高中化学人教版 (2019)选择性必修3第一节 卤代烃学案

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3.1 卤代烃-同步学习必备知识
卤代烃




【典型例题】
1．有关溴乙烷的下列叙述中，正确的是
A．溴乙烷不溶于水，能溶于大多数有机溶剂
B．溴乙烷与NaOH的醇溶液共热可生成乙醇
C．在溴乙烷中滴入AgNO3溶液，立即有淡黄色沉淀生成
D．溴乙烷通常用乙烷与液溴直接反应来制取

溴乙烷取代(水解)反应与消去反应的比较
反应类型
取代反应(水解反应)
消去反应
反应条件
NaOH水溶液、加热
NaOH醇溶液、加热
键的变化
C—Br键断裂形成C—O键
C—Br键与C—H键断裂形成碳碳双键
生成物
CH3CH2OH、NaBr
CH2=CH2、NaBr、H2O

2．实验室常用如下装置制取溴乙烷。在圆底烧瓶中加入溴化钠、浓H2SO4、乙醇和适量的水，加热可收集到溴乙烷。所涉及的有关物质的物理性质见下表：


乙醇
溴乙烷
沸点（℃)
78
38.4
密度(g/cm3)
0.79
1.45
水溶性
互溶
不溶
(1)写出用此法制备溴乙烷的化学方程式：
① NaBr + H2SO4NaHSO4 + HBr；
② _______。
(2)浓H2SO4在本实验中的作用是_______，其用量(物质的量)应_______(填“大”“小”或“等”)于NaBr的用量。
(3)反应物中加入适量水，除了溶解NaBr使反应物接触更充分外，还可以_______(任写一条)。
(4)下列最适宜作为溴乙烷收集装置的是_______(选填编号)。




a
b
c
d
(5)制得的粗溴乙烷中会含有少量杂质Br2而呈黄色，可先用NaHSO3溶液洗涤，再水洗干燥后蒸馏。洗涤过程用到的主要玻璃仪器是_______。完成NaHSO3溶液洗涤时发生反应的离子方程式并标明电子转移方向和数目：_______。□HSO+ □Br2 + □_______ → □SO + □Br- + □H+
能否改用氢氧化钠溶液洗涤粗溴乙烷？_______(填“可以”或“不可以”)，原因是_______。

【典型例题】
3．下列卤代烃在KOH醇溶液中加热不能发生消去反应的是
①  ②③(CH3)2C=CHCl ④CHCl2CHBr2⑤⑥CH3Cl
A．①③⑥ B．②③⑤ C．全部 D．②④
4．某卤代烷烃C5H11Cl发生消去反应时，可以得到两种烯烃，则该卤代烷烃的结构简式可能为
A．CH3CH2CH2CH2CH2Cl B．
C． D．

一、卤代烃的消去反应与水解反应的比较

消去反应
水解(取代)反应
反应条件
NaOH醇溶液、加热
NaOH水溶液、加热
实质
失去HX分子，形成不饱和键
—X被—OH取代
断键位置
C—X与C—H断裂
C—X断裂
对卤代烃的结构要求
(1)含有两个或两个以上的碳原子；(2)与卤素原子相连的碳原子的相邻碳原子上有氢原子
绝大多数卤代烃可以水解
化学反应特点
有机物碳骨架不变，官能团由—X变为或—C≡C—
有机物碳骨架不变，官能团由—X变为—OH
主要产物
烯烃或炔烃
醇
注意事项
若有多个不同位置发生消去反应可能生成不同的产物
若同一个碳原子上连有多个—X，水解后的产物不为醇
二、卤代烃的消去反应规律
(1)没有邻位碳原子的卤代烃不能发生消去反应，如CH3Br。
(2)有邻位碳原子，但邻位碳原子上不存在氢原子的卤代烃也不能发生消去反应。例如：
。
(3)有两个相邻碳原子，且碳原子上均带有氢原子时，发生消去反应可能生成不同的产物。例如：发生消去反应的产物为CH2=CH—CH2—CH3或CH3—CH=CH—CH3。

