10－12 mol·L－1，即水电离出的c(H＋)＝c(OH－)＝10－12 mol·L－1。
②碱的溶液——H＋全部来自水的电离
实例：pH＝12的NaOH溶液中c(H＋)＝1×10－12 mol·L－1，即水电离出的c(OH－)＝c(H＋)＝10－12 mol·L－1。
(2)可水解的盐促进水的电离，水电离的c(H＋)或c(OH－)均大于10－7 mol·L－1。若给出的c(H＋)＞10－7 mol·L－1，即为水电离的c(H＋)；若给出的c(H＋)＜10－7 mol·L－1，就用10－14除以这个浓度即得水电离的c(H＋)。
考点二 溶液的酸碱性与pH的计算
1．溶液的酸碱性
溶液的酸碱性取决于溶液中c(H＋)和c(OH－)的相对大小。在任何溶液中：
(1)c(H＋)>c(OH－)，溶液呈酸性。
(2)c(H＋)＝c(OH－)，溶液呈中性。
(3)c(H＋)
(1)定义式：pH＝－lg_c(H＋)。
(2)溶液的酸碱性与pH的关系
室温下：
(3)pH的测量
①广泛pH试纸：粗略测量溶液的pH。
操作方法：把小片试纸放在表面皿上，用玻璃棒蘸取待测液点在干燥的pH试纸上，试纸变色后，与标准比色卡对比即可确定溶液的pH。
②精密pH试纸：pH范围较窄，可以判别0.2或0.3的pH差。
③pH计(酸度计)：可精确测量溶液的pH。
3．溶液pH的计算
(1)单一溶液的pH计算
强酸溶液：如HnA，设浓度为c mol·L－1，c(H＋)＝nc mol·L－1，pH＝－lg c(H＋)＝－lg (nc)。
强碱溶液(25 ℃)：如B(OH)n，设浓度为c mol·L－1，c(H＋)＝ mol·L－1，pH＝－lg c(H＋)＝14＋lg (nc)。
弱酸溶液和弱碱溶液的pH计算，可以根据电离度(α)或电离常数(Ka/Kb)进行计算。
(2)混合溶液pH的计算
①两种强酸混合：直接求出c混(H＋)，再求pH。
c混(H＋)＝
②两种强碱混合：先求出c混(OH－)，再据Kw求出c混(H＋)，最后求pH。
c混(OH－)＝
③强酸、强碱混合：先判断哪种物质过量，再由下式求出溶液中H＋或OH－的浓度，最后求pH。
c混(H＋)或c混(OH－)＝
(3)酸碱混合呈中性的定量关系
25 ℃，pH＝a的强酸溶液与pH＝b的强碱溶液，按V1∶V2的体积比混合，混合液呈中性。V1、V2与a、b的定量关系为＝＝10－14＋a＋b。
请指出下列各说法的错因
(1)用pH试纸测得新制氯水的pH为2。
错因：新制氯水具有漂白性，无法用pH试纸测其pH。
(2)pH减小，溶液的酸性一定增强。
错因：100__℃时，纯水的pH＝6，与25__℃相比，pH减小，但仍呈中性。
(3)某溶液的c(H＋)>10－7 mol·L－1，则该溶液呈酸性。
错因：溶液的酸碱性取决于c(H＋)与c(OH－)的相对大小，单独使用c(H＋)或c(OH－)来判断溶液的酸碱性要指明温度。
(4)pH＝6的溶液一定呈酸性，pH＝7的溶液一定呈中性。
错因：用pH判断溶液酸碱性要结合温度。
1．在任何温度下都可以根据c(H＋)与c(OH－)的相对大小来判断溶液的酸碱性。
2．涉及pH时要注意温度，例如，一定温度下pH＝6的溶液可能显中性，也可能显酸性。
3．pH的取值范围为0～14，即只适用于c(H＋) ≤1 mol·L－1或c(OH－) ≤1 mol·L－1的溶液。
4．25 ℃时，酸溶液稀释时，pH增大，但无论稀释多大倍数，pH无限接近于7，却不会大于7或等于7。
5．pH试纸使用的注意事项
(1)不能直接将pH试纸浸入待测溶液中，否则会导致溶液受到污染。
(2)测溶液的酸碱度时，不能先用蒸馏水将pH试纸润湿，再向试纸上滴加待测液。如果润湿，可能会带来误差，如果是测定气体的酸碱性，则需要把pH试纸先润湿，再测定。
(3)广泛pH试纸只能读出整数，比较粗略。
(4)不能用pH试纸测具有漂白性、强氧化性试剂的pH。
角度一 溶液酸碱性的判断
1．已知温度T时水的离子积常数为Kw，该温度下，将浓度为a mol·L－1的一元酸HA与b mol·L－1的一元碱BOH等体积混合，可判定该溶液呈中性的依据是( )
①a＝b ②混合溶液的pH＝7 ③混合溶液中c(OH－)＝10－7 mol·L－1 ④混合溶液中，c(H＋)＝ mol·L－1 ⑤混合溶液中，c(B＋)＝c(A－)
A．②③ B．④⑤
C．①④ D．②⑤
答案 B
2．现有室温下四种溶液，有关叙述不正确的是( )
序号
①
②
③
④
pH
11
11
3
3
溶液
氨水
氢氧化钠溶液
醋酸
盐酸
A．③④中分别加入适量的醋酸钠晶体后，两溶液的pH均增大
B．②③两溶液等体积混合，所得溶液中c(H＋)>c(OH－)
C．分别加水稀释10倍，四种溶液的pH：①>②>④>③
D．V1 L④与V2 L①混合，若混合后溶液pH＝7，则V1
解析 假设均是强酸强碱，混合后溶液呈中性，则V1＝V2，但①NH3·H2O是弱碱，其浓度大于④盐酸，所以需要的①氨水少，即V1>V2，D错误。
速判混合溶液酸碱性的方法
(1)等浓度等体积一元酸与一元碱溶液的混合——“谁强显谁性，同强显中性”。
(2)常温下，等体积且pH之和等于14的一强一弱的酸与碱混合溶液——“谁弱谁过量，谁弱显谁性”。
(3)强酸、强碱等体积混合(常温下)
①pH之和等于14呈中性；
②pH之和小于14呈酸性；
③pH之和大于14呈碱性。
角度二 有关pH的简单计算
3．在25 ℃时，关于下列溶液混合后溶液pH的说法中正确的是( )
A．pH＝10与pH＝12的NaOH溶液等体积混合，溶液的pH约为11
B．pH＝5的盐酸稀释1000倍，溶液的pH＝8
C．pH＝2的H2SO4溶液与pH＝12的NaOH溶液等体积混合，混合液pH＝7
D．pH＝12的NH3·H2O溶液与pH＝2的HCl溶液等体积混合，混合液pH＝7
答案 C
解析 c混合(OH－)＝ mol·L－1≈5.0×10－3 mol·L－1，c混合(H＋)＝ mol·L－1＝2×10－12 mol·L－1，pH＝－lg (2×10－12) ＝12－lg 2≈11.7，A错误；pH＝5的盐酸稀释1000倍后，溶液的pH<7，B错误；pH＝2的H2SO4溶液中c(H＋)＝0.01 mol·L－1，pH＝12的NaOH溶液中c(OH－)＝0.01 mol·L－1，二者等体积混合所得溶液pH＝7，C正确；pH＝12的NH3·H2O溶液中，NH3·H2O部分电离，c(NH3·H2O)>0.01 mol·L－1，pH＝2的HCl溶液中，c(H＋)＝0.01 mol·L－1，二者等体积混合后有NH3·H2O剩余，溶液pH>7，D错误。
