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高考化学 考点58 分子结构与性质学案（含解析）
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这是一份高考化学 考点58 分子结构与性质学案（含解析），共6页。学案主要包含了共价键，分子的立体结构，分子间作用力与分子的性质等内容，欢迎下载使用。
考点58 分子结构与性质
一、共价键
1．共价键的定义、本质与特征
（1）定义：原子间通过共用电子对(电子云的重叠)所形成的相互作用。
（2）本质：在原子之间形成共用电子对(电子云的重叠)。
（3）特征：具有方向性和饱和性。
共价键的方向性决定着分子的立体构型，共价键的饱和性决定着每个原子所能形成的共价键的总数或以单键连接的原子数目是一定的。
2．共价键的分类
分类依据
类型
形成共价键的原子轨道重叠方式
σ键
原子轨道“头碰头”重叠
π键
原子轨道“肩并肩”重叠
形成共价键的电子对是否偏移
极性键
共用电子对发生偏移
非极性键
共用电子对不发生偏移
原子间共用电子对的数目
单键
原子间有一对共用电子对
双键
原子间有两对共用电子对
三键
原子间有三对共用电子对
σ键、π键的区别
共价键
σ键
π键
电子云重叠方式
头碰头
肩并肩
类型
s−s σ键、 s−p σ键、 p−p σ键
p−p π键
电子云对称特征
轴对称
镜面对称
存在规律
共价单键是σ键；共价双键中有一个是σ键，另一个是π键；共价三键由一个σ键和两个π键组成
注意：
（1）s轨道与s轨道重叠形成σ键时，电子不是只在两核间运动，而是在两核间出现的概率较大。
（2）因s轨道是球形的，故s轨道和s轨道形成σ键时，无方向性。两个s轨道只能形成σ键，不能形成π键。
（3）两个原子间可以只形成σ键，但不能只形成π键。
3．键参数——键能、键长、键角
①键能：气态基态原子形成 1 mol化学键释放的最低能量。键能越大，化学键越稳定。
②键长：形成共价键的两个原子之间的核间距。键长越短，往往键能越大，共价键越稳定。
③键角：在多原子分子中，两个共价键之间的夹角。它是描述分子立体结构的重要参数。
键参数的关系
4．等电子原理
①等电子体：原子总数相同、价电子总数相同的粒子互称为等电子体。如N2与CO、O3与SO2是等电子体，但N2与C2H2不是等电子体。
②等电子原理：等电子体具有相似的化学键特征，它们的许多性质相近，此原理称为等电子原理，例如CO和N2的熔沸点、溶解性等都非常相近。
③常见的等电子体：N2与CO，CO2与N2O，O3、与SO2，、与SO3，、与，与B3N3H6(硼氮苯)等。
二、分子的立体结构
1．杂化轨道理论
当原子成键时，原子内部能量相近的原子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。
②杂化过程
③杂化轨道理论预测分子的立体构型
杂化类型
杂化轨道数目
杂化轨道间夹角
立体构型
典例
sp
2
180°
直线形
BeCl2
sp2
3
120°
平面三角形
BF3
sp3
4
109°28'
四面体形
CH4
2．价层电子对互斥理论
①含义
价层电子对互斥理论认为，分子的立体构型是价层电子对相互排斥的结果，价层电子对是指分子中的中心原子上的电子对，包括σ键电子对和中心原子上的孤电子对(未形成共价键的电子对)。
分子中的价层电子对由于排斥力作用而趋向于尽可能远离以减小排斥力，分子尽可能采取对称的立体构型。电子对之间的夹角越大，排斥力越小。
②价层电子对互斥模型
电子对数
成键电
子对数
孤电子
对数
价层电子对立体构型
分子的立
体构型
典例
2
2
0
直线形
直线形
BeCl2
3
3
0
三角形
三角形
BF3
2
1
V形
SnBr2
4
4
0
四面体
正四面体形
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V形
H2O
价层电子对互斥模型说明的是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键电子对的立体构型，不包括孤电子对。
（1）当中心原子上无孤电子对时，二者的构型一致；
（2）当中心原子上有孤电子对时，二者的构型不一致。
3．配位键和配位化合物
（1）孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。
（2）配位键
①配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。
②配位键的表示方法
如A→B，其中A表示提供孤电子对的原子，B表示提供空轨道的原子。如可表示为，在中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
（3）配合物
①组成：以[Cu(NH3)4]SO4为例
②形成条件
中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
配位体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F−、Cl−、CN−等。
易错警示
（1）共价键的成键原子可以都是非金属原子，也可以是金属原子与非金属原子。如Al与Cl，Be与Cl等。
（2）一般情况下，σ键比π键强度大，但有特殊情况，必要时须先进行键能计算，然后才能判断。
（3）判断共价键的极性可以根据两成键原子的电负性差值，电负性差值为0形成非极性键，差值越大键的极性越强，一般差值大于1.7时形成的是离子键。
（4）并不是所有的共价键都有方向性，如s−s σ键无论s轨道从哪个方向重叠都相同，因此这种共价键没有方向性。
4．分子或离子立体构型的判断方法
（1）σ键电子对数的确定