5．下列有关卤代烃说法正确的是
A．所有卤代烃在适当条件下都能发生水解反应
B．所有卤代烃在适当条件下都能发生消去反应
C．检验溴乙烷中是否有溴元素，方法是先加入NaOH溶液共热，冷却后再加硝酸银溶液，观察有无浅黄色沉淀生成
D．所有卤代烃都是通过取代反应制得的
6．下列化合物中，既能发生水解反应，又能发生消去反应，且消去反应生成的烯烃只有一种的是
A．CH3Br B．
C． D．

(1)所有卤代烃在NaOH的水溶液中均能发生水解反应。
(2)没有邻位碳原子的卤代烃不能发生消去反应，如CH3Br。
(3)有邻位碳原子，但邻位碳原子上不存在氢原子的卤代烃也不能发生消去反应。例如：
。
(4)有两个相邻碳原子，且碳原子上均带有氢原子时，发生消去反应可能生成不同的产物。例如：

发生消去反应的产物为CH2=CH—CH2—CH3或CH3—CH=CH—CH3。
(5)型卤代烃，发生消去反应可以生成R—C≡C—R，如BrCH2CH2Br+2NaOHCH≡CH↑+2NaBr+2H2O。

【典型例题】
7．检验溴乙烷中的溴元素，不需要的试剂是
A．NaOH溶液 B．AgNO3溶液 C．HNO3 D．CCl4

8．要检验卤代烃中是否含有溴元素，正确的实验方法是
A．加入氯水振荡，观察上层是否有橙色
B．滴加硝酸酸化的AgNO3溶液，观察有无浅黄色沉淀生成
C．滴加NaOH水溶液，加热，然后加入稀硝酸酸化，再滴加AgNO3溶液，观察有无浅黄色沉淀生成
D．滴加NaOH水溶液，然后滴加AgNO3溶液，观察有无浅黄色沉淀生成

(1)卤代烃分子中虽然含有卤素原子，但C—X键在加热时，一般不易断裂。在水溶液中不电离，无X-(卤素离子)存在，所以向卤代烃中直接加入AgNO3溶液，得不到卤化银(AgCl、AgBr、AgI)的沉淀。检验卤代烃的卤素原子，一般是先将其转化成卤素离子，再进行检验。
(2)检验的步骤可总结为水解(或消去)——中和——检验。

【典型例题】
9．烯烃A在一定条件下可以按如图所示框图进行反应。

已知：D是
请回答下列问题：
(1)A的结构简式是_______。
(2)框图中属于加成反应的是_______(填序号)
(3)框图中反应⑤属于_______(填反应类型)。
(4)C在溶液中水解得到产物的结构简式是_______。
(5)写出D→E的化学方程式_______，写出E→F的化学方程式_______。

10．有下图所示转化关系，回答下列问题：

(1)反应①的实验装置如图所示(夹持及加热装置已略去)。仪器a中加入苯和少量铁屑，仪器b中盛放试剂的名称为_______；仪器c的名称为_______；NaOH溶液的作用是_______。

(2)A的二氯代物的同分异构体有_______种。
(3)检验B中官能团所需试剂的化学式为_______(按使用顺序填写)。
(4)反应④的化学方程式为_______；该反应的反应类型为_______。

11．检验溴乙烷中的溴元素，不需要的试剂是
A．NaOH溶液 B．AgNO3溶液 C．HNO3 D．CCl4
12．某卤代烷烃C5H11Cl发生消去反应时，可以得到两种烯烃，则该卤代烷烃的结构简式可能为
A．CH3CH2CH2CH2CH2Cl B．
C． D．
13．用下列仪器或装置(图中夹持略)进行相应实验，能达到实验目的的是
制备溴苯并验证有HBr产生
证明H2CO3酸性强于苯酚
检验溴乙烷消去产物中的乙烯
分离酒精和水




