新高考化学二轮复习学案第1部分 专题突破 专题15　速率常数、平衡常数的分析应用（含解析）

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1．化学平衡常数
(1)意义：化学平衡常数K表示反应进行的程度，K越大，反应进行的程度越大。K＞105时，可以认为该反应已经进行完全。K的大小只与温度有关。
(2)化学平衡常数表达式：对于可逆化学反应mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)在一定温度下达到化学平衡时，K＝eq \f(cpC·cqD,cmA·cnB)。另可用压强平衡常数表示：Kp＝eq \f(ppC·pqD,pmA·pnB)[p(C)为平衡时气体C的分压]。
(3)依据化学方程式计算平衡常数
①同一可逆反应中，K正·K逆＝1。
②同一方程式中的化学计量数等倍扩大或缩小n倍，则新平衡常数K′与原平衡常数K间的关系是K′＝Kn或K′＝eq \r(n,K)。
③几个可逆反应方程式相加，得总方程式，则总反应的平衡常数等于各分步反应平衡常数之积。
2．转化率、产率及分压的计算
反应物的转化率＝eq \f(反应物的变化量,反应物的起始量)×100%
产物的产率＝eq \f(生成物的实际产量,生成物的理论产量)×100%
分压＝总压×物质的量分数
3．常用的气体定律
同温同体积：p(前)∶p(后)＝n(前)∶n(后)
同温同压强：eq \f(ρ前,ρ后)＝eq \f(\x\t(M)前,\x\t(M)后)＝eq \f(V后,V前)＝eq \f(n后,n前)
4．速率常数与化学平衡常数关系的应用
温度为T1，在三个容积均为1 L的恒容密闭容器中仅发生反应CH4(g)＋H2O(g)CO(g)＋3H2(g) ΔH＝＋206.3 kJ·ml－1，该反应中，正反应速率为v正＝k正 c(CH4)·c(H2O)，逆反应速率为v逆＝k逆c(CO)·c3(H2)，k正、k逆为速率常数，受温度影响。
已知T1时，k正＝k逆，则该温度下，平衡常数K1＝____；当温度改变为T2时，若k正＝1.5k逆，则T2______(填“>”“＝”或“<”)T1。
答案 1 >
解析 解题步骤及过程：
步骤1 带入特殊值
平衡时v正＝v逆，即k正c(CH4)·c(H2O)＝k逆c(CO)·c3(H2)；
步骤2 适当变式求平衡常数
K1＝eq \f(cCO·c3H2,cCH4·cH2O)＝eq \f(k正,k逆)；k正＝k逆，K1＝1
步骤3 求其他
K2＝eq \f(cCO·c3H2,cCH4·cH2O)＝eq \f(k正,k逆)；k正＝1.5k逆，K2＝1.5；1.5>1，平衡正向移动，升高温度平衡向吸热方向移动；则T2>T1。
1．[2020·全国卷Ⅰ，28(2)(3)(4)]硫酸是一种重要的基本化工产品，接触法制硫酸生产中的关键工序是SO2的催化氧化：SO2(g)＋eq \f(1,2)O2(g)eq \(,\s\up7(钒催化剂))SO3(g) ΔH＝－98 kJ·ml－1。回答下列问题：
(2)当SO2(g)、O2(g)和N2(g)起始的物质的量分数分别为7.5%、10.5%和82%时，在0.5 MPa、2.5 MPa和5.0 MPa压强下，SO2平衡转化率α随温度的变化如图1所示。反应在5.0 MPa、550 ℃时的α＝__________，判断的依据是___________________________________。
影响α的因素有__________________________________________________________。
(3)将组成(物质的量分数)为2m% SO2(g)、m% O2(g)和q% N2(g)的气体通入反应器，在温度t、压强p条件下进行反应。平衡时，若SO2转化率为α，则SO3压强为__________________，平衡常数Kp＝__________________(以分压表示，分压＝总压×物质的量分数)。
(4)研究表明，SO2催化氧化的反应速率方程为：v＝k(eq \f(α,α′)－1)0.8(1－nα′)。式中：k为反应速率常数，随温度t升高而增大；α为SO2平衡转化率，α′为某时刻SO2转化率，n为常数。在α′＝0.90时，将一系列温度下的k、α值代入上述速率方程，得到v～t曲线，如图2所示。
曲线上v最大值所对应温度称为该α′下反应的最适宜温度tm。ttm后，v逐渐下降。原因是_________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 (2)0.975 该反应气体分子数减少，增大压强，α提高，5.0 MPa＞2.5 MPa＝p2，所以p1＝5.0 MPa 反应物(N2和O2)的起始浓度(组成)、温度、压强 (3)eq \f(2mαp,100－mα) eq \f(α,1－α1.5\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(\f(mp,100－mα)))0.5)
(4)升高温度，k增大使v逐渐提高，但α降低使v逐渐下降。当t＜tm，k增大对v的提高大于α引起的降低；当t＞tm，k增大对v的提高小于α引起的降低
解析 (2)反应SO2(g)＋eq \f(1,2)O2(g)SO3(g)的正反应是气体总分子数减少的放热反应，其他条件相同时，增大压强，平衡正向移动，SO2平衡转化率增大，则图中p1＝5.0 MPa，p3＝0.5 MPa。由图可知，反应在5.0 MPa、550 ℃时SO2的平衡转化率α＝0.975。温度、压强和反应物的起始浓度(组成)都会影响SO2的平衡转化率α，温度一定时，压强越大，α越大；压强一定时，温度越高，α越小。
(3)假设原气体的物质的量为100 ml，则SO2、O2和N2的物质的量分别为2m ml、m ml和q ml，2m＋m＋q＝100，利用三段式法计算：
SO2(g) ＋ eq \f(1,2)O2(g)  SO3(g)
eq \a\al(起始量,/ml) 2m m 0
eq \a\al(转化量,/ml) 2mα mα 2mα
eq \a\al(平衡量,/ml) 2m(1－α) m(1－α) 2mα