由分子式确定σ键电子对数。例如，H2O的中心原子为O，O有2对σ键电子对；NH3的中心原子为N，N有3对σ键电子对。
（2）中心原子上的孤电子对数的确定
中心原子上的孤电子对数=(a−xb)。式中a为中心原子的价电子数，对于主族元素来说，价电子数等于原子的最外层电子数；x为与中心原子结合的原子数；b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数(氢为1，其他原子为“8−该原子的价电子数”)。例如，SO2的中心原子为S，S的价电子数为6(即S的最外层电子数为6)，则a=6；与中心原子S结合的O的个数为2，则x=2；与中心原子结合的O最多能接受的电子数为2，则b=2。所以，SO2的中心原子S上的孤电子对数=×(6−2×2)=1。
一些常见的分子、离子的价层电子对数和立体构型如下表。
分子或离子
σ键电
子对数
中心原子上的孤电子对数
价层电
子对数
立体构型
a
x
b
(a−xb)
分
子
CO2
2
4
2
2
0
2
直线形
BeCl2
2
2
2
1
0
2
直线形
SO2
2
6
2
2
1
3
V形
SO3
3
6
3
2
0
3
平面三角形
NH3
3
5
3
1
1
4
三角锥形
H2O
2
6
2
1
2
4
V形
CH4(CCl4)
4
4
4
1
0
4
正四面体形
离
子
H3O+
3
6−1=5
3
1
1
4
三角锥形
3
4+2=6
3
2
0
3
平面三角形
4
6+2=8
4
2
0
4
正四面体形
3
7+1=8
3
2
1
4
三角锥形
5．分子中中心原子的杂化类型的判断方法
（1）由杂化轨道数判断
杂化轨道用来形成σ键和容纳孤电子对，杂化轨道数=中心原子的孤电子对数+中心原子的σ键个数
代表物
杂化轨道数
中心原子杂化轨道类型
CO2
0+2=2
sp
CH2O
0+3=3
sp2
CH4
0+4=4
sp3
SO2
1+2=3
sp2
NH3
1+3=4
sp3
H2O
2+2=4
sp3
（2）根据杂化轨道的立体构型判断
①若杂化轨道立体构型为正四面体形或三角锥形，则分子的中心原子发生sp3杂化。
②若杂化轨道立体构型为平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。
③若杂化轨道立体构型为直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。
（3）根据杂化轨道之间的夹角判断
若杂化轨道之间的夹角为109°28'，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。
（4）根据等电子体原理结构相似进行推断，如CO2是直线形分子，CNS−、、与CO2是等电子体，所以粒子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。
6．分子立体构型、键的极性与分子的极性
分子
类型
键角
分子立
体构型
键的
极性
分子的
极性
代表物(举例)
A(单原子分子)
球形
非极性
稀有气体
A2
180°
直线形
非极性
非极性
H2、N2、O2、I2
AB
180°
直线形
极性
极性
HF、HCl、NO
AB2
180°
直线形
极性
非极性
CO2、CS2
AB2
<180°
V形
极性
极性
H2O、SO2、NO2
A4
60°
正四
面体形
非极性
非极性
P4
AB3
120°
平面正
三角形
极性
非极性
BF3、BCl3、SO3
AB3
<109°28'
三角
锥形
极性
极性
NH3、NCl3、PCl3
AB4
109°28'
正四面
体形
极性
非极性
CH4、CCl4、SiF4
AB3C、
ABC3、
AB2C2
键角
不等
四面
体形
极性
极性
CH3Cl、CHCl3、CH2Cl2
三、分子间作用力与分子的性质
1．分子间作用力
（1）概念：物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。
（2）分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。
（3）强弱：范德华力<氢键<化学键。
（4）范德华力：范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度越大。一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增大，分子的极性越大，范德华力也越大。
（5）氢键
①形成：已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个分子中电负性很强的原子之间的作用力，称为氢键。
②表示方法：A—H…B
说明：a.A、B为电负性很强的原子，一般为N、O、F三种元素的原子。b.A、B可以相同，也可以不同。
③特征：具有一定的方向性和饱和性。
④分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。
⑤分子间氢键对物质性质的影响主要表现为使物质的熔、沸点升高，对电离和溶解度等产生影响。
2．分子的性质
（1）分子的极性
类型
非极性分子
极性分子
形成原因
正电荷中心和负电荷中心重合的分子
正电荷中心和负电荷中心不重合的分子
存在的共价键
非极性键或极性键
非极性键或极性键
分子内原子排列
对称
不对称
（2）溶解性
①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。如果存在氢键，则溶剂与溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。