A
B
C
D

A．A B．B C．C D．D
14．已知卤代烃可以和钠发生反应。例如：2CH3CH2Br+2Na→CH3CH2CH2CH3+2NaBr。应用这一反应原理，下列所给化合物中可以与钠合成环丙烷()的是
A．CH3CH2CH2Cl
B．CH2BrCH2CH2Br
C．CH3CHBrCH2Br
D．CH3CHBrCH2CH2Br
15．卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应，可得格氏试剂，它可与醛、酮等羰基化合物加成：，产物经水解可以得到醇，这是某些复杂醇的合成方法之一、现欲合成，下列所选用的卤代烃和羰基化合物的组合正确的是
A．乙醛和氯乙烷 B．甲醛和1-溴丙烷 C．丙酮和一氯甲烷 D．甲醛和2-溴丙烷
16．有如图合成路线，甲经两步转化为丙，下列叙述不正确的是

A．丙中可能含有未反应的甲，可用溴水检验是否含甲
B．反应(1)的无机试剂是液溴，铁作催化剂
C．甲和丙均可与酸性KMnO4溶液发生反应
D．反应(2)属于取代反应
17．在卤代烃R—CH2—CH2—X 中化学键如图所示：(①为 C—X ，②③为C—H，④为C—R) 则下列说法正确的是

A．发生水解反应时，被破坏的键是①和③
B．发生水解反应时，被破坏的键是①
C．发生消去反应时，被破坏的键是①和③
D．发生消去反应时，被破坏的键是②和③
18．如图表示4-溴环己烯所发生的4个不同反应。其中，产物只含有一种官能团的反应是

A．① B．② C．③ D．④
19．氯苯是有机生产中重要的生产原料，利用氯苯可合成 ，其工艺流程如下部分试剂和反应条件已略去：

回答下列问题：
(1)B分子中含有的官能团名称为_____________________。
(2)反应①～⑦中属于消去反应的是_________________ （填序号）
(3)反应①的方程式：________________________________。
反应④的方程式：________________________________。
反应⑦的方程式：_____________________________________________。
(4)结合上述流程，写出以CH2=CH-CH=CH2为原料制备HO-CH2CH2CH2CH2-OH的合成路线图，合成路线流程图示例如下：____________________________________。


考答案：
1．A
【详解】A．卤代烃都难溶于水，易溶于有机溶剂，所以溴乙烷不溶于水，易溶于大多数有机溶剂，A正确；
B．溴乙烷与NaOH的醇溶液共热，发生消去反应，生成乙烯等，B不正确；
C．溴乙烷中不含有氯离子，滴入AgNO3溶液，不发生反应，没有淡黄色沉淀生成，C不正确；
D．溴乙烷通常用乙烷与溴蒸气在光照条件下反应制得，乙烷与液溴不发生反应，D不正确；
故选A。
2．(1)CH3CH2OH+HBrCH3CH2Br+H2O
(2) 制备HBr和吸水剂 大于
(3)降低H2SO4的浓度防止其他副产物过多/溶解HBr
(4)d
(5) 分液漏斗、烧杯 不可以 溴乙烷与NaOH溶液会反应

