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2024届高考化学一轮总复习第十二章物质结构与性质第二节分子结构与性质课件
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这是一份2024届高考化学一轮总复习第十二章物质结构与性质第二节分子结构与性质课件，共60页。PPT课件主要包含了答案1√，sp3，H2O，力较小，HOOH，非极性，°28′，四个不同基团或原子，范德华力，AHB等内容，欢迎下载使用。
[自主测评]1.易错易混辨析(正确的画“√”，错误的画“×”)。(1)氯气的化学式是 Cl2 而不是 Cl3，是由共价键的饱和性决定
(2)共价键只能是非金属原子之间成键。((3)N2 分子中σ键与π键的个数比是 2∶1。(
(4)σ键能单独形成，而π键一定不能单独形成。(
(5)只要分子结构为平面三角形，中心原子均为sp2杂化。((6)中心原子是 sp 杂化的，其分子结构不一定为直线形。(
错因：某些金属原子与非金属原子间也可形成共价键，
如 AlCl3 中有共价键。
(3)×(4)√(6)×
错因：氮氮三键中有一个σ键两个π键，个数比为1∶2。(5)√错因：中心原子是 sp 杂化的，其分子结构一定为直线
2.下列物质中既有极性键又有非极性键的极性分子的是
(2)H2O2 是常用的氧化剂，其分子结构如下图所示，两个氢原子犹如在半展开的书的两面上。H2O2 的电子式是______________，结构式是________________。H2O2 是含有________键和________键的________分子(填“极性”或“非极性”)。H2O2 能与水混溶，却不溶于 CCl4。请予以解释：_____________________________。
答案：(1)O—H>氢键>水分子间的范德华力
H2O2 为极性分子，CCl4 为非极性分子，根据“相似相溶”原理可知 H2O2 难溶于 CCl4
中O原子有两对孤对电子，H3O＋中O有一对孤对电子，后者排斥
考点一 共价键1.共价键(1)本质
原子间通过共用电子对所形成的相互作用。(2)特征
(4)σ键和π键的特征比较
(2)键参数对分子性质的影响
键能越大，键长越短，分子越稳定。
考点二 分子的结构1.价层电子对互斥理论(1)理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距越远，排斥力越小，体系的
②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键
(2)价层电子对互斥理论与分子立体构型
价层电子对互斥模型是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键电子对的立体构型，不包括孤电子对。两者是否一致取决于中心原子上有无孤电子对(未用于形成共价键的电子对)，当中心原子上无孤电子对时，两者的构型一致；当中心原子上有孤电子对时，两者的构型不一致。
(1)当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
(2)杂化轨道三种类型
考点三 分子的性质1.分子的极性(1)分子的极性
(2)分子的极性判断方法
(3)判断 ABn 型分子极性的经验规律
若中心原子 A 的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序
数，则为非极性分子，若不等则为极性分子。
(1)“相似相溶”规律：非极性溶质一般能溶于__________溶剂，极性溶质一般能溶于_______溶剂。若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度_______。(2)随着溶质分子中憎水基个数的增多，溶质在水中的溶解度减小。如甲醇、乙醇和水以任意比互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
(1)手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为______，在三维空间里不能叠合的现象。(2)手性分子：具有手性异构体的分子。(3)手性碳原子：在有机物分子中，连有___________________
的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，如
4.分子间作用力(1)概念物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。
分子间作用力最常见的是______________和________。(3)强弱范德华力____氢键____化学键。
范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度越大。一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增大，范德华力逐渐增大。5.氢键
已经与电负性很大的原子形成共价键的氢原子(如水分子中的氢)与另一个电负性很大的原子(如水中的氧)之间形成的作用力，称为氢键。
(3)特征具有一定的________和________。(4)分类氢键包括__________氢键和__________氢键两种。(5)分子间氢键对物质性质的影响主要表现为使物质的熔、沸点______，对电离和溶解度等产
6.范德华力、氢键、共价键的比较
(kJ·ml－1)如下表：
考向1 σ键和π键的判断及键参数的应用
1.(1)(2021 年全国甲卷节选)CO2 分子中存在_______个σ键和
________个π键。
(2)(2021 年河北卷节选)已知有关氮、磷的单键和三键的键能
从能量角度看，氮以 N2、而白磷以 P4(结构式可表示为
形式存在的原因是____________________________________________________________________________。
(3)(2021 年湖南卷节选)SiCl4 与 N-甲基咪唑(可以得到M2+，其结构如图所示：
H、C、N 的电负性由大到小的顺序为__________________，
1 个 M2+中含有________个σ键。