②“相似相溶”还适用于分子结构的相似性。如乙醇与水互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
③如果溶质与水发生反应，将增大物质的溶解度，如SO2等。
（3）分子的手性
①手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，在三维空间里不能重叠的现象。
②手性分子：具有手性异构体的分子。
③手性碳原子：在有机物分子中，连有四个不同基团或原子的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，如
（4）无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸分子之所以能显示酸性，是因为其分子中含有—OH，而—OH上的H原子在水分子的作用下能够变成H+而显示一定的酸性。如HNO3、H2SO4的结构式分别是、。
易错警示
（1）极性分子中可能含有非极性键，如H2O2为极性分子，但含有非极性共价键O—O键。
（2）只含有极性键的分子可能是非极性分子，如CH4、CO2等分子中只含有极性键，属于非极性分子。
无机含氧酸分子的酸性判断及比较方法
（1）无机含氧酸分子之所以能显酸性，是因为其分子中含有—OH，—OH上的氢原子在水分子的作用下能电离出H+而显一定的酸性。如HNO3、H2SO4的结构式分别是。
（2）同一种元素的含氧酸的酸性强弱规律及原因
对于同一种元素的含氧酸来说，该元素的化合价越高，其含氧酸的酸性越强。如果把含氧酸的通式写成(HO)mROn，R相同时，n值越大，R的正电性越强， —R—O—H中的氧原子的电子就会越向R偏移，在水分子的作用下，就越容易电离出H+，酸性也就越强。如H2SO3可写成(HO)2SO，n=1；H2SO4可写成(HO)2SO2，n=2。所以H2SO4的酸性强于H2SO3。同理，酸性：HNO3>HNO2，HClO4>HClO3>HClO2>HClO。
考向一 共价键的类别、键参数
典例1 下列说法中正确的是
A．分子的键长越长，键能越高，分子越稳定
B．元素周期表中的第ⅠA族(除H外)和第ⅦA族元素的原子间易形成离子键
C．水分子可表示为H—O—H，分子的键角为180°
D．H—O键键能为462.8 kJ·mol－1，即18 g H2O分解成H2和O2时，消耗能量为2×462.8 kJ
【答案】B
【解析】键长越长，键能越小，分子越不稳定，A错误；共价键一般形成于非金属元素之间，而第ⅠA族元素(H除外)均是活泼金属元素，第ⅦA族元素均是活泼非金属元素，二者易形成离子键，B正确；水分子立体构型为V形，两个H—O键的键角约为105°，C错误；断裂2 mol H—O键吸收2×462.8 kJ能量，而不是H2O分解成H2和O2时消耗的能量，D错误。
1．（1）Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、叁键，但Ge原子之间难以形成双键或叁键。从原子结构角度分析，原因是 。
（2）碳在形成化合物时，其键型以共价键为主，原因是 。
（3）1 mol乙醛分子中含有的σ键的数目为 。
（4）H与O、N、S形成的二元共价化合物分子中既含有极性共价键、又含有非极性共价键的化合物是 (填化学式，写出两种)。
（5）石墨晶体中，层内C—C键的键长为 142 pm，而金刚石中C—C键的键长为154 pm。其原因是金刚石中只存在C—C间的 共价键，而石墨层内的 C—C间不仅存在 共价键，还有 键。
【答案】（1）Ge原子半径大，原子间形成的σ单键较长，p−p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键
（2）C有4个价电子且半径小，难以通过得或失电子达到稳定电子结构
（3）6NA或6×6.02×1023 （4）H2O2、N2H4 （5）σ σ π(或大π或p−pπ)
【解析】（1）由于Ge原子半径大，Ge原子间形成的σ键较长，p−p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键。
（2）碳的原子有4个价电子，难以通过得或失电子达到稳定结构，所以其键型以共价键为主。
（3）CH3CHO中单键为σ键，双键中含有1个σ键和1个π键，即1 mol CH3CHO中含6 mol σ键。
（4）分子中既含有极性共价键，又含有非极性共价键的化合物有H2O2、N2H4。
（5）在金刚石晶体中，碳原子之间只形成共价单键，全部为σ键；在石墨层内的碳原子之间既有σ键又有π键。
考向二 价电子对互斥理论及其应用
典例2 下列描述中正确的是
A．CO2分子的立体构型为V形
B．的立体构型为平面三角形
C．SF6中每个原子均满足最外层8电子稳定结构
D．SiF4和的中心原子均为sp3杂化
【答案】D
【解析】CO2分子中C原子形成2个σ键，孤电子对数为0，为直线形分子；中Cl原子形成3个σ键，孤电子对数为=1，为三角锥形离子；SF6中S原子最外层电子数为6×2=12；SiF4分子中Si原子形成4个σ键，孤电子对数为0，为sp3杂化，中S原子形成3个σ键，孤电子对数为=1，为sp3杂化，D正确。
2．用价层电子对互斥理论(VSEPR)可以预测许多分子或离子的立体构型，有时也能用来推测键角大小，下列判断正确的是
A．SO2、CS2、HI都是直线形的分子
B．BF3键角为120°，SnBr2键角大于120°
C．CH2O、BF3、SO3都是平面三角形的分子
D．PCl3、NH3、PCl5都是三角锥形的分子
【答案】C
【解析】SO2是V形分子，A错误；Sn原子价电子是4，在SnBr2中两个价电子与Br形成共价键，还有一对孤电子对，对成键电子有排斥作用，使键角小于120°，B错误；PCl5是三角双锥形结构，D错误。
考向三 杂化轨道理论及其应用
典例3 关于原子轨道的说法正确的是
