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新高考化学一轮复习精品学案 第8章 第47讲 化学平衡常数的计算（含解析）
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这是一份新高考化学一轮复习精品学案 第8章 第47讲 化学平衡常数的计算（含解析），共18页。
考点一 化学平衡常数与平衡转化率的计算
1．常用的四个公式
2.平衡常数的计算步骤
(1)写出有关可逆反应的化学方程式，写出平衡常数表达式。
(2)利用“三段式”(见化学反应速率及影响因素)，确定各物质的起始浓度、转化浓度、平衡浓度。
(3)将平衡浓度代入平衡常数表达式。
(4)注意单位的统一。
3．压强平衡常数
(1)以aA(g)＋bB(g)cC(g)＋dD(g)为例，
Kp＝eq \f(pcC·pdD,paA·pbB)[p(X)：X在平衡体系中物质的量分数(或体积分数)×总压强]。
(2)计算方法
①根据“三段式”法计算平衡体系中各物质的物质的量或物质的量浓度。
②计算各气体组分的物质的量分数或体积分数。
③根据分压计算公式求出各气体物质的分压，某气体的分压＝气体总压强×该气体的体积分数(或物质的量分数)。
④根据平衡常数计算公式代入计算。
例 一定温度和催化剂条件下，将1 ml N2和3 ml H2充入压强为p0的恒压容器中，测得平衡时N2的转化率为50%，计算该温度下的压强平衡常数(Kp)。
答案 eq \f(16,3p\\al(2,0))
解析 N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)
起始/ml 1 3 0
变化/ml 0.5 1.5 1
平衡/ml 0.5 1.5 1
平衡时p(N2)＝eq \f(0.5,3)p0、p(H2)＝eq \f(1.5,3)p0、p(NH3)＝eq \f(1,3)p0。Kp＝eq \f(p2NH3,pN2·p3H2)＝eq \f(\f(1,3)p02,\f(0.5,3)p0×\f(1.5,3)p03)＝eq \f(16,3p\\al(2,0))。
一、平衡常数与转化率的相关计算
1．已知在密闭容器中发生可逆反应：M(g)＋N(g)P(g)＋Q(g) ΔH>0。某温度下，反应物的起始浓度分别为c(M)＝1 ml·L－1，c(N)＝2.4 ml·L－1。
思考并解答下列问题：
(1)若达到平衡后，M的转化率为60%，列出“三段式”，计算此时N的平衡浓度是多少？平衡常数K是多少？
(2)若反应温度不变，反应物的起始浓度分别为c(M)＝4 ml·L－1，c(N)＝a ml·L－1；达到平衡后，c(P)＝2 ml·L－1，则M的转化率为____________________________________________，
N的起始浓度为________。
答案 (1) M(g)＋ N(g)P(g) ＋ Q(g)
起始/ml·L－1 1 2.4 0 0
转化/ml·L－1 1×60% 1×60% 1×60% 1×60%
平衡/ml·L－1 0.4 1.8 0.6 0.6
由三段式得N的平衡浓度为1.8 ml·L－1，K＝eq \f(0.6×0.6,0.4×1.8)＝eq \f(1,2)
(2)50% 6 ml·L－1
解析 (2) M(g)＋N(g)P(g)＋Q(g)
起始/ml·L－1 4 a 0 0
转化/ml·L－1 2 2 2 2
平衡/ml·L－1 2 a－2 2 2
α(M)＝eq \f(2,4)×100%＝50%，温度不变，平衡常数不变，K＝eq \f(2×2,2×a－2)＝eq \f(1,2)，解得a＝6，即反应物N的起始浓度为6 ml·L－1。
2．(2021·重庆1月适应性测试，17)内酯在化工、医药、农林等领域有广泛的应用。内酯可以通过有机羧酸异构化制得。某羧酸A在0.2 ml·L－1盐酸中转化为内酯B的反应可表示为A(aq)B(aq)，忽略反应前后溶液体积变化。一定温度下，当A的起始浓度为a ml·L－1时，A的转化率随时间的变化如下表所示：
(1)反应进行到100 min时，B的浓度为________ ml·L－1。
(2)v正(t＝50 min)________(填“>”“<”或“＝”)v逆(t＝∞ min)。
(3)增加A的起始浓度，A在t＝∞ min时转化率将________(填“增大”“减小”或“不变”)。
(4)该温度下，平衡常数K＝________；在相同条件下，若反应开始时只加入B，B的起始浓度也为a ml·L－1，平衡时B的转化率为________。
(5)研究发现，其他条件不变时，减小盐酸的浓度，反应速率减慢，但平衡时B的含量不变，原因是________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________。
答案 (1)0.45a (2)＞ (3)不变 (4)3 25%
(5)盐酸是催化剂，浓度减小，反应速率减慢，催化剂不影响化学反应的限度
解析 (1)100 min时，A的转化率为45%，所以c(B)＝0.45a ml·L－1。(2)一定温度下，化学反应速率受反应物浓度影响，在反应建立平衡的过程中，反应物浓度不断减小，所以v正(t＝50 min)＞v逆(t＝∞ min)＝v正(t＝∞ min)。
(3) A(aq)B(aq)
起始/(ml·L－1) c 0
转化/(ml·L－1) cα cα
平衡/(ml·L－1) c－cα cα
K＝eq \f(cα,c－cα)＝eq \f(α,1－α)，温度一定时，K是常数，则增加A的起始浓度，A在t＝∞ min时转化率将不变。(4)由表知，该温度下，A在t＝∞ min时转化率为75%，则平衡常数K＝eq \f(cα,c－cα)＝eq \f(α,1－α)＝eq \f(75%,1－75%)＝3；在相同条件下，若反应开始时只加入B，B的起始浓度也为a ml·L－1，则
A(aq)B(aq)
起始/(ml·L－1) 0 a
转化/(ml·L－1) x x
平衡/(ml·L－1) x a－x
则K＝eq \f(a－x,x)＝3，得x＝0.25a，平衡时B的转化率为eq \f(0.25a,a)×100%＝25%。
二、压强平衡常数
3．设Keq \\al(r,p)为相对压力平衡常数，其表达式写法：在浓度平衡常数表达式中，用相对分压代替浓度。气体的相对分压等于其分压(单位为kPa)除以p0(p0＝100 kPa)。在某温度下，原料组成n(CO)∶n(NO)＝1∶1，发生反应：2CO(g)＋2NO(g)N2(g)＋2CO2(g)，初始总压为100 kPa的恒容密闭容器中进行上述反应，体系达到平衡时N2的分压为20 kPa，则该反应的相对压力平衡常数Keq \\al(r,p)＝________。
答案 320
解析 恒容容器中压强之比等于气体的物质的量之比，所以可用压强代替物质的量来进行三段式的计算，根据题意有：
2NO(g)＋2CO(g)N2(g)＋2CO2(g)
起始/kPa 50 50 0 0
转化/kPa 40 40 20 40
平衡/kPa 10 10 20 40
所以Keq \\al(r,p)＝eq \f(\f(20,100)×\f(40,100)2,\f(10,100)2×\f(10,100)2)＝320。
4．在一刚性密闭容器中，CH4和CO2的分压分别为20 kPa、25 kPa，加入Ni/α-Al2O3催化剂并加热至1 123 K使其发生反应：CH4(g)＋CO2(g)2CO(g)＋2H2(g)。达到平衡后测得体系压强是起始时的1.8倍，则该反应的平衡常数的计算式为Kp＝________ kPa2(用各物质的分压代替物质的量浓度计算)。
答案 eq \f(362×362,2×7)
解析 1 123 K恒容时，设达到平衡时CH4的转化分压为x kPa，列三段式：
CH4(g)＋CO2(g)2CO(g)＋2H2(g)
起始分压/kPa 20 25 0 0
转化分压/kPa x x 2x 2x
平衡分压/kPa 20－x 25－x 2x 2x
根据题意，有eq \f(20－x＋25－x＋2x＋2x,20＋25)＝1.8，解得x＝18。CH4(g)、CO2(g)、CO(g)、H2(g)的平衡分压依次是2 kPa、7 kPa、36 kPa、36 kPa，Kp＝eq \f(p2(CO)·p2(H2),p(CH4)·p(CO2))＝eq \f(362×362,2×7) kPa2。
考点二 化学平衡常数与速率常数的关系
正、逆反应的速率常数与平衡常数的关系
对于基元反应aA(g)＋bB(g)cC(g)＋dD(g)，v正＝k正·ca(A)·cb(B)，v逆＝k逆·cc(C)·cd(D)，平衡常数K＝eq \f(ccC·cdD,caA·cbB)＝eq \f(k正·v逆,k逆·v正)，反应达到平衡时v正＝v逆，故K＝eq \f(k正,k逆)。
例 温度为T1，在三个容积均为1 L的恒容密闭容器中仅发生反应：CH4(g)＋H2O(g)CO(g)＋3H2(g) ΔH＝＋206.3 kJ·ml－1，该反应中，正反应速率为v正＝k正·c(CH4)·c(H2O)，逆反应速率为v逆＝k逆·c(CO)·c3(H2)，k正、k逆为速率常数，受温度影响。
已知T1时，k正＝k逆，则该温度下，平衡常数K1＝________；当温度改变为T2时，若k正＝1.5k逆，则T2________(填“>”“＝”或“<”)T1。
答案 1 >
解析 解题步骤及过程：
步骤1 代入特殊值：
平衡时v正＝v逆，即
k正·c(CH4)·c(H2O)＝k逆·c(CO)·c3(H2)；
步骤2 适当变式求平衡常数，
K1＝eq \f(cCO·c3H2,cCH4·cH2O)＝eq \f(k正,k逆)；k正＝k逆，K1＝1
步骤3 求其他，
K2＝eq \f(cCO·c3H2,cCH4·cH2O)＝eq \f(k正,k逆)；k正＝1.5k逆，K2＝1.5；1.5>1，平衡正向移动，升高温度平衡向吸热方向移动，则T2>T1。
1．利用NH3的还原性可以消除氮氧化物的污染，其中除去NO的主要反应如下：
4NH3(g)＋6NO(g)5N2(g)＋6H2O(l) ΔH＜0
已知该反应速率v正＝k正·c4(NH3)·c6 (NO)，v逆＝k逆·cx(N2)·cy(H2O) (k正、k逆分别是正、逆反应速率常数)，该反应的平衡常数K＝eq \f(k正,k逆)，则x＝________，y＝________。
答案 5 0
解析 当反应达到平衡时有v正＝v逆，即k正·c4(NH3)·c6 (NO)＝k逆·cx(N2)·cy(H2O)，变换可得eq \f(k正,k逆)＝eq \f(cxN2·cyH2O,c4NH3·c6 NO)，该反应的平衡常数K＝eq \f(k正,k逆)，平衡状态下K＝eq \f(c5N2,c4NH3·c6 NO)，所以x＝5，y＝0。