【详解】（1）① NaBr + H2SO4NaHSO4 + HBr；
②C2H5OH+HBr C2H5Br+H2O；
（2）浓H2SO4在NaBr + H2SO4NaHSO4 + HBr中为反应物，在C2H5OH+HBr C2H5Br+H2O中是吸水剂，根据第一个反应知道硫酸和溴化钠的物质的量是相等的，但是为了在第二个反应中起到催化剂的作用，所以硫酸用量应大于NaBr的用量；
（3）反应物中加入适量水，除了溶解NaBr使反应物接触更充分外，还可以降低H2SO4的浓度防止其他副产物过多/溶解HBr；
（4）生成的溴乙烷经冷却后可收集在d中，因溴乙烷和水互不相溶，并且溴乙烷的密度比水大，在冰水混合物的下层，即在锥形瓶底部（液封作用）；
（5）制得的粗溴乙烷中会含有少量杂质Br2而呈黄色，可先用NaHSO3溶液洗涤并分液，再水洗干燥后蒸馏。故洗涤过程用到的主要玻璃仪器是分液漏斗、烧杯，Br2溶于NaHSO3溶液溴乙烷则不溶。NaHSO3溶液洗涤时发生反应的离子方程式、电子转移方向和数目：；不能改用氢氧化钠溶液洗涤粗溴乙烷，因为溴乙烷与NaOH溶液会反应。
3．A
【详解】①分子中，苯环结构稳定，不能发生消去反应；
②分子中，与-Cl相连碳原子相邻的碳原子上连有H原子，能发生消去反应；
③(CH3)2C=CHCl分子中，与-Cl相连碳原子相邻的碳原子上不连有H原子，不能发生消去反应；
④CHCl2CHBr2分子中，与-Cl或-Br相连碳原子相邻的碳原子上连有H原子，能发生消去反应；
⑤分子中，与-Br相连碳原子相邻的碳原子上连有H原子，能发生消去反应；
⑥CH3Cl分子中只有1个C原子，不能发生消去反应；
综合以上分析，①③⑥不能发生消去反应；
故选A。
4．C
【详解】A．CH3CH2CH2CH2CH2Cl的消去产物只有一种：CH3CH2CH2CH=CH2，A错误；
B．该物质结构对称，故消去产物只有一种，B错误；
C．该物质消去产物有两种，分别为CH2=CH—CH2CH2CH3和CH3—CH=CH—CH2CH3，C正确；
D．该物质不能发生消去反应，D错误；
故选：C。
5．A
【详解】A．卤代烃在NaOH的水溶液中均可发生水解反应，即所有卤代烃在适当条件下都能发生水解反应，A正确；
B．与−X相连C的邻位C上有H才可以发生消去反应，如CH3Cl、(CH3)3CCH2Cl不能发生消去反应，B错误；
C．向溴乙烷中加入NaOH溶液共热，溴乙烷发生取代反应产生Br-，由于溶液中可能含有过量的NaOH，OH-会与加入AgNO3溶液的Ag+变为AgOH沉淀，AgOH分解产生Ag2O，会影响Br元素的检验，需要加入稀硝酸溶液消耗溶液中的NaOH，使溶液呈酸性，再滴入AgNO3溶液，C错误；
D．卤代烃可利用烯烃加成反应制备，如乙烯与HCl可发生加成反应生成氯乙烷，D错误；
故选A。
6．B
【详解】A．该有机物只有一个碳原子，不能发生消去反应，A错误；
B．该有机物可以发生水解反应，生成醇，也可以发生消去反应，产物只有一种如右图所示，，B正确；
C．该有机物中与卤原子相连的碳原子的相邻碳原子上没有氢原子，不能发生消去反应，C错误；
D．该有机物发生消去反应会有两种产物如右图，和，D错误；
故本题选B。
7．D
【详解】检验溴乙烷中含有溴元素首先将它转化为溴离子，采用卤代烃的水解方法，即加入氢氧化钠溶液，在水解后生成的溴离子可以和银离子反应，生成淡黄色不溶于硝酸的沉淀溴化银，由此来检验溴乙烷中的溴元素，操作步骤为：加入NaOH溶液，加热，冷却，加入稀HNO3酸化后，加入AgNO3溶液，生成淡黄色沉淀，证明溴乙烷中的溴元素的存在，故本题答案选D。
8．C
【详解】A．卤代烃为非电解质，不能电离出卤素离子，因此溴代烃不能直接与氯水发生反应，故A错误；
B．卤代烃不能直接与硝酸银溶液发生反应，故B错误；
C．溴代烃在碱性条件下发生水解生成溴化钠，然后加硝酸中和过量的NaOH后再加硝酸银溶液，若出现浅黄色沉淀说明含有溴元素，故C正确；
D．NaOH能与硝酸银发生反应生成沉淀，因此在加硝酸银前应先加硝酸酸化，故D错误；
故选：C。
9．(1)
(2)①③④⑥
(3)消去反应
(4)
(5)