解析：(1)CO2 分子的结构式为O==C==O，则 1 个 CO2 分子含2个σ键和2个π键。(2)根据表中相关共价键的键能可知，若6 mlN—N 形成类似白磷分子结构的 1 ml N4 分子，可以释放出的能量为 193 kJ×6＝1158 kJ；若 2 ml N≡N 形成 2 ml N2 分子，可释放的能量为 946 kJ×2＝1892 kJ，显然，形成 N2 分子放出的能量更多，故在 N 数目相同的条件下，N2 具有更低的能量，能量越低
越稳定。同理，若 6 ml P—P 形成 P4 分子，可以释放出的能量为197 kJ×6＝1182 kJ；若 2 ml P≡P 形成 2 ml P2 分子，可释放的能量为 489 kJ×2＝978 kJ，显然，形成 P4 分子放出的能量更多，故在 P 数目相同的条件下，P4 具有更低的能量，能量越低越稳定。(3)元素的非金属性越强，其电负性越大，元素的非金属强弱顺序为 N>C>H，则元素电负性的大小顺序为 N>C>H。M2+离子的结构中含有单键、双键和配位键，单键和配位键都是σ键，双键中含有1 个σ键，则离子中含有 54 个σ键。
答案：(1)2 2
(2)在原子数目相同的条件下，N2 比 N4 具有更低的能量，而
P4 比 P2 具有更低的能量，能量越低越稳定
(3)N>C>H 54 个
2.(1)(2020 年江苏卷节选)柠檬酸的结构简式如图所示。1 ml柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ键的数目为________ ml。
(2)(2019 年全国Ⅲ卷节选)NH4H2PO4 中，P 的________杂化轨
道与 O 的 2p 轨道形成________键。
(3)(2018 年全国Ⅰ卷节选)LiAlH4 是有机合成中常用的还原剂，其中存在的化学键有________(填标号)。
(4)(2018 年海南卷节选)CuFeS2 与氧气反应生成 SO2，SO2 中的共价键的类型有____键和____键。解析：(1)—COOH 中，C 与其中一个 O 形成双键，并与另一个 O 形成单键，1 ml —COOH 中含有 2 ml 碳氧σ键，C 与羟基相连的键为单键，为一个σ键，所以 1 ml 柠檬酸中碳原子与氧原
子之间形成7 ml σ键。(2)由于磷酸分子的结构为
则 NH4H2PO4 中的磷原子的杂化类型为 sp3 杂化，磷原子与氧原子形成的是单键或σ键。(3)LiAlH4 是离子化合物，存在离子键，H和Al 间形成的是共价单键，为σ键。(4)SO2为共价化合物，硫原子和两个氧原子间分别形成一个σ键，同时氧原子和硫原子间形成4电子离域π键，故其共价键的类型有σ键和π键。
答案：(1)7 (2)sp3
σ (3)AB (4)σ π
(1)一般情况下，单键都是σ键，双键中含1个σ键和 1个π键，
三键中含 1 个σ键和 2 个π键。
(2)σ键的数目＝单键数＋双键数＋三键数＋配位键数(配位键
(3)π键的数目＝双键数＋三键数×2。
考向2 价层电子对互斥模型及应用
3.(1)(2021 年全国乙卷节选)H2O 的键角小于 NH3 的键角，分
析原因：____________________________________。
(2)(2021 年山东卷节选)Xe 是第五周期的稀有气体元素，与 F形成的 XeF2 室温下易升华。XeF2 中心原子的价层电子对数为________。OF2 分子的空间构型为________。
(3)(2020 年全国Ⅰ卷节选)磷酸根离子的空间构型为_______，
其中 P 的价层电子对数为________。
的价层电子对数为2＋—(8－2×1)＝5；OF2分子中O原子的价层
电子对数为2＋— (6－2×1)＝2＋2＝4，含2对孤电子对，则VSEPR
解析：(1)H2O 分子中 O 原子和 NH3 分子中 N 原子的价层电子对数均为 4，前者有 2 对孤电子对，后者有 1 对孤电子对，由于孤电子对的排斥力大于σ键电子对，则中心原子含有孤电子对越多，共价键的键角越小，故 H2O 的键角小于 NH3 的。(2)XeF2 中心原子
模型为四面体形，略去孤电子对，推知 OF2 分子的空间构型为 V
P 的价层电子对数为 4＋— (5＋3－4×2)＝4，
4 离子的空间构型均为正四
不含孤电子对，则 VSEPR 模型和 PO
面体形。答案：(1)NH3 中 N 原子含有 1 对孤对电子，而 H2O 中 O 原子含有 2 对孤对电子，H2O 中的孤对电子对成键电子对的排斥作用较大(2)5 V 形 (3)正四面体形 4
4.(1)(2020 年山东卷节选)常温常压下SnCl4 为无色液体，SnCl4空间构型为________；NH3、PH3、AsH3 的键角由大到小的顺序为____________________。(2)(2019 年全国Ⅱ卷节选)元素 As 与 N 同族，预测 As 的氢化物分子的空间结构为__________________。(3)(2019 年江苏卷节选)Cu2O 广泛应用于太阳能电池领域。以
CuSO4、NaOH 和抗坏血酸为原料，可制备 Cu2O。SO型为__________(用文字描述)。
解析：(1)SnCl4分子中Sn原子价层电子对数为4＋—(4－4×1)
子对数均为3＋—(5－3×1)＝4，均含1对孤电子对。由于元素的
＝4，不含孤电子对，则 VSEPR 模型和 SnCl4 分子的空间构型均为正四面体形。NH3、PH3、AsH3 的中心原子(N、P、As)的价层电
电负性：N＞P＞As，中心原子对价层电子对的吸引力：N＞P＞As，则电子对之间排斥力：N＞P＞As，故键角：NH3＞PH3＞AsH3。
答案：(1)正四面体形 NH3＞PH3＞AsH3
[方法技巧] 价层电子对互斥模型及应用(1)根据 VSEPR 模型推测空间构型：计算中心原子价层电子对
数(σ键电子对数＋孤电子对数)
子或离子的空间结构。(2)根据 VSEPR 模型比较键角大小：比较中心原子价层电子对
心原子价层电子对数、孤电子对数均相同，考虑中心原子的电负性，电负性越大，键角就越大。
考向3 杂化轨道理论及应用5.(1)(2021 年全国甲卷节选)SiCl4 是生产高纯硅的前驱体，其中 Si 采取的杂化类型为________。
(2)(2021 年湖南卷节选)SiCl4 与 N-甲基咪唑(