2．乙烯气相直接水合法过程中会发生乙醇的异构化反应：C2H5OH(g)CH3OCH3(g) ΔH＝＋50.7 kJ·ml－1，该反应的速率方程可表示为v正＝k正·c(C2H5OH)和v逆＝k逆·c(CH3OCH3)，k正和k逆只与温度有关。该反应的活化能Ea(正)________(填“>”“＝”或“<”)Ea(逆)，已知：T ℃时，k正＝0.006 s－1，k逆＝0.002 s－1，该温度下向某恒容密闭容器中充入1.5 ml乙醇和4 ml甲醚，此时反应________(填“正向”或“逆向”)进行。
答案 > 正向
解析 该反应焓变大于0，焓变＝正反应活化能－逆反应活化能，所以Ea(正)>Ea(逆)；反应达到平衡时正、逆反应速率相等，即k正·c(C2H5OH)＝k逆·c(CH3OCH3)，所以有eq \f(cCH3OCH3,cC2H5OH)＝eq \f(k正,k逆)＝K，T ℃时，k正＝0.006 s－1，k逆＝0.002 s－1，所以该温度下平衡常数K＝eq \f(0.006 s－1,0.002 s－1)＝3，所以该温度下向某恒容密闭容器中充入1.5 ml乙醇和4 ml甲醚时，浓度商Q＝eq \f(4,1.5)<3，所以此时反应正向进行。
3．肌肉中的肌红蛋白(Mb)与O2结合生成MbO2，其反应原理可表示为Mb(aq)＋O2(g)MbO2(aq)，该反应的平衡常数可表示为K＝eq \f(cMbO2,cMb·pO2)。在37 ℃条件下达到平衡时，测得肌红蛋白的结合度(α)与p(O2)的关系如图所示[α＝eq \f(生成的cMbO2,初始的cMb)×100%]。研究表明正反应速率v正＝k正·c(Mb) · p(O2)，逆反应速率v逆＝k逆·c(MbO2)(其中k正和k逆分别表示正反应和逆反应的速率常数)。
(1)试写出平衡常数K与速率常数k正、k逆之间的关系式为K＝________(用含有k正、k逆的式子表示)。
(2)试求出图中c点时，上述反应的平衡常数K＝________ kPa－1。已知k逆＝60 s－1，则速率常数k正＝______s－1·kPa－1。
答案 (1)eq \f(k正,k逆) (2)2 120
解析 (1)可逆反应达到平衡状态时，v正＝v逆，所以k正·c(Mb)·p(O2)＝k逆·c(MbO2)，eq \f(k正,k逆)＝eq \f(cMbO2,cMb·pO2)，而平衡常数K＝eq \f(cMbO2,cMb·pO2)＝eq \f(k正,k逆)。(2)c点时，p(O2)＝4.50 kPa，肌红蛋白的结合度α＝90%，代入平衡常数表达式中可得K＝eq \f(cMbO2,cMb·pO2)＝eq \f(0.9,4.50×1－0.9)kPa－1＝2 kPa－1；K＝eq \f(k正,k逆)，则k正＝K·k逆＝2 kPa－1×60 s－1＝120 s－1·kPa－1。
4．(2022·青岛高三模拟)乙烯、环氧乙烷是重要的化工原料，用途广泛。
实验测得2CH2==CH2(g)＋O2(g)2(g) ΔH<0中，v逆＝k逆·c2()，v正＝k正·c2(CH2==CH2)·c(O2)(k正、k逆为速率常数，只与温度有关)。
(1)反应达到平衡后，仅降低温度，下列说法正确的是________(填字母)。
A．k正、k逆均增大，且k正增大的倍数更多
B．k正、k逆均减小，且k正减小的倍数更少
C．k正增大、k逆减小，平衡正向移动
D．k正、k逆均减小，且k逆减小的倍数更少
(2)若在1 L的密闭容器中充入1 ml CH2==CH2(g)和1 ml O2(g)，在一定温度下只发生上述反应，经过10 min反应达到平衡，体系的压强变为原来的0.875倍，则0～10 min内v(O2)＝________，eq \f(k逆,k正)＝________。
答案 (1)B (2)0.025 ml·L－1·min－1 0.75
解析 (1)该反应是放热反应，反应达到平衡后，仅降低温度，k正、k逆均减小，平衡向放热方向即正向移动，正反应速率大于逆反应速率，因此k正减小的倍数更少。
(2) 2CH2==CH2(g)＋O2(g)2(g)
开始/ml 1 1 0
转化/ml 2x x 2x
平衡/ml 1－2x 1－x 2x
eq \f(1－2x＋1－x＋2x,2)＝0.875，x＝0.25，则0～10 min内v(O2)＝eq \f(Δn,V·Δt)＝eq \f(0.25 ml,1 L×10 min)＝0.025 ml·L－1·min－1，k逆·c2()＝k正·c2(CH2==CH2)·c(O2)，eq \f(k逆,k正)＝eq \f(\f(0.5,1)2×\f(0.75,1),\f(0.5,1)2)＝0.75。
5．(1)将CFe2O4负载在Al2O3上，产氧温度在1 200 ℃，产氢温度在1 000 ℃时，可顺利实现水的分解，氢气产量高且没有明显的烧结现象。循环机理如下，过程如图1所示，不考虑温度变化对反应ΔH的影响。
第Ⅰ步：CFe2O4(s)＋3Al2O3(s)CAl2O4(s)＋2FeAl2O4(s)＋eq \f(1,2)O2(g) ΔH＝a kJ·ml－1
第Ⅱ步：CAl2O4(s)＋2FeAl2O4(s)＋H2O(g)CFe2O4(s)＋3Al2O3(s)＋H2(g) ΔH＝b kJ·ml－1
第Ⅱ步反应的v正＝k正·c(H2O)，v逆＝k逆·c(H2)，k正、k逆分别为正、逆反应速率常数，仅与温度有关。1 000 ℃时，在体积为1 L的B反应器中加入2 ml H2O发生上述反应，测得H2O(g)和H2物质的量浓度随时间的变化如图2所示，则60 min内，v(CFe2O4)＝________g·min－1(结果保留2位小数)。a点时，v正∶v逆＝________(填最简整数比)。
(2)在T2 K、1.0×104 kPa下，等物质的量的CO与CH4混合气体发生如下反应：CO(g)＋CH4(g)CH3CHO(g)。反应速率v正－v逆＝k正·p(CO)·p(CH4)－k逆·p(CH3CHO)，k正、k逆分别为正、逆反应速率常数，p为气体的分压(气体分压p＝气体总压p总×体积分数)。用气体分压表示的平衡常数Kp＝4.5×10－5 kPa－1，则CO的转化率为20%时，eq \f(v正,v逆)＝________。
答案 (1)6.27 4 (2)0.8
解析 (1)由图2可知，60 min时Δc(H2O)＝(2.0－0.4)ml·L－1＝1.6 ml·L－1，则Δn(CFe2O4)＝Δn(H2O)＝1.6 ml·L－1×1 L＝1.6 ml，Δm(CFe2O4)＝1.6 ml×235 g·ml－1＝376 g，则60 min内，v(CFe2O4)＝eq \f(376 g,60 min)≈6.27 g·min－1。由图2可知，反应在60 min时达到平衡状态，v正＝v逆，此时c(H2O)＝0.4 ml·L－1，c(H2)＝1.6 ml·L－1，k正·c(H2O)＝k逆·c(H2)，则eq \f(k正,k逆)＝eq \f(cH2,cH2O)＝eq \f(1.6 ml·L－1,0.4 ml·L－1)＝4，a点c(H2O)＝c(H2)，eq \f(v正,v逆)＝eq \f(k正·cH2O,k逆·cH2)＝eq \f(k正,k逆)＝4。
(2)当反应达到平衡时v正＝v逆，eq \f(k正,k逆)＝eq \f(pCH3CHO,pCH4·pCO)＝Kp＝4.5×10－5 kPa－1；T2 K、1.0×104 kPa时，设起始时n(CH4)＝n(CO)＝1 ml，列三段式：
CO(g)＋CH4(g)CH3CHO(g)
起始/ml 1 1 0
转化/ml 0.2 0.2 0.2
最终/ml 0.8 0.8 0.2
所以p(CH4)＝p(CO)＝eq \f(0.8,1.8)×1.0×104 kPa＝eq \f(4,9)×104 kPa，p(CH3CHO)＝eq \f(0.2,1.8)×1.0×104 kPa＝eq \f(1,9)×104 kPa，所以v正＝k正·p(CO)·p(CH4)＝k正×eq \f(4,9)×104 kPa×eq \f(4,9)×104 kPa，v逆＝k逆·p(CH3CHO)＝k逆×eq \f(1,9)×104 kPa，eq \f(v正,v逆)＝eq \f(k正,k逆)×eq \f(pCH4·pCO,pCH3CHO)＝4.5×10－5×eq \f(\f(4,9)×104×\f(4,9)×104,\f(1,9)×104)＝0.8。
1．(2017·全国卷Ⅰ，28节选)H2S与CO2在高温下发生反应：H2S(g)＋CO2(g)COS(g)＋H2O(g)。在610 K时，将0.10 ml CO2与0.40 ml H2S充入2.5 L的空钢瓶中，反应平衡后水的物质的量分数为0.02。
(1)H2S的平衡转化率α1＝________%，反应平衡常数K＝________(保留三位有效数字)。
(2)在620 K时重复实验，平衡后水的物质的量分数为0.03，H2S的转化率α2______(填“>”“<”或“＝”，下同)α1，该反应的ΔH______0。
答案 (1)2.5 0.002 85 (2)> >
解析 设转化的H2S的物质的量为x ml，
H2S(g)＋CO2(g)COS(g)＋H2O(g)
初始/ml 0.40 0.10 0 0
转化/ml x x x x
平衡/ml 0.40－x 0.10－x x x
反应平衡后水的物质的量分数为0.02，则eq \f(x,0.50)＝0.02，x＝0.01。
(1)H2S的平衡转化率α1＝eq \f(0.01 ml,0.40 ml)×100%＝2.5%。钢瓶的体积为2.5 L，则平衡时各物质的浓度分别为c平(H2S)＝0.156 ml·L－1，c平(CO2)＝0.036 ml·L－1，c平(COS)＝c平(H2O)＝0.004 ml·L－1，则K＝eq \f(0.004×0.004,0.156×0.036)≈0.002 85。
(2)根据题目提供的数据可知温度由610 K升高到620 K时，化学反应达到平衡后水的物质的量分数由0.02变为0.03，所以H2S的转化率增大，α2>α1；根据题意可知，升高温度，化学平衡向正反应方向移动，所以该反应的正反应为吸热反应，故ΔH>0。
2．[2019·全国卷Ⅱ，27(2)节选]某温度下，等物质的量的碘和环戊烯()在刚性容器内发生反应：(g)＋I2(g)(g)＋2HI(g) ΔH>0，起始总压为105 Pa，平衡时总压增加了20%，环戊烯的转化率为________，该反应的平衡常数Kp＝________Pa。
答案 40% 3.56×104
解析 设容器中起始加入I2(g)和环戊烯的物质的量均为a，平衡时转化的环戊烯的物质的量为x，列出三段式：