A．凡是中心原子采取sp3杂化轨道成键的分子其几何构型都是正四面体
B．CH4分子中的sp3杂化轨道是由4个H原子的1s 轨道和C原子的2p轨道混合形成
C．sp3杂化轨道是由同一个原子中能量相近的s 轨道和p轨道混合起来形成的一组新轨道
D．凡AB3型的共价化合物，其中心原子A均采用sp3杂化轨道成键
【答案】C
【解析】A．中心原子采取sp3杂化轨道成键的分子其几何构型不都是正四面体，例如氨气是三角锥形的。B．甲烷分子碳原子的2s轨道和2p轨道通过sp3杂化，形成4个杂化轨道，和4个氢原子的1s轨道形成4个C—H单键。C．sp3杂化轨道是由同一个原子中能量相近的s 轨道和p轨道混合起来形成的一组新轨道，它们的能量完全相同，是能量等同的轨道，正确。D．AB3型的共价化合物，其中心原子A不都采用sp3杂化轨道成键，例如BF3中的B原子是sp2杂化，是平面三角形结构。
3．下列中心原子的杂化轨道类型和分子几何构型不正确的是
A．PCl3中P原子sp3杂化，为三角锥形
B．BCl3中B原子sp2杂化，为平面三角形
C．CS2中C原子sp杂化，为直线形
D．H2S分子中，S为sp杂化，为直线形
【答案】D
【解析】PCl3分子中P原子形成3个σ键，孤对电子数为－3＝1，为sp3杂化，三角锥形，A正确；BCl3分子中B原子形成3个σ键，孤对电子数为－3＝0，为sp2杂化，平面三角形，B正确；CS2分子中C原子形成2个σ键，孤对电子数为－2＝0，为sp杂化，直线形，C正确；H2S分子中，S原子形成2个σ键，孤对电子数为－2＝2，为sp3杂化，V形，D错误。
“三方法”判断分子中心原子的杂化类型
（1）根据价层电子对数判断
价层电子对数
2
3
4
杂化类型
sp
sp2
sp3
（2）根据结构(简)式判断
在结构(简)式中，若C、N等原子形成单键时为sp3杂化、双键时为sp2杂化、三键时为sp杂化。
（3）根据等电子原理进行判断
如CO2是直线形分子，CNS−、与CO2是等电子体，所以分子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。
考向四 等电子原理应用
典例4 根据等电子原理判断，下列说法中错误的是
A．B3N3H6分子中所有原子均在同一平面上
B．B3N3H6分子中存在双键，可发生加成反应
C．H3O＋和NH3是等电子体，均为三角锥形
D．CH4和NH是等电子体，均为正四面体形
【答案】B
【解析】B3N3H6和苯是等电子体，其结构相似；C项，H3O＋和NH3是等电子体，根据氨气分子的立体构型判断水合氢离子的立体构型；D项，CH4和NH是等电子体，根据甲烷的立体构型判断铵根离子的立体构型。
4．根据等电子原理写出下列分子或离子的立体构型。
（1）N2O ；
（2）H3O+ ；
（3）O3 ；
（4） 。
【答案】（1）直线形
（2）三角锥形
（3）V形
（4）平面三角形
【解析】根据等电子原理，N2O的等电子体为CO2，故N2O的立体构型为直线形；同理，H3O+的等电子体为NH3，立体构型为三角锥形；O3的等电子体为SO2，立体构型为V形；的等电子体为BF3，立体构型为平面三角形。
常见的等电子体汇总
微粒
价电子总数
立体构型
CO2、CNS－、NO、N
16e－
直线形
CO、NO、SO3
24e－
平面三角形
SO2、O3、NO
18e－
V形
SO、PO
32e－
正四面体形
PO、SO、ClO
26e－
三角锥形
CO、N2
10e－
直线形
CH4、NH
8e－
正四面体形
考向五 配合物理论及其应用
典例5 关于化学式为[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配合物，下列说法中正确的是
A．配体是Cl－和H2O，配位数是9
B．中心离子是Ti4＋，配离子是[TiCl(H2O)5]2＋
C．内界和外界中Cl－的数目比是1∶2
D．加入足量AgNO3溶液，所有Cl－均被完全沉淀
【答案】C
【解析】[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O，配体是Cl－、H2O，提供孤电子对；中心离子是Ti3＋，配合物中配位离子Cl－不与Ag＋反应，外界中的Cl－与Ag＋反应，据此分析解答。
5．已知CoCln·mNH3可表示+3价Co的一种八面体配合物，若0.1 mol配合物与足量AgNO3作用生成0.2 mol AgCl沉淀，则m、n的值是
A．m=4，n=2 B．m=4，n=5
C．m=3，n=3 D．m=5，n=3
【答案】D
【解析】CoCln·mNH3可表示+3价Co的一种八面体配合物，根据化合价代数和为0，可知n=3，配合物中外界离子在水溶液里能发生电离，内界原子不能发生电离，0.1 mol配合物与足量AgNO3作用生成0.2 mol AgCl沉淀，知道 1 mol配合物电离出2 mol Cl−，即配离子显+2价，外界有两个Cl−，即[CoCln−2·mNH3]2+，八面体配合物的配位数为6，即n−2+m=6，所以m=5，n=3。
考向六 微粒间作用力类型的判断及对物质性质的影响
典例6 （1）H2O在乙醇中的溶解度大于H2S，其原因是________________________。
（2）关于化合物，下列叙述正确的是________。
A．分子间可形成氢键
B．分子中既有极性键又有非极性键
C．分子中有7个σ键和1个π键
D．该分子在水中的溶解度大于2丁烯
（3）已知苯酚(OH)具有弱酸性，其K＝1.1×10－10；水杨酸第一级电离形成的离子能形成分子内氢键，据此判断，相同温度下电离平衡常数K2(水杨酸)________K(苯酚)(填“＞”或“＜”)，其原因是_____________________________。
（4）化合物NH3的沸点比化合物CH4的高，其主要原因是________________________。
