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2024届人教版高考化学一轮复习专题十一化学反应速率和化学平衡专题作业含答案
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这是一份2024届人教版高考化学一轮复习专题十一化学反应速率和化学平衡专题作业含答案，共32页。试卷主要包含了向体积可变的密闭容器中通入0等内容，欢迎下载使用。
专题十一 化学反应速率和化学平衡
1.NO和NO2等氮氧化物是空气污染物,含有氮氧化物的尾气需处理后才能排放:NO+NO2+2NaOH 2NaNO2+H2O,2NO2+2NaOH NaNO2+NaNO3+H2O。常温下存在:2NO2(g) N2O4(g)。N2O4可作火箭推进剂。在一定条件下的密闭容器中,对于反应2NO2(g) N2O4(g),下列说法正确的是( )
A.升高温度,体系的颜色加深
B.该反应的ΔS<0,ΔH>0
C.增加NO2的浓度,c(N2O4)c2(NO2)下降
D.加压重新平衡后体系的颜色变浅
答案 A 常温下存在:2NO2(g) N2O4(g),则ΔG=ΔH-T×ΔS<0,由于该反应的ΔS<0,则ΔH<0,B项错误;2NO2(g) N2O4(g) ΔH<0,升高温度,平衡逆向移动,即c(NO2)增大,体系的颜色加深,A项正确;该反应的平衡常数K=c(N2O4)c2(NO2),温度不变,K不变,则c(N2O4)c2(NO2)不变,C项错误;加压重新平衡后体系的颜色变深,D项错误。
2.向体积可变的密闭容器中通入0.5 mol CO和1 mol H2,不同条件下发生反应:CO(g)+2H2(g) CH3OH(g) ΔH。实验测得平衡时H2的转化率α(H2)随温度、压强的变化如图1所示。下列说法错误的是( )
图1 图2
A.Y1、Y2代表压强,且Y1>Y2;X代表温度,且ΔH<0
B.M点反应物转化率之比α(CO)∶α(H2)=1∶1,N点该比例减小
C.若M点对应的容器容积为5 L,则N点时反应的化学平衡常数K=100
D.图2中曲线b能正确表示正反应速率常数的负对数pk(pk=-lgk)与X的关系
答案 B 增大压强,平衡正向移动,H2的转化率增大,说明Y代表压强,且Y1>Y2,X代表温度,由题图1可知,平衡时H2的转化率随温度升高而降低,说明升高温度,平衡逆向移动,则该反应是放热反应,ΔH<0,A正确;起始投入0.5 mol CO和1 mol H2,投料比等于化学计量数之比,M、N两点反应物转化率之比都是α(CO)∶α(H2)=1∶1,B错误;M、N两点温度相同,则KM=KN,M点氢气的转化率为50%,容器容积为5 L,根据题图1可知M点时H2的平衡转化率为50%,列出三段式:
CO(g)+2H2(g) CH3OH(g)
起始量/mol 0.5 1 0
转化量/mol 0.25 0.5 0.25
平衡量/mol 0.25 0.5 0.25
c(CO)=0.25mol5 L=0.05 mol·L-1,c(H2)=0.5mol5 L=0.1 mol·L-1,c(CH3OH)=0.25mol5 L=0.05 mol·L-1,K=c(CH3OH)c(CO)c2(H2)=100,C正确;随温度升高,正反应速率常数增大,pk减小,图2中曲线b能正确表示pk与X的关系,D正确。
3.(双选)氨气与氧气在一定压强和800 ℃条件下发生催化氧化反应时,可发生不同反应:
反应ⅰ:4NH3(g)+5O2(g) 4NO(g)+6H2O(g) ΔH=-905 kJ·mol-1 产率98%
反应ⅱ:4NH3(g)+3O2(g) 2N2(g)+6H2O(g) ΔH=-1 268 kJ·mol-1 产率2%
反应ⅰ与反应ⅱ有关物质产率与温度的关系如图。下列说法正确的是( )
A.氨催化氧化生成NO时,温度应控制在780~840 ℃
B.提高物料比n(O2)n(NH3)的值,主要目的是提高反应速率
C.对反应加压可提高反应物转化率
D.高于900 ℃时NO的产率降低的原因可能与高温下催化剂的活性降低有关
答案 AD 由题图可知,温度在780~840 ℃时,NO的产率较高,氮气的产率较低,所以氨催化氧化生成NO时,温度应控制在780~840 ℃,A项正确;提高物料比n(O2)n(NH3)的值,主要目的是提高氨气的转化率,B项错误;题述反应的正反应是气体体积增大的反应,加压,平衡向逆反应方向移动,反应物转化率减小,C项错误;温度高于900 ℃时,一氧化氮的产率降低的原因可能是高温下催化剂的活性降低,D项正确。
4.二氧化碳催化加氢合成乙烯是综合利用CO2的热点研究领域,该反应的热化学方程式为2CO2(g)+6H2(g) C2H4(g)+4H2O(g) ΔH=m kJ·mol-1。理论计算表明,原料初始组成n(CO2)∶n(H2)=1∶3,在体系压强为0.1 MPa时,反应达到平衡,四种组分的物质的量分数随温度的变化如图所示。下列说法不正确的是( )
A.m<0
B.500 K下反应达到平衡时,若增大压强(减小容器容积),则n(C2H4)增大
C.X点坐标为(440,39),则440 K时反应的平衡常数Kp=34(以分压表示,分压=总压×物质的量分数)
D.实际反应往往伴随副反应,生成C3H6等,一定温度和压强条件下,使用合适催化剂可提高乙烯的选择性[2n(C2H4)n总转化(CO2)×100%]
答案 C A项,原料初始组成n(CO2)∶n(H2)=1∶3,由反应2CO2(g)+6H2(g) C2H4(g)+4H2O(g)可知,达到平衡时,CO2和H2的量还是1∶3,结合题图可知,曲线a对应H2,曲线c对应CO2,随着温度升高,CO2和H2的物质的量均增多,说明反应逆向进行,则正反应为放热反应,m<0,正确;B项,该反应为气体分子数减小的反应,增大压强,平衡正向移动,n(C2H4)增大,正确;C项,生成物中C2H4与H2O(g)的物质的量之比为1∶4,则曲线b对应H2O(g),曲线d对应C2H4,X点处,H2和H2O(g)的物质的量分数相等,投料只有CO2和H2,则平衡时生成C2H4的物质的量为H2O(g)的14,CO2的物质的量为H2的13,根据热化学方程式,列出各组分平衡时物质的量分数:
2CO2(g)+6H2(g) C2H4(g)+4H2O(g)
平衡时物质的量分数 0.393 0.39 0.394 0.39
Kp=p(C2H4)·p4(H2O)p2(CO2)·p6(H2)=(p总×0.394)·(p总×0.39)4(p总×0.393)2·(p总×0.39)6=94×10.393×p总3=94×10.393×0.13=94×10.0393,错误;D项,乙烯的选择性公式为2n(C2H4)n总转化(CO2)×100%,由C原子守恒知,2n(C2H4)是指转化成C2H4的CO2的物质的量,但是CO2还会生成副产物,合适的催化剂可以改变CO2的转化路径,若生成的C2H4的量增多,则乙烯的选择性会提高,正确。
5.(双选)在石油化工中,酸碱催化占有重要地位,某酸碱催化反应(M和D制取N)的机理如下:
HM+ M+H+ pKa=5.0
HM++D HMD+ N k1=1.0×107 mol-1·dm3·s-1
M+D MD* N k2=1.0×102 mol-1·dm3·s-1
已知:基元反应的速率与反应物浓度幂之积成正比;该反应的决速步骤为基元反应中HMD+和MD*的生成;总反应速率为决速反应的速率之和。下列说法错误的是( )
A.生成MD*的速率为k2c(M)·c(D)
B.酸性增大,会使M转化为HM+,降低总反应速率
C.总反应的速率常数k=k1Kac(H+)+k2
D.当pH>8,总反应的速率常数k基本不变
答案 BD 由总反应速率为决速反应的速率之和可得:kc(M)·c(D)=k1c(D)c(HM+)+k2c(M)·c(D),则k=k1×c(HM+)c(M)+k2,由电离平衡常数Ka=c(H+)c(M)c(HM+)可得:c(HM+)c(M)=c(H+)Ka,所以k=k1Kac(H+)+k2。由基元反应的速率与反应物浓度幂之积成正比可知,生成MD*的速率为k2c(M)·c(D),故A正确;酸性增大,溶液中氢离子浓度增大,电离平衡逆向移动,HM+浓度增大,由分析可知,总反应的速率常数k=k1Kac(H+)+k2,氢离子浓度增大,k增大,总反应速率增大,故B错误,C正确;溶液中pH>8,溶液中氢离子浓度减小,总反应的速率常数k减小,故D错误。
6.(双选)芬顿反应原理是高级氧化技术的经典工艺之一,如图所示(k1和k2为速率常数)。下列说法错误的是( )
A.相同条件下,基元反应Ⅰ比基元反应Ⅱ的活化能低
B.基元反应Ⅰ中氧元素的化合价没有发生变化
C.基元反应Ⅱ的离子方程式为H2O2+Fe3+ HO2·+Fe2++H+
D.芬顿反应进行的过程中,整个体系的pH几乎不变(忽略体积变化)
答案 BD 由题给信息可知,k1>k2,说明相同条件下,基元反应Ⅰ比基元反应Ⅱ的反应速率更快,活化能越低反应速率越快,即基元反应Ⅰ比基元反应Ⅱ的活化能低,A正确;由题给信息可知,基元反应Ⅰ为H++H2O2+Fe2+ Fe3++·OH+H2O,故基元反应Ⅰ中氧元素的化合价发生了变化,B错误;基元反应Ⅱ的离子方程式为H2O2+Fe3+ HO2·+Fe2++H+,C正确;基元反应Ⅰ为H++H2O2+Fe2+ Fe3++·OH+H2O,基元反应Ⅱ为H2O2+Fe3+ HO2·+Fe2++H+,且基元反应Ⅰ比Ⅱ的反应速率更快,因此在芬顿反应进行的过程中,整个体系的pH会发生变化(忽略体积变化),D错误。
7.以Cu/ZnO/Al2O3为催化剂,乙醇直接合成乙酸乙酯过程中发生的可逆反应如下:
C2H5OH(g) CH3CHO(g)+H2(g) ΔH=59 kJ·mol-1
2CH3CHO(g)+H2O(g) C2H5OH(g)+CH3COOH(g) ΔH=-86 kJ·mol-1
CH3COOH(g)+C2H5OH(g) CH3COOC2H5(g)+H2O(g) ΔH=-25 kJ·mol-1
2C2H5OH(g) C2H5OC2H5(g)+H2O(g) ΔH=-44 kJ·mol-1
其他条件相同,将无水乙醇经预热汽化后以一定流速通过装有催化剂的反应管,将出口处收集到的乙酸乙酯、乙醛、乙醚、乙酸、乙醇冷凝,测得部分有机物占全部有机物的质量分数与反应温度的关系如图所示。下列说法正确的是( )
A.在250~300 ℃范围内,乙醇的转化率随温度的升高而减小
B.在200~325 ℃范围内,乙醇生成乙醚的反应均已达到平衡
C.在300~325 ℃范围内,出口处氢气的量随温度的升高而减小
D.研发使用催化活性高的催化剂有利于提高乙酸乙酯的平衡产率
答案 C 在250~300 ℃范围内,乙醛的质量分数减小,乙醚、乙酸、乙酸乙酯的质量分数逐渐增大,乙酸乙酯、乙醛、乙醚是乙醇反应的产物,乙醛参与反应转化为乙酸,则乙醇的转化率随温度的升高逐渐增大,A错误;在200~325 ℃范围内,乙醚的质量分数一直增大,因此乙醇生成乙醚的反应并未达到平衡,B错误;在300~325 ℃范围内,乙醛的质量分数逐渐减小,由反应C2H5OH(g) CH3CHO(g)+H2(g)可知,生成氢气的量也逐渐减小,故出口处氢气的量随温度的升高而减小,C正确;催化剂可以改变化学反应速率,但不能使平衡移动,故不能提高乙酸乙酯的平衡产率,D错误。
8.甲醇通过反应CH3OH(g)+H2O(g) CO2(g)+3H2(g)、CH3OH(g) CO(g)+2H2(g)可以获得H2。将一定比例CH3OH、H2O的混合气体以一定流速通过装有催化剂的反应管,CH3OH的转化率、CO的选择性[n生成(CO)n转化(CH3OH)×100%]与温度的关系如图所示。下列说法正确的是( )
A.其他条件不变,增大压强,CH3OH的平衡转化率增大
B.由CH3OH制取H2的合适温度为290~300 ℃
C.副反应CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)的ΔH<0
D.其他条件不变,在200~300 ℃范围内,随着温度升高,出口处CO、CO2、H2的量均不断增大
答案 C A项,两个反应均为气体分子数增大的反应,其他条件不变,增大压强,平衡均会逆向移动,CH3OH的平衡转化率减小,错误;B项,从生成H2的量来看,发生第一个反应时可获得较多H2,所以CO的选择性应较小,从题图来看,应选择低温,错误;C项,随着温度升高,CO选择性增大,所以副反应CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)平衡应逆向移动,故该反应为放热反应,正确;D项,CO的选择性增大,说明生成CO的量增多,CH3OH转化的产物有CO、CO2,由碳原子守恒知,CO的量增多,CO2的量减少,错误。