(g) ＋ I2(g)(g)＋2HI(g)
起始/ml a a 0 0
转化/ml x x x 2x
平衡/ml a－x a－x x 2x
根据平衡时总压增加了20%，且恒温恒容时，压强之比等于气体物质的量之比，得eq \f(a＋a,a－x＋a－x＋x＋2x)＝eq \f(1,1.2)，解得x＝0.4a，则环戊烯的转化率为eq \f(0.4a,a)×100%＝40%，平衡时(g)、I2(g)、(g)、HI(g)的分压分别为eq \f(p总,4)、eq \f(p总,4)、eq \f(p总,6)、eq \f(p总,3)，则Kp＝eq \f(\f(p总,6)×\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(\f(p总,3)))2,\f(p总,4)×\f(p总,4))＝eq \f(8,27)p总，根据p总＝1.2×105 Pa，可得Kp＝eq \f(8,27)×1.2×105 Pa≈3.56×104 Pa。
3．(2022·全国甲卷，28节选)(1)TiO2转化为TiCl4有直接氯化法和碳氯化法。在1 000 ℃时反应的热化学方程式及其平衡常数如下：
(ⅰ)直接氯化：TiO2(s)＋2Cl2(g)===TiCl4(g)＋O2(g) ΔH1＝＋172 kJ·ml－1，Kp1＝1.0×10－2
(ⅱ)碳氯化：TiO2(s)＋2Cl2(g)＋2C(s)===TiCl4(g)＋2CO(g) ΔH2＝－51 kJ·ml－1，Kp2＝1.2×1012Pa
反应2C(s)＋O2(g)===2CO(g)的ΔH为________kJ·ml－1，Kp＝__________Pa。
(2)在1.0×105 Pa，将TiO2、C、Cl2以物质的量比1∶2.2∶2进行反应。体系中气体平衡组成比例(物质的量分数)随温度变化的理论计算结果如图所示。
反应C(s)＋CO2(g)===2CO(g)的平衡常数Kp(1 400 ℃)＝__________Pa。
答案 (1)－223 1.2×1014 (2)7.2×105
解析 (1)根据盖斯定律，将“反应(ⅱ)－反应(ⅰ)”得到反应2C(s)＋O2(g)===2CO(g)，则ΔH＝－51 kJ·ml－1－(＋172 kJ·ml－1)＝－223 kJ·ml－1；则Kp＝eq \f(Kp2,Kp1)＝eq \f(1.2×1012,1.0×10－2)Pa＝1.2×1014 Pa。(2)从图中可知，1 400 ℃，体系中气体平衡组成比例CO2是0.05，TiCl4是0.35，CO是0.6，反应C(s)＋CO2(g)===2CO(g)的平衡常数Kp(1 400 ℃)＝eq \f(0.6p总2,0.05p总)＝eq \f(0.6×1.0×1052,0.05×1.0×105)Pa＝7.2×105 Pa。
4．(2022·湖南，16节选)在一定温度下，向体积固定的密闭容器中加入足量的C(s)和1 ml H2O(g)，起始压强为0.2 MPa时，发生下列反应生成水煤气：
Ⅰ.C(s)＋H2O(g)CO(g)＋H2(g)
ΔH1＝＋131.4 kJ·ml－1
Ⅱ.CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g) ΔH2＝－41.1 kJ·ml－1
反应平衡时，H2O(g)的转化率为50%，CO的物质的量为0.1 ml。此时，整个体系__________(填“吸收”或“放出”)热量__________kJ，反应Ⅰ的平衡常数Kp＝__________(以分压表示，分压＝总压×物质的量分数)。
答案 吸收 31.2 0.02 MPa
解析 反应达到平衡时，H2O(g)的转化率为50%，则水的变化量为0.5 ml，水的平衡量也是0.5 ml，由于CO的物质的量为0.1 ml，CO和CO2中的O均来自于H2O中，则根据O原子守恒可知CO2的物质的量为0.2 ml，生成0.2 ml CO2时消耗了0.2 ml CO，故在反应Ⅰ实际生成了0.3 ml CO。根据相关反应的热化学方程式可知，整个体系的热量变化为＋131.4 kJ·ml－1×0.3 ml－41.1 kJ·ml－1×0.2 ml＝39.42 kJ－8.22 kJ＝31.2 kJ；由H原子守恒可知，平衡时H2的物质的量为0.5 ml，CO的物质的量为0.1 ml，CO2的物质的量为0.2 ml，水的物质的量为0.5 ml，则平衡时气体的总物质的量为0.5 ml＋0.1 ml＋0.2 ml＋0.5 ml＝1.3 ml，在同温同体积条件下，气体的总压之比等于气体的总物质的量之比，则平衡体系的总压为0.2 MPa×1.3＝0.26 MPa，反应Ⅰ的平衡常数Kp＝eq \f(pCO·pH2,pH2O)＝eq \f(\f(0.1,1.3)×\f(0.5,1.3),\f(0.5,1.3))×p总＝eq \f(0.1,1.3)×0.26 MPa＝0.02 MPa。
课时精练
1．对于反应2SiHCl3(g)SiH2Cl2(g)＋SiCl4(g)，采用大孔弱碱性阴离子交换树脂催化剂在323 K和343 K时SiHCl3的转化率随时间变化的结果如图所示。下列说法不正确的是( )
A．该反应的ΔH＞0
B．a、b处反应速率大小关系：va大于vb
C．在343 K下，要提高SiHCl3的转化率，可以及时移去产物或增加反应物浓度
D．343 K时，SiHCl3的平衡转化率为22%，可以求得该温度下的平衡常数约为0.02
答案 C
解析 曲线a代表343 K时的反应，曲线b代表323 K时的反应，由图像可知，温度越高，SiHCl3的平衡转化率越大，所以该反应的ΔH＞0，A项正确；a、b两点的转化率相等，可以认为各物质的浓度对应相等，而a点的温度更高，所以反应速率更快，即va＞vb，B项正确；设初始加入的SiHCl3的浓度为1 ml·L－1，
2SiHCl3(g)SiH2Cl2(g)＋SiCl4(g)
起始/ml·L－1 1 0 0
转化/ml·L－1 0.22 0.11 0.11
平衡/ml·L－1 0.78 0.11 0.11
所以平衡常数K＝eq \f(0.112,0.782)≈0.02，D项正确。
2．相同温度下，分别在起始体积均为1 L的两个密闭容器中发生反应：X2(g)＋3Y2(g)2XY3(g) ΔH＝－a kJ·ml－1，实验测得反应的有关数据如下表。
下列叙述正确的是( )
A．对于上述反应，①②中反应的平衡常数K不同
B．①中：从开始至10 min内的平均反应速率v(X2)＝0.1 ml·L－1·min－1
C．②中：X2的平衡转化率小于10%
D．b>0.1a
答案 D
解析 ①②中反应温度相同，平衡常数K相同，A项错误；①中反应放热0.1a kJ，说明10 min内X2反应了0.1 ml，物质的量浓度改变量为0.1 ml·L－1，所以其平均速率为v(X2)＝0.01 ml·L－1·min－1，B项错误；据容器①中数据，可算出X2的平衡转化率为10%，容器②是恒温恒压，容器①是恒温恒容，容器②相当于在容器①的基础上加压，平衡右移，所以X2的转化率大于10%，容器②放出的热量比容器①多，C项错误、D项正确。
3．已知：2CrOeq \\al(2－,4)＋2H＋Cr2Oeq \\al(2－,7)＋H2O。25 ℃时，调节初始浓度为1.0 ml·L－1的Na2CrO4溶液的pH，测定平衡时溶液中c(Cr2Oeq \\al(2－,7))和c(H＋)，获得如图所示的曲线。下列说法不正确的是( )
A．平衡时，pH越小，c(Cr2Oeq \\al(2－,7))越大
B．A点CrOeq \\al(2－,4)的平衡转化率为50%
C．A点CrOeq \\al(2－,4)转化为Cr2Oeq \\al(2－,7)反应的平衡常数K＝1014
D．平衡时，若溶液中c(Cr2Oeq \\al(2－,7))＝c(CrOeq \\al(2－,4))，则c(H＋)>2.0×10－7 ml·L－1
答案 D
解析 从题给图像可以看出，pH越小，平衡时c(Cr2Oeq \\al(2－,7))越大，A点c(Cr2Oeq \\al(2－,7))＝0.25 ml·L－1，反应掉的c(CrOeq \\al(2－,4))＝0.25 ml·L－1×2＝0.5 ml·L－1，CrOeq \\al(2－,4)的平衡转化率为50%，此时，平衡常数K＝eq \f(0.25,0.52×10－72)＝1014，故A、B、C三项均正确；若溶液中c(Cr2Oeq \\al(2－,7))＝c(CrOeq \\al(2－,4))≈0.33 ml·L－1，此时，c(H＋)<2.0×10－7 ml·L－1，D项不正确。
4．25 ℃时，向40 mL 0.05 ml·L－1的FeCl3溶液中一次性加入10 mL 0.15 ml·L－1的KSCN溶液，发生反应，混合溶液中c(Fe3＋)随反应时间(t)的变化如图所示。下列说法正确的是( )
A．该反应的离子方程式为Fe3＋＋3SCN－Fe(SCN)3↓
B．E点对应的坐标为(0,0.05)
C．t4时向溶液中加入50 mL 0.1 ml·L－1 KCl溶液，平衡不移动
D．若该反应是可逆反应，在25 ℃时平衡常数的数值为eq \f(0.04－m,m3m－0.093)
答案 D
解析 Fe3＋与SCN－反应生成络合物，不是沉淀，离子方程式应为Fe3＋＋3SCN－Fe(SCN)3，故A错误；E点为反应起点，混合溶液体积为50 mL，此时溶液中c(Fe3＋)＝eq \f(0.04 L×0.05 ml·L－1,0.05 L)＝0.04 ml·L－1，所以E点对应的坐标为(0,0.04)，故B错误；t4时向溶液中加入50 mL 0.1 ml·L－1 KCl溶液，相当于稀释溶液，平衡逆向移动，故C错误；由图可知，平衡时Fe3＋的浓度为m ml·L－1，则Fe(SCN)3的浓度为(0.04－m) ml·L－1，SCN－的浓度为eq \f(0.01 L×0.15 ml·L－1,0.05 L)－3×(0.04－m) ml·L－1＝(3m－0.09) ml·L－1，所以平衡常数K＝eq \f(c[FeSCN3],cFe3＋·c3SCN－)＝eq \f(0.04－m,m3m－0.093)，故D正确。
5．某固定容积的密闭容器中发生反应：C(s)＋CO2(g)2CO(g)。现向该容器内充入1.0 ml·L－1的CO2，反应过程中气体体积分数随时间的变化情况如图所示。下列说法错误的是( )
A．t1 min时，CO2的转化率为25.0%
B．t2 min时，该反应体系未处于平衡状态
C．t3 min时，向该容器中再充入CO2和CO各1.0 ml·L－1，平衡正向移动
D．t3 min时，该反应的Kp＝24.0p总[气体分压(p分)＝气体总压(p总)×体积分数]
答案 D