（5）H2O分子内的O—H键、分子间的范德华力和氢键从强到弱依次为_______________。高，原因是_____________________________。
【答案】（1）水分子与乙醇分子之间能形成氢键 （2）BD
（3）< 能形成分子内氢键，使其更难电离出H＋
（4）NH3分子间能形成氢键
（5）O—H键>氢键>范德华力 形成分子内氢键，而HOCHO形成分子间氢键，分子间氢键使分子间作用力增大，沸点升高
【解析】（2）题给化合物不能形成分子间氢键，A错误；是非极性键，C—H、C===O是极性键，B正确；该有机物的结构式为，σ键数目为9，π键数目为3，C错误；该有机物与H2O能形成分子间氢键，D正确。
（3）氧的电负性较大，则中形成分子内氢键，即O—H…O(或—COO－中双键氧与羟基氢之间形成氢键)，其大小介于化学键和范德华力之间，使其更难电离出H＋，则水杨酸第二步电离常数小于苯酚的电离常数。
（4）分子间氢键能使分子间作用力增大，使物质的熔、沸点升高。
（5）氢键弱于共价键而强于范德华力。前者形成分子间氢键，后者形成分子内氢键。
6．氨气溶于水时，大部分NH3与H2O以氢键(用“…”表示)结合形成NH3·H2O分子。根据氨水的性质可推知NH3·H2O的结构式为( )
【答案】B
【解析】根据NH3·H2ONH＋OH－可知，NH3·H2O的结构式为。
范德华力、氢键及共价键的比较
范德华力
氢键
共价键
概念
物质分子之间普遍存在的一种相互作用力
已经与电负性很大的原子形成共价键的氢原子与另一个电负性很大的原子之间的作用力
原子间通过共用电子对所形成的相互作用
分类
—
分子内氢键、分子间氢键
极性共价键、非极性共价键
作用
微粒
分子或原子(稀有气体)
氢原子，氟、氮、氧原子(分子内，分子间)
原子
特征
无方向性、无饱和性
有方向性、有饱和性
有方向性、有饱和性
强度
比较
共价键>氢键>范德华力
影响
强度
的因素
①组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大；
②相对分子质量相近时，分子的极性越大，范德华力越大
对于A—H…B，A、B的电负性越大，B原子的半径越小，氢键键能越大
成键原子半径越小，键长越短，键能越大，共价键越稳定
对物质
性质的
影响
①影响物质的熔点、沸点、溶解度等物理性质；
②组成和结构相似的物质，随相对分子质量的增大，物质的熔、沸点升高，如F2
①影响分子的稳定性；
②共价键的键能越大，分子稳定性越强
考向七 键的极性和分子极性的关系
典例7 下列物质：①BeCl2 ②SiC ③白磷 ④BF3 ⑤NH3 ⑥过氧化氢，其中含极性键的非极性分子是
A．①④⑥ B．②③⑥ C．①④ D．①③④⑤
【答案】C
【解析】①BeCl2空间构型是直线型，Cl－Be－Cl，是含极性键的非极性分子，正确；②SiC属于原子晶体，含有极性键，但不具有分子组成，错误；③白磷分子式为P4，不含极性键，含有的是非极性键，错误；④BF3是平面正三角形结构，是极性键构成的非极性分子，正确；⑤NH3中含有极性键，空间结构为三角锥形，正负电荷的中心不重合，为极性分子，错误；⑥过氧化氢是由极性键和非极性键构成的极性分子，错误。
7．常温下S2Cl2是橙黄色液体，其分子结构如图所示。少量泄漏会产生窒息性气味，遇水易水解，并产生酸性悬浊液。下列关于S2Cl2的说法错误的是
A．为非极性分子
B．分子中既含有极性键又含有非极性键
C．与S2Br2结构相似，熔沸点S2Br2>S2Cl2
D．与水反应的化学方程式可能为2S2Cl2+2H2OSO2↑+3S↓+4HCl
【答案】A
【解析】该分子中，电荷的分布是不均匀的，不对称的，所以是极性分子，A错误；S2Cl2分子中既含有极性键又含有非极性键，B正确；S2Br2与S2Cl2均属于分子晶体，分子晶体中，分子量越大则熔沸点越高，所以熔沸点：S2Br2>S2Cl2，C正确；Cl—S—S—Cl遇水易水解，并产生酸性悬浊液，说明有不溶于水的物质生成，且有溶于水呈酸性的物质生成，根据反应前后元素守恒知，生成不溶于水的物质是S单质，同时生成二氧化硫和氯化氢，所以水解方程式为2S2Cl2+2H2OSO2↑+3S↓+4HCl，D正确。
分子的极性判断方法
（1）分子的极性由共价键的极性和分子的立体构型两方面共同决定
①极性键极性分子
②极性键或非极性键非极性分子
（2）判断ABn型分子极性的经验规律
若中心原子A的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序数，则为非极性分子，若不等则为极性分子。
1．下列有关物质结构和性质的说法中，正确的是
A．元素非金属性Cl＞S的实验依据是酸性HCl＞H2S
B．二氧化碳分子内存在共价键和分子间作用力
C．的中心原子为sp2杂化
D．的空间构型为三角锥形
【答案】D
【详解】
A．非金属性越强，最高价氧化物的水化物酸性越强，元素非金属性Cl>S的实验依据是酸性HClO4>H2SO4，A错误；
B． 二氧化碳分子内只存在共价键，B错误；
C． 孤电子对数=、价层电子对数=4+0=4，故中心原子为sp3杂化，C错误；
D． 孤电子对数=、价层电子对数=3+1=4，故为sp3杂化、空间构型为三角锥形，D正确；
答案选D。
2．在CH3COCH3分子中，羰基(-CO-)碳原子与甲基(-CH3)碳原于成键时所采取的杂化方式分别为
A．sp2杂化；sp3杂化 B．sp3杂化；sp3杂化
C．sp3杂化；sp2杂化 D．sp2杂化；sp2杂化
【答案】A
【详解】
在CH3COCH3(丙酮)分子中，羰基碳原子含有3个σ键且不含孤电子对，所以采用sp2杂化，甲基碳原子含有4个σ键且不含孤电子对，所以采用sp3杂化，A正确；
答案选A。
3．下列物质发生变化时，所克服的粒子间相互作用属同种类型的是