9.一种捕获并资源化利用CO2的方法是将CO2催化加氢合成CH3OCH3,其过程中主要发生如下反应:Ⅰ.2CO2(g)+6H2(g) CH3OCH3(g)+3H2O(g) ΔH1=-122.5 kJ·mol-1
Ⅱ.CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g)
ΔH2=+41.2 kJ·mol-1
向恒压密闭容器中充入1 mol CO2和3 mol H2,CO2的平衡转化率和平衡时CH3OCH3的选择性[CH3OCH3的选择性=2n(CH3OCH3)n(反应的CO2)×100%]随温度的变化如图所示。下列说法错误的是( )
A.2CO(g)+4H2(g) CH3OCH3(g)+H2O(g) ΔH=-204.9 kJ·mol-1
B.由图可知,210 ℃时以反应Ⅰ为主,300 ℃时,以反应Ⅱ为主
C.增大反应体系压强,CH3OCH3选择性增大
D.反应状态达A点时,容器中n(CH3OCH3)为116 mol
答案 D A项,依据盖斯定律,反应Ⅰ-反应Ⅱ×2可得所求反应,ΔH=(-122.5 kJ·mol-1)-(+41.2 kJ·mol-1)×2=-204.9 kJ·mol-1,正确;B项,210 ℃时,CH3OCH3的选择性较大,以反应Ⅰ为主,260~300 ℃时,CH3OCH3的选择性逐渐降低,而CO2的平衡转化率变化不明显,说明300 ℃时以反应Ⅱ为主,正确;C项,增大压强,反应Ⅰ平衡正向移动,生成更多的CH3OCH3,即CH3OCH3选择性增大,正确;D项,依据CH3OCH3的选择性=2n(CH3OCH3)n(反应的CO2)×100%,A点处,CH3OCH3的选择性和CO2的平衡转化率均为25%,n(CH3OCH3)=0.25×0.25mol2=132 mol,错误。
10.CO和H2合成乙醇发生如下反应:
反应Ⅰ:2CO(g)+4H2(g) CH3CH2OH(g)+H2O(g) ΔH1=-128.8 kJ·mol-1
反应Ⅱ:CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) ΔH2=-41.8 kJ·mol-1
向一恒容密闭容器中投入一定量的CO和H2发生上述反应,CO的平衡转化率与温度、投料比α[α=n(H2)n(CO)]的关系如图所示。下列有关说法正确的是( )
A.α1<α2
B.在400 K、α2=2时,反应Ⅰ的平衡常数K=0.25
C.在500 K、投料比为α3的条件下,增大压强可使CO的平衡转化率从Y点的值升到Z点的值
D.为同时提高CO的平衡转化率和CH3CH2OH的产率,可采用的反应条件为低温、低压
答案 C 相同温度下,投料比为α1时CO的平衡转化率更高,反应中增加H2的量会促进CO的转化,提高CO的平衡转化率,故α1>α2,A错误;在400 K、α2=2时,CO的转化率为50%,因为体积未给出,无法计算平衡常数K,B错误;反应Ⅰ为气体分子数减小的反应,反应Ⅱ为气体分子数不变的反应,在500 K、投料比为α3的条件下,增大压强,反应Ⅰ正向进行,CO的平衡转化率升高,能从Y点的值升到Z点的值,C正确;反应Ⅰ为气体分子数减小的反应,增大压强可提高CO的平衡转化率和CH3CH2OH的产率,结合题图,低温时CO的平衡转化率较大,故可采用的反应条件为低温、高压,D错误。
11.优化焦炭水蒸气重整工艺可制得CO含量较低的氢燃料。0.1 MPa下,按n(H2O)∶n(C)=4向容器中加入一定量的焦炭和水蒸气。体系中发生如下反应:
反应Ⅰ:C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g) ΔH=131.3 kJ·mol-1
反应Ⅱ:CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) ΔH=-41.2 kJ·mol-1
反应Ⅲ:2CO(g)+2H2(g) CH4(g)+CO2(g) ΔH=-205.8 kJ·mol-1
达到平衡时,H2的产率和CO、CO2、CH4干态体积分数(气体的物质的量除水蒸气外气体产物的总物质的量)随温度变化如图所示。下列说法正确的是( )
A.曲线B表示CO2干态体积分数随温度的变化
B.制备CO含量低的氢燃料应选择200~600 ℃
C.800~1 400 ℃,随温度升高H2的产率降低,是因为反应Ⅲ正向进行程度增大
D.1 200 ℃,向平衡体系中通入水蒸气,再次达到平衡时c(CO)·c(H2)的值比原平衡的大
答案 D 反应Ⅰ的正反应吸热,升高温度,平衡正向移动,CO含量增大;反应Ⅱ的正反应放热,升高温度,平衡逆向移动,CO2含量降低;故曲线B表示CO干态体积分数随温度的变化,曲线A表示CO2干态体积分数随温度的变化,A错误。由题图可知,200~600 ℃,氢气的产率低,制备CO含量低的氢燃料应选择800 ℃左右的温度,B错误。800~1 400 ℃,CH4的干态体积分数几乎不变,随温度升高H2的产率降低,是因为反应Ⅱ逆向进行程度增大,C错误。1 200 ℃,反应Ⅰ的平衡常数K=c(CO)·c(H2)c(H2O),温度不变,平衡常数不变,向平衡体系中通入水蒸气,c(H2O)增大,再次达到平衡时c(CO)·c(H2)的值比原平衡的大,D正确。
12.在压强、CO2和H2起始投料一定的条件下,发生反应Ⅰ、Ⅱ:
反应Ⅰ CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1=-49.0 kJ·mol-1
反应Ⅱ 2CO2(g)+5H2(g) C2H2(g)+4H2O(g) ΔH2=+37.1 kJ·mol-1
实验测得CO2的平衡转化率和平衡时CH3OH的选择性(CH3OH的选择性=CH3OH的物质的量反应的CO2的物质的量×100%)随温度的变化如图所示。下列说法正确的是( )
A.曲线②表示CO2的平衡转化率
B.其他条件不变,升高温度,C2H2的含量减小
C.温度高于280 ℃时,曲线①随温度升高而升高,说明此时主要发生反应Ⅱ
D.同时提高CO2的平衡转化率和平衡时CH3OH的选择性,应选择在低温低压条件下反应
答案 C 升高温度,反应Ⅰ平衡逆向移动,反应Ⅱ平衡正向移动,CH3OH的选择性降低,所以曲线②表示CH3OH的选择性,曲线①表示CO2的平衡转化率,A错误;升高温度,反应Ⅱ正向移动,C2H2的含量增大,B错误;对于反应Ⅰ,升高温度导致CO2的平衡转化率减小,对于反应Ⅱ,升高温度导致CO2的平衡转化率增大,所以温度高于280 ℃时主要发生反应Ⅱ,C正确;两反应都是气体分子数减小的反应,要提高CO2的平衡转化率应选择高压,结合题图,要提高平衡时CH3OH的选择性,应选择低温,故应选择在低温高压条件下反应,D错误。
13.常压下羰基化法精炼镍的原理为Ni(s)+4CO(g) Ni(CO)4(g)。230 ℃时,该反应的平衡常数K=2×10-5。已知:Ni(CO)4的沸点为42.2 ℃,固体杂质不参与反应。
第一阶段:将粗镍与CO反应转化成气态Ni(CO)4。
第二阶段:将第一阶段反应后的气体分离出来,加热至230 ℃制得高纯镍。
下列判断正确的是( )
A.升高温度,该反应的平衡常数减小
B.该反应达到平衡时,v生成Ni(CO)4=4v生成(CO)
C.第一阶段,在30 ℃和50 ℃两者之间选择反应温度,选30 ℃
D.第二阶段,Ni(CO)4分解率较低
答案 A 第二阶段是将第一阶段反应后的气体分离出来,加热可制得高纯镍,说明升高温度,Ni(s)+4CO(g) Ni(CO)4(g)平衡逆向移动,则该反应的平衡常数减小,A正确;该反应达到平衡时,正、逆反应速率相等,4v生成[Ni(CO)4]=v生成(CO),B错误;Ni(CO)4的沸点为42.2 ℃,第一阶段反应温度应选50 ℃,C错误;Ni(s)+4CO(g) Ni(CO)4(g)的平衡常数K=cNi(CO)4c4(CO)=2×10-5,第二阶段反应为Ni(CO)4(g) Ni(s)+4CO(g),该反应的平衡常数K2=c4(CO)cNi(CO)4=1K=5×104,故Ni(CO)4分解率较高,D错误。
14.CH4与CO2催化重整生成H2和CO,可减少温室气体排放,同时得到高热值的燃料。重整时涉及的主要反应如下:①CH4(g)+CO2(g) 2H2(g)+2CO(g) ΔH=+247.1 kJ·mol-1;②H2(g)+CO2(g) H2O(g)+CO(g) ΔH=+41.2 kJ·mol-1。在恒压密闭容器中,起始时通入n(CH4)∶n(CO2)=1∶1的混合气体,实验测得CH4和CO2的平衡转化率随温度变化的曲线如图所示。下列有关说法正确的是( )
A.曲线A表示CH4的平衡转化率随温度的变化
B.若压强恒为p0,则800 K时反应②的分压平衡常数Kp=1
C.当CO2反应至转化率为X点的值时,改变除温度外的某一条件继续反应,平衡时CO2的转化率不可能达到Y点的值
D.若在恒压、绝热容器中进行反应,反应达平衡时充入He,达新平衡后n(H2O)保持不变
答案 B 反应①和②均为吸热反应,升高温度,平衡正向移动,CH4和CO2的平衡转化率均增大,由于CO2为两个反应的反应物,故转化率在相同温度时应高于CH4,故曲线A表示CO2的平衡转化率,A错误;800 K时CH4的平衡转化率为20%,设起始时通入CH4、CO2的物质的量均为1 mol,则反应①各物质的转化情况如下:
CH4(g)+CO2(g) 2H2(g)+2CO(g)
n开始/mol 1 1 0 0
n转化/mol 0.2 0.2 0.4 0.4
n平衡/mol 0.8 0.8 0.4 0.4
CO2的转化率为40%,故反应②各物质的转化情况如下:
H2(g)+CO2(g) H2O(g)+CO(g)
n开始/mol 0.4 0.8 0 0.4
n转化/mol 0.2 0.2 0.2 0.2
n平衡/mol 0.2 0.6 0.2 0.6
n总=(0.8+0.6+0.2+0.6+0.2) mol=2.4 mol,则Kp=p(H2O)·p(CO)p(H2)·p(CO2)=(0.2n总×p0)×(0.6n总×p0)(0.2n总×p0)×(0.6n总×p0)=1,B正确;提高CH4的用量可进一步提高CO2的平衡转化率,C错误;在恒压、绝热容器中进行反应时,反应达平衡时充入He使容器体积增大,各物质的分压均减小,反应①平衡正向移动,由于反应①吸热,体系温度降低,促进反应②平衡逆向移动,故达新平衡时n(H2O)减小,D错误。
15.下列叙述与图中甲、乙、丙、丁相符合的是( )
甲 乙
丙 丁
A.图甲是锌粒与盐酸反应的反应速率随反应时间变化的曲线,t1时刻溶液的温度最高
B.图乙是恒温密闭容器中发生反应CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)时,c(CO2)随反应时间变化的曲线,t1时刻改变的条件可能是增大容器的体积
C.图丙表示反应A2(g)+3B2(g) 2AB3(g),A2起始的物质的量相同,达到平衡时A2的转化率大小为c
A.该反应的ΔH>0
B.a、c两点对应的I-反应速率相等
C.b点时0~10 s I-的平均反应速率为0.04 mol·L-1·s-1
D.d点时该反应在对应温度下处于平衡状态
答案 D 由题图可知,随着反应进行,I-的浓度逐渐减小,曲线的最低点(b点)表示反应达到平衡,达到平衡后升高温度,I-的浓度增大,平衡逆向移动,ΔH<0,c点与d点都是平衡点,A错误、D正确。a、c两点I-的浓度相同,但是c点温度高,故c点对应的I-反应速率大,B错误。b点时,0~10 s I-的平均反应速率为(1.0-0.4) mol·L-1÷10 s=0.06 mol·L-1·s-1,C错误。
17.硫酸是一种重要的基本化工产品。接触法制硫酸生产中的关键工序是SO2的催化氧化:SO2(g)+12O2(g) SO3(g) ΔH=-98 kJ·mol-1。研究表明,SO2催化氧化的反应速率方程为v=k(αα'-1)0.8(1-nα'),式中:k为反应速率常数,随温度t升高而增大;α为SO2平衡转化率,α'为某时刻SO2转化率,n为常数。在α'=0.90时,将一系列温度下的k、α值代入上述速率方程,得到的v-t曲线如图所示。下列说法正确的是( )
A.该反应在任何温度下都能自发进行