解析 t1 min时，CO的体积分数为40.0%，设t1 min内反应消耗了a ml·L－1的CO2，则根据三段式法进行计算：
C(s)＋CO2(g)2CO(g)
起始/(ml·L－1) 1.0 0
转化/(ml·L－1) a 2a
t1 min时/(ml·L－1) 1.0－a 2a
则eq \f(2a ml·L－1,1.0－a＋2aml·L－1)×100%＝40.0%，解得a＝0.25，故CO2的转化率为eq \f(0.25 ml·L－1,1.0 ml·L－1)×100%＝25.0%，A项正确；t3 min时反应达到平衡，设t3 min内反应消耗了b ml·L－1的CO2，根据三段式法进行计算：
C(s)＋CO2(g)2CO(g)
起始/(ml·L－1) 1.0 0
转化/(ml·L－1) b 2b
平衡/(ml·L－1) 1.0－b 2b
则eq \f(2b ml·L－1,1.0－b＋2b ml·L－1)×100%＝96.0%，解得b≈0.9，则平衡时，c(CO2)＝0.1 ml·L－1，c(CO)＝1.8 ml·L－1，则K＝eq \f(c2CO,cCO2)＝eq \f(1.82,0.1)＝32.4，向该容器中再充入CO2和CO各1.0 ml·L－1，则此时Q＝eq \f(1.8＋1.02,0.1＋1.0)≈7.16．在容积恒为2 L的密闭容器中充入2 ml CH3OH(g)和2 ml CO(g)，在一定温度下发生反应：CH3OH(g)＋CO(g)HCOOCH3(g)，测得容器内的压强随时间的变化如下表所示。
在此条件，0～4 min的v(CH3OH)＝______kPa·min－1，该反应的平衡常数Kp＝______kPa－1(以分压表示，分压＝总压×物质的量分数)。
答案 0.05p0 eq \f(7.5,p0)
解析 在此条件，0～4 min的v(CH3OH)＝eq \f(p0－0.8p0kPa,4 min)＝0.05p0 kPa·min－1；设平衡时CH3OH反应了x ml，列出三段式：
CH3OH(g)＋CO(g)HCOOCH3(g)
起始/ml 2 2 0
转化/ml x x x
平衡/ml 2－x 2－x x
反应后总物质的量为(4－x)ml，T、V一定时，n和p成正比，所以eq \f(4,4－x)＝eq \f(p0,0.7p0)，解得x＝1.2，则反应后总物质的量为2.8 ml，CH3OH的物质的量分数为eq \f(2－x,4－x)＝eq \f(0.8,2.8)＝eq \f(2,7)，CO的物质的量分数为eq \f(2－x,4－x)＝eq \f(0.8,2.8)＝eq \f(2,7)，HCOOCH3的物质的量分数为eq \f(x,4－x)＝eq \f(1.2,2.8)＝eq \f(3,7)，则Kp＝eq \f(pHCOOCH3,pCH3OH·pCO)＝eq \f(\f(3,7)×0.7p0,\f(2,7)×0.7p0×\f(2,7)×0.7p0) kPa－1＝eq \f(7.5,p0) kPa－1。
7．1 ml CH3CH2OH和1 ml H2O充入恒容密闭容器中发生反应：2CO(g)＋4H2(g)CH3CH2OH(g)＋H2O(g)，在550 K时，气体混合物中H2的物质的量分数x(H2)与反应时间t的关系如表所示。
上述反应中，正反应速率v正＝k正·x2(CO)·x4(H2)，逆反应速率v逆＝k逆·x(CH3CH2OH)·x(H2O)，其中k正、k逆为速率常数，则k逆＝_________________________________________________
(以Kx和k正表示，其中Kx为用物质的量分数表示的平衡常数)，若k逆＝75 ml·L－1·min－1，在t＝80 min时，v逆＝_____________________________________________________。
答案 eq \f(k正,Kx) 1.47 ml·L－1·min－1
解析 平衡时v正＝v逆，可得k正·x2(CO)·x4(H2)＝k逆·x(CH3CH2OH)·x(H2O)，Kx＝eq \f(xCH3CH2OH·xH2O,x2CO·x4H2)，k逆＝eq \f(k正,Kx)；t＝80 min时，H2的物质的量分数为48%，则CO的物质的量分数为24%，CH3CH2OH、H2O的物质的量分数均为14%。v逆＝k逆·x(CH3CH2OH)·x(H2O)＝75 ml·L－1·min－1×0.14×0.14＝1.47 ml·L－1·min－1。
8．乙烷在一定条件下可脱氢制得乙烯：C2H6(g)C2H4(g)＋H2(g) ΔH＞0。
(1)提高乙烷平衡转化率的措施有______________________________________________、
________。
(2)一定温度下，向恒容密闭容器中通入等物质的量的C2H6和H2，初始压强为100 kPa，发生上述反应，乙烷的平衡转化率为20%。平衡时体系的压强为________kPa，该反应的平衡常数Kp＝________kPa (用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数)。
答案 (1)升高温度 降低压强 (或及时移出生成物) (2)110 15
解析 (1)C2H6(g)C2H4(g)＋H2(g) ΔH>0，该反应是气体体积增大的吸热反应，提高乙烷平衡转化率的措施有减小压强、升高温度或及时移出生成物等。
(2)一定温度下，向恒容密闭容器中通入等物质的量的C2H6和H2，初始压强为100 kPa，发生上述反应，假设起始物质的量为1 ml，乙烷的平衡转化率为20%，可得三段式：
C2H6(g)C2H4(g)＋H2(g)
起始/ml 1 0 1
转化/ml 0.2 0.2 0.2
平衡/ml 0.8 0.2 1.2
根据压强之比等于物质的量之比得到eq \f(2 ml,100 kPa)＝eq \f(2.2 ml,x)，解得x＝110 kPa，即平衡时体系的压强为110 kPa，该反应的平衡常数Kp＝eq \f(110 kPa×\f(0.2 ml,2.2 ml)×110 kPa×\f(1.2 ml,2.2 ml),110 kPa×\f(0.8 ml,2.2 ml))＝15 kPa。
9．已知：N2O4(g)2NO2(g) ΔH>0。298 K时，将一定量N2O4气体充入恒容的密闭容器中发生反应。t1时刻反应达到平衡，混合气体平衡总压强为p，N2O4气体的平衡转化率为25%，则NO2的分压为________(分压＝总压×物质的量分数)，反应N2O4(g)2NO2(g)的平衡常数Kx＝________[对于气相反应，用某组分B的物质的量分数x(B)代替物质的量浓度c(B)也可表示平衡常数，记作Kx]。
答案 0.4p eq \f(4,15)
解析 N2O4(g)2NO2(g)，N2O4气体的平衡转化率为25%，设起始N2O4的物质的量为x，则平衡时剩余的N2O4的物质的量为0.75x，生成的NO2的物质的量为0.5x，混合气体平衡总压强为p，则NO2的分压为eq \f(p×0.5x,0.5x＋0.75x)＝0.4p；N2O4分压为eq \f(p×0.75x,0.5x＋0.75x)＝0.6p；反应N2O4(g)2NO2(g)的平衡常数Kx＝eq \f(0.42,0.6)＝eq \f(4,15)。
10．亚硝酰氯(NOCl)是有机合成中的重要试剂，可由NO和Cl2反应得到，化学方程式为2NO(g)＋Cl2(g)2NOCl(g)。
(1)在1 L恒容密闭容器中充入2 ml NO(g)和1 ml Cl2(g)，在不同温度下测得c(NOCl)与时间t的关系如图A所示：
①反应开始到10 min时NO的平均反应速率v(NO)＝________ ml·L－1·min－1。
②T2时该反应的平衡常数K＝________。
③T2时Cl2的平衡转化率为__________。
(2)若按投料比n(NO)∶n(Cl2)＝2∶1把NO和Cl2加入一恒压的密闭容器中发生反应，平衡时NO的转化率与温度T、压强p(总压)的关系如图B所示：
①该反应的ΔH____(填“>”“<”或“＝”)0。
②在p压强条件下，M点时容器内NO的体积分数为________。
③若反应一直保持在p压强条件下进行，则M点的压强平衡常数Kp＝________(用含p的表达式表示，用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×体积分数)。
答案 (1)①0.1 ②2 ③50%
(2)①< ②40% ③eq \f(5,p)
解析 (1)①10 min时，c(NOCl)＝1 ml·L－1，则转化的NO的物质的量为1 ml，则v(NO)＝eq \f(1 ml·L－1,10 min)＝0.1 ml·L－1·min－1。②平衡常数K＝eq \f(12,12×0.5)＝2。③Cl2的平衡转化率为eq \f(0.5 ml·L－1,1 ml·L－1)×100%＝50%。
(2)①根据图像，升高温度，平衡时NO的转化率减小，平衡逆向移动，说明该反应的正反应属于放热反应，ΔH＜0。②根据图像，在p压强条件下，M点NO的转化率为50%，根据2NO(g)＋Cl2(g)2NOCl(g)可知，气体减小的体积为反应的NO的体积的一半，因此NO的体积分数为eq \f(2－2×50%,2＋1－\f(2×50%,2))×100%＝40%。③设NO的物质的量为2 ml，则Cl2的物质的量为1 ml
2NO(g) ＋ Cl2(g)2NOCl(g)
起始/ml 2 1 0
反应/ml 1 0.5 1
平衡/ml 1 0.5 1
平衡分压p×eq \f(1,2.5) p×eq \f(0.5,2.5) p×eq \f(1,2.5)
M点的压强平衡常数Kp＝eq \f(p×\f(1,2.5)2,p×\f(1,2.5)2×p×\f(0.5,2.5))＝eq \f(5,p)。
公式
备注
反应物的转化率
eq \f(n转化,n起始)×100%＝eq \f(c转化,c起始)×100%
①平衡量可以是物质的量、气体的体积；
②某组分的体积分数，也可以是物质的量分数
生成物的产率
eq \f(实际产量,理论产量)×100%
平衡时混合物组分的百分含量
eq \f(平衡量,平衡时各物质的总量)×100%
某组分的体积分数
eq \f(某组分的物质的量,混合气体总的物质的量)×100%
t/min
0
21
36
50
65
80
100
∞
A的转化率/%
0
13.3
20.0
27.8
33.3
40.0
45.0
75.0
容器
反应条件
起始物质的量/ml
达到平衡所
用时间/min
达到平衡过程中的能量变化
X2
Y2
XY3
①
恒容
1
3
0
10
放热0.1a kJ
②
恒压
1
3
0
t