可以得到M2+，其结构如图所示：N-甲基咪唑分子中碳原子的杂化轨道类型为__________；气态 SiX4 分子的空间构型是________。
答案：(1)sp3 (2)sp2、sp3 正四面体形
。在该反应中，B 原子的杂化轨道类型由______
变为________。
(3)(2020 年山东卷节选)含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2+配合物的结构如图所示，该螯合物中 N 的杂化方式有____种。
解析：(1)有机碱CH3NH3 中，N原子形成4个σ键，不含孤电
子对，则 N 的价层电子对数为 4 ，杂化轨道类型为 sp3 杂化。(2)NH3BH3 分子中 B 原子的价层电子对数为 4，B 原子杂化方式为
杂化方式为 sp2，故反应中 B 原子的杂化方式由 sp3 变为 sp2。(3)螯合物中所有氮原子均形成 3个σ键和1 个π键，根据杂化轨道只能用于形成σ键和容纳孤电子对推测，氮原子都采取 sp2杂化，仅有一种杂化方式。
答案：(1)sp3 (2)sp3 sp2 (3)1
sp3；根据B3O6 的结构可知，B原子价层电子对数为3，B原子的
考向4 分子的性质及应用
7.(1)(2021年全国甲卷节选)甲醇的沸点(64.7 ℃) 介于水(100 ℃)和甲硫醇(CH3SH，7.6 ℃)之间，其原因是__________________________________________________________________。
(2)(2021 年全国乙卷节选)NH3 的沸点比 PH3 的________，原
因是________________________________________。
(3)(2021 年广东卷节选)H2S、CH4、H2O 的沸点由高到低顺序为_________________________________________________。
(4)(2021 年山东卷节选)OF2 的熔、沸点________(填“高于”或“低于”)Cl2O，原因是__________________________________。解析：(1)甲醇分子之间、水分子之间都存在氢键，甲硫醇分子之间只存在范德华力，甲硫醇的沸点最低。甲醇分子之间氢键少于水分子之间氢键，则水的沸点高于甲醇，因此甲醇的沸点介于水和甲硫醇之间。(2)NH3 形成分子间氢键，PH3 只存在范德华力，故 NH3 的沸点比PH3 的高。(3)H2S、CH4、H2O均为分子晶体，H2O 分子间存在氢键，沸点较高，H2S、CH4 的分子间范德华力随
相对分子质量增大而增大，因此沸点由高到低顺序为：H2O>H2S>CH4。(4)OF2 和 Cl2O 都是分子晶体，二者结构相似，Cl2O 的相对分子质量大，其范德华力大，故 Cl2O 的熔、沸点高。答案：(1)甲硫醇不能形成分子间氢键，而水和甲醇均能，且水比甲醇的氢键多。
NH3 形成分子间氢键
(3)H2O>H2S>CH4
OF2 和 Cl2O 都是分子晶体，结构相似，Cl2O 的相对
分子质量大，Cl2O 的熔、沸点高
8.(1)(2021年湖南卷节选)硅和卤素单质反应可以得到 SiX4，
SiX4 的熔、沸点如下表：
0 ℃时，SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4 呈液态的是_______(填化学式 ) ， 沸点依次升高的原因是 ___________________________________________________________________________。
(3)(2019 年全国 Ⅲ 卷节选) 苯胺 (
)的相对分子质量相近，但苯胺的熔点(－5.9 ℃)、沸
点(184.4 ℃)分别高于甲苯的熔点(－95.0 ℃)、沸点(110.6 ℃)，原因是__________________________________________。
(4)(2019 年江苏卷节选)抗坏血酸的分子结构如图所示，推测抗坏血酸在水中的溶解性：____________(填“难溶于水”或“易溶于水”)。
NH3BH3的熔点低，原因是NH3BH3分子间存在H δ＋ 与Hδ－的静电
解析：(1)分子晶体的沸点取决于分子间作用力的大小，SiX4都是结构相似的分子晶体，相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增大，则SiX4 的沸点依次升高 。 (2)CH3CH3 的 熔 点 比
引力，而 CH3CH3 分子间只存在范德华力。(3)苯胺比甲苯的熔、沸点都高，是由于苯胺分子间存在氢键，甲苯只存在范德华力。(4)根据抗环血酸的分子结构，可知分子中含有 4 个—OH，能与水形成分子间氢键，因此抗坏血酸易溶于水。
H δ＋ 与Hδ－的静电引力
答案：(1)SiCl4
SiX4 都是结构相似的分子晶体，相对分子质
量依次增大，分子间作用力依次增大
(3)苯胺分子之间存在氢键，甲苯只存在范德华力(4)易溶于水
考向5 陌生物质的分子结构及性质分析9.(1)(2021 年山东卷节选)Xe是第五周期的稀有气体元素，与F 形成的 XeF2 室温下易升华。下列对 XeF2中心原子杂化方式推断合理的是________(填标号)。
(2)(2021 年全国甲卷节选)SiCl4 可发生水解反应，机理如下：
含 s、p、d 轨道的杂化类型有：①dsp2；②sp3d；③sp3d2，中间体 SiCl4(H2O)中 Si 采取的杂化类型为________(填标号)。(3)(2021 年广东卷节选)很多含巯基(—SH)的有机化合物是重金属元素汞的解毒剂。例如，解毒剂化合物Ⅰ可与氧化汞生成化合物Ⅱ。
汞解毒剂的水溶性好，有利于体内重金属元素汞的解毒。化
合物Ⅰ与化合物Ⅲ相比，水溶性较好的是________。
(4)(2021 年河北卷节选) 磷酸通过分子间脱水缩合形成多磷
如果有 n 个磷酸分子间脱水形成环状的多磷酸，则相应的酸
根可写为____________。
解析：(1)XeF2 中Xe的价层电子对数为 5，根据杂化过程中原子轨道总数不变可知，Xe 原子要形成 5 个杂化轨道，sp、sp2、sp3杂化轨道总数分别为 2、3、4，而sp3d 杂化轨道总数为1＋3＋1＝5，据此推测XeF2中心原子杂化方式为sp3d。(2)中间体SiCl4(H2O)中Si 形成 5 个σ键，则 Si 的价层电子对数为5，杂化轨道数总数为5。dsp2、sp3d、sp3d2 杂化的轨道总数依次为4、5、6，据此推测 Si 采取的杂化类型为sp3d。(3)化合物Ⅰ中羟基能与水分子之间形成分子间氢键，化合物Ⅲ为易溶于水的钠盐，溶于水后电离出的酸根中 O 原子均能与水分子之间形成氢键，两种物质溶于水后，