平衡时混合气体的总物质的量为2m×(1－α)ml＋m×(1－α)ml＋2mα ml＋q ml＝(3m－mα＋q) ml，SO3的物质的量分数为eq \f(2mα ml,3m－mα＋qml)×100%＝eq \f(2mα,100－mα)×100%，则平衡时SO3的压强为eq \f(2mα,100－mα)p。平衡时，SO2、O2的压强分别为eq \f(2m1－α,100－mα)p、eq \f(m1－α,100－mα)p，则平衡常数Kp＝eq \f(\f(2mα,100－mα)p,\b\lc\[\rc\](\a\vs4\al\c1(\f(2m1－α,100－mα)p))·\b\lc\[\rc\](\a\vs4\al\c1(\f(m1－α,100－mα)p))0.5)＝eq \f(α,1－α1.5\f(m,100－mα)p0.5)。
(4)在α′＝0.90时，SO2催化氧化的反应速率为v＝k(eq \f(α,0.90)－1)0.8(1－0.90n)。升高温度，k增大使v逐渐提高，但α降低使v逐渐下降。t＜tm时，k增大对v的提高大于α引起的降低；t＞tm后，k增大对v的提高小于α引起的降低。
2．[2020·全国卷Ⅱ，28(1)]乙烷在一定条件可发生如下反应：C2H6(g)===C2H4(g)＋H2(g) ΔH1，相关物质的燃烧热数据如下表所示：
①ΔH1＝________ kJ·ml－1。
②提高该反应平衡转化率的方法有________________、________________。
③容器中通入等物质的量的乙烷和氢气，在等压下(p)发生上述反应，乙烷的平衡转化率为α。反应的平衡常数Kp＝______________(用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数)。
答案 ①＋137 ②升高温度 减小压强(或增大体积) ③eq \f(α1＋α,2＋α1－α)×p
解析 ①先写出三种气体的燃烧热的热化学方程式，然后根据盖斯定律，ΔH1＝－1 560 kJ·ml－1－(－1 411 kJ·ml－1)－(－286 kJ·ml－1)＝＋137 kJ·ml－1。
②C2H6(g)===C2H4(g)＋H2(g) ΔH1＝＋137 kJ·ml－1是一个气体分子数增大的吸热反应，要提高反应物的转化率，可以采取升高温度、减小压强(增大体积)等措施。
③设容器中通入的乙烷和氢气均为1 ml，则：
C2H6(g)===C2H4(g)＋H2(g) n(总)
初始量/ml 1 0 1
转化量/ml α α α
平衡量/ml 1－α α 1＋α 2＋α
Kp＝eq \f(\f(α,2＋α)×p×\f(1＋α,2＋α)×p,\f(1－α,2＋α)×p)＝eq \f(α1＋α,2＋α1－α)×p。
3．(2020·全国卷Ⅲ，28)二氧化碳催化加氢合成乙烯是综合利用CO2的热点研究领域。回答下列问题：
(1)CO2催化加氢生成乙烯和水的反应中，产物的物质的量之比n(C2H4)∶n(H2O)＝__________。当反应达到平衡时，若增大压强，则n(C2H4)____________(填“变大”“变小”或“不变”)。
(2)理论计算表明，原料初始组成n(CO2)∶n(H2)＝1∶3，在体系压强为0.1 MPa，反应达到平衡时，四种组分的物质的量分数x随温度T的变化如图所示。
图中，表示C2H4、CO2变化的曲线分别是__________、__________。CO2催化加氢合成C2H4反应的ΔH____0(填“大于”或“小于”)。
(3)根据图中点A(440,0.39)，计算该温度时反应的平衡常数Kp＝____________(MPa)－3(列出计算式。以分压表示，分压＝总压×物质的量分数)。
(4)二氧化碳催化加氢合成乙烯反应往往伴随副反应，生成C3H6、C3H8、C4H8等低碳烃。一定温度和压强条件下，为了提高反应速率和乙烯选择性，应当_____________________。
答案 (1)1∶4 变大 (2)d c 小于
(3)eq \f(9,4)×eq \f(1,0.0393) (4)选择合适催化剂等
解析 (1)CO2催化加氢生成乙烯和水的化学方程式为2CO2(g)＋6H2(g)eq \(,\s\up7(催化剂))C2H4(g)＋4H2O(g)，产物的物质的量之比n(C2H4)∶n(H2O)＝1∶4，该反应是气体体积减小的反应，增大压强平衡右移，则n(C2H4)变大。
(2)由平衡图像知，390 K时四种组分的物质的量分数之比满足1∶3的是曲线c和曲线a，物质的量分数之比满足1∶4的是曲线d和曲线b，结合反应方程式2CO2(g)＋6H2(g)eq \(,\s\up7(催化剂))C2H4(g)＋4H2O(g)和原始投料n(CO2)∶n(H2)＝1∶3可得，曲线c表示CO2，曲线a表示H2，曲线d表示C2H4，曲线b表示H2O；由图像的变化趋势可知，升高温度，曲线a、c增大，曲线b、d减小，说明平衡左移，所以正反应放热，ΔH＜0。
(3)起始投料比n(CO2)∶n(H2)＝1∶3，平衡时总压为0.1 MPa，结合反应方程式可知p(CO2)∶p(H2)＝1∶3，p(C2H4)∶p(H2O)＝1∶4，由图像可知p(H2)＝p(H2O)＝0.1 ×0.39 MPa，所以p(CO2)＝eq \f(0.1,3)×0.39 MPa，p(C2H4)＝eq \f(0.1,4)×0.39 MPa。
根据反应的化学方程式：
2CO2(g) ＋ 6H2(g)eq \(,\s\up7(催化剂))C2H4(g) ＋ 4H2O(g)
平衡时压强：eq \f(0.1,3)×0.39 0.1×0.39 eq \f(0.1,4)×0.39 0.1×0.39
该温度下的平衡常数Kp＝eq \f(pC2H4·p4H2O,p2CO2·p6H2)＝eq \f(\f(0.1,4) ×0.39×0.1 ×0.394,\f(0.1,3) ×0.392×0.1 ×0.396)(MPa)－3＝eq \f(9,4)×eq \f(1,0.0393)(MPa)－3。
(4)在一定温度和压强下，为了提高反应速率和乙烯的选择性，减少副反应的发生，应当选择合适催化剂等。
4．(2019·海南，14)由γ-羟基丁酸生成γ-丁内酯的反应如下：