放热b kJ
t/min
0
2
4
6
8
10
12
14
p/kPa
p0
－
0.8p0
－
－
0.7p0
0.7p0
0.7p0
t/min
0
20
40
60
80
100
x(H2)/%
0
15
29
40
48
48
考点一 化学平衡常数与平衡转化率的计算
1．常用的四个公式
2.平衡常数的计算步骤
(1)写出有关可逆反应的化学方程式，写出平衡常数表达式。
(2)利用“三段式”(见化学反应速率及影响因素)，确定各物质的起始浓度、转化浓度、平衡浓度。
(3)将平衡浓度代入平衡常数表达式。
(4)注意单位的统一。
3．压强平衡常数
(1)以aA(g)＋bB(g)cC(g)＋dD(g)为例，
Kp＝eq \f(pcC·pdD,paA·pbB)[p(X)：X在平衡体系中物质的量分数(或体积分数)×总压强]。
(2)计算方法
①根据“三段式”法计算平衡体系中各物质的物质的量或物质的量浓度。
②计算各气体组分的物质的量分数或体积分数。
③根据分压计算公式求出各气体物质的分压，某气体的分压＝气体总压强×该气体的体积分数(或物质的量分数)。
④根据平衡常数计算公式代入计算。
例 一定温度和催化剂条件下，将1 ml N2和3 ml H2充入压强为p0的恒压容器中，测得平衡时N2的转化率为50%，计算该温度下的压强平衡常数(Kp)。
答案 eq \f(16,3p\\al(2,0))
解析 N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)
起始/ml 1 3 0
变化/ml 0.5 1.5 1
平衡/ml 0.5 1.5 1
平衡时p(N2)＝eq \f(0.5,3)p0、p(H2)＝eq \f(1.5,3)p0、p(NH3)＝eq \f(1,3)p0。Kp＝eq \f(p2NH3,pN2·p3H2)＝eq \f(\f(1,3)p02,\f(0.5,3)p0×\f(1.5,3)p03)＝eq \f(16,3p\\al(2,0))。
一、平衡常数与转化率的相关计算
1．已知在密闭容器中发生可逆反应：M(g)＋N(g)P(g)＋Q(g) ΔH>0。某温度下，反应物的起始浓度分别为c(M)＝1 ml·L－1，c(N)＝2.4 ml·L－1。
思考并解答下列问题：
(1)若达到平衡后，M的转化率为60%，列出“三段式”，计算此时N的平衡浓度是多少？平衡常数K是多少？
(2)若反应温度不变，反应物的起始浓度分别为c(M)＝4 ml·L－1，c(N)＝a ml·L－1；达到平衡后，c(P)＝2 ml·L－1，则M的转化率为____________________________________________，
N的起始浓度为________。
答案 (1) M(g)＋ N(g)P(g) ＋ Q(g)
起始/ml·L－1 1 2.4 0 0
转化/ml·L－1 1×60% 1×60% 1×60% 1×60%
平衡/ml·L－1 0.4 1.8 0.6 0.6
由三段式得N的平衡浓度为1.8 ml·L－1，K＝eq \f(0.6×0.6,0.4×1.8)＝eq \f(1,2)
(2)50% 6 ml·L－1
解析 (2) M(g)＋N(g)P(g)＋Q(g)
起始/ml·L－1 4 a 0 0
转化/ml·L－1 2 2 2 2
平衡/ml·L－1 2 a－2 2 2
α(M)＝eq \f(2,4)×100%＝50%，温度不变，平衡常数不变，K＝eq \f(2×2,2×a－2)＝eq \f(1,2)，解得a＝6，即反应物N的起始浓度为6 ml·L－1。
2．(2021·重庆1月适应性测试，17)内酯在化工、医药、农林等领域有广泛的应用。内酯可以通过有机羧酸异构化制得。某羧酸A在0.2 ml·L－1盐酸中转化为内酯B的反应可表示为A(aq)B(aq)，忽略反应前后溶液体积变化。一定温度下，当A的起始浓度为a ml·L－1时，A的转化率随时间的变化如下表所示：
(1)反应进行到100 min时，B的浓度为________ ml·L－1。
(2)v正(t＝50 min)________(填“>”“<”或“＝”)v逆(t＝∞ min)。
(3)增加A的起始浓度，A在t＝∞ min时转化率将________(填“增大”“减小”或“不变”)。
(4)该温度下，平衡常数K＝________；在相同条件下，若反应开始时只加入B，B的起始浓度也为a ml·L－1，平衡时B的转化率为________。
(5)研究发现，其他条件不变时，减小盐酸的浓度，反应速率减慢，但平衡时B的含量不变，原因是________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________。
答案 (1)0.45a (2)＞ (3)不变 (4)3 25%
(5)盐酸是催化剂，浓度减小，反应速率减慢，催化剂不影响化学反应的限度
解析 (1)100 min时，A的转化率为45%，所以c(B)＝0.45a ml·L－1。(2)一定温度下，化学反应速率受反应物浓度影响，在反应建立平衡的过程中，反应物浓度不断减小，所以v正(t＝50 min)＞v逆(t＝∞ min)＝v正(t＝∞ min)。
(3) A(aq)B(aq)
起始/(ml·L－1) c 0
转化/(ml·L－1) cα cα
平衡/(ml·L－1) c－cα cα
K＝eq \f(cα,c－cα)＝eq \f(α,1－α)，温度一定时，K是常数，则增加A的起始浓度，A在t＝∞ min时转化率将不变。(4)由表知，该温度下，A在t＝∞ min时转化率为75%，则平衡常数K＝eq \f(cα,c－cα)＝eq \f(α,1－α)＝eq \f(75%,1－75%)＝3；在相同条件下，若反应开始时只加入B，B的起始浓度也为a ml·L－1，则
A(aq)B(aq)
起始/(ml·L－1) 0 a
转化/(ml·L－1) x x
平衡/(ml·L－1) x a－x
则K＝eq \f(a－x,x)＝3，得x＝0.25a，平衡时B的转化率为eq \f(0.25a,a)×100%＝25%。
二、压强平衡常数
3．设Keq \\al(r,p)为相对压力平衡常数，其表达式写法：在浓度平衡常数表达式中，用相对分压代替浓度。气体的相对分压等于其分压(单位为kPa)除以p0(p0＝100 kPa)。在某温度下，原料组成n(CO)∶n(NO)＝1∶1，发生反应：2CO(g)＋2NO(g)N2(g)＋2CO2(g)，初始总压为100 kPa的恒容密闭容器中进行上述反应，体系达到平衡时N2的分压为20 kPa，则该反应的相对压力平衡常数Keq \\al(r,p)＝________。
答案 320
解析 恒容容器中压强之比等于气体的物质的量之比，所以可用压强代替物质的量来进行三段式的计算，根据题意有：
2NO(g)＋2CO(g)N2(g)＋2CO2(g)
起始/kPa 50 50 0 0
转化/kPa 40 40 20 40
平衡/kPa 10 10 20 40
所以Keq \\al(r,p)＝eq \f(\f(20,100)×\f(40,100)2,\f(10,100)2×\f(10,100)2)＝320。
4．在一刚性密闭容器中，CH4和CO2的分压分别为20 kPa、25 kPa，加入Ni/α-Al2O3催化剂并加热至1 123 K使其发生反应：CH4(g)＋CO2(g)2CO(g)＋2H2(g)。达到平衡后测得体系压强是起始时的1.8倍，则该反应的平衡常数的计算式为Kp＝________ kPa2(用各物质的分压代替物质的量浓度计算)。
答案 eq \f(362×362,2×7)
解析 1 123 K恒容时，设达到平衡时CH4的转化分压为x kPa，列三段式：
CH4(g)＋CO2(g)2CO(g)＋2H2(g)
起始分压/kPa 20 25 0 0
转化分压/kPa x x 2x 2x
平衡分压/kPa 20－x 25－x 2x 2x
根据题意，有eq \f(20－x＋25－x＋2x＋2x,20＋25)＝1.8，解得x＝18。CH4(g)、CO2(g)、CO(g)、H2(g)的平衡分压依次是2 kPa、7 kPa、36 kPa、36 kPa，Kp＝eq \f(p2(CO)·p2(H2),p(CH4)·p(CO2))＝eq \f(362×362,2×7) kPa2。
考点二 化学平衡常数与速率常数的关系
正、逆反应的速率常数与平衡常数的关系
对于基元反应aA(g)＋bB(g)cC(g)＋dD(g)，v正＝k正·ca(A)·cb(B)，v逆＝k逆·cc(C)·cd(D)，平衡常数K＝eq \f(ccC·cdD,caA·cbB)＝eq \f(k正·v逆,k逆·v正)，反应达到平衡时v正＝v逆，故K＝eq \f(k正,k逆)。
例 温度为T1，在三个容积均为1 L的恒容密闭容器中仅发生反应：CH4(g)＋H2O(g)CO(g)＋3H2(g) ΔH＝＋206.3 kJ·ml－1，该反应中，正反应速率为v正＝k正·c(CH4)·c(H2O)，逆反应速率为v逆＝k逆·c(CO)·c3(H2)，k正、k逆为速率常数，受温度影响。
已知T1时，k正＝k逆，则该温度下，平衡常数K1＝________；当温度改变为T2时，若k正＝1.5k逆，则T2________(填“>”“＝”或“<”)T1。
答案 1 >
解析 解题步骤及过程：
步骤1 代入特殊值：
平衡时v正＝v逆，即
k正·c(CH4)·c(H2O)＝k逆·c(CO)·c3(H2)；
步骤2 适当变式求平衡常数，
K1＝eq \f(cCO·c3H2,cCH4·cH2O)＝eq \f(k正,k逆)；k正＝k逆，K1＝1
步骤3 求其他，
K2＝eq \f(cCO·c3H2,cCH4·cH2O)＝eq \f(k正,k逆)；k正＝1.5k逆，K2＝1.5；1.5>1，平衡正向移动，升高温度平衡向吸热方向移动，则T2>T1。
1．利用NH3的还原性可以消除氮氧化物的污染，其中除去NO的主要反应如下：
4NH3(g)＋6NO(g)5N2(g)＋6H2O(l) ΔH＜0
已知该反应速率v正＝k正·c4(NH3)·c6 (NO)，v逆＝k逆·cx(N2)·cy(H2O) (k正、k逆分别是正、逆反应速率常数)，该反应的平衡常数K＝eq \f(k正,k逆)，则x＝________，y＝________。
答案 5 0
解析 当反应达到平衡时有v正＝v逆，即k正·c4(NH3)·c6 (NO)＝k逆·cx(N2)·cy(H2O)，变换可得eq \f(k正,k逆)＝eq \f(cxN2·cyH2O,c4NH3·c6 NO)，该反应的平衡常数K＝eq \f(k正,k逆)，平衡状态下K＝eq \f(c5N2,c4NH3·c6 NO)，所以x＝5，y＝0。