形成的氢键更多，因此化合物Ⅲ更易溶于水。(4)由题给信息可知，形成链状时，n 个磷酸分子间脱去(n－1)分子水，链状脱去 1 个分子水形成环状，得到环状多磷酸(HPO3)n，含有 n 个
答案：(1)D (2)②
10.(2022 年天津塘沽一中检测)芦笋中的天冬酰胺(结构如下图)和微量元素硒、铬、锰等，具有提高身体免疫力的功效。
(1)天冬酰胺所含元素中，________(填元素名称)元素基态原子
核外未成对电子数最多。
(2)天冬酰胺中碳原子的杂化轨道类型有________种。(3)H2S 和 H2Se 的参数对比见下表。
①H2Se 的 晶体类型为 __________ ， 含有的共价键类型为
②H2S 的键角大于 H2Se 的原因可能为___________________________________________________________________。(4)常温常压下，SeF6 为无色气体，常用作氟化剂。SeF6 中心原子的价层电子对数为____。含s、p、d轨道的杂化类型有：①dsp2；②sp3d ；③d2sp3 。下列对SeF6中心原子杂化方式推断合理的是________(填标号)。
＋—(6－6×1)＝6，则Se原子形成6个杂化轨道，由于杂化过程中
解析：(3)①H2S 和H2Se 的熔、沸点均较低，为分子晶体，不同种元素原子形成的键为极性键。②H2S 和 H2Se 的中心原子价层电子对数均为 4，均含 2 对孤电子对，由于 S 的电负性强于Se，H2S 中 S 的价层电子对偏向于 S 的程度更大，形成的共用电子对斥力大，故 H2S 键角大。(4)SeF6 中心 Se 原子的价层电子对数为6
原子轨道总数保持不变，dsp2、sp3d、d2sp3 杂化形成杂化轨道数分别为4、5、6，故Se 采取的杂化类型为d2sp3。
答案：(1)氮 (2)2
(3)①分子晶体 极性键
②S 的电负性强于Se，形成的共用电子对斥力大，键角大(4)6 ③
[方法技巧] 推测中心原子的杂化类型及物质的性质
(1)推测中心原子的杂化类型
中心原子杂化方式除了教材中介绍的 sp、sp2、sp3 杂化外，还有sp3d、dsp2、sp3d2、d2sp3 等杂化类型。推测中心原子的杂化类型，要依据杂化过程中原子轨道总数不变的规律，推测依据：中心原子价层电子对数＝σ键电子对数十孤电子对数＝杂化轨道总数。
根据物质的组成和结构推测物质的性质，大多涉及熔点、沸点、水溶性等，主要考虑能否形成分子间氢键，能否发生化学反应等。
1.(2022 年江苏卷)下列说法正确的是(
A.金刚石与石墨烯中的 C—C—C 夹角都为 120°B.SiH4、SiCl4 都是由极性键构成的非极性分子C.锗原子(32Ge)基态核外电子排布式为 4s24p2D.ⅣA 族元素单质的晶体类型相同
解析：金刚石中的碳原子为正四面体结构，C—C—C夹角为109°28′，A 错误；SiH4的化学键为Si—H键，为极性键，为正四面体形，正、负电荷中心重合，为非极性分子；SiCl4 的化学键为Si—Cl 键，为极性键，为正四面体形，正、负电荷中心重合，为非极性分子， B正确； 锗原子 (32Ge) 基态核外电子排布式为[Ar]4s24p2，C 错误；ⅣA 族元素中的碳元素形成的石墨为混合晶体，而硅形成的晶体硅为原子晶体，D 错误。
2.(2022 年辽宁卷)短周期元素 X、Y、Z、W、Q 原子序数依次增大。基态 X、Z、Q 原子均有两个单电子，W 简单离子在同周
期离子中半径最小，Q 与 Z 同主族。下列说法错误的是(A.X 能与多种元素形成共价键B.简单氢化物的沸点：ZZD.电负性：W
形成共价键，A 正确；Z 和 Q 形成的简单氢化物为 H2O 和 H2S，由于 H2O 分子间能形成氢键，故 H2O 的沸点高于 H2S，B 错误；Y为 N，Z为O，N 的最外层 p轨道电子为半充满结构，比较稳定，故其第一电离能比 O 大，C 正确；W 为 Al，Z 为 O，O的电负性更大，D 正确。
所示。下列关于该离子的说法错误的是(A.所有原子均满足 8 电子结构B.N 原子的杂化方式有 2 种C.空间结构为四面体形D.常温下不稳定
＋结构，A 正确；中心 N 原子为 sp3 杂化，与中心 N 原子直接相连的 N原子为sp2 杂化，与端位 N 原子直接相连的 N 原子为sp杂化，端位 N 原子为 sp2 杂化，则 N 原子的杂化方式有 3 种，B 错误；
)，常温下不稳定，D 正确。
中含叠氨结构(答案：B
解析：由N13的结构式可知，所有N原子均满足8电子稳定
中心N原子为sp3杂化，则其空间结构为四面体形，C正确；N13中
4.(1)(2021 年河北卷节选 ) 已知 KH2PO2 是次磷酸的正盐，H3PO2 的结构式为________________________，其中 P采取__________________杂化方式。
(2)(2023 年浙江 1 月选考节选)硅材料在生活中占有重要地位。
Si(NH2)4 分子的空间结构(以 Si 为中心)名称为____________，分子中氮原子的杂化轨道类型是______________。Si(NH2)4 受热分解生成 Si3N4 和 NH3，其受热不稳定的原因是____________________________________________________。
解析：(1)含氧酸分子中只有羟基上的 H可以电离；由 KH2PO2是次磷酸的正盐可知，H3PO2 为一元酸，其分子中只有一个羟基，另外 2 个 H 与 P 成键，还有一个 O 与 P 形成双键，故其结构式为
，其中P共形成4个σ键、没有孤电子对，故其价层电子对数为 4，采取 sp3 杂化。(2)Si(NH2)4 分子可看作为SiH4 分子中的 4 个氢原子被—NH2(氨基)取代形成的，所以 Si(NH2)4 分子中