在298 K下，γ-羟基丁酸水溶液的初始浓度为0.180 ml·L－1，测得γ-丁内酯的浓度随时间变化的数据如表所示。回答下列问题：
(1)该反应在50～80 min内的平均反应速率为________ml·L－1·min－1。
(2)120 min时γ-羟基丁酸的转化率为___________________________________________。
(3)298 K时该反应的平衡常数K＝_____________________________________________。
(4)为提高γ-羟基丁酸的平衡转化率，除适当控制反应温度外，还可采取的措施是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 (1)0.000 7 (2)0.5(或50%) (3)eq \f(11,4)
(4)及时将γ-丁内酯移走
5．[2019·全国卷Ⅰ，28(1)(2)(4)]水煤气变换[CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g) ΔH<0]是重要的化工过程，主要用于合成氨、制氢以及合成气加工等工业领域中。
回答下列问题：
(1)Shibata曾做过下列实验：①使纯H2缓慢地通过处于721 ℃下的过量氧化钴CO(s)，氧化钴部分被还原为金属钴C(s)，平衡后气体中H2的物质的量分数为0.025 0。
②在同一温度下用CO还原CO(s)，平衡后气体中CO的物质的量分数为0.019 2。
根据上述实验结果判断，还原CO(s)为C(s)的倾向是CO______H2(填“大于”或“小于”)。
(2)721 ℃时，在密闭容器中将等物质的量的CO(g)和H2O(g)混合，采用适当的催化剂进行反应，则平衡时体系中H2的物质的量分数为__________(填标号)。
A．<0.25 B．0.25 C．0.25～0.50 D．0.50
E．>0.50
(4)Shichi研究了467 ℃、489 ℃时水煤气变换中CO和H2分压随时间变化关系(如图所示)，催化剂为氧化铁，实验初始时体系中的 SKIPIF 1 < 0 和pCO相等、 SKIPIF 1 < 0 和 SKIPIF 1 < 0 相等。
计算曲线a的反应在30～90 min内的平均速率eq \x\t(v)(a)＝________ kPa·min－1。467 ℃时 SKIPIF 1 < 0 和pCO随时间变化关系的曲线分别是________、________。489 ℃时 SKIPIF 1 < 0 和pCO随时间变化关系的曲线分别是______、______。
答案 (1)大于 (2)C
(4)0.004 7 b c a d
解析 (1)由题给信息①可知，H2(g)＋CO(s)C(s)＋H2O(g)(i) K1＝eq \f(cH2O,cH2)＝eq \f(1－0.025 0,0.025 0)＝39；由题给信息②可知，CO(g)＋CO(s)C(s)＋CO2(g)(ii) K2＝eq \f(cCO2,cCO)＝eq \f(1－0.019 2,0.019 2)≈51.08。相同温度下，平衡常数越大，反应倾向越大，故CO还原氧化钴的倾向大于H2。(2)实验①和②的温度相同，利用盖斯定律，由(ii)－(i)得CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)
K＝eq \f(K2,K1)＝eq \f(51.08,39)≈1.31。设起始时CO(g)、H2O(g)的物质的量都为1 ml，容器体积为1 L，在721 ℃下，反应达平衡时H2的物质的量为x ml。
CO(g)＋H2O(g)H2(g)＋CO2(g)
eq \a\al(起始,/ml) 1 1 0 0
eq \a(转化,/ml) x x x x
eq \a(平衡,/ml) 1－x 1－x x x
K＝eq \f(x2,1－x2)＝1.31，若K取1，则x＝0.5，φ(H2)＝0.25；若K取4，则x≈0.67，φ(H2)≈0.34。氢气的物质的量分数介于0.25与0.34之间，故选C。(4)由题图可知，30～90 min内，eq \x\t(v)(a)＝eq \f(4.08－3.80 kPa,90 min－30 min)≈0.004 7 kPa·min－1。由(2)中分析得出H2的物质的量分数在0.25～0.50之间，CO的物质的量分数在0～0.25之间，在同一容器中气体的分压之比等于物质的量之比，所以H2的分压始终高于CO的分压，则a、b表示的是H2的分压，c、d表示的是CO的分压。水煤气变换中CO是反应物，H2是产物，又该反应是放热反应，升高温度，平衡向左移动，重新达到平衡时，H2的压强减小，CO的压强增大。故a曲线代表489 ℃时 SKIPIF 1 < 0 随时间变化关系的曲线，d曲线代表489 ℃时pCO随时间变化关系的曲线，b曲线代表467 ℃时 SKIPIF 1 < 0 随时间变化关系的曲线，c曲线代表467 ℃时pCO随时间变化关系的曲线。
6．[2019·全国卷Ⅱ，27(2)(3)改编]环戊二烯()是重要的有机化工原料，广泛用于农药、橡胶、塑料等生产。回答下列问题：
(2)某温度，等物质的量的碘和环戊烯()在刚性容器内发生反应[(g)＋I2(g)===(g)＋2HI(g) ΔH＝＋89.3 kJ·ml－1]，起始总压为105 Pa，平衡时总压增加了20%，环戊烯的转化率为________，该反应的平衡常数Kp＝________Pa。达到平衡后，欲增加环戊烯的平衡转化率，可采取的措施有________(填标号)。
A．通入惰性气体
B．提高温度
C．增加环戊烯浓度
D．增加碘浓度
(3)环戊二烯容易发生聚合生成二聚体，该反应为可逆反应。不同温度下，溶液中环戊二烯浓度与反应时间的关系如图所示，下列说法正确的是______(填标号)。
A．T1>T2
B．a点的反应速率小于c点的反应速率
C．a点的正反应速率大于b点的逆反应速率
D．b点时二聚体的浓度为0.45 ml·L－1
答案 (2)40% 3.56×104 BD (3)CD
解析 (2)设容器中起始加入I2(g)和环戊烯的物质的量均为a，平衡时转化的环戊烯的物质的量为x，列出三段式：
(g)＋I2(g)===(g)＋2HI(g)
起始： a a 0 0
转化： x x x 2x