A．碘与干冰分别受热变为气体 B．硝酸铵与硝酸分别受热变为气体
C．氯化钠与氯化氢分别溶解在水中 D．二氧化硅晶体与冰分别受热熔化
【答案】A
【详解】
A.碘与干冰都是分子晶体，受热变为气体所克服的粒子间相互作用都为分子间作用力，类型相同，故A正确；
B.硝酸铵为离子晶体，受热变为气体克服的粒子间相互作用为离子键，硝酸是分子晶体，受热变为气体所克服的粒子间相互作用为分子间作用力，类型不相同，故B错误；
C.氯化钠为离子晶体，溶解在水中克服的粒子间相互作用为离子键，氯化氢是分子晶体，溶解在水中所克服的共价键，类型不相同，故C错误；
D.二氧化硅晶体是原子晶体，受热熔化克服的粒子间相互作用为共价键，冰是分子晶体，受热熔化所克服的粒子间相互作用为分子间作用力，类型不相同，故D错误；
故选A。
4．国家航天局计划2020年实施火星探测任务。据了解火星上存在大量的含氮化合物，科学家推测火星生命可能主要以氮、碳、硅、铜为基体构成。
(3)乙二胺(H2N—CH2—CH2—NH2)是一种重要的配体，可简写为En。
①乙二胺分子中氮原子的杂化轨道类型为___________。
②乙二胺和三甲胺[N(CH3)3]均属于胺，且相对分子质量相近，但乙二胺比三甲胺的沸点高得多，原因是___________。
③乙二胺能与Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是___________(填“Mg2+”或“Cu2+”)。
(4)K3[Fe(CN)6](铁氰化钾)溶液可以检验铁陨石中铁元素价态。
①铁氰化钾中不存在的作用力有___________(填字母)。
a．离子键 b．极性键 c．非极性键
d．π键 e．配位键 f．氢键
②1mol[Fe(CN)6]3-中含有的σ键数目为___________(用NA表示阿伏加德罗常数的值)。
【答案】 sp3 乙二胺分子间可形成氢键，三甲胺分子之间不能形成氢键 Cu2+ cf 12NA
【详解】
(3)①根据乙二胺分子(H2N-CH2-CH2-NH2)的结构简式，氮原子的成键电子对数为3对，孤对电子对数为1对，价层电子对数为4对，故氮原子的杂化轨道类型为sp3杂化；
②乙二胺和三甲胺[N(CH3)3]均属于胺，且相对分子质量相近，但乙二胺比三甲胺的沸点高得多，原因是乙二胺分子间可形成氢键，三甲胺分子之间不能形成氢键；
③Cu2+的核电荷数大于Mg2+，且铜离子含有的空轨道数多余镁离子，比镁离子更容易接受孤电子对，故Cu2+与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高；
(4)K3[Fe(CN)6](铁氰化钾)属于离子化合物，阴阳离子间存在离子键，碳和氮原子间以三键结合，含有σ键和π键，碳原子和氮原子间形成的是极性共价键，铁离子和氰根主要以配位键结合，故不存在非极性共价键和氢键；
②在1mol[Fe(CN)6]3-中，氰根与铁离子间有6mol配位键，每个氰根内部有一个σ键，1mol[Fe(CN)6]3-中含有的σ键数目为12NA；
5．硫、钴及其相关化合物用途非常广泛。回答下列问题：
(2)单质硫与熟石灰加热产物之一为CaS3，S的空间构型是______，中心原子杂化方式是______，与其互为等电子体的分子是______(任写1种)。
【答案】 V形 sp3 OF2或Cl2O
【详解】
(2)单质硫与熟石灰加热产物之一为CaS3，S的形成孤电子对数目：，形成σ键的数目是2，故杂化轨道类型为sp3杂化，其空间构型为V形；与其互为等电子体的分子是OF2或Cl2O，故答案为：V形；sp3；OF2或Cl2O；
6．元素X位于第四周期。其基态原子有4个未成对电子。Y原子最外层电子数是其内层电子总数的3倍，元素Z基态原子的3p轨道上有4个电子。
(1)Y与Z可形成多种化合物。①元素Y与Z中电负性较大的是________ (用元素符号描述)。
②离子的空间构型为________ (用文字描述)。
③写出一种与ZY2互为等电子体的阴离子的化学式________。
(2) 氢化物在乙醇中的溶解度，HY＞HZ，其原因是________。
(3)含X2+的溶液与KCN、氨水反应可得到化合物K3[X(CN)5(NH3)]。
①基态X2+的电子排布式是________。
②1 mol配合物K3[X(CN)5(NH3)]中含σ键的物质的量为________。
【答案】O 三角锥形 H2O分子与乙醇分子间可形成氢键，而H2S不能 [Ar]3d6或1s2s2p63s23p63d6 14 mol
【分析】
【详解】
(1)①同主族从上到下电负性减小，元素O与S中电负性较大的是O。②按价层电子对互斥理论，离子的孤电子对数=、价层电子对数=3+1=4，故为sp3杂化、空间构型为三角锥形。③与SO2互为等电子体的阴离子中含有3个原子、价电子数是18，为。
(2) Y和Z的氢化物分别是水和硫化氢，水在乙醇中的溶解度大，其原因是H2O分子与乙醇分子间可形成氢键，而H2S不能。
(3)①X(铁)的原子序数为26，基态X2+的电子排布式是[Ar]3d6或1s2s2p63s23p63d。②[Fe(CN)5(NH3)]3-内，亚铁离子形成6个配位键是σ键、每个CN-含碳氮叁键有1个σ键、每个NH3含3个σ键，故每个[Fe(CN)5(NH3)]3-内含6+5+3=14个σ键，1 mol配合物K3[Fe(CN)5(NH3)]中含σ键的物质的量为14 mol。
7．据《科技日报》报道，我国科学家研制成功一系列石墨烯限域的3d过渡金属中心(Mn、Fe、Co、Ni、Cu)催化剂，在室温条件下以H2O2为氧化剂直接将CH4氧化成碳的含氧衍生物。
请回答下列问题：
(1)在Mn、Fe、Co、Ni、Cu中，基态原子核外电子排布要遵循“洪特规则特例”，该原子的外围电子排布式为_________。在3d过渡金属中，基态原子未成对电子数最多的元素是_________(填元素符号)。