Si 原子的杂化类型是 sp3，分子的空间结构(以 Si 为中心)名称为四面体；氨基(—NH2)氮原子形成 3 个σ键，含有 1 对孤对电子，N原子杂化轨道数目为 4，N 原子轨道的杂化类型是 sp3；Si 周围的NH2 基团体积较大，受热时斥力较强，Si(NH2)4，中 Si—N 键能相对较小，产物中气态分子数显著增多(熵增)，故 Si(NH2)4 受热不稳定，容易分解生成 Si3N4 和 NH3。
[自主测评]1.易错易混辨析(正确的画“√”，错误的画“×”)。(1)氯气的化学式是 Cl2 而不是 Cl3，是由共价键的饱和性决定
(2)共价键只能是非金属原子之间成键。((3)N2 分子中σ键与π键的个数比是 2∶1。(
(4)σ键能单独形成，而π键一定不能单独形成。(
(5)只要分子结构为平面三角形，中心原子均为sp2杂化。((6)中心原子是 sp 杂化的，其分子结构不一定为直线形。(
错因：某些金属原子与非金属原子间也可形成共价键，
如 AlCl3 中有共价键。
(3)×(4)√(6)×
错因：氮氮三键中有一个σ键两个π键，个数比为1∶2。(5)√错因：中心原子是 sp 杂化的，其分子结构一定为直线
2.下列物质中既有极性键又有非极性键的极性分子的是
(2)H2O2 是常用的氧化剂，其分子结构如下图所示，两个氢原子犹如在半展开的书的两面上。H2O2 的电子式是______________，结构式是________________。H2O2 是含有________键和________键的________分子(填“极性”或“非极性”)。H2O2 能与水混溶，却不溶于 CCl4。请予以解释：_____________________________。
答案：(1)O—H>氢键>水分子间的范德华力
H2O2 为极性分子，CCl4 为非极性分子，根据“相似相溶”原理可知 H2O2 难溶于 CCl4
中O原子有两对孤对电子，H3O＋中O有一对孤对电子，后者排斥
考点一 共价键1.共价键(1)本质
原子间通过共用电子对所形成的相互作用。(2)特征
(4)σ键和π键的特征比较
(2)键参数对分子性质的影响
键能越大，键长越短，分子越稳定。
考点二 分子的结构1.价层电子对互斥理论(1)理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距越远，排斥力越小，体系的
②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键
(2)价层电子对互斥理论与分子立体构型
价层电子对互斥模型是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键电子对的立体构型，不包括孤电子对。两者是否一致取决于中心原子上有无孤电子对(未用于形成共价键的电子对)，当中心原子上无孤电子对时，两者的构型一致；当中心原子上有孤电子对时，两者的构型不一致。
(1)当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
(2)杂化轨道三种类型
考点三 分子的性质1.分子的极性(1)分子的极性
(2)分子的极性判断方法
(3)判断 ABn 型分子极性的经验规律
若中心原子 A 的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序
数，则为非极性分子，若不等则为极性分子。
(1)“相似相溶”规律：非极性溶质一般能溶于__________溶剂，极性溶质一般能溶于_______溶剂。若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度_______。(2)随着溶质分子中憎水基个数的增多，溶质在水中的溶解度减小。如甲醇、乙醇和水以任意比互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
(1)手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为______，在三维空间里不能叠合的现象。(2)手性分子：具有手性异构体的分子。(3)手性碳原子：在有机物分子中，连有___________________
的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，如
4.分子间作用力(1)概念物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。
分子间作用力最常见的是______________和________。(3)强弱范德华力____氢键____化学键。
范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度越大。一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增大，范德华力逐渐增大。5.氢键
已经与电负性很大的原子形成共价键的氢原子(如水分子中的氢)与另一个电负性很大的原子(如水中的氧)之间形成的作用力，称为氢键。
(3)特征具有一定的________和________。(4)分类氢键包括__________氢键和__________氢键两种。(5)分子间氢键对物质性质的影响主要表现为使物质的熔、沸点______，对电离和溶解度等产
6.范德华力、氢键、共价键的比较
(kJ·ml－1)如下表：
考向1 σ键和π键的判断及键参数的应用
1.(1)(2021 年全国甲卷节选)CO2 分子中存在_______个σ键和
________个π键。
(2)(2021 年河北卷节选)已知有关氮、磷的单键和三键的键能
从能量角度看，氮以 N2、而白磷以 P4(结构式可表示为
形式存在的原因是____________________________________________________________________________。
(3)(2021 年湖南卷节选)SiCl4 与 N-甲基咪唑(可以得到M2+，其结构如图所示：
H、C、N 的电负性由大到小的顺序为__________________，
1 个 M2+中含有________个σ键。
解析：(1)CO2 分子的结构式为O==C==O，则 1 个 CO2 分子含2个σ键和2个π键。(2)根据表中相关共价键的键能可知，若6 mlN—N 形成类似白磷分子结构的 1 ml N4 分子，可以释放出的能量为 193 kJ×6＝1158 kJ；若 2 ml N≡N 形成 2 ml N2 分子，可释放的能量为 946 kJ×2＝1892 kJ，显然，形成 N2 分子放出的能量更多，故在 N 数目相同的条件下，N2 具有更低的能量，能量越低