2．乙烯气相直接水合法过程中会发生乙醇的异构化反应：C2H5OH(g)CH3OCH3(g) ΔH＝＋50.7 kJ·ml－1，该反应的速率方程可表示为v正＝k正·c(C2H5OH)和v逆＝k逆·c(CH3OCH3)，k正和k逆只与温度有关。该反应的活化能Ea(正)________(填“>”“＝”或“<”)Ea(逆)，已知：T ℃时，k正＝0.006 s－1，k逆＝0.002 s－1，该温度下向某恒容密闭容器中充入1.5 ml乙醇和4 ml甲醚，此时反应________(填“正向”或“逆向”)进行。
答案 > 正向
解析 该反应焓变大于0，焓变＝正反应活化能－逆反应活化能，所以Ea(正)>Ea(逆)；反应达到平衡时正、逆反应速率相等，即k正·c(C2H5OH)＝k逆·c(CH3OCH3)，所以有eq \f(cCH3OCH3,cC2H5OH)＝eq \f(k正,k逆)＝K，T ℃时，k正＝0.006 s－1，k逆＝0.002 s－1，所以该温度下平衡常数K＝eq \f(0.006 s－1,0.002 s－1)＝3，所以该温度下向某恒容密闭容器中充入1.5 ml乙醇和4 ml甲醚时，浓度商Q＝eq \f(4,1.5)<3，所以此时反应正向进行。
3．肌肉中的肌红蛋白(Mb)与O2结合生成MbO2，其反应原理可表示为Mb(aq)＋O2(g)MbO2(aq)，该反应的平衡常数可表示为K＝eq \f(cMbO2,cMb·pO2)。在37 ℃条件下达到平衡时，测得肌红蛋白的结合度(α)与p(O2)的关系如图所示[α＝eq \f(生成的cMbO2,初始的cMb)×100%]。研究表明正反应速率v正＝k正·c(Mb) · p(O2)，逆反应速率v逆＝k逆·c(MbO2)(其中k正和k逆分别表示正反应和逆反应的速率常数)。
(1)试写出平衡常数K与速率常数k正、k逆之间的关系式为K＝________(用含有k正、k逆的式子表示)。
(2)试求出图中c点时，上述反应的平衡常数K＝________ kPa－1。已知k逆＝60 s－1，则速率常数k正＝______s－1·kPa－1。
答案 (1)eq \f(k正,k逆) (2)2 120
解析 (1)可逆反应达到平衡状态时，v正＝v逆，所以k正·c(Mb)·p(O2)＝k逆·c(MbO2)，eq \f(k正,k逆)＝eq \f(cMbO2,cMb·pO2)，而平衡常数K＝eq \f(cMbO2,cMb·pO2)＝eq \f(k正,k逆)。(2)c点时，p(O2)＝4.50 kPa，肌红蛋白的结合度α＝90%，代入平衡常数表达式中可得K＝eq \f(cMbO2,cMb·pO2)＝eq \f(0.9,4.50×1－0.9)kPa－1＝2 kPa－1；K＝eq \f(k正,k逆)，则k正＝K·k逆＝2 kPa－1×60 s－1＝120 s－1·kPa－1。
4．(2022·青岛高三模拟)乙烯、环氧乙烷是重要的化工原料，用途广泛。
实验测得2CH2==CH2(g)＋O2(g)2(g) ΔH<0中，v逆＝k逆·c2()，v正＝k正·c2(CH2==CH2)·c(O2)(k正、k逆为速率常数，只与温度有关)。
(1)反应达到平衡后，仅降低温度，下列说法正确的是________(填字母)。
A．k正、k逆均增大，且k正增大的倍数更多
B．k正、k逆均减小，且k正减小的倍数更少
C．k正增大、k逆减小，平衡正向移动
D．k正、k逆均减小，且k逆减小的倍数更少
(2)若在1 L的密闭容器中充入1 ml CH2==CH2(g)和1 ml O2(g)，在一定温度下只发生上述反应，经过10 min反应达到平衡，体系的压强变为原来的0.875倍，则0～10 min内v(O2)＝________，eq \f(k逆,k正)＝________。
答案 (1)B (2)0.025 ml·L－1·min－1 0.75
解析 (1)该反应是放热反应，反应达到平衡后，仅降低温度，k正、k逆均减小，平衡向放热方向即正向移动，正反应速率大于逆反应速率，因此k正减小的倍数更少。
(2) 2CH2==CH2(g)＋O2(g)2(g)
开始/ml 1 1 0
转化/ml 2x x 2x
平衡/ml 1－2x 1－x 2x
eq \f(1－2x＋1－x＋2x,2)＝0.875，x＝0.25，则0～10 min内v(O2)＝eq \f(Δn,V·Δt)＝eq \f(0.25 ml,1 L×10 min)＝0.025 ml·L－1·min－1，k逆·c2()＝k正·c2(CH2==CH2)·c(O2)，eq \f(k逆,k正)＝eq \f(\f(0.5,1)2×\f(0.75,1),\f(0.5,1)2)＝0.75。
5．(1)将CFe2O4负载在Al2O3上，产氧温度在1 200 ℃，产氢温度在1 000 ℃时，可顺利实现水的分解，氢气产量高且没有明显的烧结现象。循环机理如下，过程如图1所示，不考虑温度变化对反应ΔH的影响。
第Ⅰ步：CFe2O4(s)＋3Al2O3(s)CAl2O4(s)＋2FeAl2O4(s)＋eq \f(1,2)O2(g) ΔH＝a kJ·ml－1
第Ⅱ步：CAl2O4(s)＋2FeAl2O4(s)＋H2O(g)CFe2O4(s)＋3Al2O3(s)＋H2(g) ΔH＝b kJ·ml－1
第Ⅱ步反应的v正＝k正·c(H2O)，v逆＝k逆·c(H2)，k正、k逆分别为正、逆反应速率常数，仅与温度有关。1 000 ℃时，在体积为1 L的B反应器中加入2 ml H2O发生上述反应，测得H2O(g)和H2物质的量浓度随时间的变化如图2所示，则60 min内，v(CFe2O4)＝________g·min－1(结果保留2位小数)。a点时，v正∶v逆＝________(填最简整数比)。
(2)在T2 K、1.0×104 kPa下，等物质的量的CO与CH4混合气体发生如下反应：CO(g)＋CH4(g)CH3CHO(g)。反应速率v正－v逆＝k正·p(CO)·p(CH4)－k逆·p(CH3CHO)，k正、k逆分别为正、逆反应速率常数，p为气体的分压(气体分压p＝气体总压p总×体积分数)。用气体分压表示的平衡常数Kp＝4.5×10－5 kPa－1，则CO的转化率为20%时，eq \f(v正,v逆)＝________。
答案 (1)6.27 4 (2)0.8
解析 (1)由图2可知，60 min时Δc(H2O)＝(2.0－0.4)ml·L－1＝1.6 ml·L－1，则Δn(CFe2O4)＝Δn(H2O)＝1.6 ml·L－1×1 L＝1.6 ml，Δm(CFe2O4)＝1.6 ml×235 g·ml－1＝376 g，则60 min内，v(CFe2O4)＝eq \f(376 g,60 min)≈6.27 g·min－1。由图2可知，反应在60 min时达到平衡状态，v正＝v逆，此时c(H2O)＝0.4 ml·L－1，c(H2)＝1.6 ml·L－1，k正·c(H2O)＝k逆·c(H2)，则eq \f(k正,k逆)＝eq \f(cH2,cH2O)＝eq \f(1.6 ml·L－1,0.4 ml·L－1)＝4，a点c(H2O)＝c(H2)，eq \f(v正,v逆)＝eq \f(k正·cH2O,k逆·cH2)＝eq \f(k正,k逆)＝4。
(2)当反应达到平衡时v正＝v逆，eq \f(k正,k逆)＝eq \f(pCH3CHO,pCH4·pCO)＝Kp＝4.5×10－5 kPa－1；T2 K、1.0×104 kPa时，设起始时n(CH4)＝n(CO)＝1 ml，列三段式：
CO(g)＋CH4(g)CH3CHO(g)
起始/ml 1 1 0
转化/ml 0.2 0.2 0.2
最终/ml 0.8 0.8 0.2
所以p(CH4)＝p(CO)＝eq \f(0.8,1.8)×1.0×104 kPa＝eq \f(4,9)×104 kPa，p(CH3CHO)＝eq \f(0.2,1.8)×1.0×104 kPa＝eq \f(1,9)×104 kPa，所以v正＝k正·p(CO)·p(CH4)＝k正×eq \f(4,9)×104 kPa×eq \f(4,9)×104 kPa，v逆＝k逆·p(CH3CHO)＝k逆×eq \f(1,9)×104 kPa，eq \f(v正,v逆)＝eq \f(k正,k逆)×eq \f(pCH4·pCO,pCH3CHO)＝4.5×10－5×eq \f(\f(4,9)×104×\f(4,9)×104,\f(1,9)×104)＝0.8。
1．(2017·全国卷Ⅰ，28节选)H2S与CO2在高温下发生反应：H2S(g)＋CO2(g)COS(g)＋H2O(g)。在610 K时，将0.10 ml CO2与0.40 ml H2S充入2.5 L的空钢瓶中，反应平衡后水的物质的量分数为0.02。
(1)H2S的平衡转化率α1＝________%，反应平衡常数K＝________(保留三位有效数字)。
(2)在620 K时重复实验，平衡后水的物质的量分数为0.03，H2S的转化率α2______(填“>”“<”或“＝”，下同)α1，该反应的ΔH______0。
答案 (1)2.5 0.002 85 (2)> >
解析 设转化的H2S的物质的量为x ml，
H2S(g)＋CO2(g)COS(g)＋H2O(g)
初始/ml 0.40 0.10 0 0
转化/ml x x x x
平衡/ml 0.40－x 0.10－x x x
反应平衡后水的物质的量分数为0.02，则eq \f(x,0.50)＝0.02，x＝0.01。
(1)H2S的平衡转化率α1＝eq \f(0.01 ml,0.40 ml)×100%＝2.5%。钢瓶的体积为2.5 L，则平衡时各物质的浓度分别为c平(H2S)＝0.156 ml·L－1，c平(CO2)＝0.036 ml·L－1，c平(COS)＝c平(H2O)＝0.004 ml·L－1，则K＝eq \f(0.004×0.004,0.156×0.036)≈0.002 85。
(2)根据题目提供的数据可知温度由610 K升高到620 K时，化学反应达到平衡后水的物质的量分数由0.02变为0.03，所以H2S的转化率增大，α2>α1；根据题意可知，升高温度，化学平衡向正反应方向移动，所以该反应的正反应为吸热反应，故ΔH>0。
2．[2019·全国卷Ⅱ，27(2)节选]某温度下，等物质的量的碘和环戊烯()在刚性容器内发生反应：(g)＋I2(g)(g)＋2HI(g) ΔH>0，起始总压为105 Pa，平衡时总压增加了20%，环戊烯的转化率为________，该反应的平衡常数Kp＝________Pa。
答案 40% 3.56×104
解析 设容器中起始加入I2(g)和环戊烯的物质的量均为a，平衡时转化的环戊烯的物质的量为x，列出三段式：
(g) ＋ I2(g)(g)＋2HI(g)
起始/ml a a 0 0
转化/ml x x x 2x
平衡/ml a－x a－x x 2x