4．根据要求解答下列问题(常温条件下)：
(1)pH＝5的H2SO4溶液，加水稀释到500倍，则稀释后c(SO)与c(H＋)的比值约为________。
(2)取浓度相同的NaOH和HCl溶液，以3∶2体积比相混合，所得溶液的pH等于12，则原溶液的浓度为________(混合后溶液体积为两溶液体积之和)。
(3)在一定体积pH＝12的Ba(OH)2溶液中，逐滴加入一定物质的量浓度的NaHSO4溶液，当溶液中的Ba2＋恰好完全沉淀时，溶液pH＝11。若反应后溶液的体积等于Ba(OH)2溶液与NaHSO4溶液的体积之和，则Ba(OH)2溶液与NaHSO4溶液的体积比是________。
答案 (1) (2)0.05 mol·L－1 (3)1∶4
解析 (1)稀释前c(SO)＝ mol·L－1，稀释后c(SO)＝ mol·L－1＝10－8 mol·L－1，c(H＋)稀释后接近10－7 mol·L－1，所以≈＝。
(3)设氢氧化钡溶液体积为V1 L，硫酸氢钠溶液的体积为V2 L，依题意知，n(Ba2＋)＝n(SO)，由Ba(OH)2＋NaHSO4===BaSO4↓＋NaOH＋H2O知，生成的氢氧化钠的物质的量为n(NaOH)＝n[Ba(OH)2]＝0.5×10－2V1 mol，则＝1×10－3 mol·L－1，解得V1∶V2＝1∶4。
溶液pH的计算方法
考点三 酸、碱中和滴定
1．实验原理
(1)酸碱中和滴定是利用酸碱中和反应，用已知浓度的酸(或碱)来测定未知浓度的碱(或酸)的实验方法。
(2)以标准盐酸滴定待测的NaOH溶液，待测NaOH溶液的物质的量浓度为c(NaOH)＝。
(3)酸碱中和滴定的关键
①准确测定标准液的体积；②准确判断滴定终点。
2．实验用品
(1)仪器
酸式滴定管(图A)、碱式滴定管(图B)、滴定管夹、铁架台、烧杯、锥形瓶。
提醒：①滴定管的精确度为0.01 mL。
②滴定管“0”刻度在上方，且尖嘴部分无刻度。
③酸性、氧化性的试剂一般用酸式滴定管，因为酸性和氧化性物质易腐蚀橡胶管。
④碱性试剂一般用碱式滴定管，因为碱性物质易与玻璃反应生成具有黏性的物质，致使活塞无法打开。
(2)试剂
标准液、待测液、指示剂、蒸馏水。
(3)常用酸碱指示剂及变色范围
指示剂
变色范围的pH
紫色石蕊
<5.0红色
5.0～8.0紫色
>8.0蓝色
甲基橙
<3.1红色
3.1～4.4橙色
>4.4黄色
酚酞
<8.2无色
8.2～10.0粉(浅)红色
>10.0红色
3．实验操作
(以酚酞作指示剂，用标准盐酸滴定未知浓度的氢氧化钠溶液)
(1)滴定前的准备
(2)滴定
(3)终点判断
等到滴入半滴标准液，溶液由红色变为无色，且在半分钟内不恢复原色，视为滴定终点，并记录标准液的体积。
(4)数据处理
按上述操作重复2～3次，求出用去标准盐酸体积的平均值，根据c(NaOH)＝计算。
请指出下列各说法的错因
(1)将液面在0 mL处的25 mL的酸式滴定管中的液体全部放出，液体的体积为25 mL。
错因：滴定管尖嘴部分无刻度，所放出液体的体积大于25__mL。
(2)中和滴定操作中所需标准溶液越浓越好，指示剂一般加入2～3 mL。
错因：较浓的标准液一滴引起的误差大，指示剂一般加入2～3滴。
(3)中和滴定实验中，必须用待装标准液润洗滴定管，用待测液润洗锥形瓶。
错因：锥形瓶不能润洗。
(4)用碱式滴定管量取20.00 mL KMnO4溶液。
错因：KMnO4溶液具有强氧化性，会腐蚀橡胶，故不能用碱式滴定管量取。
(5)中和滴定时，眼睛必须注视滴定管中的液面变化。
错因：眼睛注视锥形瓶内溶液颜色的变化。
一、酸碱中和滴定
1．恰好中和＝酸碱恰好完全反应≠滴定终点≠溶液呈中性。
2．滴定终点是通过指示剂颜色变化而实际控制的停止滴定的“点”，滴定终点与恰好中和越吻合，测定误差越小。
3．酸碱指示剂选择的基本原则
(1)一般不用石蕊作指示剂，因其颜色变化不明显。
(2)滴定终点为碱性时，用酚酞作指示剂，例如用NaOH溶液滴定醋酸。
(3)滴定终点为酸性时，用甲基橙作指示剂，例如用盐酸滴定氨水。
4．误差分析
(1)原理
cB＝，由于VB是准确量取的体积，cA是标准溶液的浓度，它们均为定值，VA为实验测定值，所以cB的大小取决于VA的大小，VA偏大则cB偏大，VA偏小则cB偏小。
(2)常见误差分析
以标准酸溶液滴定未知浓度的碱溶液(酚酞作指示剂)为例：
步骤
操作
VA
cB
洗涤
酸式滴定管未用标准溶液润洗
变大
偏高
碱式滴定管未用待测溶液润洗
变小
偏低
锥形瓶用待测溶液润洗
变大
偏高
锥形瓶洗净后还留有蒸馏水
不变
无影响
取液
放出碱液的滴定管开始有气泡，放出液体后气泡消失
变小
偏低
滴定
酸式滴定管滴定前有气泡，滴定终点时气泡消失
变大
偏高
振荡锥形瓶时部分液体溅出
变小
偏低
部分酸液滴出锥形瓶外
变大
偏高
溶液颜色较浅时滴入酸液过快，停止滴定后又加一滴NaOH溶液无变化
变大
偏高
读数
滴定前读数正确，滴定后俯视读数(或前仰后俯)
变小
偏低
滴定前读数正确，滴定后仰视读数(或前俯后仰)
变大
偏高
二、中和滴定曲线(pHV曲线)分析
1．强酸与强碱滴定过程中的pHV曲线
(以0.1000 mol·L－1NaOH溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol·L－1盐酸为例)
2．强酸(强碱)滴定碱(酸)的pHV曲线比较
氢氧化钠滴定等浓度、等体积的盐酸、醋酸的滴定曲线
盐酸滴定等浓度、等体积的氢氧化钠、氨水的滴定曲线
曲线起点不同：强碱滴定强酸、弱酸的曲线，强酸起点低；强酸滴定强碱、弱碱的曲线，强碱起点高
突跃点变化范围不同：强碱滴定强酸(强酸滴定强碱)的突跃点变化范围大于强碱滴定弱酸(强酸滴定弱碱)的突跃点变化范围
角度一 酸碱中和滴定及误差分析
1．某同学想了解食用白醋(主要是醋酸的水溶液)的准确浓度，现从市场上买来一瓶某品牌食用白醋，用实验室标准NaOH溶液(浓度有0.1000 mol·L－1和0.0100 mol·L－1两种)对其进行滴定。下列说法正确的是( )
A．该实验应选用甲基橙作指示剂