平衡： a－x a－x x 2x
根据平衡时总压强增加了20%，且恒温恒容时，压强之比等于气体物质的量之比，得eq \f(a＋a,a－x＋a－x＋x＋2x)＝eq \f(1,1.2)，解得x＝0.4a，则环戊烯的转化率为eq \f(0.4a,a)×100%＝40%，平衡时(g)、I2(g)、(g)、HI(g)的分压分别为eq \f(p总,4)、eq \f(p总,4)、eq \f(p总,6)、eq \f(p总,3)，则Kp＝eq \f(\f(p总,6)×\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(\f(p总,3)))2,\f(p总,4)×\f(p总,4))＝eq \f(8,27)p总，根据p总＝1.2×105 Pa，可得Kp＝eq \f(8,27)×1.2×105 Pa≈3.56×104 Pa。通入惰性气体，对反应的平衡无影响，A项不符合题意；反应为吸热反应，提高温度，平衡正向移动，可提高环戊烯的平衡转化率，B项符合题意；增加环戊烯浓度，能提高I2(g)的平衡转化率，但环戊烯的平衡转化率降低，C项不符合题意；增加I2(g)的浓度，能提高环戊烯的平衡转化率，D项符合题意。(3)由相同时间内，环戊二烯浓度减小量越大，反应速率越快可知，T17．[2022·全国乙卷，28(3)(4)]油气开采、石油化工、煤化工等行业废气普遍含有硫化氢，需要回收处理并加以利用。回答下列问题：
(3)在1 470 K、100 kPa反应条件下，将n(H2S)∶n(Ar)＝1∶4的混合气进行H2S热分解反应。平衡时混合气中H2S与H2的分压相等，H2S平衡转化率为__________，平衡常数Kp＝__________ kPa。
(4)在1 373 K、100 kPa反应条件下，对于n(H2S)∶n(Ar)分别为4∶1、1∶1、1∶4、1∶9、1∶19的H2S-Ar混合气，热分解反应过程中H2S转化率随时间的变化如图所示。
①n(H2S)∶n(Ar)越小，H2S平衡转化率__________，理由是_______________________
________________________________________________________________________。
②n(H2S)∶n(Ar)＝1∶9对应图中曲线________，计算其在0～0.1 s之间，H2S分压的平均变化率为__________ kPa·s－1。
答案 (3)50% 4.76 (4)①越高 n(H2S)∶n(Ar)越小，H2S的分压越小，平衡向正反应方向进行，H2S的平衡转化率越高
②d 24.9
解析 (3)假设在该条件下，硫化氢和氩起始投料的物质的量分别为1 ml和4 ml，平衡时转化的n(H2S)＝x ml，根据三段式可知：
2H2S(g)S2(g)＋2H2(g)
始/ml 1 0 0
变/ml x 0.5x x
平/ml 1－x 0.5x x
平衡时H2S和H2的分压相等，则二者的物质的量相等，即1－x＝x，解得x＝0.5，所以H2S的平衡转化率为eq \f(0.5,1)×100%＝50%，所以平衡常数Kp＝eq \f(pS2·p2H2,p2H2S)＝eq \f(\f(0.25,5.25)×100 kPa×\f(0.5,5.25)×100 kPa2,\f(0.5,5.25)×100 kPa2)≈4.76 kPa。(4)①由于2H2S(g)S2(g)＋2H2(g)的正反应是体积增大的反应，n(H2S)∶n(Ar)越小，H2S的分压越小，相当于降低压强，平衡向正反应方向移动，因此H2S的平衡转化率越高。②n(H2S)∶n(Ar)越小，H2S的平衡转化率越高，所以n(H2S)∶n(Ar)＝1∶9对应的曲线是d；根据图像可知，n(H2S)∶n(Ar)＝1∶9、反应进行到0.1 s时，H2S的转化率为24.0%。假设在该条件下，硫化氢和氩起始投料的物质的量分别为1 ml和9 ml，则根据三段式可知：
2H2S(g)S2(g)＋2H2(g)
始/ml 1 0 0
变/ml 0.24 0.12 0.24
平/ml 0.76 0.12 0.24
此时H2S的分压为eq \f(0.76,0.76＋0.12＋0.24＋9)×100 kPa≈7.51 kPa，H2S的起始压强为10 kPa，所以H2S分压的平均变化率为eq \f(10 kPa－7.51 kPa,0.1 s)＝24.9 kPa·s－1。
8．(2022·山东，20)利用γ-丁内酯(BL)制备1,4-丁二醇(BD)，反应过程中伴有生成四氢呋喃(THF)和1-丁醇(BuOH)的副反应，涉及反应如下：
已知：①反应Ⅰ为快速平衡，可认为不受慢反应Ⅱ、Ⅲ的影响；②因反应Ⅰ在高压H2氛围下进行，故H2压强近似等于总压。回答下列问题：
(1)以5.0×10－3 ml BL或BD为初始原料，在493 K、3.0×103 kPa的高压H2氛围下，分别在恒压容器中进行反应。达平衡时，以BL为原料，体系向环境放热X kJ；以BD为原料，体系从环境吸热Y kJ。忽略副反应热效应，反应Ⅰ焓变ΔH(493 K,3.0×103 kPa)＝________kJ·ml－1。
(2)初始条件同上。xi表示某物种i的物质的量与除H2外其他各物种总物质的量之比，xBL和xBD随时间t变化关系如图甲所示。实验测得X(3)(xBD/xBL)max为达平衡时xBD与xBL的比值。(493 K,2.5×103 kPa)、(493 K,3.5×103 kPa)、(513 K,2.5×103 kPa)三种条件下，以5.0×10－3 ml BL为初始原料，在相同体积的刚性容器中发生反应，eq \f(xBD/xBL,xBD/xBLmax)随时间t变化关系如图乙所示。因反应在高压H2氛围下进行，可忽略压强对反应速率的影响。曲线a、b、c中，(xBD/xBL)max最大的是________(填代号)；与曲线b相比，曲线c达到eq \f(xBD/xBL,xBD/xBLmax)＝1.0所需时间更长，原因是____________________________。
答案 (1)－200(X＋Y) (2)a或c 8.3×10－8 0.08 39% (3)c 由于b和c代表的温度相同，而压强对反应速率的影响可忽略，压强增大反应Ⅱ、Ⅲ均是逆向移动，(xBD/xBL)max增大，故达到eq \f(xBD/xBL,xBD/xBLmax)＝1.0所需时间更长