越稳定。同理，若 6 ml P—P 形成 P4 分子，可以释放出的能量为197 kJ×6＝1182 kJ；若 2 ml P≡P 形成 2 ml P2 分子，可释放的能量为 489 kJ×2＝978 kJ，显然，形成 P4 分子放出的能量更多，故在 P 数目相同的条件下，P4 具有更低的能量，能量越低越稳定。(3)元素的非金属性越强，其电负性越大，元素的非金属强弱顺序为 N>C>H，则元素电负性的大小顺序为 N>C>H。M2+离子的结构中含有单键、双键和配位键，单键和配位键都是σ键，双键中含有1 个σ键，则离子中含有 54 个σ键。
答案：(1)2 2
(2)在原子数目相同的条件下，N2 比 N4 具有更低的能量，而
P4 比 P2 具有更低的能量，能量越低越稳定
(3)N>C>H 54 个
2.(1)(2020 年江苏卷节选)柠檬酸的结构简式如图所示。1 ml柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ键的数目为________ ml。
(2)(2019 年全国Ⅲ卷节选)NH4H2PO4 中，P 的________杂化轨
道与 O 的 2p 轨道形成________键。
(3)(2018 年全国Ⅰ卷节选)LiAlH4 是有机合成中常用的还原剂，其中存在的化学键有________(填标号)。
(4)(2018 年海南卷节选)CuFeS2 与氧气反应生成 SO2，SO2 中的共价键的类型有____键和____键。解析：(1)—COOH 中，C 与其中一个 O 形成双键，并与另一个 O 形成单键，1 ml —COOH 中含有 2 ml 碳氧σ键，C 与羟基相连的键为单键，为一个σ键，所以 1 ml 柠檬酸中碳原子与氧原
子之间形成7 ml σ键。(2)由于磷酸分子的结构为
则 NH4H2PO4 中的磷原子的杂化类型为 sp3 杂化，磷原子与氧原子形成的是单键或σ键。(3)LiAlH4 是离子化合物，存在离子键，H和Al 间形成的是共价单键，为σ键。(4)SO2为共价化合物，硫原子和两个氧原子间分别形成一个σ键，同时氧原子和硫原子间形成4电子离域π键，故其共价键的类型有σ键和π键。
答案：(1)7 (2)sp3
σ (3)AB (4)σ π
(1)一般情况下，单键都是σ键，双键中含1个σ键和 1个π键，
三键中含 1 个σ键和 2 个π键。
(2)σ键的数目＝单键数＋双键数＋三键数＋配位键数(配位键
(3)π键的数目＝双键数＋三键数×2。
考向2 价层电子对互斥模型及应用
3.(1)(2021 年全国乙卷节选)H2O 的键角小于 NH3 的键角，分
析原因：____________________________________。
(2)(2021 年山东卷节选)Xe 是第五周期的稀有气体元素，与 F形成的 XeF2 室温下易升华。XeF2 中心原子的价层电子对数为________。OF2 分子的空间构型为________。
(3)(2020 年全国Ⅰ卷节选)磷酸根离子的空间构型为_______，
其中 P 的价层电子对数为________。
的价层电子对数为2＋—(8－2×1)＝5；OF2分子中O原子的价层
电子对数为2＋— (6－2×1)＝2＋2＝4，含2对孤电子对，则VSEPR
解析：(1)H2O 分子中 O 原子和 NH3 分子中 N 原子的价层电子对数均为 4，前者有 2 对孤电子对，后者有 1 对孤电子对，由于孤电子对的排斥力大于σ键电子对，则中心原子含有孤电子对越多，共价键的键角越小，故 H2O 的键角小于 NH3 的。(2)XeF2 中心原子
模型为四面体形，略去孤电子对，推知 OF2 分子的空间构型为 V
P 的价层电子对数为 4＋— (5＋3－4×2)＝4，
4 离子的空间构型均为正四
不含孤电子对，则 VSEPR 模型和 PO
面体形。答案：(1)NH3 中 N 原子含有 1 对孤对电子，而 H2O 中 O 原子含有 2 对孤对电子，H2O 中的孤对电子对成键电子对的排斥作用较大(2)5 V 形 (3)正四面体形 4
4.(1)(2020 年山东卷节选)常温常压下SnCl4 为无色液体，SnCl4空间构型为________；NH3、PH3、AsH3 的键角由大到小的顺序为____________________。(2)(2019 年全国Ⅱ卷节选)元素 As 与 N 同族，预测 As 的氢化物分子的空间结构为__________________。(3)(2019 年江苏卷节选)Cu2O 广泛应用于太阳能电池领域。以
CuSO4、NaOH 和抗坏血酸为原料，可制备 Cu2O。SO型为__________(用文字描述)。
解析：(1)SnCl4分子中Sn原子价层电子对数为4＋—(4－4×1)
子对数均为3＋—(5－3×1)＝4，均含1对孤电子对。由于元素的
＝4，不含孤电子对，则 VSEPR 模型和 SnCl4 分子的空间构型均为正四面体形。NH3、PH3、AsH3 的中心原子(N、P、As)的价层电
电负性：N＞P＞As，中心原子对价层电子对的吸引力：N＞P＞As，则电子对之间排斥力：N＞P＞As，故键角：NH3＞PH3＞AsH3。
答案：(1)正四面体形 NH3＞PH3＞AsH3
[方法技巧] 价层电子对互斥模型及应用(1)根据 VSEPR 模型推测空间构型：计算中心原子价层电子对
数(σ键电子对数＋孤电子对数)
子或离子的空间结构。(2)根据 VSEPR 模型比较键角大小：比较中心原子价层电子对
心原子价层电子对数、孤电子对数均相同，考虑中心原子的电负性，电负性越大，键角就越大。
考向3 杂化轨道理论及应用5.(1)(2021 年全国甲卷节选)SiCl4 是生产高纯硅的前驱体，其中 Si 采取的杂化类型为________。
(2)(2021 年湖南卷节选)SiCl4 与 N-甲基咪唑(
可以得到M2+，其结构如图所示：N-甲基咪唑分子中碳原子的杂化轨道类型为__________；气态 SiX4 分子的空间构型是________。
答案：(1)sp3 (2)sp2、sp3 正四面体形
。在该反应中，B 原子的杂化轨道类型由______
变为________。