(2)石墨烯限域单原子铁能活化CH4分子中C—H键，导致C—H键的键能_________(填“增大”“减小”或“不变” )。铁晶体中粒子之间作用力类型是_________。
(3)常温下，H2O2氧化CH4生成CH3OH、HCHO、HCOOH等。
①它们的沸点分别为64.7℃、-19.5℃、100.8℃，其主要原因是_________。
②CH4、HCHO的键角较大的是_________，主要原因是_________。
【答案】3d104s1 Cr 减小 金属键 CH3OH、HCOOH分子间存在氢键且HCOOH分子间氢键(或分子间作用力)较强，HCHO分子间只存在范德华力 HCHO CH4中C采用sp3杂化，HCHO中C采用sp2杂化
【详解】
(1) Mn、Fe、Co、Ni、Cu的外围电子排布式分别为3d54s2、3d64s2、3d74s2、3d84s2、3d104s1，基态原子Cu原子核外电子符合全充满、半充满，遵循“洪特规则特例”，故答案为3d104s1。
(2) 石墨烯限域单原子铁能活化CH4分子中C—H键，说明在催化剂存在下C—H键更容易发生断裂，其键能更小；铁晶体属于金属晶体，晶体中存在自由电子和金属阳离子，靠金属键结合形成金属单质，故答案为：减小；金属键。
(3)①CH3OH、HCOOH 分子间存在氢键，且HCOOH 分子间氢键更强，HCHO分子间只存在范德华力，氢键比范德华力更强，故沸点HCOOH＞CH3OH＞HCHO，故答案为：CH3OH、HCOOH分子间存在氢键且HCOOH分子间氢键(或分子间作用力)较强，HCHO分子间只存在范德华力。
②CH4中C原子采取sp3杂化，为正四面体，HCHO中C原子采取sp2杂化，为平面三角形，HCHO键角较大；故答案为：HCHO；CH4中C采用sp3杂化，HCHO中C采用sp2杂化。
8．钛被誉为“21世纪的金属”，可呈现多种化合价，其中以＋4价的Ti最为稳定。回答下列问题：
(1)基态Ti原子的价电子排布图为___________。
(2)已知电离能：I2(Ti)=1310 kJ·mol-1，I2(K)=3051 kJ·mol-1，I2(Ti)＜I2(K)，其原因为___________。
(3)钛某配合物可用于催化环烯烃聚合，其结构如图所示：
①钛的配位数为___________，碳原子的杂化类型___________。
②该配合物中存在的化学键有___________(填字母代号)。
A．离子键 B．配位键 C．金属键 D．共价键 E。氢键
【答案】 K+失去的是全充满的3p6电子，Ti+失去的是4s1电子，相对较易失去，故I2(Ti)＜I2(K) 6 sp3、sp2 BD
【详解】
(1)基态Ti原子的价电子排布式为3d24s2，则基态Ti原子的价电子排布图为；
(2)从价电子轨道的能量来看，K+失去的是全充满的3p6电子，而Ti+失去的是4s1电子，相对较易失去，故I2(Ti)＜I2(K)；
(3)①从结构图可以看出，Ti与6个原子形成共价键，所以钛的配位数为6，在配合物分子中，碳原子既形成单间，也形成双键，价层电子数分别为4和3，所以碳原子的杂化类型为sp3和sp2；
②该配合物中，存在中心原子与配体间的配位键，其他非金属原子之间形成共价键，故答案选BD；
9．铁、钴均为第四周期VIII族元素，它们的单质及化合物具有广泛用途。回答下列问题：
(1)基态Co2+中成单电子数为___________；Fe和Co的第三电离能I3(Fe)___________ I3(Co)(填“>”“<”或“=”)。
(2)化学上可用EDTA测定Fe2+和Co2+的含量。EDTA的结构简式如图所示：
①EDTA中电负性最大的元素是___________ ，其中C原子轨道杂化类型为___________；
②EDTA存在的化学键有___________(填序号)。
a.离子键 b.共价键 c.氢键 d.σ键 e.π键 f.配位键
(3)将1 mol CoCl3·4NH3溶于水中，加入足量AgNO3溶液生成1 mol AgCl沉淀。则CoCl3·4NH3中配离子的化学式为___________ ；已知孤电子对与成键电子的排斥作用大于成键电子对与成键电子的排斥作用，试判断NH3分子与钴离子形成配合物后H-N-H键角___________(填“变大”、“变小”或“不变”)。
【答案】3 < O sp2、sp3杂化 b、d、e [Co(NH3)4Cl2]+ 变大
【详解】
(1)Co为27号元素，核外电子排布式为[Ar]3d74s2，失去2个电子形成Co2+，核外电子排布式为[Ar]3d7，3d轨道上有3个单电子；Fe失去第三个电子可形成d轨道半满的[Ar]3d5，半满结构较稳定，故Fe更容易失去第三个电子，所以I3(Fe)
②由EDTA的结构简式可知，几种非金属元素间形成的均为共价键，由于羧基中有碳氧双键，双键中一条σ键一条π键，故选b、d、e；
(3)配合物的内界不能电离出配位的离子，1molCoCl3·4NH3溶于水中，加入足量AgNO3溶液生成1molAgCl沉淀，说明配合物的外界有1个Cl-，内界有2个Cl-，配离子的化学式为[Co(NH3)4Cl2]+；NH3中N的孤电子对进入Co3+的空轨道，形成配位键，此时孤电子对形成了化学键，孤电子对与成键电子的排斥作用大于成键电子对与成键电子的排斥作用，故NH3分子与钴离子形成配合物后H-N-H键角变大；
(4)①由图可知，每个晶胞中的Fe位于顶点和面心处，属于面心立方最密堆积；
②根据均摊法，Fe(III)的个数为8×=1，Fe(II)的个数为6×=3，N在晶胞内部，个数为1，故化学式为Fe3(II)Fe(III)N或Fe4N；
③晶胞密度ρ=，则V==cm3，晶胞的棱长为cm，Fe(II)构成正八面体的棱长为cm，正八面体的体积为2××()2××=cm3。