B．用0.1000 mol·L－1标准NaOH溶液滴定时误差更小
C．准确量取一定体积的白醋放入洗净的锥形瓶中后，再加少量蒸馏水后开始滴定
D．滴定时，眼睛一直注视着刻度线，以防止液面下降到滴定管最大刻度以下
答案 C
解析 该实验滴定终点生成醋酸钠，醋酸钠水解使溶液呈碱性，应选用酚酞作指示剂，故A错误；由于白醋中醋酸浓度较小，用浓度较小的氢氧化钠溶液滴定误差较小，故B错误；滴定时，眼睛要注视锥形瓶中溶液颜色的变化，故D错误。
2．某学生用已知物质的量浓度的盐酸来测定未知物质的量浓度的NaOH溶液时，选择甲基橙作指示剂。请填写下列空白：
(1)用标准盐酸滴定待测的NaOH溶液时，左手握酸式滴定管的活塞，右手摇动锥形瓶，眼睛注视________________，直到因加入半滴盐酸后，溶液由黄色变为橙色，并__________________为止。
(2)下列操作中可能使所测NaOH溶液的浓度数值偏低的是________(填字母序号)。
A．酸式滴定管未用标准盐酸润洗就直接注入标准盐酸
B．滴定前盛放NaOH溶液的锥形瓶用蒸馏水洗净后没有干燥
C．酸式滴定管在滴定前有气泡，滴定后气泡消失
D．读取盐酸体积时，开始仰视读数，滴定结束时俯视读数
(3)若滴定开始和结束时，酸式滴定管中的液面如图所示，则起始读数为______mL，终点读数为______mL，所用盐酸的体积为________mL。
(4)某学生根据3次实验分别记录有关数据如下表：
滴定次数
待测NaOH溶液的体积/mL
0.1000 mol·L－1盐酸的体积/mL
滴定前刻度
滴定后刻度
溶液体积/mL
第一次
25.00
0.00
26.11
26.11
第二次
25.00
1.56
30.30
28.74
第三次
25.00
0.22
26.31
26.09
依据上表数据列式计算该NaOH溶液的物质的量浓度_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
答案 (1)锥形瓶中溶液颜色变化 在半分钟内不变色
(2)D (3)0.00 26.10 26.10
(4) (HCl)＝＝26.10 mL，
c(NaOH)＝
＝0.1044 mol·L－1
读数引起的误差
俯视和仰视的误差，要结合具体仪器进行分析，不同量器的刻度顺序不同。如量筒刻度从下到上逐渐增大；滴定管刻度从下到上逐渐减小。
(1)如图a，当用量筒测量液体的体积时，由于俯视视线向下倾斜，视线与量筒的交点在凹液面的上侧，读数高于正确的刻度线位置，即读数偏大。
(2)如图b，当用滴定管测量液体的体积时，由于仰视视线向上倾斜，视线与滴定管的交点在凹液面的下侧，因滴定管刻度从下到上逐渐减小，则仰视读数偏大。
角度二 中和滴定曲线分析
3．室温下，向10.00 mL 0.1000 mol·L－1 HX溶液中滴加0.1000 mol·L－1 NaOH溶液，溶液的pH随NaOH溶液体积的变化如图。下列说法错误的是( )
A．滴定时选用甲基橙作指示剂
B．HX的电离平衡常数的数量级为10－3
C．a点溶液中存在c(Na＋)＝c(X－)
D．滴定至a点时消耗NaOH溶液的体积小于10 mL
答案 A
解析 由题图知，0.1000 mol·L－1HX溶液的pH＝2，则该酸为弱酸，强碱滴定弱酸，应选择酚酞作指示剂，A错误；Ka(HX)＝＝≈1.11×10－3，B正确；a点溶液呈中性，c(H＋)＝c(OH－)，依据电荷守恒c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(X－)知c(Na＋)＝c(X－)，C正确；当滴入10 mL NaOH溶液时，酸碱恰好完全反应，此时溶液显碱性，故溶液呈中性时，V(NaOH)＜10 mL，D正确。
4．常温下，向20 mL CH3COOH溶液中逐滴加入0.1 mol·L－1NaOH溶液，其pH变化曲线如图所示(忽略温度变化)。下列说法错误的是( )
A．a点表示的溶液中由水电离出的H＋浓度为10－11mol·L－1
B．a、b点表示的溶液中相等
C．d点表示的溶液中c(Na＋)>c(CH3COO－)
D．原CH3COOH溶液的浓度为0.1 mol·L－1
答案 D
解析 a点溶液的pH为3，H＋浓度为10－3 mol·L－1，OH－浓度为10－11 mol·L－1，则由水电离出的H＋浓度也为10－11 mol·L－1，A正确；将该表达式的分子和分母都乘以c(H＋)，即＝，Ka、Kw都是只与温度有关的常数，B正确；d点溶液呈碱性，此处的c(OH－)＞c(H＋)，根据电荷守恒，可得c(Na＋)＞c(CH3COO－)，C正确；强碱滴定弱酸，恰好中和时，溶液应呈碱性，溶液pH＝7时，NaOH溶液滴入量不足，即中和该醋酸需要的NaOH溶液应该大于20 mL，说明醋酸的浓度应大于0.1 mol·L－1，D错误。
中和滴定曲线的“5点”分析法
抓反应的“起始”点
判断酸、碱的相对强弱
抓反应“一半”点
判断是哪种溶质的等量混合
抓“恰好”反应点
判断生成的溶质成分及溶液的酸碱性
抓溶液的“中性”点
判断溶液中溶质的成分及哪种物质过量或不足
抓反应的“过量”点
判断溶液中的溶质及哪种物质过量
例如：室温下，向20 mL 0.1 mol·L－1 HA溶液中逐滴加入0.1 mol·L－1 NaOH溶液，溶液pH的变化如图所示。
核心素样 证据推理与模型认知——酸碱中和滴定原理的拓展应用
[素养要求] 中和滴定是中学化学的重要实验，也是高考的热点，作为选择题出现时，并不单纯是实验题，通常是给出中和滴定曲线，再以滴定的各个阶段的溶液的混合情况来考查电解质溶液的各项规律；作为填空题出现时，往往是中和滴定实验的迁移应用，即氧化还原滴定和沉淀滴定，这就要求学生能在熟悉反应规律的前提下进行判断，并能运用反应的关系式进行计算，培养学生证据推理与模型认知的化学核心素养。
一、氧化还原滴定原理及应用
1．原理
以氧化剂(或还原剂)为滴定剂，直接滴定一些具有还原性(或氧化性)的物质，或者间接滴定一些本身并没有还原性或氧化性，但能与某些还原剂或氧化剂反应的物质。
2．试剂
(1)常见的用于滴定的氧化剂有KMnO4、碘液、K2Cr2O7等。
(2)常见的用于滴定的还原剂有亚铁盐、草酸、维生素C、Na2S2O3等。
(3)指示剂：氧化还原滴定所用指示剂可归纳为三类：
①氧化还原指示剂。