(3)(2020 年山东卷节选)含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2+配合物的结构如图所示，该螯合物中 N 的杂化方式有____种。
解析：(1)有机碱CH3NH3 中，N原子形成4个σ键，不含孤电
子对，则 N 的价层电子对数为 4 ，杂化轨道类型为 sp3 杂化。(2)NH3BH3 分子中 B 原子的价层电子对数为 4，B 原子杂化方式为
杂化方式为 sp2，故反应中 B 原子的杂化方式由 sp3 变为 sp2。(3)螯合物中所有氮原子均形成 3个σ键和1 个π键，根据杂化轨道只能用于形成σ键和容纳孤电子对推测，氮原子都采取 sp2杂化，仅有一种杂化方式。
答案：(1)sp3 (2)sp3 sp2 (3)1
sp3；根据B3O6 的结构可知，B原子价层电子对数为3，B原子的
考向4 分子的性质及应用
7.(1)(2021年全国甲卷节选)甲醇的沸点(64.7 ℃) 介于水(100 ℃)和甲硫醇(CH3SH，7.6 ℃)之间，其原因是__________________________________________________________________。
(2)(2021 年全国乙卷节选)NH3 的沸点比 PH3 的________，原
因是________________________________________。
(3)(2021 年广东卷节选)H2S、CH4、H2O 的沸点由高到低顺序为_________________________________________________。
(4)(2021 年山东卷节选)OF2 的熔、沸点________(填“高于”或“低于”)Cl2O，原因是__________________________________。解析：(1)甲醇分子之间、水分子之间都存在氢键，甲硫醇分子之间只存在范德华力，甲硫醇的沸点最低。甲醇分子之间氢键少于水分子之间氢键，则水的沸点高于甲醇，因此甲醇的沸点介于水和甲硫醇之间。(2)NH3 形成分子间氢键，PH3 只存在范德华力，故 NH3 的沸点比PH3 的高。(3)H2S、CH4、H2O均为分子晶体，H2O 分子间存在氢键，沸点较高，H2S、CH4 的分子间范德华力随
相对分子质量增大而增大，因此沸点由高到低顺序为：H2O>H2S>CH4。(4)OF2 和 Cl2O 都是分子晶体，二者结构相似，Cl2O 的相对分子质量大，其范德华力大，故 Cl2O 的熔、沸点高。答案：(1)甲硫醇不能形成分子间氢键，而水和甲醇均能，且水比甲醇的氢键多。
NH3 形成分子间氢键
(3)H2O>H2S>CH4
OF2 和 Cl2O 都是分子晶体，结构相似，Cl2O 的相对
分子质量大，Cl2O 的熔、沸点高
8.(1)(2021年湖南卷节选)硅和卤素单质反应可以得到 SiX4，
SiX4 的熔、沸点如下表：
0 ℃时，SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4 呈液态的是_______(填化学式 ) ， 沸点依次升高的原因是 ___________________________________________________________________________。
(3)(2019 年全国 Ⅲ 卷节选) 苯胺 (
)的相对分子质量相近，但苯胺的熔点(－5.9 ℃)、沸
点(184.4 ℃)分别高于甲苯的熔点(－95.0 ℃)、沸点(110.6 ℃)，原因是__________________________________________。
(4)(2019 年江苏卷节选)抗坏血酸的分子结构如图所示，推测抗坏血酸在水中的溶解性：____________(填“难溶于水”或“易溶于水”)。
NH3BH3的熔点低，原因是NH3BH3分子间存在H δ＋ 与Hδ－的静电
解析：(1)分子晶体的沸点取决于分子间作用力的大小，SiX4都是结构相似的分子晶体，相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增大，则SiX4 的沸点依次升高 。 (2)CH3CH3 的 熔 点 比
引力，而 CH3CH3 分子间只存在范德华力。(3)苯胺比甲苯的熔、沸点都高，是由于苯胺分子间存在氢键，甲苯只存在范德华力。(4)根据抗环血酸的分子结构，可知分子中含有 4 个—OH，能与水形成分子间氢键，因此抗坏血酸易溶于水。
H δ＋ 与Hδ－的静电引力
答案：(1)SiCl4
SiX4 都是结构相似的分子晶体，相对分子质
量依次增大，分子间作用力依次增大
(3)苯胺分子之间存在氢键，甲苯只存在范德华力(4)易溶于水
考向5 陌生物质的分子结构及性质分析9.(1)(2021 年山东卷节选)Xe是第五周期的稀有气体元素，与F 形成的 XeF2 室温下易升华。下列对 XeF2中心原子杂化方式推断合理的是________(填标号)。
(2)(2021 年全国甲卷节选)SiCl4 可发生水解反应，机理如下：
含 s、p、d 轨道的杂化类型有：①dsp2；②sp3d；③sp3d2，中间体 SiCl4(H2O)中 Si 采取的杂化类型为________(填标号)。(3)(2021 年广东卷节选)很多含巯基(—SH)的有机化合物是重金属元素汞的解毒剂。例如，解毒剂化合物Ⅰ可与氧化汞生成化合物Ⅱ。
汞解毒剂的水溶性好，有利于体内重金属元素汞的解毒。化
合物Ⅰ与化合物Ⅲ相比，水溶性较好的是________。
(4)(2021 年河北卷节选) 磷酸通过分子间脱水缩合形成多磷
如果有 n 个磷酸分子间脱水形成环状的多磷酸，则相应的酸
根可写为____________。
解析：(1)XeF2 中Xe的价层电子对数为 5，根据杂化过程中原子轨道总数不变可知，Xe 原子要形成 5 个杂化轨道，sp、sp2、sp3杂化轨道总数分别为 2、3、4，而sp3d 杂化轨道总数为1＋3＋1＝5，据此推测XeF2中心原子杂化方式为sp3d。(2)中间体SiCl4(H2O)中Si 形成 5 个σ键，则 Si 的价层电子对数为5，杂化轨道数总数为5。dsp2、sp3d、sp3d2 杂化的轨道总数依次为4、5、6，据此推测 Si 采取的杂化类型为sp3d。(3)化合物Ⅰ中羟基能与水分子之间形成分子间氢键，化合物Ⅲ为易溶于水的钠盐，溶于水后电离出的酸根中 O 原子均能与水分子之间形成氢键，两种物质溶于水后，