【分析】由题给有机物D的结构简式，可推断出A为，B为，C为，E为，F为。
【详解】（1）根据分析可知，A的结构简式是；
（2）①A与氢气发生加成反应生成B，②B与溴在光照条件下发生取代反应生成C，③A与HBr发生加成反应生成C，④A与溴发生加成反应生成D，⑤D在氢氧化钠的乙醇溶液中加热发生消去反应生成E，⑥E与足量溴反应生成F，综上，框图中属于加成反应的是①③④⑥；
（3）框图中反应⑤D在氢氧化钠的乙醇溶液中加热发生消去反应生成E，属于取代反应；
（4）C在溶液中水解得到产物为醇，其结构简式是；
（5）D→E是D在氢氧化钠的乙醇溶液中加热发生消去反应生成E、溴化钠和水，反应的化学方程式为， E→F是E与足量的溴发生加成反应生成F，反应的化学方程式为。
10．(1) 液溴 球形冷凝管 吸收挥发出的Br2和HBr
(2)4
(3)NaOH、HNO3、AgNO3
(4) +NaOH+NaCl+H2O 消去反应

【分析】苯和氢气发生加成反应生成A，A为，A和氯气发生取代反应生成B，B为，B在NaOH醇溶液作用和加热条件下发生消去反应生成C，C为。
【详解】（1）反应①为苯和液溴发生取代反应生成溴苯和HBr，实验装置如图所示(夹持及加热装置已略去)，仪器a中加入苯和少量铁屑，由此可知仪器b中盛放试剂的名称为液溴；由装置可知仪器c的名称为球形冷凝管；Br2和HBr均易挥发，均有毒，逸散到空气中会污染空气，因此NaOH溶液的作用是吸收挥发出的Br2和HBr；
（2）A()的二氯代物的同分异构体有4种，分别为2个Cl与同一个C相连有1种，2个Cl连接在2个C上有邻间对3种；
（3）检验B()中官能团即检验氯原子，思路为让其在NaOH水溶液中水解产生NaCl，然后用硝酸酸化，再加硝酸银，若产生白色沉淀，则证明B中有Cl，即所需试剂(按顺序)的化学式为NaOH、HNO3、AgNO3；
（4）反应④为B发生消去反应得到C，反应的化学方程式为+NaOH+NaCl+H2O；该反应的反应类型为消去反应。
11．D
【详解】检验溴乙烷中含有溴元素首先将它转化为溴离子，采用卤代烃的水解方法，即加入氢氧化钠溶液，在水解后生成的溴离子可以和银离子反应，生成淡黄色不溶于硝酸的沉淀溴化银，由此来检验溴乙烷中的溴元素，操作步骤为：加入NaOH溶液，加热，冷却，加入稀HNO3酸化后，加入AgNO3溶液，生成淡黄色沉淀，证明溴乙烷中的溴元素的存在，故本题答案选D。
12．C
【详解】A．CH3CH2CH2CH2CH2Cl的消去产物只有一种：CH3CH2CH2CH=CH2，A错误；
B．该物质结构对称，故消去产物只有一种，B错误；
C．该物质消去产物有两种，分别为CH2=CH—CH2CH2CH3和CH3—CH=CH—CH2CH3，C正确；
D．该物质不能发生消去反应，D错误；
故选：C。
13．C
【详解】A．溴蒸气易挥发，挥发出的溴也能与硝酸银溶液反应生成淡黄色沉淀，故A错误；
B．醋酸易挥发，导致生成的二氧化碳中含有乙酸，乙酸能和苯酚钠反应而使苯酚钠溶液变浑浊，应该用碳酸氢钠除去乙酸，故B错误；
C．溴乙烷在氢氧化钠醇溶液加热作用下发生消去反应生成乙烯，由于乙醇易挥发，制得的乙烯中含有乙醇蒸汽，先通过水，使乙醇溶于水，在将气体通入酸性高锰酸钾溶液中，若酸性高锰酸钾溶液褪色，则可以证明反应中产生乙烯，故C正确；
D．乙醇和水任意比互溶，分液操作无法分离，故D错误；
故答案为C。
14．B
【分析】根据题目信息可知反应的原理，碳溴键发生断裂，溴原子与钠形成溴化钠，与溴原子相连的碳相互成键形成新的碳碳键。
【详解】A．CH3CH2CH2Cl与钠以2：2发生反应生成CH3CH2CH2CH2CH2CH3，故A错误；
B．CH2BrCH2CH2Br与钠以1：2发生反应生成，故B正确；