②专用指示剂，如在碘量法滴定中，可溶性淀粉溶液遇碘变蓝。
③自身指示剂，如高锰酸钾标准溶液滴定草酸时，滴定终点为溶液由无色变为浅红色。
3．实例
(1)酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液
原理
2MnO＋6H＋＋5H2C2O4===10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O
指示剂
酸性KMnO4溶液本身呈紫色，不用另外选择指示剂
终点判断
当滴入最后半滴酸性KMnO4溶液后，溶液由无色变为浅红色，且半分钟内不褪色，说明到达滴定终点
(2)Na2S2O3溶液滴定碘液
原理
2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI
指示剂
淀粉溶液
终点判断
当滴入最后半滴Na2S2O3溶液后，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色，说明到达滴定终点
二、沉淀滴定原理及应用
含义
沉淀滴定法是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法。生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－浓度
原理
沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液滴定溶液中Cl－的含量时常以含CrO的可溶性盐(如K2CrO4)为指示剂，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶
角度一 氧化还原滴定原理及应用
1．为了测定摩尔盐[(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O]产品的纯度，称取a g样品溶于水，配制成500 mL溶液，用浓度为c mol·L－1的酸性KMnO4溶液滴定。每次所取待测液体积均为25.00 mL，实验结果记录如下：
实验次数
第一次
第二次
第三次
消耗高锰酸钾溶液体积/mL
25.52
25.02
24.98
(1)滴定过程中发生反应的离子方程式为____________________________，滴定终点的现象是________________________________________________。
(2)通过实验数据计算该产品的纯度：____________(用含字母a、c的式子表示)。上表第一次实验中记录的数据明显大于后两次，其原因可能是________。
A．俯视刻度线读取滴定终点时酸性高锰酸钾溶液的体积
B．滴定前滴定管尖嘴有气泡，滴定结束无气泡
C．第一次滴定用的锥形瓶用待装液润洗过，后两次未润洗
D．该酸性高锰酸钾标准液保存时间过长，有部分变质，浓度降低
答案 (1)MnO＋5Fe2＋＋8H＋===Mn2＋＋5Fe3＋＋4H2O 滴入最后半滴KMnO4溶液，溶液变为浅紫色，且30 s不变色
(2)×100% BC
解析 (2)滴定原理为MnO与Fe2＋发生氧化还原反应。第一次实验中数据误差较大，应舍去，取后两次实验数据的平均值，消耗KMnO4溶液的体积为25.00 mL，根据关系式MnO～5Fe2＋得，所取25.00 mL待测液中n(Fe2＋)＝5n(MnO)＝5×0.025 L×c mol·L－1＝0.125c mol，则a g产品中n[(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O]＝×0.125c mol＝2.5c mol，故该产品的纯度为×100%＝×100%。
2．碘是一种人体必需的微量元素，国家标准规定合格加碘食盐(主要含有KI和KIO3)中碘元素含量为20～50 mg·kg－1。测定加碘食盐中碘元素含量的操作过程如下。
步骤1：准确称取某加碘食盐样品100.0 g，溶于水配制成500.00 mL溶液。
步骤2：取步骤1所配溶液50.00 mL加入碘量瓶中，向其中加入适量H2C2O4－H3PO4混合溶液。再加入NaClO溶液将碘元素全部转化为IO，剩余的NaClO被H2C2O4还原除去。
步骤3：向步骤2所得溶液中加入足量的KI溶液，充分反应。
步骤4：用3.000×10－3mol·L－1Na2S2O3标准溶液滴定步骤3所得溶液至呈浅黄色时，加入淀粉溶液，继续滴定至终点，消耗Na2S2O3标准溶液10.00 mL。
已知：2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI。
(1)步骤2中NaClO与KI反应的离子方程式为__________________________。
(2)步骤4中，Na2S2O3标准溶液(呈碱性)应盛放在如图所示的滴定管________中(填“A”或“B”)。滴定终点的现象是_____________。
(3)通过计算确定该加碘食盐样品中碘元素含量是否合格(写出计算过程)。
答案 (1)3ClO－＋I－===3Cl－＋IO
(2)B 溶液由蓝色变为无色，且半分钟内不恢复原色
(3)因为IO＋5I－＋6H＋===3I2＋3H2O，所以关系式为：IO～3I2～6Na2S2O3，n(IO)＝×3.000×10－3×10.00×10－3 mol＝5.000×10－6 mol，该加碘食盐中碘元素含量为：＝63.5 mg·kg－1，不在20～50 mg·kg－1范围内，因此该加碘食盐中碘元素含量不符合国家标准。
角度二 沉淀滴定原理及应用
3．利用沉淀滴定法快速测定NaBr等卤化物溶液中c(Br－)，实验过程包括标准溶液的配制和滴定待测溶液。
Ⅰ.标准溶液的配制
准确称取AgNO3基准物8.5 g，配制成500 mL标准溶液，放在棕色试剂瓶中避光保存，备用。
Ⅱ.滴定的主要步骤
a．取待测NaBr溶液25.00 mL，配制成100 mL溶液，取其中25.00 mL于锥形瓶中。
b．加入K2CrO4溶液作指示剂。
c．用AgNO3标准溶液进行滴定，记录消耗的体积。
d．重复上述操作三次，测定数据如下表：
实验序号
1
2
3
4
消耗AgNO3标准溶液体积/mL
25.86
25.06
24.98
24.96
e．数据处理。
请回答下列问题：