形成的氢键更多，因此化合物Ⅲ更易溶于水。(4)由题给信息可知，形成链状时，n 个磷酸分子间脱去(n－1)分子水，链状脱去 1 个分子水形成环状，得到环状多磷酸(HPO3)n，含有 n 个
答案：(1)D (2)②
10.(2022 年天津塘沽一中检测)芦笋中的天冬酰胺(结构如下图)和微量元素硒、铬、锰等，具有提高身体免疫力的功效。
(1)天冬酰胺所含元素中，________(填元素名称)元素基态原子
核外未成对电子数最多。
(2)天冬酰胺中碳原子的杂化轨道类型有________种。(3)H2S 和 H2Se 的参数对比见下表。
①H2Se 的 晶体类型为 __________ ， 含有的共价键类型为
②H2S 的键角大于 H2Se 的原因可能为___________________________________________________________________。(4)常温常压下，SeF6 为无色气体，常用作氟化剂。SeF6 中心原子的价层电子对数为____。含s、p、d轨道的杂化类型有：①dsp2；②sp3d ；③d2sp3 。下列对SeF6中心原子杂化方式推断合理的是________(填标号)。
＋—(6－6×1)＝6，则Se原子形成6个杂化轨道，由于杂化过程中
解析：(3)①H2S 和H2Se 的熔、沸点均较低，为分子晶体，不同种元素原子形成的键为极性键。②H2S 和 H2Se 的中心原子价层电子对数均为 4，均含 2 对孤电子对，由于 S 的电负性强于Se，H2S 中 S 的价层电子对偏向于 S 的程度更大，形成的共用电子对斥力大，故 H2S 键角大。(4)SeF6 中心 Se 原子的价层电子对数为6
原子轨道总数保持不变，dsp2、sp3d、d2sp3 杂化形成杂化轨道数分别为4、5、6，故Se 采取的杂化类型为d2sp3。
答案：(1)氮 (2)2
(3)①分子晶体 极性键
②S 的电负性强于Se，形成的共用电子对斥力大，键角大(4)6 ③
[方法技巧] 推测中心原子的杂化类型及物质的性质
(1)推测中心原子的杂化类型
中心原子杂化方式除了教材中介绍的 sp、sp2、sp3 杂化外，还有sp3d、dsp2、sp3d2、d2sp3 等杂化类型。推测中心原子的杂化类型，要依据杂化过程中原子轨道总数不变的规律，推测依据：中心原子价层电子对数＝σ键电子对数十孤电子对数＝杂化轨道总数。
根据物质的组成和结构推测物质的性质，大多涉及熔点、沸点、水溶性等，主要考虑能否形成分子间氢键，能否发生化学反应等。
1.(2022 年江苏卷)下列说法正确的是(
A.金刚石与石墨烯中的 C—C—C 夹角都为 120°B.SiH4、SiCl4 都是由极性键构成的非极性分子C.锗原子(32Ge)基态核外电子排布式为 4s24p2D.ⅣA 族元素单质的晶体类型相同
解析：金刚石中的碳原子为正四面体结构，C—C—C夹角为109°28′，A 错误；SiH4的化学键为Si—H键，为极性键，为正四面体形，正、负电荷中心重合，为非极性分子；SiCl4 的化学键为Si—Cl 键，为极性键，为正四面体形，正、负电荷中心重合，为非极性分子， B正确； 锗原子 (32Ge) 基态核外电子排布式为[Ar]4s24p2，C 错误；ⅣA 族元素中的碳元素形成的石墨为混合晶体，而硅形成的晶体硅为原子晶体，D 错误。
2.(2022 年辽宁卷)短周期元素 X、Y、Z、W、Q 原子序数依次增大。基态 X、Z、Q 原子均有两个单电子，W 简单离子在同周
期离子中半径最小，Q 与 Z 同主族。下列说法错误的是(A.X 能与多种元素形成共价键B.简单氢化物的沸点：Z
形成共价键，A 正确；Z 和 Q 形成的简单氢化物为 H2O 和 H2S，由于 H2O 分子间能形成氢键，故 H2O 的沸点高于 H2S，B 错误；Y为 N，Z为O，N 的最外层 p轨道电子为半充满结构，比较稳定，故其第一电离能比 O 大，C 正确；W 为 Al，Z 为 O，O的电负性更大，D 正确。
所示。下列关于该离子的说法错误的是(A.所有原子均满足 8 电子结构B.N 原子的杂化方式有 2 种C.空间结构为四面体形D.常温下不稳定
＋结构，A 正确；中心 N 原子为 sp3 杂化，与中心 N 原子直接相连的 N原子为sp2 杂化，与端位 N 原子直接相连的 N 原子为sp杂化，端位 N 原子为 sp2 杂化，则 N 原子的杂化方式有 3 种，B 错误；
)，常温下不稳定，D 正确。
中含叠氨结构(答案：B
解析：由N13的结构式可知，所有N原子均满足8电子稳定
中心N原子为sp3杂化，则其空间结构为四面体形，C正确；N13中
4.(1)(2021 年河北卷节选 ) 已知 KH2PO2 是次磷酸的正盐，H3PO2 的结构式为________________________，其中 P采取__________________杂化方式。
(2)(2023 年浙江 1 月选考节选)硅材料在生活中占有重要地位。
Si(NH2)4 分子的空间结构(以 Si 为中心)名称为____________，分子中氮原子的杂化轨道类型是______________。Si(NH2)4 受热分解生成 Si3N4 和 NH3，其受热不稳定的原因是____________________________________________________。
解析：(1)含氧酸分子中只有羟基上的 H可以电离；由 KH2PO2是次磷酸的正盐可知，H3PO2 为一元酸，其分子中只有一个羟基，另外 2 个 H 与 P 成键，还有一个 O 与 P 形成双键，故其结构式为
，其中P共形成4个σ键、没有孤电子对，故其价层电子对数为 4，采取 sp3 杂化。(2)Si(NH2)4 分子可看作为SiH4 分子中的 4 个氢原子被—NH2(氨基)取代形成的，所以 Si(NH2)4 分子中
Si 原子的杂化类型是 sp3，分子的空间结构(以 Si 为中心)名称为四面体；氨基(—NH2)氮原子形成 3 个σ键，含有 1 对孤对电子，N原子杂化轨道数目为 4，N 原子轨道的杂化类型是 sp3；Si 周围的NH2 基团体积较大，受热时斥力较强，Si(NH2)4，中 Si—N 键能相对较小，产物中气态分子数显著增多(熵增)，故 Si(NH2)4 受热不稳定，容易分解生成 Si3N4 和 NH3。
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