C．CH3CHBrCH2Br 与钠以2：4发生反应生成带支链的环烷烃，故C错误；
D．CH3CHBrCH2CH2Br与钠以1：2发生反应生成带支链的环烷烃，故D错误；
故选：B。
15．C
【解析】由信息：可知，此反应原理为断开C=O键中的一个键，烃基加在碳原子上，加在O原子上，产物经水解得到醇，发生取代反应，即氢原子()取代，据此解题。
【详解】A．氯乙烷和乙醛反应，生成的产物经水解，得到，故A错误；
B．甲醛和1-溴丙烷反应，生成的产物经水解，得到丁醇()，故B错误；
C．丙酮和一氯甲烷反应，生成的产物经水解得到2-甲基-2-丙醇，故C正确；
D．甲醛和2-溴丙烷反应，生成的产物经水解得到2-甲基-1-丙醇，故D错误；
故选C。
16．B
【分析】甲与溴水发生加成反应，两个不饱和的碳原子上均增加一个溴原子，形成乙，乙发生水解反应，两个Br原子被—OH取代形成丙；
【详解】A．丙中可能含有未反应的甲，由于甲中含有碳碳双键，可以与溴发生加成反应使溴水褪色，因此可用溴水检验是否含甲，A正确；
B．反应(1)的无机试剂是溴水，若是液溴，铁作催化剂，则发生的是苯环上的取代反应，B错误；
C．甲含有碳碳双键，丙含有醇羟基，二者均可与酸性KMnO4溶液发生反应，C正确；
D．反应(2)是卤代烃的水解反应，水解反应属于取代反应，D正确；
综上，本题选B。
17．BC
【详解】卤代烃水解反应是卤素原子被羟基取代生成醇，只断①键；消去反应是卤代烃中卤素原子和卤素原子相连碳原子的邻位碳上的氢原子共同去掉，断①③键，综上所述故选BC。
18．CD
【详解】①4-溴环己烯含碳碳双键，被酸性高锰酸钾溶液氧化为2个-COOH，产物有-COOH、-Br共2种官能团；
②4-溴环己烯含-Br，与NaOH/H2O发生取代反应-Br被-OH取代，产物含碳碳双键、羟基2种官能团；
③4-溴环己烯含-Br，与NaOH乙醇溶液共热发生消去反应产生碳碳双键，产物只有碳碳双键1种官能团；
④4-溴环己烯含碳碳双键，与HBr发生加成反应，所得产物含2个-Br，含-Br共1种官能团；
综上所述，产物只有一种官能团的是③④；
答案选CD。
19． 碳碳双键 ②、④ +3H2 +2NaOH+2NaBr+2H2O +2NaOH+2NaBr CH2=CH-CH=CH2 BrCH2CH=CHCH2BrBrCH2CH2CH2CH2BrHOCH2CH2CH2CH2OH
【分析】与H2在催化剂作用下，发生加成反应生成A () ；A发生消去反应生成B()；B与Br2发生加成反应生成，发生消去反应生成；与Br2发生1，4加成生成；与H2加成生成C()；水解生成。
【详解】(1)B为，分子中含有的官能团名称为碳碳双键。答案为：碳碳双键；
(2)由上分析可知，反应①～⑦中属于消去反应的是②、④。答案为：②、④；
(3)反应①为与H2在催化剂作用下反应生成，方程式： +3H2。
反应④为发生消去反应生成，方程式：+2NaOH+2NaBr+2H2O。
反应⑦为水解生成，方程式：+2NaOH+2NaBr。答案为： +3H2；+2NaOH+2NaBr+2H2O；+2NaOH+2NaBr；
(4)由CH2=CH-CH=CH2为原料制备HO-CH2CH2CH2CH2-OH，应经过与等摩Br2发生1，4加成，再与H2发生加成，最后水解，合成路线：CH2=CH-CH=CH2 BrCH2CH=CHCH2BrBrCH2CH2CH2CH2BrHOCH2CH2CH2CH2OH。答案为：CH2=CH-CH=CH2 BrCH2CH=CHCH2BrBrCH2CH2CH2CH2BrHOCH2CH2CH2CH2OH
【点睛】合成有机物时，首先看目标有机物与原料有机物分子中碳原子数关系，然后看碳链增长或缩短所需的条件，最后看官能团的转化。