(1)将称得的AgNO3配制成标准溶液，所使用的玻璃仪器除烧杯和玻璃棒外还有____________________，配制的AgNO3溶液的浓度为________。
(2)AgNO3标准溶液应使用________(填“酸式”或“碱式”)棕色滴定管，检漏后装液前需要进行的操作有________。
(3)实验可用铬酸钾(K2CrO4)作指示剂，一方面是由于Ag2CrO4是砖红色沉淀，现象变化明显，另一方面是由于___________________________________________
_____________________________________________________________________________________________________。
(4)达到滴定终点时的现象为_________________________________________
_______________________________________________________________________________________________________。
(5)由上述实验数据测得原溶液c(Br－)＝________mol/L。
答案 (1)500 mL(棕色)容量瓶、胶头滴管 0.1 mol/L
(2)酸式 洗涤、润洗
(3)AgBr比Ag2CrO4更难溶，在相同浓度的Ag＋溶液中，Br－比CrO更易结合Ag＋生成沉淀
(4)滴入最后半滴AgNO3标准溶液，锥形瓶中产生了砖红色沉淀，且30 s内不消失
(5)0.4
解析 (5)根据所提供的4次数据，第1次数据误差较大，应舍去，所以消耗的AgNO3溶液的平均体积为＝25.00 mL，根据方程式Br－＋Ag＋===AgBr↓可知稀释后的NaBr溶液中c(Br－)＝＝0.1 mol/L，该溶液是由25 mL稀释成100 mL得到的，所以原溶液中c(Br－)＝0.4 mol/L。
4．利用间接酸碱滴定法可测定Ba2＋的含量，实验分两步进行。
已知：2CrO＋2H＋===Cr2O＋H2O
Ba2＋＋CrO===BaCrO4↓
步骤1：移取x mL一定浓度的Na2CrO4溶液于锥形瓶中，加入酸碱指示剂，用b mol·L－1盐酸标准液滴定至终点，测得滴加盐酸体积为V0 mL。
步骤2：移取y mL BaCl2溶液于锥形瓶中，加入x mL与步骤1相同浓度的Na2CrO4溶液，待Ba2＋完全沉淀后，再加入酸碱指示剂，用b mol·L－1盐酸标准液滴定至终点，测得滴加盐酸的体积为V1 mL。
滴加盐酸标准液时应用酸式滴定管，“0”刻度位于滴定管的________(填“上方”或“下方”)。BaCl2溶液的浓度为________ mol·L－1。若步骤2中滴加盐酸时有少量待测液溅出，则Ba2＋浓度的测量值将________(填“偏大”或“偏小”)。
答案 上方 偏大
解析 由题意知，步骤1用于测定x mL Na2CrO4中的n(Na2CrO4)，步骤2用于测定与Ba2＋反应后剩余的n(Na2CrO4)，二者之差即为与Ba2＋反应的n(Na2CrO4)，由离子方程式知
H＋ ～ CrO ～ Ba2＋
1 1
(V0b－V1b)×10－3 c(BaCl2)×y×10－3
所以c(BaCl2)＝ mol·L－1
若步骤2中滴加盐酸时有少量待测液溅出，V1减小，则Ba2＋浓度测量值将偏大。
高考真题演练
1．(2022·浙江1月选考)已知25 ℃时二元酸H2A的Ka1＝1.3×10－7，Ka2＝7.1×10－15。下列说法正确的是( )
A．在等浓度的Na2A、NaHA溶液中，水的电离程度前者小于后者
B．向0.1 mol·L－1的H2A溶液中通入HCl气体(忽略溶液体积的变化)至pH＝3，则H2A的电离度为0.013%
C．向H2A溶液中加入NaOH溶液至pH＝11，则c(A2－)>c(HA－)
D．取pH＝a的H2A溶液10 mL，加蒸馏水稀释至100 mL，则该溶液pH＝a＋1
答案 B
2．(2022·浙江6月选考)25 ℃时，向20 mL浓度均为0.1 mol·L－1的盐酸和醋酸的混合溶液中逐滴加入0.1 mol·L－1的NaOH溶液(醋酸的Ka＝1.8×10－5；用0.1 mol·L－1的NaOH溶液滴定20 mL等浓度的盐酸，滴定终点的pH突跃范围4.3～9.7)。下列说法不正确的是( )
A．恰好中和时，溶液呈碱性
B．滴加NaOH溶液至pH＝4.3的过程中，发生反应的离子方程式为：H＋＋OH－===H2O
C．滴定过程中，c(Cl－)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)
D．pH＝7时，c(Na＋)>c(Cl－)>c(CH3COO－)>c(CH3COOH)
答案 B
3．(2022·湖北高考)根据酸碱质子理论，给出质子(H＋)的物质是酸，给出质子的能力越强，酸性越强。已知：N2H＋NH3===NH＋N2H4，N2H4＋CH3COOH===N2H＋CH3COO－，下列酸性强弱顺序正确的是( )
A．N2H＞N2H4＞NH B．N2H＞CH3COOH＞NH
C．NH3＞N2H4＞CH3COO－ D．CH3COOH＞N2H＞NH
答案 D
4.(2021·湖南高考)常温下，用0.1000 mol·L－1的盐酸分别滴定20.00 mL浓度均为0.1000 mol·L－1三种一元弱酸的钠盐(NaX、NaY、NaZ)溶液，滴定曲线如图所示。下列判断错误的是( )
A．该NaX溶液中：c(Na＋)>c(X－)>c(OH－)>c(H＋)
B．三种一元弱酸的电离常数：Ka(HX)>Ka(HY)>Ka(HZ)
C．当pH＝7时，三种溶液中：c(X－)＝c(Y－)＝c(Z－)
D．分别滴加20.00 mL盐酸后，再将三种溶液混合：c(X－)＋c(Y－)＋c(Z－)＝c(H＋)－c(OH－)
答案 C