解析 (1)依题意，结合已知信息，可推定在同温同压下，以等物质的量的BL或BD为初始原料，达到平衡时的状态相同，两个平衡完全等效。则以5.0×10－3 ml BL为原料，达到平衡时放出X kJ热量与以同物质的量的BD为原料达到平衡时吸收Y kJ热量的二者能量差值为(X＋Y)kJ，则1 ml时二者能量差值为200(X＋Y) kJ，反应Ⅰ为放热反应，因此焓变ΔH＝－200(X＋Y) kJ·ml－1。
(2)实验测定X考向一 连续反应、竞争反应平衡常数的计算
1．加热N2O5依次发生的分解反应为①N2O5(g)N2O3(g)＋O2(g)，②N2O3(g)N2O(g)＋O2(g)。在容积为2 L的密闭容器中充入8 ml N2O5，加热到t ℃，达到平衡状态后O2为9 ml，N2O3为3.4 ml。则t ℃时反应①的平衡常数为( )
A．10.7 B．8.5
C．9.6 D．10.2
答案 B
解析 设N2O5的转化浓度为x ml·L－1，N2O3的转化浓度为y ml·L－1。
N2O5(g)N2O3(g)＋O2(g)
eq \a\al(开始/,ml·L－1) 4 0 0
eq \a\al(转化/,ml·L－1) x x x
eq \a\al(平衡/,ml·L－1) 4－x x x
N2O3(g)N2O(g)＋O2(g)
eq \a\al(开始/,ml·L－1) x 0 x
eq \a\al(转化/,ml·L－1) y y y
eq \a\al(平衡/,ml·L－1) x－y y x＋y
根据题意得eq \b\lc\{\rc\ (\a\vs4\al\c1(x＋y＝4.5,x－y＝1.7))
所以x＝3.1，y＝1.4。所以反应①的平衡常数为K＝eq \f(cO2·cN2O3,cN2O5)＝eq \f(4.5×1.7,4－3.1)＝8.5。
考向二 分压常数的计算
2．CO2和CH4在一定条件下反应可制得合成气。在1.0 L密闭容器中充入1.0 ml CH4和1.0 ml CO2，在一定条件下发生反应：CH4(g)＋CO2(g)2CO(g)＋2H2(g)，测得CH4的平衡转化率与温度及压强的关系如图所示。
(1)比较压强大小：p1__________(填“＞”“＜”或“＝”)p3。
(2)若要提高CH4的平衡转化率，可采取的措施有___________________________________
_______________________________________________________________(写出两条即可)。
(3)若p4＝2.0 MPa，则x点的平衡常数Kp＝__________(用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数)。
答案 (1)＜ (2)升高温度、降低压强、充入二氧化碳气体、及时分离出部分CO或者部分H2(任写两条) (3)eq \f(16,9) MPa2
解析 (1)温度一定时，增大压强，平衡逆向移动，甲烷的转化率减小，由此得出压强：p1＜p3。(2)根据图像知压强不变，温度升高，甲烷的转化率升高，相同温度时，压强减小，甲烷的转化率升高，所以措施有升高温度、降低压强、充入二氧化碳气体、及时分离出部分CO或者部分H2。(3)在x点，甲烷的平衡转化率为50%，建立三段式：
CH4(g)＋CO2(g)2CO(g)＋2H2(g)
eq \a(起始/,ml) 1 1 0 0
eq \a(转化/,ml) 0.5 0.5 1 1
eq \a(平衡/,ml) 0.5 0.5 1 1
x点的平衡常数Kp＝eq \f(\f(1,3)×2 MPa2×\f(1,3)×2 MPa2,\f(0.5,3)×2 MPa×\f(0.5,3)×2 MPa)＝eq \f(16,9) MPa2。
考向三 化学平衡常数与数学对数的结合
3．乙苯脱氢反应为(g)(g)＋H2(g) ΔH＞0。其速率方程式为v正＝k正p乙苯，v逆＝k逆p苯乙烯·p氢气(k正、k逆为速率常数，只与温度有关)，图中③代表lg k逆随eq \f(1,T)的变化关系，则能代表lg k正随eq \f(1,T)的变化关系的是________(填序号)。
答案 ④
解析 达到平衡时，v正＝v逆，即k正p乙苯＝k逆p苯乙烯·p氢气，则有eq \f(k正,k逆)＝eq \f(p苯乙烯·p氢气,p乙苯)＝K，该反应正反应是一个吸热反应，故温度升高，平衡正向移动，K增大，eq \f(1,T)越大，T越小，则K越小，即eq \f(k正,k逆)越小，故能代表lg k正随eq \f(1,T)的变化关系的是④。
4．T ℃时，2NO2(g)N2O4(g)，该反应正、逆反应速率与浓度的关系为v正＝k正c2(NO2)，v逆＝k逆c(N2O4)(k正、k逆为速率常数)。
(1)图中表示lg v逆～lg c(N2O4)的线是______(填“m”或“n”)。
(2)T ℃时，向刚性容器中充入一定量NO2气体，平衡后测得c(N2O4)为1.0 ml·L－1，则平衡时，v正＝______(用含a的表达式表示)。
(3)T ℃时，向2 L的容器中充入5 ml N2O4气体和1 ml NO2气体，此时v正____(填“＞”“＜”或“＝”)v逆。
答案 (1)n (2)10a (3)＞
解析 (1)v正＝k正c2(NO2)，则lg v正＝lg k正＋2lg c(NO2)，v逆＝k逆c(N2O4)，则lg v逆＝lg k逆＋lg c(N2O4)，lg v逆～lg c(N2O4)的线斜率较小，则图中表示lg v逆～lg c(N2O4)的线是n。(2)图中表示lg v逆～lg c(N2O4)的线是n，则lg k逆＝a，k逆＝10a，lg k正＝a＋2，k正＝10a＋2，反应达平衡时，v逆＝v正，即k正c2(NO2)＝k逆c(N2O4)，eq \f(k正,k逆)＝eq \f(cN2O4,c2NO2)，该反应的平衡常数K＝eq \f(k正,k逆)＝eq \f(10a＋2,10a)＝100，设T ℃时，向刚性容器中充入x ml·L－1 NO2，平衡后测得c(N2O4)为1.0 ml·L－1，列出三段式：