根据平衡时总压增加了20%，且恒温恒容时，压强之比等于气体物质的量之比，得eq \f(a＋a,a－x＋a－x＋x＋2x)＝eq \f(1,1.2)，解得x＝0.4a，则环戊烯的转化率为eq \f(0.4a,a)×100%＝40%，平衡时(g)、I2(g)、(g)、HI(g)的分压分别为eq \f(p总,4)、eq \f(p总,4)、eq \f(p总,6)、eq \f(p总,3)，则Kp＝eq \f(\f(p总,6)×\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(\f(p总,3)))2,\f(p总,4)×\f(p总,4))＝eq \f(8,27)p总，根据p总＝1.2×105 Pa，可得Kp＝eq \f(8,27)×1.2×105 Pa≈3.56×104 Pa。
3．(2022·全国甲卷，28节选)(1)TiO2转化为TiCl4有直接氯化法和碳氯化法。在1 000 ℃时反应的热化学方程式及其平衡常数如下：
(ⅰ)直接氯化：TiO2(s)＋2Cl2(g)===TiCl4(g)＋O2(g) ΔH1＝＋172 kJ·ml－1，Kp1＝1.0×10－2
(ⅱ)碳氯化：TiO2(s)＋2Cl2(g)＋2C(s)===TiCl4(g)＋2CO(g) ΔH2＝－51 kJ·ml－1，Kp2＝1.2×1012Pa
反应2C(s)＋O2(g)===2CO(g)的ΔH为________kJ·ml－1，Kp＝__________Pa。
(2)在1.0×105 Pa，将TiO2、C、Cl2以物质的量比1∶2.2∶2进行反应。体系中气体平衡组成比例(物质的量分数)随温度变化的理论计算结果如图所示。
反应C(s)＋CO2(g)===2CO(g)的平衡常数Kp(1 400 ℃)＝__________Pa。
答案 (1)－223 1.2×1014 (2)7.2×105
解析 (1)根据盖斯定律，将“反应(ⅱ)－反应(ⅰ)”得到反应2C(s)＋O2(g)===2CO(g)，则ΔH＝－51 kJ·ml－1－(＋172 kJ·ml－1)＝－223 kJ·ml－1；则Kp＝eq \f(Kp2,Kp1)＝eq \f(1.2×1012,1.0×10－2)Pa＝1.2×1014 Pa。(2)从图中可知，1 400 ℃，体系中气体平衡组成比例CO2是0.05，TiCl4是0.35，CO是0.6，反应C(s)＋CO2(g)===2CO(g)的平衡常数Kp(1 400 ℃)＝eq \f(0.6p总2,0.05p总)＝eq \f(0.6×1.0×1052,0.05×1.0×105)Pa＝7.2×105 Pa。
4．(2022·湖南，16节选)在一定温度下，向体积固定的密闭容器中加入足量的C(s)和1 ml H2O(g)，起始压强为0.2 MPa时，发生下列反应生成水煤气：
Ⅰ.C(s)＋H2O(g)CO(g)＋H2(g)
ΔH1＝＋131.4 kJ·ml－1
Ⅱ.CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g) ΔH2＝－41.1 kJ·ml－1
反应平衡时，H2O(g)的转化率为50%，CO的物质的量为0.1 ml。此时，整个体系__________(填“吸收”或“放出”)热量__________kJ，反应Ⅰ的平衡常数Kp＝__________(以分压表示，分压＝总压×物质的量分数)。
答案 吸收 31.2 0.02 MPa
解析 反应达到平衡时，H2O(g)的转化率为50%，则水的变化量为0.5 ml，水的平衡量也是0.5 ml，由于CO的物质的量为0.1 ml，CO和CO2中的O均来自于H2O中，则根据O原子守恒可知CO2的物质的量为0.2 ml，生成0.2 ml CO2时消耗了0.2 ml CO，故在反应Ⅰ实际生成了0.3 ml CO。根据相关反应的热化学方程式可知，整个体系的热量变化为＋131.4 kJ·ml－1×0.3 ml－41.1 kJ·ml－1×0.2 ml＝39.42 kJ－8.22 kJ＝31.2 kJ；由H原子守恒可知，平衡时H2的物质的量为0.5 ml，CO的物质的量为0.1 ml，CO2的物质的量为0.2 ml，水的物质的量为0.5 ml，则平衡时气体的总物质的量为0.5 ml＋0.1 ml＋0.2 ml＋0.5 ml＝1.3 ml，在同温同体积条件下，气体的总压之比等于气体的总物质的量之比，则平衡体系的总压为0.2 MPa×1.3＝0.26 MPa，反应Ⅰ的平衡常数Kp＝eq \f(pCO·pH2,pH2O)＝eq \f(\f(0.1,1.3)×\f(0.5,1.3),\f(0.5,1.3))×p总＝eq \f(0.1,1.3)×0.26 MPa＝0.02 MPa。
课时精练
1．对于反应2SiHCl3(g)SiH2Cl2(g)＋SiCl4(g)，采用大孔弱碱性阴离子交换树脂催化剂在323 K和343 K时SiHCl3的转化率随时间变化的结果如图所示。下列说法不正确的是( )
A．该反应的ΔH＞0
B．a、b处反应速率大小关系：va大于vb
C．在343 K下，要提高SiHCl3的转化率，可以及时移去产物或增加反应物浓度
D．343 K时，SiHCl3的平衡转化率为22%，可以求得该温度下的平衡常数约为0.02
答案 C
解析 曲线a代表343 K时的反应，曲线b代表323 K时的反应，由图像可知，温度越高，SiHCl3的平衡转化率越大，所以该反应的ΔH＞0，A项正确；a、b两点的转化率相等，可以认为各物质的浓度对应相等，而a点的温度更高，所以反应速率更快，即va＞vb，B项正确；设初始加入的SiHCl3的浓度为1 ml·L－1，
2SiHCl3(g)SiH2Cl2(g)＋SiCl4(g)
起始/ml·L－1 1 0 0
转化/ml·L－1 0.22 0.11 0.11
平衡/ml·L－1 0.78 0.11 0.11
所以平衡常数K＝eq \f(0.112,0.782)≈0.02，D项正确。
2．相同温度下，分别在起始体积均为1 L的两个密闭容器中发生反应：X2(g)＋3Y2(g)2XY3(g) ΔH＝－a kJ·ml－1，实验测得反应的有关数据如下表。
下列叙述正确的是( )
A．对于上述反应，①②中反应的平衡常数K不同
B．①中：从开始至10 min内的平均反应速率v(X2)＝0.1 ml·L－1·min－1
C．②中：X2的平衡转化率小于10%
D．b>0.1a
答案 D
解析 ①②中反应温度相同，平衡常数K相同，A项错误；①中反应放热0.1a kJ，说明10 min内X2反应了0.1 ml，物质的量浓度改变量为0.1 ml·L－1，所以其平均速率为v(X2)＝0.01 ml·L－1·min－1，B项错误；据容器①中数据，可算出X2的平衡转化率为10%，容器②是恒温恒压，容器①是恒温恒容，容器②相当于在容器①的基础上加压，平衡右移，所以X2的转化率大于10%，容器②放出的热量比容器①多，C项错误、D项正确。
3．已知：2CrOeq \\al(2－,4)＋2H＋Cr2Oeq \\al(2－,7)＋H2O。25 ℃时，调节初始浓度为1.0 ml·L－1的Na2CrO4溶液的pH，测定平衡时溶液中c(Cr2Oeq \\al(2－,7))和c(H＋)，获得如图所示的曲线。下列说法不正确的是( )
A．平衡时，pH越小，c(Cr2Oeq \\al(2－,7))越大
B．A点CrOeq \\al(2－,4)的平衡转化率为50%
C．A点CrOeq \\al(2－,4)转化为Cr2Oeq \\al(2－,7)反应的平衡常数K＝1014
D．平衡时，若溶液中c(Cr2Oeq \\al(2－,7))＝c(CrOeq \\al(2－,4))，则c(H＋)>2.0×10－7 ml·L－1
答案 D
解析 从题给图像可以看出，pH越小，平衡时c(Cr2Oeq \\al(2－,7))越大，A点c(Cr2Oeq \\al(2－,7))＝0.25 ml·L－1，反应掉的c(CrOeq \\al(2－,4))＝0.25 ml·L－1×2＝0.5 ml·L－1，CrOeq \\al(2－,4)的平衡转化率为50%，此时，平衡常数K＝eq \f(0.25,0.52×10－72)＝1014，故A、B、C三项均正确；若溶液中c(Cr2Oeq \\al(2－,7))＝c(CrOeq \\al(2－,4))≈0.33 ml·L－1，此时，c(H＋)<2.0×10－7 ml·L－1，D项不正确。
4．25 ℃时，向40 mL 0.05 ml·L－1的FeCl3溶液中一次性加入10 mL 0.15 ml·L－1的KSCN溶液，发生反应，混合溶液中c(Fe3＋)随反应时间(t)的变化如图所示。下列说法正确的是( )
A．该反应的离子方程式为Fe3＋＋3SCN－Fe(SCN)3↓
B．E点对应的坐标为(0,0.05)
C．t4时向溶液中加入50 mL 0.1 ml·L－1 KCl溶液，平衡不移动
D．若该反应是可逆反应，在25 ℃时平衡常数的数值为eq \f(0.04－m,m3m－0.093)
答案 D
解析 Fe3＋与SCN－反应生成络合物，不是沉淀，离子方程式应为Fe3＋＋3SCN－Fe(SCN)3，故A错误；E点为反应起点，混合溶液体积为50 mL，此时溶液中c(Fe3＋)＝eq \f(0.04 L×0.05 ml·L－1,0.05 L)＝0.04 ml·L－1，所以E点对应的坐标为(0,0.04)，故B错误；t4时向溶液中加入50 mL 0.1 ml·L－1 KCl溶液，相当于稀释溶液，平衡逆向移动，故C错误；由图可知，平衡时Fe3＋的浓度为m ml·L－1，则Fe(SCN)3的浓度为(0.04－m) ml·L－1，SCN－的浓度为eq \f(0.01 L×0.15 ml·L－1,0.05 L)－3×(0.04－m) ml·L－1＝(3m－0.09) ml·L－1，所以平衡常数K＝eq \f(c[FeSCN3],cFe3＋·c3SCN－)＝eq \f(0.04－m,m3m－0.093)，故D正确。
5．某固定容积的密闭容器中发生反应：C(s)＋CO2(g)2CO(g)。现向该容器内充入1.0 ml·L－1的CO2，反应过程中气体体积分数随时间的变化情况如图所示。下列说法错误的是( )
A．t1 min时，CO2的转化率为25.0%
B．t2 min时，该反应体系未处于平衡状态
C．t3 min时，向该容器中再充入CO2和CO各1.0 ml·L－1，平衡正向移动
D．t3 min时，该反应的Kp＝24.0p总[气体分压(p分)＝气体总压(p总)×体积分数]
答案 D
解析 t1 min时，CO的体积分数为40.0%，设t1 min内反应消耗了a ml·L－1的CO2，则根据三段式法进行计算：
C(s)＋CO2(g)2CO(g)