解析 由图可知，没有加入盐酸时，NaX、NaY、NaZ溶液的pH依次增大，则HX、HY、HZ三种一元弱酸的酸性依次减弱。NaX为强碱弱酸盐，在溶液中水解使溶液呈碱性，则溶液中离子浓度的大小顺序为c(Na＋)＞c(X－)＞c(OH－)＞c(H＋)，故A正确；弱酸的酸性越弱，电离常数越小，则三种一元弱酸的电离常数的大小顺序为Ka(HX)＞Ka (HY)＞Ka(HZ)，故B正确；当溶液pH为7时，酸越弱，向盐溶液中加入盐酸的体积越大，弱酸根离子的浓度越小，则三种盐溶液中酸根离子的浓度大小顺序为c(X－)＞c(Y－)＞c(Z－)，故C错误；向三种盐溶液中分别滴加20.00 mL盐酸，三种盐都完全反应，溶液中钠离子浓度等于氯离子浓度，将三种溶液混合后溶液中存在电荷守恒关系c(Na＋)＋c(H＋)＝c(X－)＋c(Y－)＋c(Z－)＋c(Cl－)＋c(OH－)，由c(Na＋)＝c(Cl－)可得：c(X－)＋c(Y－)＋c(Z－)＝c(H＋)－c(OH－)，故D正确。
5．(2020·浙江高考)常温下，用0.1 mol·L－1氨水滴定10 mL浓度均为0.1 mol·L－1的HCl和CH3COOH的混合液，下列说法不正确的是( )
A．在氨水滴定前，HCl和CH3COOH的混合液中c(Cl－)>c(CH3COO－)
B．当滴入氨水10 mL时，c(NH)＋c(NH3·H2O)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)
C．当滴入氨水20 mL时，c(CH3COOH)＋c(H＋)＝c(NH3·H2O)＋c(OH－)
D．当溶液呈中性时，氨水滴入量大于20 mL，c(NH)
解析 未滴定时，溶液溶质为HCl和CH3COOH，且浓度均为0.1 mol·L－1，HCl为强电解质，完全电离，CH3COOH为弱电解质，不完全电离，故c(Cl－)＞c(CH3COO－)，A正确；当滴入氨水10 mL时，n(NH3·H2O)＝n(CH3COOH)，则在同一溶液中c(NH)＋c(NH3·H2O)＝c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)，B正确；当滴入氨水20 mL时，溶液溶质为NH4Cl和CH3COONH4，质子守恒为c(CH3COOH)＋c(H＋)＝c(NH3·H2O)＋c(OH－)，C正确；当溶液为中性时，电荷守恒为c(NH)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(Cl－)＋c(OH－)，因为溶液为中性，则c(H＋)＝c(OH－)，故c(NH)＞c(Cl－)，D不正确。
6．(2020·山东高考节选)(1)KMnO4常作氧化还原滴定的氧化剂，滴定时应将KMnO4溶液加入________(填“酸式”或“碱式”)滴定管中；在规格为50.00 mL的滴定管中，若KMnO4溶液起始读数为15.00 mL，此时滴定管中KMnO4溶液的实际体积为________(填标号)。
A．15.00 mL B．35.00 mL
C．大于35.00 mL D．小于15.00 mL
(2)某FeC2O4·2H2O样品中可能含有的杂质为Fe2(C2O4)3、H2C2O4·2H2O，采用KMnO4滴定法测定该样品的组成，实验步骤如下：
Ⅰ.取m g样品于锥形瓶中，加入稀H2SO4溶解，水浴加热至75 ℃。用c mol·L－1的KMnO4溶液趁热滴定至溶液出现粉红色且30 s内不褪色，消耗KMnO4溶液V1 mL。
Ⅱ.向上述溶液中加入适量还原剂将Fe3＋完全还原为Fe2＋，加入稀H2SO4酸化后，在75 ℃继续用KMnO4溶液滴定至溶液出现粉红色且30 s内不褪色，又消耗KMnO4溶液V2 mL。
样品中所含H2C2O4·2H2O(M＝126 g·mol－1)的质量分数表达式为__________________。
下列关于样品组成分析的说法，正确的是________(填标号)。
A.＝3时，样品中一定不含杂质
B.越大，样品中H2C2O4·2H2O含量一定越高
C．若步骤Ⅰ中滴入KMnO4溶液不足，则测得样品中Fe元素含量偏低
D．若所用KMnO4溶液实际浓度偏低，则测得样品中Fe元素含量偏高
答案 (1)酸式 C (2)×100% BD
解析 (2)设FeC2O4·2H2O的物质的量为x mol，Fe2(C2O4)3的物质的量为y mol，H2C2O4·2H2O的物质的量为z mol，步骤Ⅰ中草酸根离子和Fe2＋均被氧化，结合得失电子守恒有：2KMnO4～5H2C2O4(C2O)，KMnO4～5Fe2＋，所以x＋(x＋3y＋z)＝cV1×10－3，步骤Ⅱ中Fe2＋被氧化，由KMnO4～5Fe2＋可知，(x＋2y)＝cV2×10－3，联立两个方程解得：z＝2.5c(V1－3V2)×10－3，所以H2C2O4·2H2O的质量分数＝×100%＝×100%。关于样品组成分析如下：＝3时，H2C2O4·2H2O的质量分数＝×100%＝0，样品中不含H2C2O4·2H2O，但不能确定样品中是否含Fe2(C2O4)3杂质，A错误；越大，由H2C2O4·2H2O的质量分数表达式可知，其含量一定越大，B正确；步骤Ⅱ中n(Fe2＋)＝(x＋2y) mol＝5cV2×10－3 mol，若步骤Ⅰ中KMnO4溶液不足，则步骤Ⅰ中有一部分Fe2＋没有被氧化，但不影响V2的大小，则对于测得Fe元素的含量无影响，C错误；若KMnO4溶液浓度偏低，则步骤Ⅱ中消耗KMnO4溶液的体积V2偏大，所测Fe2＋的物质的量偏大，则测得样品中Fe元素含量偏高，D正确。
课时作业
建议用时：40分钟
一、选择题(每小题只有1个选项符合题意)
1．已知：t ℃时，水的离子积Kw＝1×10－13。下列说法正确的是( )
A．0.05 mol·L－1 H2SO4溶液的pH＝1
B．t ℃时，0.001 mol·L－1 NaOH溶液的pH＝11
C．t ℃时，0.005 mol·L－1 H2SO4溶液与0.01 mol·L－1 NaOH溶液等体积混合，混合溶液的pH为5，溶液显酸性
D．t ℃时，完全中和50 mL pH＝3的H2SO4溶液，需要50 mL pH＝12的NaOH溶液
答案 A
2．下列说法中正确的是( )
A．25 ℃时，NH4Cl溶液的Kw大于100 ℃时NaCl溶液的Kw
B．常温下，pH均为5的醋酸和硫酸铝两种溶液中，由水电离出的氢离子浓度之比为1∶104
C．根据溶液的pH与酸碱性的关系，推出pH＝6.8的溶液一定显酸性
D．100 ℃时，将pH＝2的盐酸与pH＝12的NaOH溶液等体积混合，溶液显中性
答案 B
3．水的电离平衡曲线如图所示，下列说法错误的是( )
A．图中温度T1>T2
B．图中五点Kw间的关系：B>C>A＝D＝E
C．曲线a、b均代表纯水的电离情况