2NO2(g)N2O4(g)
起始/(ml·L－1) x 0
转化/(ml·L－1) 2 1
平衡/(ml·L－1) x－2 1
K＝eq \f(1,x－22)＝100，x＝2.1，则平衡时，NO2的浓度为0.1 ml·L－1，v正＝k正c2(NO2)＝10a＋2×0.12＝10a。(3)T ℃时，向2 L的容器中充入5 ml N2O4气体和1 ml NO2气体，c(N2O4)＝eq \f(5 ml,2 L)＝2.5 ml·L－1，c(NO2)＝eq \f(1 ml,2 L)＝0.5 ml·L－1，v正＝10a＋2×0.52＝2.5×10a＋1，v逆＝10a×2.5＝2.5×10a，v正＞v逆。
考向四 速率常数的应用
5．在没有NOx催化时，O3的分解可分为以下两步反应进行：
①O3===O＋O2(慢) ②O＋O3===2O2(快)
第一步的速率方程为v1＝k1c(O3)，第二步的速率方程为v2＝k2c(O3)·c(O)。其中O为活性氧原子，它在第一步慢反应中生成，然后又很快的在第二步反应中消耗，因此，我们可以认为活性氧原子变化的速率为零。请用k1、k2组成的代数式表示c(O)＝________。
答案 eq \f(k1,k2)
解析 由于活性氧原子变化的速率为零，可认为其生成速率等于消耗速率，v1＝k1c(O3)，v2＝k2c(O3)·c(O)，则k1c(O3)＝k2c(O3)·c(O)，所以c(O)＝eq \f(k1,k2)。
6．已知过氧化氢是一种极弱的二元酸：H2O2H＋＋HOeq \\al(－ ,2)(Ka1＝2.4×10－12)。当稀H2O2溶液在碱性环境下分解时会发生反应H2O2＋OH－HOeq \\al(－,2)＋H2O，该反应中，正反应速率为v正＝k正·c(H2O2)·c(OH－)，逆反应速率为v逆＝k逆·c(H2O)·c(HOeq \\al(－,2))，其中k正、k逆为速率常数，则k正与k逆的比值为____________(保留3位有效数字)。
答案 1.33×104
解析 水的物质的量浓度约为55.6 ml·L－1，反应达平衡时，v正＝v逆，结合题中信息推知，eq \f(k正,k逆)＝eq \f(cH2O·cHO\\al(－,2),cH2O2·cOH－)＝eq \f(cH2O·Ka1,Kw)＝eq \f(55.6×2.4×10－12,1.0×10－14)≈1.33×104。
专题强化练
1．恒容密闭容器中，在Ni作催化剂条件下，NH3分解反应如下：2NH3(g)N2(g)＋3H2(g)，不同温度下，NH3分解率随时间变化如图所示，v正＝k正·c2(NH3)，v逆＝k逆·c(N2)·c3(H2)；NH3的初始浓度为c1，T1时NH3分解反应达到平衡时eq \f(k正,k逆)＝________________；曲线①②中，k正－k逆值较小的曲线为________________。
答案 0.12ceq \\al(2,1) ②
解析 图像是NH3分解率和时间的关系，先达到平衡，说明温度高，即T1>T2，当反应达到平衡，v正＝v逆，即k正·c2(NH3)＝k逆·c(N2)·c3(H2)，推出eq \f(k正,k逆)＝eq \f(cN2·c3H2,c2NH3)＝K，达平衡时，NH3分解率为40%，此时消耗c(NH3)＝0.4c1 ml·L－1，达到平衡时，c(NH3)＝0.6c1 ml·L－1，c(N2)＝0.2c1 ml·L－1，c(H2)＝0.6c1 ml·L－1，K＝eq \f(cN2·c3H2,c2NH3)＝eq \f(0.2c1×0.6c13,0.6c12)＝0.12ceq \\al(2,1)，即eq \f(k正,k逆)＝0.12ceq \\al(2,1)；k正－k逆值较小，说明反应向逆反应方向进行程度较大，根据图像，温度升高NH3分解率增大，即温度越低，反应向逆反应方向进行的程度越大，则k正－k逆值较小的曲线为②。
2．向一恒定温度的刚性密闭容器中充入物质的量之比为1∶1的N2和H2混合气体，初始压强为30 MPa，在不同催化剂作用下反应，相同时间内H2的转化率随温度的变化如图所示，b点v正______(填“>”“<”或“＝”)v逆。图中a点混合气体平均相对分子质量为18.75，a点对应温度下反应的平衡常数Kp＝________。(结果保留两位有效数字，Kp为以分压表示的平衡常数，分压＝总压×物质的量分数)
答案 > 0.014 MPa－2
解析 根据图示可知：在b点时未达到该温度下H2的最大转化率，说明反应正向进行，故反应速率：v正>v逆；平均相对分子质量为15的N2和H2的混合气体中N2、H2的物质的量之比是1∶1，假设混合气体中N2、H2的物质的量都是1 ml，混合气体总质量为m＝28 g＋2 g＝30 g，若a点混合气体平均相对分子质量为18.75，则此时混合气体总物质的量n(总)＝eq \f(30 g,18.75 g·ml－1)＝1.6 ml，反应减少了0.4 ml，根据方程式N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)中物质反应转化关系可知：此时反应产生0.4 ml NH3，消耗0.2 ml N2和0.6 ml H2，平衡时n(N2)＝1 ml－0.2 ml＝0.8 ml，n(H2)＝1 ml－0.6 ml＝0.4 ml，n(NH3)＝0.4 ml，平衡时的压强p＝eq \f(1.6,2)×30 MPa＝24 MPa，p(N2)＝eq \f(0.8 ml,1.6 ml)×24 MPa＝12 MPa，p(H2)＝p(NH3)＝eq \f(0.4 ml,1.6 ml)×24 MPa＝6 MPa，所以Kp＝eq \f(p2NH3,pN2·p3H2)＝eq \f(6 MPa2,12 MPa×6 MPa3)≈0.014 MPa－2。
3．C3H8制备C3H6(丙烯)的两种反应如下：
(Ⅰ)直接脱氢：C3H8(g)C3H6(g)＋H2(g)
Kp(Ⅰ)
(Ⅱ)氧化脱氢：C3H8(g)＋CO2(g)C3H6(g)＋CO(g)＋H2O(g) Kp(Ⅱ)
恒压条件下，反应(Ⅰ)、反应(Ⅱ)[起始eq \f(nCO2,nC3H8)＝1]分别发生反应达到平衡时，C3H8的平衡转化率随温度变化的曲线如图所示。
(1)反应(Ⅱ)的ΔH______(填“>”“＝”或“＜”)0。