B.1 mol SO2与足量O2充分反应,放出的热量为98 kJ
C.升高温度,能增大活化分子百分数和单位体积内活化分子数
D.温度低于490 ℃,反应速率随温度的升高而增大,原因是温度升高导致k、α均增大
答案 C 反应的ΔH<0,反应为气体分子数减少的反应,则ΔS<0,依据ΔH-TΔS<0时反应能自发进行可知,该反应在低温条件下自发进行,A错误;二氧化硫与氧气的反应为可逆反应,1 mol SO2与足量氧气充分反应,由于反应不能进行彻底,故放出的热量小于98 kJ,B错误;升高温度,活化分子百分数增加,单位体积内活化分子数增加,C正确;该反应为放热反应,升高温度平衡逆向移动,二氧化硫平衡转化率α降低,温度低于490 ℃,反应速率随温度的升高而增大,原因是温度升高导致k增大对v的提高大于α引起的降低,D错误。
18.研究NOx之间的转化对大气污染控制具有重要意义,已知:N2O4(g) 2NO2(g) ΔH>0。如图所示,在恒容密闭容器中,反应温度为T1时,c(N2O4)和c(NO2)随t变化为曲线Ⅰ、Ⅱ,改变温度到T2,c(NO2)随t变化为曲线Ⅲ。下列判断正确的是( )
A.温度:T1>T2
B.反应速率:v(a)=v(b)
C.在T1温度下,反应至t1时达平衡状态
D.在T1温度下,反应在0~t3内的平均反应速率为v(N2O4)=0.03t3 mol·L-1·s-1
答案 D A项,根据题图中曲线Ⅱ(温度为T1)和曲线Ⅲ(温度为T2)可知,曲线Ⅲ比曲线Ⅱ先达到平衡状态,故温度:T1v(b),错误;C项,在T1温度下,反应至t1时,c(NO2)=c(N2O4),反应并没有达到平衡状态,反应至t3时,各物质的浓度不变,说明达到平衡状态,错误;D项,在T1温度下,反应在0~t3内的平均反应速率为v(N2O4)=(0.04-0.01) mol·L-1÷t3 s=0.03t3 mol·L-1·s-1,正确。
19.向某密闭容器中充入NO2,发生反应:2NO2(g) N2O4(g)(已知N2O4为无色气体)。其他条件相同时,不同温度下平衡体系中各物质的物质的量分数(α)如下表:
t/℃
27
35
49
70
α(NO2)/%
20
25
40
66
α(N2O4)/%
80
75
60
34
下列说法正确的是( )
A.平衡时,v(NO2)消耗=2v(N2O4)消耗
B.27 ℃时,该平衡体系中NO2的转化率为80%
C.升高温度,该反应的化学平衡常数增大
D.温度不变,缩小容器体积,达平衡时气体颜色变浅
答案 A A项,化学反应速率之比等于化学方程式中化学计量数之比,平衡时,v(NO2)消耗=2v(N2O4)消耗,正确;B项,27 ℃时,该平衡体系中NO2的物质的量分数为20%,N2O4的物质的量分数为80%,设达平衡时NO2、N2O4的物质的量分别为0.2 mol、0.8 mol,由化学方程式可知,转化的NO2的物质的量为1.6 mol,则该平衡体系中NO2的转化率为1.6mol1.6mol+0.2mol×100%≈88.89%,错误;C项,由题表中数据可知升高温度,NO2的物质的量分数增大,N2O4的物质的量分数减小,则平衡逆向移动,该反应的化学平衡常数减小,错误;D项,温度不变,缩小容器体积,气体浓度因体积缩小而增大,气体颜色加深,平衡正向移动,又使气体颜色在此基础上变浅,但达平衡时气体颜色比原来的深,错误。
20.研究反应2CO2(g)+6H2(g) CH3CH2OH(g)+3H2O(g) ΔH<0对实现“碳中和”有重要意义。在密闭容器中充入1 mol CO2与3 mol H2,发生上述反应并达平衡,测得平衡体系中各物质的体积分数随温度变化如图所示。下列说法正确的是( )
A.表示CH3CH2OH组分的曲线是Ⅲ
B.图中曲线交点a对应H2的转化率大于交点b
C.图中曲线交点a、b对应反应的平衡常数Ka
答案 C 该反应为气体分子数减小的放热反应,升高温度,平衡逆向移动,CH3CH2OH、H2O(g)的体积分数逐渐减小,CO2、H2的体积分数逐渐增大,且化学计量数越大,体积分数变化越大,故曲线Ⅰ表示H2,曲线Ⅱ表示CO2,曲线Ⅲ表示H2O,曲线Ⅳ表示CH3CH2OH。由上述分析可知,A项错误;升高温度,平衡逆向移动,平衡常数减小,即Ka
21.T ℃时,向体积不等的恒容密闭容器中均加入一定量的PtSn-Mg(Zn)AlO催化剂和1 mol乙烷,发生乙烷脱氢反应:CH3CH3(g) CH2 CH2(g)+H2(g),反应相同时间,测得各容器中乙烷的转化率与容器体积的关系如图所示。下列说法错误的是( )
A.a点、c点乙烯的浓度:a>c
B.a点对应乙烷的平衡转化率大于40%
C.V1∶V2=1∶12
D.a点、b点容器内的压强之比为28∶3
答案 B A项,根据转化率可知a点、c点乙烯的浓度可分别表示为1×40%V1 mol/L、1×40%V3 mol/L,因为V3>V1,所以乙烯的浓度:a>c,正确;B项,相同浓度、相同催化剂、等量的反应物通入体积不等的容器内,容器体积越大,反应物的浓度越低,反应速率越慢,相同时间内达到平衡的可能性越小,故题图中曲线的前半部分上的点均为平衡点,曲线的后半部分上的点均不是平衡点,a点对应乙烷的平衡转化率等于40%,错误;C项,根据转化率计算可知a点对应乙烷、乙烯、氢气的物质的量分别为0.6 mol、0.4 mol、0.4 mol,浓度分别为0.6V1 mol/L、0.4V1 mol/L、0.4V1 mol/L,平衡常数K=0.4V1×0.4V10.6V1=0.83V1,同理,b点对应乙烷、乙烯、氢气的物质的量分别为0.2 mol、0.8 mol、0.8 mol,浓度分别为0.2V2 mol/L、0.8V2 mol/L、0.8V2 mol/L,平衡常数K=0.8V2×0.8V20.2V2=3.2V2,同一温度下平衡常数相等,故3.2V2=0.83V1,V1∶V2=1∶12,正确;D项,由pV=nRT可知,papb=n总an总b×V2V1=1.41.8×121=283,正确。
22.在恒容密闭容器中,发生基元反应A(g) 2B(g) ΔH,已知v(正)=k正·c(A),v(逆)=k逆·c2(B)。在不同温度下,测得c(A)或c(B)随时间t的变化曲线如图,则下列说法正确的是( )
A.曲线Ⅱ、Ⅲ代表B的浓度变化,且ΔH<0
B.曲线Ⅰ代表A的浓度变化,且在t2后不再变化
C.a、b、c三点的逆反应速率:c>a>b
D.若k正、k逆为反应的速率常数,T1温度时k正k逆=36
答案 C A项,根据题图中的曲线变化可知曲线Ⅱ、Ⅲ代表B的浓度随时间的变化,并且曲线Ⅲ先达到化学平衡,说明反应速率快,则温度:T2>T1;达到平衡时曲线Ⅲ中B的浓度比曲线Ⅱ中的大,说明升高温度,平衡正向移动,即正反应为吸热反应,ΔH>0,错误。B项,曲线Ⅰ代表A的浓度随时间的变化,如果温度为T2,A的浓度在t2后不再变化;如果温度为T1,反应未达到平衡,A的浓度将减小,在t3后不再变化,错误。C项,根据题图中的曲线变化可知,a点、b点浓度相同,温度越高反应速率越大,故逆反应速率:a>b,a点和c点温度相同,反应物浓度越大,v(正)越大,v(逆)越小,生成物浓度越大,v(正)越小,v(逆)越大,故逆反应速率:c>a,则a、b、c三点的逆反应速率大小顺序为c>a>b,正确。D项,反应达到平衡时,正、逆反应速率相等,则v(正)=v(逆),即k正·c(A)=k逆·c2(B),k正k逆=c2(B)c(A),由题图可知,T1温度下,反应达到平衡时,c(B)=0.06 mol·L-1,由题中基元反应可知,c(A)=0.04 mol·L-1-(0.06 mol·L-1×12)=0.01 mol·L-1,所以k正k逆=c2(B)c(A)=0.0620.01=0.36,错误。
23.以CO2、H2为原料合成CH3OH涉及的反应如下:
Ⅰ.CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1=-49 kJ·mol-1
Ⅱ.CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g) ΔH2=+41 kJ·mol-1
Ⅲ.CO(g)+2H2(g) CH3OH(g) ΔH3
回答下列问题:
(1)Kp为分压平衡常数,各反应的lnKp随1T的变化如图所示。
计算反应Ⅲ的ΔH3= kJ·mol-1,其对应的曲线为 (填“a”或“c”)。
(2)在5 MPa下,按照n(CO2)∶n(H2)=1∶3投料,平衡时,CO和CH3OH在含碳产物中物质的量分数及CO2的转化率随温度的变化如图:
①图中代表CH3OH的曲线为 (填“m”或“n”)。
②解释150~250 ℃范围内CO2转化率随温度升高而降低的原因 。
③下列说法错误的是 (填字母)。
A.H2的平衡转化率始终低于CO2的
B.温度越低,越有利于工业生产CH3OH
C.加入选择性高的催化剂,可提高CH3OH的平衡转化率
D.150~400 ℃范围内,温度升高,H2O的平衡产量先减小后增大
④270 ℃时CO的分压为 ,反应Ⅱ的平衡常数为 (列出算式)。
答案 (1)-90 a
(2)①m ②反应Ⅰ是放热反应,反应Ⅱ是吸热反应,温度升高,反应Ⅰ使CO2平衡转化率减小的程度大于反应Ⅱ使CO2平衡转化率增大的程度 ③BC ④0.16 MPa 0.12×0.240.76×2.52
解析 (1)根据盖斯定律,反应Ⅲ由反应Ⅰ减去反应Ⅱ得到,ΔH3=ΔH1-ΔH2=(-49 kJ·mol-1)-(+41 kJ·mol-1)=-90 kJ·mol-1,因此反应Ⅲ是放热反应,温度升高(1T减小),平衡向逆反应方向移动,Kp减小,该反应的lnKp随1T的变化为曲线a,曲线c表示反应Ⅱ的lnKp随1T的变化。
(2)①生成CH3OH的反应为放热反应,升高温度,平衡向逆反应方向移动,CH3OH的含量降低,所以题图中代表CH3OH的曲线为m。
②反应Ⅰ是放热反应,升高温度,平衡向逆反应方向移动,CO2转化率降低;反应Ⅱ是吸热反应,升高温度,平衡向正反应方向移动,CO2转化率升高;150~250 ℃范围内温度升高对反应Ⅰ的影响更大,最终导致CO2转化率降低。
③A项,起始n(CO2)∶n(H2)=1∶3投料,只发生反应Ⅰ时,CO2、H2转化率相同,只发生反应Ⅱ时,H2的平衡转化率小于CO2的转化率,当反应Ⅰ、Ⅱ都发生时,则H2的平衡转化率小于CO2的转化率,正确;B项,温度过低,反应速率很慢,不利于工业生产CH3OH,错误;C项,催化剂只能提高反应速率,不能改变平衡转化率,错误;D项,150~400 ℃范围内,温度升高,H2O的平衡产量和CO2的转化率变化趋势一致,都是先减小后增大,正确。
④由题图可知,270 ℃时CO2的转化率为24%,CO和CH3OH在含碳产物中物质的量分数相等。在5 MPa下,按照n(CO2)∶n(H2)=1∶3投料,设n(CO2)=1 mol,n(H2)=3 mol,则参加反应的n(CO2)=0.24 mol,根据碳原子守恒,平衡时n(CO)=n(CH3OH)=0.12 mol,n(CO2)=0.76 mol,根据反应Ⅰ、Ⅱ可知n(H2O)=0.24 mol,根据氢原子守恒,n(H2)=2.52 mol,n总=(0.12+0.12+0.76+0.24+2.52)mol=3.76 mol,CO的分压为5 MPa×0.12mol3.76mol≈0.16 MPa;设容器体积为1 L,反应Ⅱ的平衡常数K=c(CO)×c(H2O)c(CO2)×c(H2)=0.12×0.240.76×2.52。
24.工业合成氨是人类科学技术的一项重大突破。
(1)已知:3H2(g)+N2(g) 2NH3(g) ΔH=-92.2 kJ/mol,若起始时向容器内通入2 mol N2和6 mol H2,达平衡时放出的热量为Q,则Q 184.4 kJ(填“>”“<”或“=”)。
(3)合成氨的反应条件研究:实验测定不同条件下,平衡时氨气的含量与起始氢氮比n(H2)n(N2)之间的关系如图所示。
①T0 420(填“>”“<”或“=”,下同)。
②d点时的转化率:α(N2) α(H2)。
③a、b、c三点对应平衡常数的大小关系为 (用Ka、Kb、Kc表示)。
④p(N2)、p(H2)、p(NH3)分别代表N2、H2、NH3的分压,Kp代表分压平衡常数(用平衡时的分压代替平衡时的浓度),一定条件下,上述合成氨反应接近平衡时,遵循如下方程:v(NH3)=k正·p(N2)·p3(H2)p2(NH3)1-a-k逆·p2(NH3)p3(H2)1-a。其中v(NH3)为合成氨反应的净速率(即正、逆反应速率差),a为常数,与催化剂性质及反应条件有关,k正、k逆为速率常数。该条件下,实验测得a=0.5,则反应达到平衡时,k正、k逆、Kp三者的关系式为 。