D．若处在B点时，将pH＝2的硫酸溶液与pH＝12的KOH溶液等体积混合后，溶液显碱性
答案 C
解析 C项，只有c(OH－)＝c(H＋)的点才是纯水的电离，错误。
4．(2022·山东烟台、德州高三一模)某同学用0.1000 mol·L－1盐酸标定浓度约为0.1 mol·L－1氨水的浓度，操作如下：取规格为25 mL的酸式滴定管，经检查不漏水后用蒸馏水洗涤，注入盐酸，驱赶滴定管尖嘴部分的气泡后调整液面，记录读数。准确量取15.00 mL氨水，注入锥形瓶中，滴加3滴酚酞试液。将盐酸滴入锥形瓶中，并不断摇动锥形瓶，当达到滴定终点时，停止滴加，记录读数。重复进行三次滴定操作，取三次滴定结果的平均值。实验中存在的错误有几处？( )
A．1 B．2
C.3 D．4
答案 B
解析 实验中存在的错误：一是未润洗酸式滴定管，二是指示剂没有选用甲基橙，共2处。
5．已知液氨的性质与水相似。T ℃时，NH3＋NH3NH＋NH，NH的平衡浓度为1×10－15 mol·L－1，则下列说法中正确的是( )
A．在此温度下液氨的离子积为1×10－17
B．在液氨中放入金属钠，可生成NaNH2
C．恒温下，在液氨中加入NH4Cl，可使液氨的离子积减小
D．降温，可使液氨电离平衡逆向移动，且c(NH)
解析 液氨的性质与水相似。由电离方程式知，NH与NH的平衡浓度相等都为1×10－15 mol·L－1，则液氨的离子积K＝c(NH)·c(NH)＝1×10－30，故A错误；由钠与水反应可推知，2Na＋2NH3===2NaNH2＋H2↑，故B正确；液氨离子积的大小只与温度有关，与离子浓度无关，故C错误；因为电离是吸热过程，所以降温使平衡逆向移动，c(NH)和c(NH)都同等程度地减小，故D错误。
6．(2022·河南省示范高中高三调研联考)常温下，向20 mL某稀H2SO4中滴入0.1 mol·L－1氨水，溶液中水电离出的H＋浓度随滴入氨水体积变化如图。下列分析正确的是( )
A．稀硫酸的浓度为0.1 mol·L－1
B．B点时溶液的pH＝7
C．D点时所加氨水的体积为20 mL
D．从滴加氨水开始到滴入V3 mL氨水的过程中，可能出现的离子浓度排序为：c(NH)＞2c(SO)＞c(OH－)＞c(H＋)
答案 C
解析 在开始滴定时，水电离产生的H＋浓度c水(H＋)＝c水(OH－)＝10－13 mol·L－1，则c酸(H＋)＝10－1 mol·L－1，H2SO4是二元强酸，则c(H2SO4)＝c酸(H＋)＝0.05 mol·L－1，A错误；B点时水电离产生的H＋的浓度等于10－7 mol·L－1，溶液中还有硫酸电离产生的H＋，所以溶液pH＜7，B错误；D点时水电离产生的H＋的浓度最大，二者恰好反应产生(NH4)2SO4，根据方程式：2NH3·H2O＋H2SO4===(NH4)2SO4＋2H2O，n(H2SO4)＝c(H2SO4)·V(H2SO4)＝0.05 mol·L－1×0.02 L＝0.001 mol，n(NH3·H2O)＝2n(H2SO4)＝0.002 mol，故D点时所加氨水的体积V＝＝0.02 L＝20 mL，C正确；从0到V3时，溶液由酸性逐渐变为中性，不可能出现c(OH－)＞c(H＋)，D错误。
7．某学习小组用“间接碘量法”测定某CuCl2晶体试样的纯度，试样不含其他能与I－发生反应的氧化性杂质，已知：2Cu2＋＋4I－===2CuI↓＋I2，I2＋2S2O===S4O＋2I－。
取m g试样溶于水，加入过量KI固体，充分反应，用0.1000 mol·L－1 Na2S2O3标准溶液滴定，部分实验仪器和读数如图所示。
下列说法正确的是( )
A．试样在甲中溶解，滴定管选乙
B．选用淀粉作指示剂，当甲中溶液由蓝色变为无色时，即达到滴定终点
C．丁图中滴定前，滴定管的读数为(a－0.50) mL
D．对装有标准液的滴定管读数时，滴定前后读数方式如丁图所示，则测得的结果偏小
答案 D
解析 A项，甲中盛装的是含有I2的溶液，则滴定管中盛装的为Na2S2O3标准溶液，该溶液显碱性，应选用碱式滴定管(丙)，不正确；B项，溶液变色且经过30 s不恢复原来的颜色，视为滴定终点，不正确；C项，滴定管“0”刻度在上端，故滴定前的读数为(a＋0.50) mL，不正确；D项，滴定后俯视读数，将导致读数偏小，故测得的结果偏小，正确。
8．(2022·晋中市高三期末)常温下，向二元弱酸H2Y溶液中滴加KOH溶液，所得混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示，下列有关说法不正确的是( )
A．曲线M表示pH与lg 的变化关系
B．NaHY溶液显酸性
C．交点d对应的pH＝2.8
D．e点溶液中：c(HY－)>c(H2Y)>c(Y2－)>c(H＋)>c(OH－)
答案 D
解析 开始时随着KOH溶液的滴加，c(HY－)增大，c(H2Y)减小，继续滴加，c(HY－)减小，c(Y2－)增大，所以lg 增大，lg 减小，即曲线N表示pH与lg 的变化关系，曲线M表示pH与lg 的变化关系，A正确；通过图中c点可得Ka1＝10－1.3，e点可得Ka2＝10－4.3，Kh2＝＝10－12.7，Ka2>Kh2，NaHY的电离程度大于其水解程度，所以溶液显酸性，B正确；交点d时c(H2Y)＝c(Y2－)，Ka1·Ka2＝＝10－5.6，则对应的pH＝2.8，C正确；e点溶液中：lg >lg ，则c(H2Y)
A．该CH3COOH溶液的电离度为10%
B．b、d两点溶液的pH相等
C．V1>20
D．c点对应溶液的pH为9
答案 D
解析 没有加入NaOH溶液时，水电离出的c(OH－)＝1×10－11 mol·L－1，则溶液中c(H＋)＝10－3 mol·L－1，该醋酸溶液的电离度为×100%＝1%，A错误；分析题图可知，b点溶液的pH为7，d点溶液的pH大于9，b、d两点溶液的pH不相等，B错误；c点水电离出的c(OH－)最大，即溶液溶质为CH3COONa，酸碱恰好完全反应，则V1＝20，C错误；c点水电离出的c(OH－)＝1×10－5 mol·L－1，溶液中c(H＋)＝1×10－9 mol·L－1，pH＝9，D正确。
10．(2022·黑龙江省八校高三期末联考)298 K时，向H3PO4溶液中滴入NaOH溶液，溶液中H3PO4、H2PO、HPO、PO的物质的量分数δ(X)随pH的变化关系如图所示。下列叙述错误的是( )