(2)若恒温时，压强增大，则eq \f(KpⅡ,KpⅠ)的值将________(填“增大”“减小”或“不变”)。
(3)若初始压强为p，计算N点处，该温度下的Kp(Ⅰ)＝__________，其中Kp是以分压(分压＝总压×物质的量分数)表示的平衡常数。
答案 (1)> (2)不变 (3)eq \f(1,3)p
解析 (1)由图可知随着温度升高，C3H8的转化率增大，故该反应为吸热反应，即反应(Ⅱ)的ΔH>0。(2)平衡常数只与温度有关，温度不变，平衡常数不变，故eq \f(KpⅡ,KpⅠ)不变。(3)设起始加入丙烷的物质的量为x ml，由图可知N点C3H8的平衡转化率为50%，N点对应反应(Ⅰ)，可得平衡时C3H8、C3H6、H2的物质的量均为0.5x ml，C3H8、C3H6、H2的物质的量分数均为eq \f(1,3)，则平衡常数Kp(Ⅰ)＝eq \f(pC3H6·pH2,pC3H8)＝eq \f(\f(1,3)p×\f(1,3)p,\f(1,3)p)＝eq \f(1,3)p。
4．CO2催化(固体催化剂)加氢合成甲烷：
主反应：CO2(g)＋4H2(g)CH4(g)＋2H2O(g)
ΔH1＝－165 kJ·ml－1
副反应：CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g) ΔH2＝＋41.1 kJ·ml－1
向某恒容密闭容器中充入一定量的CO2和H2，其分压分别为0.85 MPa、2.7 MPa，在温度t ℃、某催化剂催化下发生甲烷化反应，一段时间后，主、副反应均达平衡(不考虑其他副反应)，测得容器内CH4和H2O的分压分别为0.6 MPa、1.25 MPa，则主反应的分压平衡常数Kp＝________ MPa－2。
答案 1 200
解析 恒容密闭容器中气体的压强之比等于物质的量之比，所以设初始投料为0.85 ml CO2和2.7 ml H2，平衡时CH4和H2O的物质的量分别为0.6 ml、1.25 ml，设平衡时CO2、H2、CO的物质的量分别为x、y、z，根据C元素守恒可得x＋z＋0.6＝0.85，根据H元素守恒可得0.6×4＋2y＋1.25×2＝2.7×2，根据O元素守恒可得1.25＋2x＋z＝0.85×2，联立可以解得CO2、H2、CO的物质的量分别为0.2 ml、0.25 ml、0.05 ml，即分压分别为0.2 MPa、0.25 MPa、0.05 MPa，所以主反应的平衡常数Kp＝eq \f(1.252×0.6,0.2×0.254) MPa－2＝1 200 MPa－2。
5．反应CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g) ΔH＝＋41.0 kJ·ml－1。在进气比[n(CO2)∶n(H2)]不同时，测得相应的CO2平衡转化率如图(各点对应的反应温度可能相同，也可能不同；各点对应的其他反应条件都相同)。
(1)反应中CO2的平衡转化率与进气比、反应温度之间的关系是__________。
(2)图中E和G两点对应的反应温度TE、TG的关系是__________，其原因是________________________________________________________________________。
(3)A、B两点对应的反应速率vA________(填“＜”“＝”或“＞”)vB。已知反应速率v正＝k正x(CO2)·x(H2)，v逆＝k逆x(CO)·x(H2O)，k为反应速率常数，x为物质的量分数，在达到平衡状态为C点的反应过程(此过程为恒温)中，当CO2的转化率刚好达到60%时，eq \f(v正,v逆)＝________________。
答案 (1)反应温度相同，进气比越大，CO2的平衡转化率越小；进气比相同，反应温度越高，CO2的平衡转化率越大(或进气比越大，反应温度越低，CO2的平衡转化率越小) (2)TE＝TG KE＝KG＝1 (3)> 4
解析 (2)在E点时n(CO2)∶n(H2)＝1，CO2的平衡转化率为50%，根据三段式得
CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)
eq \a\al(始/,ml·L－1) 1 1 0 0
eq \a\al(转/,ml·L－1) 0.5 0.5 0.5 0.5
eq \a\al(平/,ml·L－1) 0.5 0.5 0.5 0.5
KE＝eq \f(cCO·cH2O,cCO2·cH2)＝eq \f(0.5×0.5,0.5×0.5)＝1；
在G点时n(CO2)∶n(H2)＝1.5，CO2的平衡转化率为40%，根据三段式得
CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)
eq \a\al(始/,ml·L－1) 1.5 1 0 0
eq \a\al(转/,ml·L－1) 0.6 0.6 0.6 0.6
eq \a\al(平/,ml·L－1) 0.9 0.4 0.6 0.6
KG＝eq \f(cCO·cH2O,cCO2·cH2)＝eq \f(0.6×0.6,0.9×0.4)＝1。
平衡常数只与温度有关，温度相等平衡常数相等，因为KE＝KG，故TE＝TG。(3)反应CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g) ΔH＝＋41.0 kJ·ml－1，该反应为吸热反应，当n(CO2)∶n(H2)相同时，温度高CO2转化率大，A点的转化率大于B点，说明A点的温度高，故反应速率：vA>vB；在C点时n(CO2)∶n(H2)＝1，CO2的平衡转化率为75%，根据三段式得
CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)
eq \a\al(始/,ml·L－1) 1 1 0 0
eq \a\al(转/,ml·L－1) 0.75 0.75 0.75 0.75
eq \a\al(平/,ml·L－1) 0.25 0.25 0.75 0.75
K＝eq \f(cCO·cH2O,cCO2·cH2)＝eq \f(0.75×0.75,0.25×0.25)＝9，