答案 (1)< (3)①> ②= ③Kb=Kc>Ka(或Ka
名师点睛
(3)②d点时,起始氢氮比为3.0,反应过程中氢气与氮气的消耗量之比也为3.0,因此H2和N2的转化率相等。
25.二氧化碳甲烷化技术被认为是CO2循环再利用最有效的技术之一,也是目前控制CO2排放的研究热点之一。
(2)向恒压、密闭容器中通入1 mol CO2和4 mol H2,发生的副反应有:
ⅰ.CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH1 K1
ⅱ.2CO(g)+2H2(g)CO2(g)+CH4(g) ΔH2 K2
①反应ⅰ和反应ⅱ的lgK(K为平衡常数)随温度T的变化如图所示,则ΔH1 ΔH2(填“>”或“<”)
②平衡时CH4、CO、CO2的物质的量随温度的变化如图所示。图中曲线C代表的是 。在600 ℃时,平衡体系中n(H2O)= mol,副反应ⅰ的分压平衡常数Kp= 。(用计算式表示,分压=物质的量分数×总压)
答案 (2)①> ②CO 1.15 0.35×1.150.25×2.15
解析 (2)①分析题图可知,随着温度升高,K1增大,说明反应ⅰ平衡正向移动,ΔH1>0;随着温度升高,K2减小,说明反应ⅱ平衡逆向移动,ΔH2<0,所以ΔH1>ΔH2。
②温度升高,反应ⅰ平衡正向移动,反应ⅱ平衡逆向移动,有利于生成CO,推知曲线C代表的是CO,曲线A代表的是CH4,曲线B代表的是CO2;由题图可知,600 ℃时,n(CH4)=n(CO)=0.35 mol,n(CO2)=0.25 mol,依据O原子守恒推知,n(H2O)=2 mol-0.35 mol-0.25 mol×2=1.15 mol,依据H原子守恒推知,n(H2)=4 mol-1.15 mol-0.35 mol×2=2.15 mol,副反应ⅰ的分压平衡常数Kp=p(CO)×p(H2O)p(CO2)×p(H2)=n(CO)n总×p总×n(H2O)n总×p总n(CO2)n总×p总×n(H2)n总×p总=n(CO)×n(H2O)n(CO2)×n(H2)=0.35×1.150.25×2.15。
26.由环境保护部、国家质检总局发布的《轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国第六阶段)》,自2020年7月1日起实施,也就是大家熟知的“轻型车国六标准”。在我国汽车产能过剩的背景下,可以起到淘汰落后产能、引领产业升级的作用,同时能够满足重点地区为加快改善环境空气质量而提高汽车排放标准的要求。回答以下问题:
(1)已知在20 ℃时:
①N2(g)+O2(g) 2NO(g) 正、逆反应的活化能分别为m kJ/mol、n kJ/mol;
②4NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O(l) 正、逆反应的活化能分别为p kJ/mol、q kJ/mol。
用NH3处理汽车尾气中的NO的反应为4NH3(g)+6NO(g) 5N2(g)+6H2O(l),该反应的ΔH= 。
(2) 模拟汽车的“催化转化器”,将4 mol NO(g)和4 mol CO(g)充入1 L的密闭容器中,在不同温度和压强下发生反应2NO(g)+2CO(g) N2(g)+2CO2(g),测得CO的平衡转化率α随温度T变化曲线如图所示。图像中C点逆反应速率 B点正反应速率(填“>”“=”或“<”,下同);反应的平衡常数:A点 D点。实验测得:v正=k正·c2(NO)·c2(CO),v逆=k逆·c(N2)·c2(CO2),k正、k逆分别是正、逆反应速率常数。则T1 ℃时C点处对应的 v正∶v逆= 。
(3)汽车排气管装有三元催化装置,在催化剂表面发生吸附、解吸消除CO、NO等大气污染物。反应机理如下(Pt是催化剂,右上角带“*”表示吸附状态):
Ⅰ.NO+Pt(s) NO*
Ⅱ.CO+Pt(s) CO*
Ⅲ.NO* N*+O*
Ⅳ.CO*+O* CO2+Pt(s)
Ⅴ.N*+N* N2+Pt(s)
Ⅵ.NO*+N* N2O+Pt(s)
经测定汽车尾气中生成物及反应物浓度随温度变化关系如图1和图2所示:
图1 图2
①图1中,温度为330 ℃时反应Ⅴ的活化能 反应Ⅵ的活化能(填“<”“>”或“=”),反应Ⅵ的ΔH 0(“<”或“>”)。
②图2中,温度从Ta升至Tb的过程中,反应物浓度急剧减小的主要原因是 。
答案 (1)(5n+p-5m-q) kJ/mol
(2)< > 40.5
(3)①> < ②升高温度,催化剂活性增强,反应速率加快,所以反应物浓度急剧减小
解析 (1)ΔH=正反应活化能-逆反应活化能,则①N2(g)+O2(g) 2NO(g) ΔH1=(m-n) kJ/mol;②4NH3(g)+5O2(g) 4NO(g)+6H2O(l) ΔH2=(p-q) kJ/mol,根据盖斯定律将②-①×5,整理可得4NH3(g)+6NO(g) 5N2(g)+6H2O(l),ΔH=ΔH2-5ΔH1=(p-q) kJ/mol-5×(m-n) kJ/mol=(5n+p-5m-q) kJ/mol。(2)B、C点CO的平衡转化率相等,故生成物浓度相同,曲线上的点均为平衡点,故B点正反应速率等于逆反应速率,由于B点温度高于C点,则B点逆反应速率大于C点逆反应速率,从而推知C点逆反应速率小于B点正反应速率;相同压强下,随着温度升高,CO的平衡转化率降低,说明升高温度,化学平衡逆向移动,反应的平衡常数:A点>D点;A点为平衡点,v正=v逆,则k正·c2(NO)·c2(CO)=k逆·c(N2)·c2(CO2),k正k逆=c(N2)·c2(CO2)c2(NO)·c2(CO)=K,在反应开始时c(NO)=c(CO)=4 mol/L,A点CO的平衡转化率为50%,可列三段式:
2NO(g)+2CO(g) N2(g)+2CO2(g)
c起始/(mol/L) 4 4 0 0
c变化/(mol/L) 2 2 1 2
c平衡/(mol/L) 2 2 1 2
k正k逆=c(N2)·c2(CO2)c2(NO)·c2(CO)=K=1×2222×22=0.25;C点CO的平衡转化率为25%,可列三段式:
2NO(g)+2CO(g) N2(g)+2CO2(g)
c起始/(mol/L) 4 4 0 0
c变化/(mol/L) 1 1 0.5 1
c平衡/(mol/L) 3 3 0.5 1
v正v逆=k正k逆·c2(NO)·c2(CO)c(N2)·c2(CO2)=0.25×32×320.5×12=40.5。
(3) ①由图1可知:温度为330 ℃时生成物N2O的浓度大于N2的浓度,推知反应速率:Ⅵ>Ⅴ,活化能越小,反应速率越快,故反应Ⅴ的活化能>反应Ⅵ的活化能;根据断键吸收能量、成键放出能量,反应Ⅵ的ΔH<0。②温度从Ta升至Tb的过程中,反应未达到平衡状态,温度升高在合理范围内,催化剂活性增强,反应速率加快。
27.CH4-CO2重整能获得氢能,同时能高效转化温室气体。
(1)CH4-CO2重整反应的热化学方程式如下:
反应Ⅰ:CH4(g)+CO2(g) 2CO(g)+2H2(g) ΔH1
反应Ⅱ:H2(g)+CO2(g) CO(g)+H2O(g) ΔH2=41 kJ·mol-1
反应Ⅲ:CH4(g) C(s)+2H2(g) ΔH3=75 kJ·mol-1
1.01×105 Pa下,将n起始(CO2)∶n起始(CH4)=1∶1的混合气体置于密闭容器中,不同温度下重整体系中,平衡时各组分的物质的量分数如图1所示。
图1
①CH4-CO2重整的主反应为 (填“反应Ⅰ”“反应Ⅱ”或“反应Ⅲ”),判断的理由是 。
②450~750 ℃时,平衡体系中CH4物质的量分数比CO2略大的原因是 。
(2)CH4-CO2重整过程中的积炭是反应催化剂失活的主要原因。积炭反应除发生反应Ⅲ外,还发生反应Ⅳ:2CO(g) C(s)+CO2(g) ΔH4=-172 kJ·mol-1。积炭反应能迅速达到平衡状态。CH4-CO2重整反应中1 g催化剂上产生的积炭的质量与温度的关系如图2所示。
图2
①ΔH1= kJ·mol-1。
②温度低于700 ℃时,积炭的质量随温度的升高而增多的原因是
。
(3)在催化剂a和催化剂b分别作用下,CH4-CO2重整反应相同时间,控制其他条件相同,催化剂表面均产生积炭。对附着积炭的催化剂a和催化剂b在空气中加热以除去积炭(该过程催化剂不发生反应),固体的质量变化如图3所示。则重整反应中能保持较长时间催化活性的是 (填“催化剂a”或“催化剂b”),判断的理由是
。
图3
答案 (1)①反应Ⅰ H2O(g)的物质的量分数非常小,CO和H2的物质的量分数比较大,且比较接近 ②反应Ⅱ消耗CO2的量大于反应Ⅲ消耗CH4的量
(2)①247 ②温度低于700 ℃时,温度升高有利于反应Ⅲ正向进行,不利于反应Ⅳ正向进行,且温度对反应Ⅲ的影响大于对反应Ⅳ的影响
(3)催化剂b 催化剂b剩余固体的质量与原始固体的质量的比值大于催化剂a,剩余固体的质量与原始固体的质量的比值越大,说明催化剂表面的积炭质量越小,催化活性保持时间越长
解析 (1)②由于CO和H2的物质的量分数比较大,且比较接近,反应Ⅱ消耗CO2的量大于反应Ⅲ消耗CH4的量,所以450~750 ℃时,平衡体系中CH4物质的量分数比CO2略大。(2)①根据盖斯定律,反应Ⅲ-反应Ⅳ即得到反应Ⅰ,则ΔH1=75 kJ·mol-1-(-172 kJ·mol-1)=247 kJ·mol-1。
28.Ⅰ.氢气是一种清洁能源,水煤气变换反应的制氢原理为CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) ΔH1。回答下列问题:
(1)水煤气变换部分基元反应如下:
基元反应
活化能Ea/eV
反应热ΔH/eV
①CO+H2O+2*
CO*+H2O*
0
-1.73
②H2O*+*
H*+OH*
0.81
-0.41
第②步基元反应逆反应的活化能为 eV。
(2)某研究所探究CuO/ZrO2的系列催化剂(包括C/Z-120、C/Z-250、C/Z-350、C/Z-450)在水煤气变换反应中的催化活性。常压下,原料气在不同温度下相同时间内CO的转化率如图:
①工业生产中应选择的最佳反应条件为 。
②C/Z-120曲线先上升后下降的原因为 。
Ⅱ.长征运载火箭推进剂为(CH3)2N—NH2和N2O4。
(3)T ℃时,2NO2(g) N2O4(g),该反应正、逆反应速率与浓度的关系为v正=k正c2(NO2),v逆=k逆c(N2O4)(k正、k逆是速率常数)。
①图中表示lg v逆-lg c(N2O4)的线是 (填“m”或“n”)。
②T ℃时,向刚性容器中充入一定量NO2气体,平衡后测得c(N2O4)为1.0 mol·L-1,则平衡时,v正= (用含a的代数式表示)。
③T ℃时,向2 L的容器中充入5 mol N2O4气体和1 mol NO2气体,此时v正 (填“>”“<”或“=”)v逆。
答案 (1)1.22
(2)①使用催化剂C/Z-250且在240 ℃下反应
②低于最适宜温度,温度升高和催化剂活性增大都使反应速率加快;高于最适宜温度,催化剂活性降低,反应速率减慢
(3)①n ②10a ③>
解析(1)根据ΔH=Ea(正)-Ea(逆),可得第②步基元反应Ea(逆)=Ea(正)-ΔH=0.81 eV-(-0.41 eV)=1.22 eV。
(2)①由图可知,工业生产中应选择的最佳反应条件是C/Z-250作催化剂,反应温度为240 ℃。②C/Z-120曲线低于最适宜温度,温度升高和催化剂活性增大都使反应速率加快;高于最适宜温度,催化剂活性降低,反应速率减慢。
(3)①v正=k正c2(NO2),则lg v正=lgk正+2lg c(NO2),v逆=k逆c(N2O4),则lg v逆=lg k逆+lg c(N2O4),lg v逆-lg c(N2O4)的曲线斜率较小,则图中表示lg v逆-lg c(N2O4)的线是n。
②由①可知,图中表示lg v逆~lg c(N2O4)的线是n,则lg k逆=a,k逆=10a,lg k正=a+2,k正=10a+2,反应的平衡常数K=k正k逆=10a+210a=100,设T ℃时,向刚性容器中充入x mol·L-1 NO2,平衡后测得c(N2O4)为1.0 mol·L-1,列出三段式:
2NO2(g) N2O4(g)
起始/(mol·L-1) x 0
变化/(mol·L-1) 2 1
平衡/(mol·L-1) x-2 1
K=1(x-2)2=100,x=2.1,则平衡时,NO2的浓度为0.1 mol·L-1,v正=k正c2(NO2)=10a+2×0.12=10a。