A．Ka1(H3PO4)的数量级是10－3
B．Kh(H2PO)＝1.0×10－6.8
C．在NaH2PO4溶液中，c(H2PO)＞c(HPO)＞c(H3PO4)
D．pH＞10时，主要离子反应为HPO＋OH－===PO＋H2O
答案 B
解析 Ka1(H3PO4)＝，根据图像可知，当c(H2PO)＝c(H3PO4)时，Ka1(H3PO4)＝c(H＋)＝1.0×10－2.1≈7.9×10－3，故A正确；Kh(H2PO)＝＝1.0×10－11.9，故B错误；当H2PO的物质的量分数δ(X)近似为1时溶液显酸性，这说明H2PO的电离程度大于其水解程度，又因为H2PO的水解和电离都是微弱的，则在NaH2PO4溶液中，c(H2PO)＞c(HPO)＞c(H3PO4)，故C正确；pH＞10时HPO转化为PO，则主要离子反应为HPO＋OH－===PO＋H2O，故D正确。
二、非选择题
11．某温度下的水溶液中，c(H＋)＝10－x mol·L－1，c(OH－)＝10－ymol·L－1。x与y的关系如图所示：
(1)该温度下水的离子积为________(填具体数值)；该温度________(填“高于”“低于”或“等于”)常温。
(2)该温度下0.01 mol·L－1 NaOH溶液的pH为________。
(3)除了用pH外，科学家还建议用酸度(AG)来表示溶液的酸碱性：AG＝lg 。则该温度下，0.01 mol·L－1盐酸的酸度AG＝________。
答案 (1)10－12 高于 (2)10 (3)8
12．(2022·湖南师大附中高三第一次月考)亚硝酸钠是重要的防腐剂、重氮化试剂。在重氮化反应中可以被亚硝酰硫酸(NOSO4H)代替。
亚硝酰硫酸(NOSO4H)纯度的测定
已知：2KMnO4＋5NOSO4H＋2H2O===K2SO4＋2MnSO4＋5HNO3＋2H2SO4
2MnO＋5C2O＋16H＋===2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O
步骤如下：
步骤1：准确称取14.00 g产品，在特定条件下配制成250 mL溶液。
步骤2：取25.00 mL产品于250 mL碘量瓶中，加入60.00 mL未知浓度的KMnO4溶液(过量)和10.00 mL 25% H2SO4溶液，然后摇匀。
步骤3：用0.2500 mol/L Na2C2O4标准溶液滴定，消耗Na2C2O4溶液的体积为20.00 mL。把亚硝酰硫酸(NOSO4H)溶液换为蒸馏水(空白实验)，重复上述步骤，消耗Na2C2O4溶液的体积为60.00 mL。
达到滴定终点时的现象为______________________________________，亚硝酰硫酸的纯度为________(精确到0.1%)。
答案 滴入最后半滴Na2C2O4溶液，溶液由浅紫色变为无色，且半分钟内颜色不复原 90.7%
解析 随着Na2C2O4溶液的滴入，溶液中KMnO4浓度逐渐减小，当达到滴定终点时，溶液中KMnO4恰好反应完全，此时溶液由浅紫色变为无色，半分钟内溶液颜色不复原；根据方程式可得关系式：5NOSO4H～2MnO～5C2O，25.00 mL NOSO4H溶液中含有NOSO4H的物质的量n(NOSO4H)＝0.2500 mol/L×(0.060－0.020)L＝0.01 mol，则在14.00 g样品中含有NOSO4H的物质的量n(NOSO4H)＝0.01 mol×＝0.1 mol，其质量为m(NOSO4H)＝0.1 mol×127 g/mol＝12.7 g，所以亚硝酰硫酸的纯度为×100%≈90.7%。
草酸(H2C2O4，二元弱酸)与草酸盐在实验和工业生产中都起着重要的作用，常温下，H2C2O4：Ka1＝5.4×10－2，Ka2＝5.4×10－5。H2CO3：Ka1＝4×10－7，Ka2＝6×10－11。
(1)NaHCO3溶液显________性。
(2)常温下，0.1 mol·L－1的Na2C2O4溶液pH＝a，0.1 mol·L－1的Na2CO3溶液pH＝b，则a________b(填“>”“<”或“＝”)。
(3)常温下，pH＝3的H2C2O4溶液的物质的量浓度为c1，水电离出的c(H＋)为c3；pH＝4的H2C2O4溶液的物质的量浓度为c2，水电离出的c(H＋)为c4。则c1________10c2(填“>”“<”或“＝”，下同)；10c3________c4。
(4)常温下，用0.1000 mol·L－1 NaOH溶液滴定20.00 mL某未知浓度的H2C2O4溶液，滴定曲线如图，c点所示溶液中：2c(C2O)＋2c(HC2O)＋2c(H2C2O4)＝c(Na＋)
①该草酸溶液的物质的量浓度为________(结果保留三位小数)。
②a点所示溶液中各离子的浓度由大到小的顺序为____________________。
答案 (1)碱 (2)< (3)> ＝
(4)①0.054 mol·L－1 ②c(Na＋)>c(HC2O)>c(H＋)>c(C2O)>c(OH－)
解析 (3)常温下，pH＝3的H2C2O4溶液的物质的量浓度为c1，水电离出的c(H＋)为c3＝c(OH－)＝＝＝10－11；pH＝4的H2C2O4溶液的物质的量浓度为c2，水电离出的c(H＋)为c4＝c(OH－)＝＝＝10－10；由于草酸是二元弱酸，在溶液中存在酸的电离平衡，稀释促使酸的电离平衡正向移动，稀酸的电离程度更大，因此c1>10c2，10c3＝c4。
(4)①用0.1000 mol·L－1 NaOH溶液滴定20.00 mL某未知浓度的H2C2O4溶液，根据c点离子浓度之间的关系，得到c点的溶质是草酸钠，草酸和氢氧化钠之间按照物质的量之比1∶2进行反应，所以该草酸溶液的物质的量浓度c(H2C2O4)＝ mol·L－1＝0.054 mol·L－1；②结合①中分析可知a点是草酸氢钠溶液，溶液显酸性，c(H＋)>c(OH－)，溶液中H＋除了HC2O电离产生外，还有水的电离，而C2O只有HC2O电离产生，HC2O电离程度大于水的电离程度，所以c(H＋)>c(C2O)>c(OH－)，因此溶液中各离子的浓度由大到小的顺序为c(Na＋)>c(HC2O)>c(H＋)>c(C2O)>c(OH－)。
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