则K＝eq \f(xCO·xH2O,xCO2·xH2)＝eq \f(k正,k逆)＝9。
当CO2的转化率刚好达到60%时，
CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)
eq \a\al(始/,ml·L－1) 1 1 0 0
eq \a\al(转/,ml·L－1) 0.6 0.6 0.6 0.6
eq \a\al(平/,ml·L－1) 0.4 0.4 0.6 0.6
eq \f(v正,v逆)＝eq \f(k正xCO2·xH2,k逆xCO·xH2O)＝9×eq \f(0.4×0.4,0.6×0.6)＝4。
6．将体积分数是8.0%的SO2、10%的O2和82%的其他气体(不参与反应)组成的混合气体通入反应器，在温度t ℃、压强p MPa下发生反应：2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g)。平衡时，若SO2转化率为x，则SO3的分压为________ MPa(列式即可，下同)，平衡常数Kp＝__________________ MPa－1(以分压表示，分压＝总压×物质的量分数)。
答案 eq \f(4xp,25－x) eq \f(2x225－x,1－x25－2xp)
解析 设混合气体共100 ml，SO2(g)、O2(g)和其他气体的物质的量分别为100 ml×8.0%＝8 ml、100 ml×10%＝10 ml、100 ml×82%＝82 ml，平衡时SO2转化率为x，SO2的反应量为8x ml，则
2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g)
初始/ml 8 10 0
变化/ml 8x 4x 8x
平衡/ml 8－8x 10－4x 8x
平衡时气体总物质的量为(8－8x) ml＋(10－4x) ml＋8x ml＋82 ml＝(100－4x) ml，p(SO2)＝p×eq \f(8－8x,100－4x)＝eq \f(2－2xp,25－x)，p(O2)＝p×eq \f(10－4x,100－4x)＝eq \f(5－2xp,50－2x)，p(SO3)＝p×eq \f(8x,100－4x)＝eq \f(2xp,25－x)；平衡常数Kp＝eq \f(p2SO3,p2SO2·pO2)＝eq \f(\f(2xp,25－x)2,[\f(2－2xp,25－x)]2×[\f(5－2xp,50－2x)])＝eq \f(2x225－x,1－x25－2xp)。
7．我国科学家成功开发Pd-Fe/Fe2O3催化剂在低温条件下高选择性合成高纯度的乙烯，化学原理为
主反应：C2H2(g)＋H2(g)C2H4(g) ΔH1
副反应：C2H2(g)＋2H2(g)C2H6(g) ΔH2
在密闭容器中充入1 ml C2H2和2 ml H2，发生上述两个反应，测得C2H2平衡转化率与温度、压强的关系如图所示。在T0 K、20 kPa下C2H4的选择性等于eq \f(8,9)[C2H4选择性＝eq \f(nC2H4,nC2H4＋nC2H6)]。p0________(填“＞”“＜”或“＝”)20 kPa。T0 K下，主反应的平衡常数Kp＝________ kPa－1(Kp为用气体分压计算的平衡常数，气体分压等于气体总压×物质的量分数)。
答案 ＜ 0.8
解析 主反应：C2H2(g)＋H2(g)C2H4(g)和副反应：C2H2(g)＋2H2(g)C2H6(g)均为气体分子数减小的反应，增大压强，平衡正向移动，C2H2的转化率升高，结合图像可知，p0＜20 kPa；T0 K时，设平衡时C2H4(g)、C2H6(g)的物质的量分别为x ml、y ml；
C2H2(g)＋ H2(g) C2H4(g)
eq \a(起始/,ml) 1 2 0
eq \a(转化/,ml) x x x
eq \a(平衡/,ml) 1－x－y 2－x－2y x
C2H2(g)＋ 2H2(g) C2H6(g)
eq \a(起始/,ml) 1－x 2－x 0
eq \a(转化/,ml) y 2y y
eq \a(平衡/,ml) 1－x－y 2－x－2y y
由图可知，在T0 K、20 kPa下C2H2的平衡转化率为90%，则eq \f(x＋y,1)×100%＝90%；C2H4的选择性等于eq \f(8,9)，则eq \f(x,x＋y)＝eq \f(8,9)；解得x＝0.8，y＝0.1；平衡时C2H2(g)、C2H6(g)、C2H4(g)、H2(g)的物质的量分别为0.1 ml、0.1 ml、0.8 ml、1.0 ml，总物质的量为2.0 ml，则T0 K下，主反应的平衡常数Kp＝eq \f(20×\f(0.8,2.0),20×\f(0.1,2.0)×20×\f(1.0,2.0)) kPa－1＝0.8 kPa－1。
8．反应CH3OH(g)CO(g)＋2H2(g) ΔH＝＋90.7 kJ·ml－1，若在一定温度下、恒压容器中进行，总压为p，CH3OH的平衡转化率为α，平衡时，CO的分压为__________；该反应的平衡常数Kp＝__________________(用含p、α的代数式表示，Kp为以分压代替浓度表示的平衡常数，分压＝总压×物质的量分数)。
答案 eq \f(α,1＋2α)p eq \f(4α3,1－α1＋2α2)p2
解析 设初始投料为1 ml CH3OH，平衡时转化率为α，列三段式有：
CH3OH(g)CO(g)＋2H2(g)
起始/ml 1 0 0
转化/ml α α 2α
平衡/ml 1－α α 2α
所以CO的分压为eq \f(α,1－α＋α＋2α)p＝eq \f(α,1＋2α)p；同理可得CH3OH的分压为eq \f(1－α,1＋2α)p，H2的分压为eq \f(2α,1＋2α)p，所以Kp＝eq \f(\f(α,1＋2α)p×\f(2α,1＋2α)p2,\f(1－α,1＋2α)p)＝eq \f(4α3,1－α1＋2α2)p2。物质
C2H6(g)
C2H4(g)
H2(g)
燃烧热ΔH/
(kJ·ml－1)
－1 560
－1 411
－286
t/min
21
50
80
100
120
160
220
∞
c/(ml·
L－1)
0.024
0.050
0.071
0.081
0.090
0.104
0.116
0.132