③T ℃时,向2 L的容器中充入5 mol N2O4气体和1 mol NO2气体,c(N2O4)=5mol2 L=2.5 mol·L-1,c(NO2)=1mol2 L=0.5 mol·L-1,v正=10a+2×0.52=2.5×10a+1,v逆=2.5×10a,v正>v逆。
专题十一 化学反应速率和化学平衡
1.NO和NO2等氮氧化物是空气污染物,含有氮氧化物的尾气需处理后才能排放:NO+NO2+2NaOH 2NaNO2+H2O,2NO2+2NaOH NaNO2+NaNO3+H2O。常温下存在:2NO2(g) N2O4(g)。N2O4可作火箭推进剂。在一定条件下的密闭容器中,对于反应2NO2(g) N2O4(g),下列说法正确的是( )
A.升高温度,体系的颜色加深
B.该反应的ΔS<0,ΔH>0
C.增加NO2的浓度,c(N2O4)c2(NO2)下降
D.加压重新平衡后体系的颜色变浅
答案 A 常温下存在:2NO2(g) N2O4(g),则ΔG=ΔH-T×ΔS<0,由于该反应的ΔS<0,则ΔH<0,B项错误;2NO2(g) N2O4(g) ΔH<0,升高温度,平衡逆向移动,即c(NO2)增大,体系的颜色加深,A项正确;该反应的平衡常数K=c(N2O4)c2(NO2),温度不变,K不变,则c(N2O4)c2(NO2)不变,C项错误;加压重新平衡后体系的颜色变深,D项错误。
2.向体积可变的密闭容器中通入0.5 mol CO和1 mol H2,不同条件下发生反应:CO(g)+2H2(g) CH3OH(g) ΔH。实验测得平衡时H2的转化率α(H2)随温度、压强的变化如图1所示。下列说法错误的是( )
图1 图2
A.Y1、Y2代表压强,且Y1>Y2;X代表温度,且ΔH<0
B.M点反应物转化率之比α(CO)∶α(H2)=1∶1,N点该比例减小
C.若M点对应的容器容积为5 L,则N点时反应的化学平衡常数K=100
D.图2中曲线b能正确表示正反应速率常数的负对数pk(pk=-lgk)与X的关系
答案 B 增大压强,平衡正向移动,H2的转化率增大,说明Y代表压强,且Y1>Y2,X代表温度,由题图1可知,平衡时H2的转化率随温度升高而降低,说明升高温度,平衡逆向移动,则该反应是放热反应,ΔH<0,A正确;起始投入0.5 mol CO和1 mol H2,投料比等于化学计量数之比,M、N两点反应物转化率之比都是α(CO)∶α(H2)=1∶1,B错误;M、N两点温度相同,则KM=KN,M点氢气的转化率为50%,容器容积为5 L,根据题图1可知M点时H2的平衡转化率为50%,列出三段式:
CO(g)+2H2(g) CH3OH(g)
起始量/mol 0.5 1 0
转化量/mol 0.25 0.5 0.25
平衡量/mol 0.25 0.5 0.25
c(CO)=0.25mol5 L=0.05 mol·L-1,c(H2)=0.5mol5 L=0.1 mol·L-1,c(CH3OH)=0.25mol5 L=0.05 mol·L-1,K=c(CH3OH)c(CO)c2(H2)=100,C正确;随温度升高,正反应速率常数增大,pk减小,图2中曲线b能正确表示pk与X的关系,D正确。
3.(双选)氨气与氧气在一定压强和800 ℃条件下发生催化氧化反应时,可发生不同反应:
反应ⅰ:4NH3(g)+5O2(g) 4NO(g)+6H2O(g) ΔH=-905 kJ·mol-1 产率98%
反应ⅱ:4NH3(g)+3O2(g) 2N2(g)+6H2O(g) ΔH=-1 268 kJ·mol-1 产率2%
反应ⅰ与反应ⅱ有关物质产率与温度的关系如图。下列说法正确的是( )
A.氨催化氧化生成NO时,温度应控制在780~840 ℃
B.提高物料比n(O2)n(NH3)的值,主要目的是提高反应速率
C.对反应加压可提高反应物转化率
D.高于900 ℃时NO的产率降低的原因可能与高温下催化剂的活性降低有关
答案 AD 由题图可知,温度在780~840 ℃时,NO的产率较高,氮气的产率较低,所以氨催化氧化生成NO时,温度应控制在780~840 ℃,A项正确;提高物料比n(O2)n(NH3)的值,主要目的是提高氨气的转化率,B项错误;题述反应的正反应是气体体积增大的反应,加压,平衡向逆反应方向移动,反应物转化率减小,C项错误;温度高于900 ℃时,一氧化氮的产率降低的原因可能是高温下催化剂的活性降低,D项正确。
4.二氧化碳催化加氢合成乙烯是综合利用CO2的热点研究领域,该反应的热化学方程式为2CO2(g)+6H2(g) C2H4(g)+4H2O(g) ΔH=m kJ·mol-1。理论计算表明,原料初始组成n(CO2)∶n(H2)=1∶3,在体系压强为0.1 MPa时,反应达到平衡,四种组分的物质的量分数随温度的变化如图所示。下列说法不正确的是( )
A.m<0
B.500 K下反应达到平衡时,若增大压强(减小容器容积),则n(C2H4)增大
C.X点坐标为(440,39),则440 K时反应的平衡常数Kp=34(以分压表示,分压=总压×物质的量分数)
D.实际反应往往伴随副反应,生成C3H6等,一定温度和压强条件下,使用合适催化剂可提高乙烯的选择性[2n(C2H4)n总转化(CO2)×100%]
答案 C A项,原料初始组成n(CO2)∶n(H2)=1∶3,由反应2CO2(g)+6H2(g) C2H4(g)+4H2O(g)可知,达到平衡时,CO2和H2的量还是1∶3,结合题图可知,曲线a对应H2,曲线c对应CO2,随着温度升高,CO2和H2的物质的量均增多,说明反应逆向进行,则正反应为放热反应,m<0,正确;B项,该反应为气体分子数减小的反应,增大压强,平衡正向移动,n(C2H4)增大,正确;C项,生成物中C2H4与H2O(g)的物质的量之比为1∶4,则曲线b对应H2O(g),曲线d对应C2H4,X点处,H2和H2O(g)的物质的量分数相等,投料只有CO2和H2,则平衡时生成C2H4的物质的量为H2O(g)的14,CO2的物质的量为H2的13,根据热化学方程式,列出各组分平衡时物质的量分数:
2CO2(g)+6H2(g) C2H4(g)+4H2O(g)
平衡时物质的量分数 0.393 0.39 0.394 0.39
Kp=p(C2H4)·p4(H2O)p2(CO2)·p6(H2)=(p总×0.394)·(p总×0.39)4(p总×0.393)2·(p总×0.39)6=94×10.393×p总3=94×10.393×0.13=94×10.0393,错误;D项,乙烯的选择性公式为2n(C2H4)n总转化(CO2)×100%,由C原子守恒知,2n(C2H4)是指转化成C2H4的CO2的物质的量,但是CO2还会生成副产物,合适的催化剂可以改变CO2的转化路径,若生成的C2H4的量增多,则乙烯的选择性会提高,正确。
5.(双选)在石油化工中,酸碱催化占有重要地位,某酸碱催化反应(M和D制取N)的机理如下:
HM+ M+H+ pKa=5.0
HM++D HMD+ N k1=1.0×107 mol-1·dm3·s-1
M+D MD* N k2=1.0×102 mol-1·dm3·s-1
已知:基元反应的速率与反应物浓度幂之积成正比;该反应的决速步骤为基元反应中HMD+和MD*的生成;总反应速率为决速反应的速率之和。下列说法错误的是( )
A.生成MD*的速率为k2c(M)·c(D)
B.酸性增大,会使M转化为HM+,降低总反应速率
C.总反应的速率常数k=k1Kac(H+)+k2
D.当pH>8,总反应的速率常数k基本不变
答案 BD 由总反应速率为决速反应的速率之和可得:kc(M)·c(D)=k1c(D)c(HM+)+k2c(M)·c(D),则k=k1×c(HM+)c(M)+k2,由电离平衡常数Ka=c(H+)c(M)c(HM+)可得:c(HM+)c(M)=c(H+)Ka,所以k=k1Kac(H+)+k2。由基元反应的速率与反应物浓度幂之积成正比可知,生成MD*的速率为k2c(M)·c(D),故A正确;酸性增大,溶液中氢离子浓度增大,电离平衡逆向移动,HM+浓度增大,由分析可知,总反应的速率常数k=k1Kac(H+)+k2,氢离子浓度增大,k增大,总反应速率增大,故B错误,C正确;溶液中pH>8,溶液中氢离子浓度减小,总反应的速率常数k减小,故D错误。
6.(双选)芬顿反应原理是高级氧化技术的经典工艺之一,如图所示(k1和k2为速率常数)。下列说法错误的是( )
A.相同条件下,基元反应Ⅰ比基元反应Ⅱ的活化能低
B.基元反应Ⅰ中氧元素的化合价没有发生变化
C.基元反应Ⅱ的离子方程式为H2O2+Fe3+ HO2·+Fe2++H+
D.芬顿反应进行的过程中,整个体系的pH几乎不变(忽略体积变化)
答案 BD 由题给信息可知,k1>k2,说明相同条件下,基元反应Ⅰ比基元反应Ⅱ的反应速率更快,活化能越低反应速率越快,即基元反应Ⅰ比基元反应Ⅱ的活化能低,A正确;由题给信息可知,基元反应Ⅰ为H++H2O2+Fe2+ Fe3++·OH+H2O,故基元反应Ⅰ中氧元素的化合价发生了变化,B错误;基元反应Ⅱ的离子方程式为H2O2+Fe3+ HO2·+Fe2++H+,C正确;基元反应Ⅰ为H++H2O2+Fe2+ Fe3++·OH+H2O,基元反应Ⅱ为H2O2+Fe3+ HO2·+Fe2++H+,且基元反应Ⅰ比Ⅱ的反应速率更快,因此在芬顿反应进行的过程中,整个体系的pH会发生变化(忽略体积变化),D错误。
7.以Cu/ZnO/Al2O3为催化剂,乙醇直接合成乙酸乙酯过程中发生的可逆反应如下:
C2H5OH(g) CH3CHO(g)+H2(g) ΔH=59 kJ·mol-1
2CH3CHO(g)+H2O(g) C2H5OH(g)+CH3COOH(g) ΔH=-86 kJ·mol-1
CH3COOH(g)+C2H5OH(g) CH3COOC2H5(g)+H2O(g) ΔH=-25 kJ·mol-1
2C2H5OH(g) C2H5OC2H5(g)+H2O(g) ΔH=-44 kJ·mol-1
其他条件相同,将无水乙醇经预热汽化后以一定流速通过装有催化剂的反应管,将出口处收集到的乙酸乙酯、乙醛、乙醚、乙酸、乙醇冷凝,测得部分有机物占全部有机物的质量分数与反应温度的关系如图所示。下列说法正确的是( )
A.在250~300 ℃范围内,乙醇的转化率随温度的升高而减小
B.在200~325 ℃范围内,乙醇生成乙醚的反应均已达到平衡
C.在300~325 ℃范围内,出口处氢气的量随温度的升高而减小
D.研发使用催化活性高的催化剂有利于提高乙酸乙酯的平衡产率
答案 C 在250~300 ℃范围内,乙醛的质量分数减小,乙醚、乙酸、乙酸乙酯的质量分数逐渐增大,乙酸乙酯、乙醛、乙醚是乙醇反应的产物,乙醛参与反应转化为乙酸,则乙醇的转化率随温度的升高逐渐增大,A错误;在200~325 ℃范围内,乙醚的质量分数一直增大,因此乙醇生成乙醚的反应并未达到平衡,B错误;在300~325 ℃范围内,乙醛的质量分数逐渐减小,由反应C2H5OH(g) CH3CHO(g)+H2(g)可知,生成氢气的量也逐渐减小,故出口处氢气的量随温度的升高而减小,C正确;催化剂可以改变化学反应速率,但不能使平衡移动,故不能提高乙酸乙酯的平衡产率,D错误。
8.甲醇通过反应CH3OH(g)+H2O(g) CO2(g)+3H2(g)、CH3OH(g) CO(g)+2H2(g)可以获得H2。将一定比例CH3OH、H2O的混合气体以一定流速通过装有催化剂的反应管,CH3OH的转化率、CO的选择性[n生成(CO)n转化(CH3OH)×100%]与温度的关系如图所示。下列说法正确的是( )
A.其他条件不变,增大压强,CH3OH的平衡转化率增大
B.由CH3OH制取H2的合适温度为290~300 ℃
C.副反应CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)的ΔH<0
D.其他条件不变,在200~300 ℃范围内,随着温度升高,出口处CO、CO2、H2的量均不断增大
答案 C A项,两个反应均为气体分子数增大的反应,其他条件不变,增大压强,平衡均会逆向移动,CH3OH的平衡转化率减小,错误;B项,从生成H2的量来看,发生第一个反应时可获得较多H2,所以CO的选择性应较小,从题图来看,应选择低温,错误;C项,随着温度升高,CO选择性增大,所以副反应CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)平衡应逆向移动,故该反应为放热反应,正确;D项,CO的选择性增大,说明生成CO的量增多,CH3OH转化的产物有CO、CO2,由碳原子守恒知,CO的量增多,CO2的量减少,错误。