起始/(ml·L－1) 1.0 0
转化/(ml·L－1) a 2a
t1 min时/(ml·L－1) 1.0－a 2a
则eq \f(2a ml·L－1,1.0－a＋2aml·L－1)×100%＝40.0%，解得a＝0.25，故CO2的转化率为eq \f(0.25 ml·L－1,1.0 ml·L－1)×100%＝25.0%，A项正确；t3 min时反应达到平衡，设t3 min内反应消耗了b ml·L－1的CO2，根据三段式法进行计算：
C(s)＋CO2(g)2CO(g)
起始/(ml·L－1) 1.0 0
转化/(ml·L－1) b 2b
平衡/(ml·L－1) 1.0－b 2b
则eq \f(2b ml·L－1,1.0－b＋2b ml·L－1)×100%＝96.0%，解得b≈0.9，则平衡时，c(CO2)＝0.1 ml·L－1，c(CO)＝1.8 ml·L－1，则K＝eq \f(c2CO,cCO2)＝eq \f(1.82,0.1)＝32.4，向该容器中再充入CO2和CO各1.0 ml·L－1，则此时Q＝eq \f(1.8＋1.02,0.1＋1.0)≈7.1
在此条件，0～4 min的v(CH3OH)＝______kPa·min－1，该反应的平衡常数Kp＝______kPa－1(以分压表示，分压＝总压×物质的量分数)。
答案 0.05p0 eq \f(7.5,p0)
解析 在此条件，0～4 min的v(CH3OH)＝eq \f(p0－0.8p0kPa,4 min)＝0.05p0 kPa·min－1；设平衡时CH3OH反应了x ml，列出三段式：
CH3OH(g)＋CO(g)HCOOCH3(g)
起始/ml 2 2 0
转化/ml x x x
平衡/ml 2－x 2－x x
反应后总物质的量为(4－x)ml，T、V一定时，n和p成正比，所以eq \f(4,4－x)＝eq \f(p0,0.7p0)，解得x＝1.2，则反应后总物质的量为2.8 ml，CH3OH的物质的量分数为eq \f(2－x,4－x)＝eq \f(0.8,2.8)＝eq \f(2,7)，CO的物质的量分数为eq \f(2－x,4－x)＝eq \f(0.8,2.8)＝eq \f(2,7)，HCOOCH3的物质的量分数为eq \f(x,4－x)＝eq \f(1.2,2.8)＝eq \f(3,7)，则Kp＝eq \f(pHCOOCH3,pCH3OH·pCO)＝eq \f(\f(3,7)×0.7p0,\f(2,7)×0.7p0×\f(2,7)×0.7p0) kPa－1＝eq \f(7.5,p0) kPa－1。
7．1 ml CH3CH2OH和1 ml H2O充入恒容密闭容器中发生反应：2CO(g)＋4H2(g)CH3CH2OH(g)＋H2O(g)，在550 K时，气体混合物中H2的物质的量分数x(H2)与反应时间t的关系如表所示。
上述反应中，正反应速率v正＝k正·x2(CO)·x4(H2)，逆反应速率v逆＝k逆·x(CH3CH2OH)·x(H2O)，其中k正、k逆为速率常数，则k逆＝_________________________________________________
(以Kx和k正表示，其中Kx为用物质的量分数表示的平衡常数)，若k逆＝75 ml·L－1·min－1，在t＝80 min时，v逆＝_____________________________________________________。
答案 eq \f(k正,Kx) 1.47 ml·L－1·min－1
解析 平衡时v正＝v逆，可得k正·x2(CO)·x4(H2)＝k逆·x(CH3CH2OH)·x(H2O)，Kx＝eq \f(xCH3CH2OH·xH2O,x2CO·x4H2)，k逆＝eq \f(k正,Kx)；t＝80 min时，H2的物质的量分数为48%，则CO的物质的量分数为24%，CH3CH2OH、H2O的物质的量分数均为14%。v逆＝k逆·x(CH3CH2OH)·x(H2O)＝75 ml·L－1·min－1×0.14×0.14＝1.47 ml·L－1·min－1。
8．乙烷在一定条件下可脱氢制得乙烯：C2H6(g)C2H4(g)＋H2(g) ΔH＞0。
(1)提高乙烷平衡转化率的措施有______________________________________________、
________。
(2)一定温度下，向恒容密闭容器中通入等物质的量的C2H6和H2，初始压强为100 kPa，发生上述反应，乙烷的平衡转化率为20%。平衡时体系的压强为________kPa，该反应的平衡常数Kp＝________kPa (用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数)。
答案 (1)升高温度 降低压强 (或及时移出生成物) (2)110 15
解析 (1)C2H6(g)C2H4(g)＋H2(g) ΔH>0，该反应是气体体积增大的吸热反应，提高乙烷平衡转化率的措施有减小压强、升高温度或及时移出生成物等。
(2)一定温度下，向恒容密闭容器中通入等物质的量的C2H6和H2，初始压强为100 kPa，发生上述反应，假设起始物质的量为1 ml，乙烷的平衡转化率为20%，可得三段式：
C2H6(g)C2H4(g)＋H2(g)
起始/ml 1 0 1
转化/ml 0.2 0.2 0.2
平衡/ml 0.8 0.2 1.2
根据压强之比等于物质的量之比得到eq \f(2 ml,100 kPa)＝eq \f(2.2 ml,x)，解得x＝110 kPa，即平衡时体系的压强为110 kPa，该反应的平衡常数Kp＝eq \f(110 kPa×\f(0.2 ml,2.2 ml)×110 kPa×\f(1.2 ml,2.2 ml),110 kPa×\f(0.8 ml,2.2 ml))＝15 kPa。
9．已知：N2O4(g)2NO2(g) ΔH>0。298 K时，将一定量N2O4气体充入恒容的密闭容器中发生反应。t1时刻反应达到平衡，混合气体平衡总压强为p，N2O4气体的平衡转化率为25%，则NO2的分压为________(分压＝总压×物质的量分数)，反应N2O4(g)2NO2(g)的平衡常数Kx＝________[对于气相反应，用某组分B的物质的量分数x(B)代替物质的量浓度c(B)也可表示平衡常数，记作Kx]。
答案 0.4p eq \f(4,15)
解析 N2O4(g)2NO2(g)，N2O4气体的平衡转化率为25%，设起始N2O4的物质的量为x，则平衡时剩余的N2O4的物质的量为0.75x，生成的NO2的物质的量为0.5x，混合气体平衡总压强为p，则NO2的分压为eq \f(p×0.5x,0.5x＋0.75x)＝0.4p；N2O4分压为eq \f(p×0.75x,0.5x＋0.75x)＝0.6p；反应N2O4(g)2NO2(g)的平衡常数Kx＝eq \f(0.42,0.6)＝eq \f(4,15)。
10．亚硝酰氯(NOCl)是有机合成中的重要试剂，可由NO和Cl2反应得到，化学方程式为2NO(g)＋Cl2(g)2NOCl(g)。
(1)在1 L恒容密闭容器中充入2 ml NO(g)和1 ml Cl2(g)，在不同温度下测得c(NOCl)与时间t的关系如图A所示：
①反应开始到10 min时NO的平均反应速率v(NO)＝________ ml·L－1·min－1。
②T2时该反应的平衡常数K＝________。
③T2时Cl2的平衡转化率为__________。
(2)若按投料比n(NO)∶n(Cl2)＝2∶1把NO和Cl2加入一恒压的密闭容器中发生反应，平衡时NO的转化率与温度T、压强p(总压)的关系如图B所示：
①该反应的ΔH____(填“>”“<”或“＝”)0。
②在p压强条件下，M点时容器内NO的体积分数为________。
③若反应一直保持在p压强条件下进行，则M点的压强平衡常数Kp＝________(用含p的表达式表示，用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×体积分数)。
答案 (1)①0.1 ②2 ③50%
(2)①< ②40% ③eq \f(5,p)
解析 (1)①10 min时，c(NOCl)＝1 ml·L－1，则转化的NO的物质的量为1 ml，则v(NO)＝eq \f(1 ml·L－1,10 min)＝0.1 ml·L－1·min－1。②平衡常数K＝eq \f(12,12×0.5)＝2。③Cl2的平衡转化率为eq \f(0.5 ml·L－1,1 ml·L－1)×100%＝50%。
(2)①根据图像，升高温度，平衡时NO的转化率减小，平衡逆向移动，说明该反应的正反应属于放热反应，ΔH＜0。②根据图像，在p压强条件下，M点NO的转化率为50%，根据2NO(g)＋Cl2(g)2NOCl(g)可知，气体减小的体积为反应的NO的体积的一半，因此NO的体积分数为eq \f(2－2×50%,2＋1－\f(2×50%,2))×100%＝40%。③设NO的物质的量为2 ml，则Cl2的物质的量为1 ml
2NO(g) ＋ Cl2(g)2NOCl(g)
起始/ml 2 1 0
反应/ml 1 0.5 1
平衡/ml 1 0.5 1
平衡分压p×eq \f(1,2.5) p×eq \f(0.5,2.5) p×eq \f(1,2.5)
M点的压强平衡常数Kp＝eq \f(p×\f(1,2.5)2,p×\f(1,2.5)2×p×\f(0.5,2.5))＝eq \f(5,p)。
公式
备注
反应物的转化率
eq \f(n转化,n起始)×100%＝eq \f(c转化,c起始)×100%
①平衡量可以是物质的量、气体的体积；
②某组分的体积分数，也可以是物质的量分数
生成物的产率
eq \f(实际产量,理论产量)×100%
平衡时混合物组分的百分含量
eq \f(平衡量,平衡时各物质的总量)×100%
某组分的体积分数
eq \f(某组分的物质的量,混合气体总的物质的量)×100%
t/min
0
21
36
50
65
80
100
∞
A的转化率/%
0
13.3
20.0
27.8
33.3
40.0
45.0
75.0
容器
反应条件
起始物质的量/ml
达到平衡所
用时间/min
达到平衡过程中的能量变化
X2
Y2
XY3
①
恒容
1
3
0
10
放热0.1a kJ
②
恒压
1
3
0
t
放热b kJ
t/min
0
2
4
6
8
10
12
14
p/kPa
p0
－
0.8p0
－
－
0.7p0
0.7p0
0.7p0
t/min
0
20
40
60
80
100
x(H2)/%
0
15
29
40
48
48
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