9.一种捕获并资源化利用CO2的方法是将CO2催化加氢合成CH3OCH3,其过程中主要发生如下反应:Ⅰ.2CO2(g)+6H2(g) CH3OCH3(g)+3H2O(g) ΔH1=-122.5 kJ·mol-1
Ⅱ.CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g)
ΔH2=+41.2 kJ·mol-1
向恒压密闭容器中充入1 mol CO2和3 mol H2,CO2的平衡转化率和平衡时CH3OCH3的选择性[CH3OCH3的选择性=2n(CH3OCH3)n(反应的CO2)×100%]随温度的变化如图所示。下列说法错误的是( )
A.2CO(g)+4H2(g) CH3OCH3(g)+H2O(g) ΔH=-204.9 kJ·mol-1
B.由图可知,210 ℃时以反应Ⅰ为主,300 ℃时,以反应Ⅱ为主
C.增大反应体系压强,CH3OCH3选择性增大
D.反应状态达A点时,容器中n(CH3OCH3)为116 mol
答案 D A项,依据盖斯定律,反应Ⅰ-反应Ⅱ×2可得所求反应,ΔH=(-122.5 kJ·mol-1)-(+41.2 kJ·mol-1)×2=-204.9 kJ·mol-1,正确;B项,210 ℃时,CH3OCH3的选择性较大,以反应Ⅰ为主,260~300 ℃时,CH3OCH3的选择性逐渐降低,而CO2的平衡转化率变化不明显,说明300 ℃时以反应Ⅱ为主,正确;C项,增大压强,反应Ⅰ平衡正向移动,生成更多的CH3OCH3,即CH3OCH3选择性增大,正确;D项,依据CH3OCH3的选择性=2n(CH3OCH3)n(反应的CO2)×100%,A点处,CH3OCH3的选择性和CO2的平衡转化率均为25%,n(CH3OCH3)=0.25×0.25mol2=132 mol,错误。
10.CO和H2合成乙醇发生如下反应:
反应Ⅰ:2CO(g)+4H2(g) CH3CH2OH(g)+H2O(g) ΔH1=-128.8 kJ·mol-1
反应Ⅱ:CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) ΔH2=-41.8 kJ·mol-1
向一恒容密闭容器中投入一定量的CO和H2发生上述反应,CO的平衡转化率与温度、投料比α[α=n(H2)n(CO)]的关系如图所示。下列有关说法正确的是( )
A.α1<α2
B.在400 K、α2=2时,反应Ⅰ的平衡常数K=0.25
C.在500 K、投料比为α3的条件下,增大压强可使CO的平衡转化率从Y点的值升到Z点的值
D.为同时提高CO的平衡转化率和CH3CH2OH的产率,可采用的反应条件为低温、低压
答案 C 相同温度下,投料比为α1时CO的平衡转化率更高,反应中增加H2的量会促进CO的转化,提高CO的平衡转化率,故α1>α2,A错误;在400 K、α2=2时,CO的转化率为50%,因为体积未给出,无法计算平衡常数K,B错误;反应Ⅰ为气体分子数减小的反应,反应Ⅱ为气体分子数不变的反应,在500 K、投料比为α3的条件下,增大压强,反应Ⅰ正向进行,CO的平衡转化率升高,能从Y点的值升到Z点的值,C正确;反应Ⅰ为气体分子数减小的反应,增大压强可提高CO的平衡转化率和CH3CH2OH的产率,结合题图,低温时CO的平衡转化率较大,故可采用的反应条件为低温、高压,D错误。
11.优化焦炭水蒸气重整工艺可制得CO含量较低的氢燃料。0.1 MPa下,按n(H2O)∶n(C)=4向容器中加入一定量的焦炭和水蒸气。体系中发生如下反应:
反应Ⅰ:C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g) ΔH=131.3 kJ·mol-1
反应Ⅱ:CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) ΔH=-41.2 kJ·mol-1
反应Ⅲ:2CO(g)+2H2(g) CH4(g)+CO2(g) ΔH=-205.8 kJ·mol-1
达到平衡时,H2的产率和CO、CO2、CH4干态体积分数(气体的物质的量除水蒸气外气体产物的总物质的量)随温度变化如图所示。下列说法正确的是( )
A.曲线B表示CO2干态体积分数随温度的变化
B.制备CO含量低的氢燃料应选择200~600 ℃
C.800~1 400 ℃,随温度升高H2的产率降低,是因为反应Ⅲ正向进行程度增大
D.1 200 ℃,向平衡体系中通入水蒸气,再次达到平衡时c(CO)·c(H2)的值比原平衡的大
答案 D 反应Ⅰ的正反应吸热,升高温度,平衡正向移动,CO含量增大;反应Ⅱ的正反应放热,升高温度,平衡逆向移动,CO2含量降低;故曲线B表示CO干态体积分数随温度的变化,曲线A表示CO2干态体积分数随温度的变化,A错误。由题图可知,200~600 ℃,氢气的产率低,制备CO含量低的氢燃料应选择800 ℃左右的温度,B错误。800~1 400 ℃,CH4的干态体积分数几乎不变,随温度升高H2的产率降低,是因为反应Ⅱ逆向进行程度增大,C错误。1 200 ℃,反应Ⅰ的平衡常数K=c(CO)·c(H2)c(H2O),温度不变,平衡常数不变,向平衡体系中通入水蒸气,c(H2O)增大,再次达到平衡时c(CO)·c(H2)的值比原平衡的大,D正确。
12.在压强、CO2和H2起始投料一定的条件下,发生反应Ⅰ、Ⅱ:
反应Ⅰ CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1=-49.0 kJ·mol-1
反应Ⅱ 2CO2(g)+5H2(g) C2H2(g)+4H2O(g) ΔH2=+37.1 kJ·mol-1
实验测得CO2的平衡转化率和平衡时CH3OH的选择性(CH3OH的选择性=CH3OH的物质的量反应的CO2的物质的量×100%)随温度的变化如图所示。下列说法正确的是( )
A.曲线②表示CO2的平衡转化率
B.其他条件不变,升高温度,C2H2的含量减小
C.温度高于280 ℃时,曲线①随温度升高而升高,说明此时主要发生反应Ⅱ
D.同时提高CO2的平衡转化率和平衡时CH3OH的选择性,应选择在低温低压条件下反应
答案 C 升高温度,反应Ⅰ平衡逆向移动,反应Ⅱ平衡正向移动,CH3OH的选择性降低,所以曲线②表示CH3OH的选择性,曲线①表示CO2的平衡转化率,A错误;升高温度,反应Ⅱ正向移动,C2H2的含量增大,B错误;对于反应Ⅰ,升高温度导致CO2的平衡转化率减小,对于反应Ⅱ,升高温度导致CO2的平衡转化率增大,所以温度高于280 ℃时主要发生反应Ⅱ,C正确;两反应都是气体分子数减小的反应,要提高CO2的平衡转化率应选择高压,结合题图,要提高平衡时CH3OH的选择性,应选择低温,故应选择在低温高压条件下反应,D错误。
13.常压下羰基化法精炼镍的原理为Ni(s)+4CO(g) Ni(CO)4(g)。230 ℃时,该反应的平衡常数K=2×10-5。已知:Ni(CO)4的沸点为42.2 ℃,固体杂质不参与反应。
第一阶段:将粗镍与CO反应转化成气态Ni(CO)4。
第二阶段:将第一阶段反应后的气体分离出来,加热至230 ℃制得高纯镍。
下列判断正确的是( )
A.升高温度,该反应的平衡常数减小
B.该反应达到平衡时,v生成Ni(CO)4=4v生成(CO)
C.第一阶段,在30 ℃和50 ℃两者之间选择反应温度,选30 ℃
D.第二阶段,Ni(CO)4分解率较低
答案 A 第二阶段是将第一阶段反应后的气体分离出来,加热可制得高纯镍,说明升高温度,Ni(s)+4CO(g) Ni(CO)4(g)平衡逆向移动,则该反应的平衡常数减小,A正确;该反应达到平衡时,正、逆反应速率相等,4v生成[Ni(CO)4]=v生成(CO),B错误;Ni(CO)4的沸点为42.2 ℃,第一阶段反应温度应选50 ℃,C错误;Ni(s)+4CO(g) Ni(CO)4(g)的平衡常数K=cNi(CO)4c4(CO)=2×10-5,第二阶段反应为Ni(CO)4(g) Ni(s)+4CO(g),该反应的平衡常数K2=c4(CO)cNi(CO)4=1K=5×104,故Ni(CO)4分解率较高,D错误。
14.CH4与CO2催化重整生成H2和CO,可减少温室气体排放,同时得到高热值的燃料。重整时涉及的主要反应如下:①CH4(g)+CO2(g) 2H2(g)+2CO(g) ΔH=+247.1 kJ·mol-1;②H2(g)+CO2(g) H2O(g)+CO(g) ΔH=+41.2 kJ·mol-1。在恒压密闭容器中,起始时通入n(CH4)∶n(CO2)=1∶1的混合气体,实验测得CH4和CO2的平衡转化率随温度变化的曲线如图所示。下列有关说法正确的是( )
A.曲线A表示CH4的平衡转化率随温度的变化
B.若压强恒为p0,则800 K时反应②的分压平衡常数Kp=1
C.当CO2反应至转化率为X点的值时,改变除温度外的某一条件继续反应,平衡时CO2的转化率不可能达到Y点的值
D.若在恒压、绝热容器中进行反应,反应达平衡时充入He,达新平衡后n(H2O)保持不变
答案 B 反应①和②均为吸热反应,升高温度,平衡正向移动,CH4和CO2的平衡转化率均增大,由于CO2为两个反应的反应物,故转化率在相同温度时应高于CH4,故曲线A表示CO2的平衡转化率,A错误;800 K时CH4的平衡转化率为20%,设起始时通入CH4、CO2的物质的量均为1 mol,则反应①各物质的转化情况如下:
CH4(g)+CO2(g) 2H2(g)+2CO(g)
n开始/mol 1 1 0 0
n转化/mol 0.2 0.2 0.4 0.4
n平衡/mol 0.8 0.8 0.4 0.4
CO2的转化率为40%,故反应②各物质的转化情况如下:
H2(g)+CO2(g) H2O(g)+CO(g)
n开始/mol 0.4 0.8 0 0.4
n转化/mol 0.2 0.2 0.2 0.2
n平衡/mol 0.2 0.6 0.2 0.6
n总=(0.8+0.6+0.2+0.6+0.2) mol=2.4 mol,则Kp=p(H2O)·p(CO)p(H2)·p(CO2)=(0.2n总×p0)×(0.6n总×p0)(0.2n总×p0)×(0.6n总×p0)=1,B正确;提高CH4的用量可进一步提高CO2的平衡转化率,C错误;在恒压、绝热容器中进行反应时,反应达平衡时充入He使容器体积增大,各物质的分压均减小,反应①平衡正向移动,由于反应①吸热,体系温度降低,促进反应②平衡逆向移动,故达新平衡时n(H2O)减小,D错误。
15.下列叙述与图中甲、乙、丙、丁相符合的是( )
甲 乙
丙 丁
A.图甲是锌粒与盐酸反应的反应速率随反应时间变化的曲线,t1时刻溶液的温度最高
B.图乙是恒温密闭容器中发生反应CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)时,c(CO2)随反应时间变化的曲线,t1时刻改变的条件可能是增大容器的体积
C.图丙表示反应A2(g)+3B2(g) 2AB3(g),A2起始的物质的量相同,达到平衡时A2的转化率大小为c
A.该反应的ΔH>0
B.a、c两点对应的I-反应速率相等
C.b点时0~10 s I-的平均反应速率为0.04 mol·L-1·s-1
D.d点时该反应在对应温度下处于平衡状态
答案 D 由题图可知,随着反应进行,I-的浓度逐渐减小,曲线的最低点(b点)表示反应达到平衡,达到平衡后升高温度,I-的浓度增大,平衡逆向移动,ΔH<0,c点与d点都是平衡点,A错误、D正确。a、c两点I-的浓度相同,但是c点温度高,故c点对应的I-反应速率大,B错误。b点时,0~10 s I-的平均反应速率为(1.0-0.4) mol·L-1÷10 s=0.06 mol·L-1·s-1,C错误。
17.硫酸是一种重要的基本化工产品。接触法制硫酸生产中的关键工序是SO2的催化氧化:SO2(g)+12O2(g) SO3(g) ΔH=-98 kJ·mol-1。研究表明,SO2催化氧化的反应速率方程为v=k(αα'-1)0.8(1-nα'),式中:k为反应速率常数,随温度t升高而增大;α为SO2平衡转化率,α'为某时刻SO2转化率,n为常数。在α'=0.90时,将一系列温度下的k、α值代入上述速率方程,得到的v-t曲线如图所示。下列说法正确的是( )
A.该反应在任何温度下都能自发进行
B.1 mol SO2与足量O2充分反应,放出的热量为98 kJ
C.升高温度,能增大活化分子百分数和单位体积内活化分子数
D.温度低于490 ℃,反应速率随温度的升高而增大,原因是温度升高导致k、α均增大
答案 C 反应的ΔH<0,反应为气体分子数减少的反应,则ΔS<0,依据ΔH-TΔS<0时反应能自发进行可知,该反应在低温条件下自发进行,A错误;二氧化硫与氧气的反应为可逆反应,1 mol SO2与足量氧气充分反应,由于反应不能进行彻底,故放出的热量小于98 kJ,B错误;升高温度,活化分子百分数增加,单位体积内活化分子数增加,C正确;该反应为放热反应,升高温度平衡逆向移动,二氧化硫平衡转化率α降低,温度低于490 ℃,反应速率随温度的升高而增大,原因是温度升高导致k增大对v的提高大于α引起的降低,D错误。
18.研究NOx之间的转化对大气污染控制具有重要意义,已知:N2O4(g) 2NO2(g) ΔH>0。如图所示,在恒容密闭容器中,反应温度为T1时,c(N2O4)和c(NO2)随t变化为曲线Ⅰ、Ⅱ,改变温度到T2,c(NO2)随t变化为曲线Ⅲ。下列判断正确的是( )
A.温度:T1>T2
B.反应速率:v(a)=v(b)
C.在T1温度下,反应至t1时达平衡状态
D.在T1温度下,反应在0~t3内的平均反应速率为v(N2O4)=0.03t3 mol·L-1·s-1
答案 D A项,根据题图中曲线Ⅱ(温度为T1)和曲线Ⅲ(温度为T2)可知,曲线Ⅲ比曲线Ⅱ先达到平衡状态,故温度:T1
19.向某密闭容器中充入NO2,发生反应:2NO2(g) N2O4(g)(已知N2O4为无色气体)。其他条件相同时,不同温度下平衡体系中各物质的物质的量分数(α)如下表:
t/℃
27
35
49
70
α(NO2)/%
20
25
40
66
α(N2O4)/%
80
75
60
34
下列说法正确的是( )
A.平衡时,v(NO2)消耗=2v(N2O4)消耗
B.27 ℃时,该平衡体系中NO2的转化率为80%
C.升高温度,该反应的化学平衡常数增大
D.温度不变,缩小容器体积,达平衡时气体颜色变浅
答案 A A项,化学反应速率之比等于化学方程式中化学计量数之比,平衡时,v(NO2)消耗=2v(N2O4)消耗,正确;B项,27 ℃时,该平衡体系中NO2的物质的量分数为20%,N2O4的物质的量分数为80%,设达平衡时NO2、N2O4的物质的量分别为0.2 mol、0.8 mol,由化学方程式可知,转化的NO2的物质的量为1.6 mol,则该平衡体系中NO2的转化率为1.6mol1.6mol+0.2mol×100%≈88.89%,错误;C项,由题表中数据可知升高温度,NO2的物质的量分数增大,N2O4的物质的量分数减小,则平衡逆向移动,该反应的化学平衡常数减小,错误;D项,温度不变,缩小容器体积,气体浓度因体积缩小而增大,气体颜色加深,平衡正向移动,又使气体颜色在此基础上变浅,但达平衡时气体颜色比原来的深,错误。
20.研究反应2CO2(g)+6H2(g) CH3CH2OH(g)+3H2O(g) ΔH<0对实现“碳中和”有重要意义。在密闭容器中充入1 mol CO2与3 mol H2,发生上述反应并达平衡,测得平衡体系中各物质的体积分数随温度变化如图所示。下列说法正确的是( )
A.表示CH3CH2OH组分的曲线是Ⅲ
B.图中曲线交点a对应H2的转化率大于交点b
C.图中曲线交点a、b对应反应的平衡常数Ka
答案 C 该反应为气体分子数减小的放热反应,升高温度,平衡逆向移动,CH3CH2OH、H2O(g)的体积分数逐渐减小,CO2、H2的体积分数逐渐增大,且化学计量数越大,体积分数变化越大,故曲线Ⅰ表示H2,曲线Ⅱ表示CO2,曲线Ⅲ表示H2O,曲线Ⅳ表示CH3CH2OH。由上述分析可知,A项错误;升高温度,平衡逆向移动,平衡常数减小,即Ka
21.T ℃时,向体积不等的恒容密闭容器中均加入一定量的PtSn-Mg(Zn)AlO催化剂和1 mol乙烷,发生乙烷脱氢反应:CH3CH3(g) CH2 CH2(g)+H2(g),反应相同时间,测得各容器中乙烷的转化率与容器体积的关系如图所示。下列说法错误的是( )
A.a点、c点乙烯的浓度:a>c
B.a点对应乙烷的平衡转化率大于40%
C.V1∶V2=1∶12
D.a点、b点容器内的压强之比为28∶3
答案 B A项,根据转化率可知a点、c点乙烯的浓度可分别表示为1×40%V1 mol/L、1×40%V3 mol/L,因为V3>V1,所以乙烯的浓度:a>c,正确;B项,相同浓度、相同催化剂、等量的反应物通入体积不等的容器内,容器体积越大,反应物的浓度越低,反应速率越慢,相同时间内达到平衡的可能性越小,故题图中曲线的前半部分上的点均为平衡点,曲线的后半部分上的点均不是平衡点,a点对应乙烷的平衡转化率等于40%,错误;C项,根据转化率计算可知a点对应乙烷、乙烯、氢气的物质的量分别为0.6 mol、0.4 mol、0.4 mol,浓度分别为0.6V1 mol/L、0.4V1 mol/L、0.4V1 mol/L,平衡常数K=0.4V1×0.4V10.6V1=0.83V1,同理,b点对应乙烷、乙烯、氢气的物质的量分别为0.2 mol、0.8 mol、0.8 mol,浓度分别为0.2V2 mol/L、0.8V2 mol/L、0.8V2 mol/L,平衡常数K=0.8V2×0.8V20.2V2=3.2V2,同一温度下平衡常数相等,故3.2V2=0.83V1,V1∶V2=1∶12,正确;D项,由pV=nRT可知,papb=n总an总b×V2V1=1.41.8×121=283,正确。
22.在恒容密闭容器中,发生基元反应A(g) 2B(g) ΔH,已知v(正)=k正·c(A),v(逆)=k逆·c2(B)。在不同温度下,测得c(A)或c(B)随时间t的变化曲线如图,则下列说法正确的是( )
A.曲线Ⅱ、Ⅲ代表B的浓度变化,且ΔH<0
B.曲线Ⅰ代表A的浓度变化,且在t2后不再变化
C.a、b、c三点的逆反应速率:c>a>b
D.若k正、k逆为反应的速率常数,T1温度时k正k逆=36
答案 C A项,根据题图中的曲线变化可知曲线Ⅱ、Ⅲ代表B的浓度随时间的变化,并且曲线Ⅲ先达到化学平衡,说明反应速率快,则温度:T2>T1;达到平衡时曲线Ⅲ中B的浓度比曲线Ⅱ中的大,说明升高温度,平衡正向移动,即正反应为吸热反应,ΔH>0,错误。B项,曲线Ⅰ代表A的浓度随时间的变化,如果温度为T2,A的浓度在t2后不再变化;如果温度为T1,反应未达到平衡,A的浓度将减小,在t3后不再变化,错误。C项,根据题图中的曲线变化可知,a点、b点浓度相同,温度越高反应速率越大,故逆反应速率:a>b,a点和c点温度相同,反应物浓度越大,v(正)越大,v(逆)越小,生成物浓度越大,v(正)越小,v(逆)越大,故逆反应速率:c>a,则a、b、c三点的逆反应速率大小顺序为c>a>b,正确。D项,反应达到平衡时,正、逆反应速率相等,则v(正)=v(逆),即k正·c(A)=k逆·c2(B),k正k逆=c2(B)c(A),由题图可知,T1温度下,反应达到平衡时,c(B)=0.06 mol·L-1,由题中基元反应可知,c(A)=0.04 mol·L-1-(0.06 mol·L-1×12)=0.01 mol·L-1,所以k正k逆=c2(B)c(A)=0.0620.01=0.36,错误。
23.以CO2、H2为原料合成CH3OH涉及的反应如下:
Ⅰ.CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1=-49 kJ·mol-1
Ⅱ.CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g) ΔH2=+41 kJ·mol-1
Ⅲ.CO(g)+2H2(g) CH3OH(g) ΔH3
回答下列问题:
(1)Kp为分压平衡常数,各反应的lnKp随1T的变化如图所示。
计算反应Ⅲ的ΔH3= kJ·mol-1,其对应的曲线为 (填“a”或“c”)。
(2)在5 MPa下,按照n(CO2)∶n(H2)=1∶3投料,平衡时,CO和CH3OH在含碳产物中物质的量分数及CO2的转化率随温度的变化如图:
①图中代表CH3OH的曲线为 (填“m”或“n”)。
②解释150~250 ℃范围内CO2转化率随温度升高而降低的原因 。
③下列说法错误的是 (填字母)。
A.H2的平衡转化率始终低于CO2的
B.温度越低,越有利于工业生产CH3OH
C.加入选择性高的催化剂,可提高CH3OH的平衡转化率
D.150~400 ℃范围内,温度升高,H2O的平衡产量先减小后增大
④270 ℃时CO的分压为 ,反应Ⅱ的平衡常数为 (列出算式)。
答案 (1)-90 a
(2)①m ②反应Ⅰ是放热反应,反应Ⅱ是吸热反应,温度升高,反应Ⅰ使CO2平衡转化率减小的程度大于反应Ⅱ使CO2平衡转化率增大的程度 ③BC ④0.16 MPa 0.12×0.240.76×2.52
解析 (1)根据盖斯定律,反应Ⅲ由反应Ⅰ减去反应Ⅱ得到,ΔH3=ΔH1-ΔH2=(-49 kJ·mol-1)-(+41 kJ·mol-1)=-90 kJ·mol-1,因此反应Ⅲ是放热反应,温度升高(1T减小),平衡向逆反应方向移动,Kp减小,该反应的lnKp随1T的变化为曲线a,曲线c表示反应Ⅱ的lnKp随1T的变化。
(2)①生成CH3OH的反应为放热反应,升高温度,平衡向逆反应方向移动,CH3OH的含量降低,所以题图中代表CH3OH的曲线为m。
②反应Ⅰ是放热反应,升高温度,平衡向逆反应方向移动,CO2转化率降低;反应Ⅱ是吸热反应,升高温度,平衡向正反应方向移动,CO2转化率升高;150~250 ℃范围内温度升高对反应Ⅰ的影响更大,最终导致CO2转化率降低。
③A项,起始n(CO2)∶n(H2)=1∶3投料,只发生反应Ⅰ时,CO2、H2转化率相同,只发生反应Ⅱ时,H2的平衡转化率小于CO2的转化率,当反应Ⅰ、Ⅱ都发生时,则H2的平衡转化率小于CO2的转化率,正确;B项,温度过低,反应速率很慢,不利于工业生产CH3OH,错误;C项,催化剂只能提高反应速率,不能改变平衡转化率,错误;D项,150~400 ℃范围内,温度升高,H2O的平衡产量和CO2的转化率变化趋势一致,都是先减小后增大,正确。
④由题图可知,270 ℃时CO2的转化率为24%,CO和CH3OH在含碳产物中物质的量分数相等。在5 MPa下,按照n(CO2)∶n(H2)=1∶3投料,设n(CO2)=1 mol,n(H2)=3 mol,则参加反应的n(CO2)=0.24 mol,根据碳原子守恒,平衡时n(CO)=n(CH3OH)=0.12 mol,n(CO2)=0.76 mol,根据反应Ⅰ、Ⅱ可知n(H2O)=0.24 mol,根据氢原子守恒,n(H2)=2.52 mol,n总=(0.12+0.12+0.76+0.24+2.52)mol=3.76 mol,CO的分压为5 MPa×0.12mol3.76mol≈0.16 MPa;设容器体积为1 L,反应Ⅱ的平衡常数K=c(CO)×c(H2O)c(CO2)×c(H2)=0.12×0.240.76×2.52。
24.工业合成氨是人类科学技术的一项重大突破。
(1)已知:3H2(g)+N2(g) 2NH3(g) ΔH=-92.2 kJ/mol,若起始时向容器内通入2 mol N2和6 mol H2,达平衡时放出的热量为Q,则Q 184.4 kJ(填“>”“<”或“=”)。
(3)合成氨的反应条件研究:实验测定不同条件下,平衡时氨气的含量与起始氢氮比n(H2)n(N2)之间的关系如图所示。
①T0 420(填“>”“<”或“=”,下同)。
②d点时的转化率:α(N2) α(H2)。
③a、b、c三点对应平衡常数的大小关系为 (用Ka、Kb、Kc表示)。
④p(N2)、p(H2)、p(NH3)分别代表N2、H2、NH3的分压,Kp代表分压平衡常数(用平衡时的分压代替平衡时的浓度),一定条件下,上述合成氨反应接近平衡时,遵循如下方程:v(NH3)=k正·p(N2)·p3(H2)p2(NH3)1-a-k逆·p2(NH3)p3(H2)1-a。其中v(NH3)为合成氨反应的净速率(即正、逆反应速率差),a为常数,与催化剂性质及反应条件有关,k正、k逆为速率常数。该条件下,实验测得a=0.5,则反应达到平衡时,k正、k逆、Kp三者的关系式为 。
答案 (1)< (3)①> ②= ③Kb=Kc>Ka(或Ka
名师点睛
(3)②d点时,起始氢氮比为3.0,反应过程中氢气与氮气的消耗量之比也为3.0,因此H2和N2的转化率相等。
25.二氧化碳甲烷化技术被认为是CO2循环再利用最有效的技术之一,也是目前控制CO2排放的研究热点之一。
(2)向恒压、密闭容器中通入1 mol CO2和4 mol H2,发生的副反应有:
ⅰ.CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH1 K1
ⅱ.2CO(g)+2H2(g)CO2(g)+CH4(g) ΔH2 K2
①反应ⅰ和反应ⅱ的lgK(K为平衡常数)随温度T的变化如图所示,则ΔH1 ΔH2(填“>”或“<”)
②平衡时CH4、CO、CO2的物质的量随温度的变化如图所示。图中曲线C代表的是 。在600 ℃时,平衡体系中n(H2O)= mol,副反应ⅰ的分压平衡常数Kp= 。(用计算式表示,分压=物质的量分数×总压)
答案 (2)①> ②CO 1.15 0.35×1.150.25×2.15
解析 (2)①分析题图可知,随着温度升高,K1增大,说明反应ⅰ平衡正向移动,ΔH1>0;随着温度升高,K2减小,说明反应ⅱ平衡逆向移动,ΔH2<0,所以ΔH1>ΔH2。
②温度升高,反应ⅰ平衡正向移动,反应ⅱ平衡逆向移动,有利于生成CO,推知曲线C代表的是CO,曲线A代表的是CH4,曲线B代表的是CO2;由题图可知,600 ℃时,n(CH4)=n(CO)=0.35 mol,n(CO2)=0.25 mol,依据O原子守恒推知,n(H2O)=2 mol-0.35 mol-0.25 mol×2=1.15 mol,依据H原子守恒推知,n(H2)=4 mol-1.15 mol-0.35 mol×2=2.15 mol,副反应ⅰ的分压平衡常数Kp=p(CO)×p(H2O)p(CO2)×p(H2)=n(CO)n总×p总×n(H2O)n总×p总n(CO2)n总×p总×n(H2)n总×p总=n(CO)×n(H2O)n(CO2)×n(H2)=0.35×1.150.25×2.15。
26.由环境保护部、国家质检总局发布的《轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国第六阶段)》,自2020年7月1日起实施,也就是大家熟知的“轻型车国六标准”。在我国汽车产能过剩的背景下,可以起到淘汰落后产能、引领产业升级的作用,同时能够满足重点地区为加快改善环境空气质量而提高汽车排放标准的要求。回答以下问题:
(1)已知在20 ℃时:
①N2(g)+O2(g) 2NO(g) 正、逆反应的活化能分别为m kJ/mol、n kJ/mol;
②4NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O(l) 正、逆反应的活化能分别为p kJ/mol、q kJ/mol。
用NH3处理汽车尾气中的NO的反应为4NH3(g)+6NO(g) 5N2(g)+6H2O(l),该反应的ΔH= 。
(2) 模拟汽车的“催化转化器”,将4 mol NO(g)和4 mol CO(g)充入1 L的密闭容器中,在不同温度和压强下发生反应2NO(g)+2CO(g) N2(g)+2CO2(g),测得CO的平衡转化率α随温度T变化曲线如图所示。图像中C点逆反应速率 B点正反应速率(填“>”“=”或“<”,下同);反应的平衡常数:A点 D点。实验测得:v正=k正·c2(NO)·c2(CO),v逆=k逆·c(N2)·c2(CO2),k正、k逆分别是正、逆反应速率常数。则T1 ℃时C点处对应的 v正∶v逆= 。
(3)汽车排气管装有三元催化装置,在催化剂表面发生吸附、解吸消除CO、NO等大气污染物。反应机理如下(Pt是催化剂,右上角带“*”表示吸附状态):
Ⅰ.NO+Pt(s) NO*
Ⅱ.CO+Pt(s) CO*
Ⅲ.NO* N*+O*
Ⅳ.CO*+O* CO2+Pt(s)
Ⅴ.N*+N* N2+Pt(s)
Ⅵ.NO*+N* N2O+Pt(s)
经测定汽车尾气中生成物及反应物浓度随温度变化关系如图1和图2所示:
图1 图2
①图1中,温度为330 ℃时反应Ⅴ的活化能 反应Ⅵ的活化能(填“<”“>”或“=”),反应Ⅵ的ΔH 0(“<”或“>”)。
②图2中,温度从Ta升至Tb的过程中,反应物浓度急剧减小的主要原因是 。
答案 (1)(5n+p-5m-q) kJ/mol
(2)< > 40.5
(3)①> < ②升高温度,催化剂活性增强,反应速率加快,所以反应物浓度急剧减小
解析 (1)ΔH=正反应活化能-逆反应活化能,则①N2(g)+O2(g) 2NO(g) ΔH1=(m-n) kJ/mol;②4NH3(g)+5O2(g) 4NO(g)+6H2O(l) ΔH2=(p-q) kJ/mol,根据盖斯定律将②-①×5,整理可得4NH3(g)+6NO(g) 5N2(g)+6H2O(l),ΔH=ΔH2-5ΔH1=(p-q) kJ/mol-5×(m-n) kJ/mol=(5n+p-5m-q) kJ/mol。(2)B、C点CO的平衡转化率相等,故生成物浓度相同,曲线上的点均为平衡点,故B点正反应速率等于逆反应速率,由于B点温度高于C点,则B点逆反应速率大于C点逆反应速率,从而推知C点逆反应速率小于B点正反应速率;相同压强下,随着温度升高,CO的平衡转化率降低,说明升高温度,化学平衡逆向移动,反应的平衡常数:A点>D点;A点为平衡点,v正=v逆,则k正·c2(NO)·c2(CO)=k逆·c(N2)·c2(CO2),k正k逆=c(N2)·c2(CO2)c2(NO)·c2(CO)=K,在反应开始时c(NO)=c(CO)=4 mol/L,A点CO的平衡转化率为50%,可列三段式:
2NO(g)+2CO(g) N2(g)+2CO2(g)
c起始/(mol/L) 4 4 0 0
c变化/(mol/L) 2 2 1 2
c平衡/(mol/L) 2 2 1 2
k正k逆=c(N2)·c2(CO2)c2(NO)·c2(CO)=K=1×2222×22=0.25;C点CO的平衡转化率为25%,可列三段式:
2NO(g)+2CO(g) N2(g)+2CO2(g)
c起始/(mol/L) 4 4 0 0
c变化/(mol/L) 1 1 0.5 1
c平衡/(mol/L) 3 3 0.5 1
v正v逆=k正k逆·c2(NO)·c2(CO)c(N2)·c2(CO2)=0.25×32×320.5×12=40.5。
(3) ①由图1可知:温度为330 ℃时生成物N2O的浓度大于N2的浓度,推知反应速率:Ⅵ>Ⅴ,活化能越小,反应速率越快,故反应Ⅴ的活化能>反应Ⅵ的活化能;根据断键吸收能量、成键放出能量,反应Ⅵ的ΔH<0。②温度从Ta升至Tb的过程中,反应未达到平衡状态,温度升高在合理范围内,催化剂活性增强,反应速率加快。
27.CH4-CO2重整能获得氢能,同时能高效转化温室气体。
(1)CH4-CO2重整反应的热化学方程式如下:
反应Ⅰ:CH4(g)+CO2(g) 2CO(g)+2H2(g) ΔH1
反应Ⅱ:H2(g)+CO2(g) CO(g)+H2O(g) ΔH2=41 kJ·mol-1
反应Ⅲ:CH4(g) C(s)+2H2(g) ΔH3=75 kJ·mol-1
1.01×105 Pa下,将n起始(CO2)∶n起始(CH4)=1∶1的混合气体置于密闭容器中,不同温度下重整体系中,平衡时各组分的物质的量分数如图1所示。
图1
①CH4-CO2重整的主反应为 (填“反应Ⅰ”“反应Ⅱ”或“反应Ⅲ”),判断的理由是 。
②450~750 ℃时,平衡体系中CH4物质的量分数比CO2略大的原因是 。
(2)CH4-CO2重整过程中的积炭是反应催化剂失活的主要原因。积炭反应除发生反应Ⅲ外,还发生反应Ⅳ:2CO(g) C(s)+CO2(g) ΔH4=-172 kJ·mol-1。积炭反应能迅速达到平衡状态。CH4-CO2重整反应中1 g催化剂上产生的积炭的质量与温度的关系如图2所示。
图2
①ΔH1= kJ·mol-1。
②温度低于700 ℃时,积炭的质量随温度的升高而增多的原因是
。
(3)在催化剂a和催化剂b分别作用下,CH4-CO2重整反应相同时间,控制其他条件相同,催化剂表面均产生积炭。对附着积炭的催化剂a和催化剂b在空气中加热以除去积炭(该过程催化剂不发生反应),固体的质量变化如图3所示。则重整反应中能保持较长时间催化活性的是 (填“催化剂a”或“催化剂b”),判断的理由是
。
图3
答案 (1)①反应Ⅰ H2O(g)的物质的量分数非常小,CO和H2的物质的量分数比较大,且比较接近 ②反应Ⅱ消耗CO2的量大于反应Ⅲ消耗CH4的量
(2)①247 ②温度低于700 ℃时,温度升高有利于反应Ⅲ正向进行,不利于反应Ⅳ正向进行,且温度对反应Ⅲ的影响大于对反应Ⅳ的影响
(3)催化剂b 催化剂b剩余固体的质量与原始固体的质量的比值大于催化剂a,剩余固体的质量与原始固体的质量的比值越大,说明催化剂表面的积炭质量越小,催化活性保持时间越长
解析 (1)②由于CO和H2的物质的量分数比较大,且比较接近,反应Ⅱ消耗CO2的量大于反应Ⅲ消耗CH4的量,所以450~750 ℃时,平衡体系中CH4物质的量分数比CO2略大。(2)①根据盖斯定律,反应Ⅲ-反应Ⅳ即得到反应Ⅰ,则ΔH1=75 kJ·mol-1-(-172 kJ·mol-1)=247 kJ·mol-1。
28.Ⅰ.氢气是一种清洁能源,水煤气变换反应的制氢原理为CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) ΔH1。回答下列问题:
(1)水煤气变换部分基元反应如下:
基元反应
活化能Ea/eV
反应热ΔH/eV
①CO+H2O+2*
CO*+H2O*
0
-1.73
②H2O*+*
H*+OH*
0.81
-0.41
第②步基元反应逆反应的活化能为 eV。
(2)某研究所探究CuO/ZrO2的系列催化剂(包括C/Z-120、C/Z-250、C/Z-350、C/Z-450)在水煤气变换反应中的催化活性。常压下,原料气在不同温度下相同时间内CO的转化率如图:
①工业生产中应选择的最佳反应条件为 。
②C/Z-120曲线先上升后下降的原因为 。
Ⅱ.长征运载火箭推进剂为(CH3)2N—NH2和N2O4。
(3)T ℃时,2NO2(g) N2O4(g),该反应正、逆反应速率与浓度的关系为v正=k正c2(NO2),v逆=k逆c(N2O4)(k正、k逆是速率常数)。
①图中表示lg v逆-lg c(N2O4)的线是 (填“m”或“n”)。
②T ℃时,向刚性容器中充入一定量NO2气体,平衡后测得c(N2O4)为1.0 mol·L-1,则平衡时,v正= (用含a的代数式表示)。
③T ℃时,向2 L的容器中充入5 mol N2O4气体和1 mol NO2气体,此时v正 (填“>”“<”或“=”)v逆。
答案 (1)1.22
(2)①使用催化剂C/Z-250且在240 ℃下反应
②低于最适宜温度,温度升高和催化剂活性增大都使反应速率加快;高于最适宜温度,催化剂活性降低,反应速率减慢
(3)①n ②10a ③>
解析(1)根据ΔH=Ea(正)-Ea(逆),可得第②步基元反应Ea(逆)=Ea(正)-ΔH=0.81 eV-(-0.41 eV)=1.22 eV。
(2)①由图可知,工业生产中应选择的最佳反应条件是C/Z-250作催化剂,反应温度为240 ℃。②C/Z-120曲线低于最适宜温度,温度升高和催化剂活性增大都使反应速率加快;高于最适宜温度,催化剂活性降低,反应速率减慢。
(3)①v正=k正c2(NO2),则lg v正=lgk正+2lg c(NO2),v逆=k逆c(N2O4),则lg v逆=lg k逆+lg c(N2O4),lg v逆-lg c(N2O4)的曲线斜率较小,则图中表示lg v逆-lg c(N2O4)的线是n。
②由①可知,图中表示lg v逆~lg c(N2O4)的线是n,则lg k逆=a,k逆=10a,lg k正=a+2,k正=10a+2,反应的平衡常数K=k正k逆=10a+210a=100,设T ℃时,向刚性容器中充入x mol·L-1 NO2,平衡后测得c(N2O4)为1.0 mol·L-1,列出三段式:
2NO2(g) N2O4(g)
起始/(mol·L-1) x 0
变化/(mol·L-1) 2 1
平衡/(mol·L-1) x-2 1
K=1(x-2)2=100,x=2.1,则平衡时,NO2的浓度为0.1 mol·L-1,v正=k正c2(NO2)=10a+2×0.12=10a。
③T ℃时,向2 L的容器中充入5 mol N2O4气体和1 mol NO2气体,c(N2O4)=5mol2 L=2.5 mol·L-1,c(NO2)=1mol2 L=0.5 mol·L-1,v正=10a+2×0.52=2.5×10a+1,v逆=2.5×10a,v正>v逆。
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