10．N、F、Cu及其化合物在化工、医药、材料等方面应用十分广泛。回答下列有关问题：
(1)写出N基态原子核外电子的空间运动状态有___________种，与Cu同周期且基态原子核外单电子数与Cu相同的元素还有___________种。
(2)常见含氮化合物CH3NH2、(CH3)2NH常温下均为气体，已知甲基的供电子能力强于氢原子，沸点较高的是___________，原因是___________；NF3中F—N—F键角___________比NH3中H—N—H键角。(填大于、小于或等于)
(3)将无水硫酸铜溶解在一定量的水中，再加入过量氨水，溶液变为深蓝色，1mol深蓝色离子[Cu(NH3)4(H2O)2]2+中所含键为___________mol(包括配位键)。
【答案】5种 4种 (CH3)2NH (CH3)2NH中甲基数目多，供电强，N原子形成的氢键强，同时(CH3)2NH分子量大，范德华力强，其沸点更高 小于 22
【分析】
(1)Cu原子成单电子数为1，与Cu同周期且基态原子核外的成单电子数与Cu相同的元素有K、Sc、Ga、Br；
(2)相对分子质量越大，范德华力越强，沸点越高，N原子与H原子形成氢键，甲基的个数越多，供电子能力越强，氢键越强，物质沸点越高；F的电负性强于H的，对成键电子对吸引能力更强，成键电子对离中心原子更远，成键电子对之间排斥力更小，致使NF3的键角小于NH3的，
(3)依据图3可知铜离子与4个氨气，2个水分子形成配位键，化学式表示为：[Cu(NH3)4(H2O)2]2+，1个氨气含有3个N-H，1个水含有2个H-O，铜与氨气、水共形成6个配位键；
【详解】
(1)N元素的基态原子核外电子排布式 1s2 2s2 2p3，核外电子的空间运动状态：1s轨道有1种，2s有1种，2p有3种，共5种；Cu为29号元素，原子核外有29个电子，核外电子排布式为：[Ar]3d104s1，Cu原子成单电子数为1，与Cu同周期且基态原子核外的成单电子数与Cu相同的元素有K（4s1）、Sc（3d14s2）、Ga（4s24p1）、Br（4s24p5），共4种元素；故答案为：5；4；
(2)N原子与H原子形成氢键，(CH3)2NH中甲基数目多，供电强，N原子形成的氢键强，相对分子质量越大，范德华力越强，沸点越高，则(CH3)2NH分子量大，其沸点更高。F的电负性强于H的，对成键电子对吸引能力更强，成键电子对离中心原子更远，成键电子对之间排斥力更小，致使NF3的键角小于NH3的；故答案为：(CH3)2NH；(CH3)2NH中甲基数目多，供电强，N原子形成的氢键强，同时(CH3)2NH分子量大，范德华力强，其沸点更高；小于；
(3)依据图3可知铜离子与4个氨气，2个水分子形成配位键，化学式表示为：[Cu(NH3)4(H2O)2]2+，含有σ键数：3×4+2×2+6=22，所以1mol该离子中所含σ键为 22mol；故答案为：22；
11．铂是贵金属之一，俗称白金，其单质和化合物均有重要的应用。
(1)顺铂即顺式一二氯二氨合铂(Ⅱ)，反铂即反式一二氯二氨合铂(Ⅱ)，结构如图所示。
①顺铂是抗癌药物，反铂不仅不能治疗癌症，还有较强毒性，二者的关系是___________(填标号，下同)。
A．同种物质 B．互为同素异形体 C．互为同分异构体 D．互为同位素
②与能形成配位键的原因是___________，基态原子最高能级电子云形状是___________。
③由以上事实可判断中心原子杂化方式肯定不是杂化，判断理由是___________。
(2)海绵铂为灰色海绵状物质，有很大的比表面积，对气体(特别是氢气、氧气和一氧化碳)有较强的吸收能力。
①基态氧原子和基态碳原子的未成对电子数之比是___________。
②元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能()，则和中第一电子亲和能较大的元素是___________。
(3)铂可溶于王水(浓盐酸和浓硝酸按体积比为3：1组成的混合物)，王水中含有亚硝酰氯()。下列说法正确的是___________。
A．、均为强电解质 B．分子中键和键的个数比为2：1
C．为直线形分子 D．是极性分子
【答案】C 中心原子能提供空轨道，而配位体的原子能提供孤电子对 哑铃形或纺锤形 若以杂化轨道成键，分子应为四面体结构，则不存在顺铂和反铂的同分异构现象 1：1 ABD C A
【分析】
(1) ①顺铂和反铂的分子式相同而结构不同；
②能提供空轨道，的原子能提供孤电子对；
③以杂化轨道成键，分子应为四面体结构；
(2) ①根据洪特规则分析；
②非金属性越强，得电子能力越强；
(3)根据价电子互斥理论分析；
(4) ①由图可知，晶胞中的位置是顶点和面心；
②由图可知，晶胞中填充在形成的四面体空隙中；
③A、B两个的距离为晶胞面对角线的一半；
【详解】
(1)①顺铂和反铂的分子式相同而结构不同，二者的关系是互为同分异构体。
②与能形成配位键的原因是中心原子能提供空轨道，而配体的原子能提供孤电子对。基态原子的电子排布式是，最高能级轨道电子云形状为哑铃形或纺锤形；
③中心原子杂化方式肯定不是杂化，判断理由是若以杂化轨道成键，分子应为四面体结构，则不存在顺铂和反铂的同分异构现象；
(2)①基态氧原子的价层电子轨道表示式为，基态碳原子的价层电子轨道表示式为，原子中的未成对电子数都是2，因此二者的未成对电子数之比是1：1；
②的非金属性强于，更容易得电子，因此和中第一电子亲和能较大的元素是；
(3)是强酸，均为强电解质，故A正确；
根据原子的未成对电子数可判断的结构式为，分子中键和键的个数比为2：1，故B正确；
的中心原子形成两个键，并且有一个孤电子对，按照价层电子对互斥理论，其价层电子对互斥模型为平面三角形，空间构型为形，故C错误；
中含有的是极性共价键，且分子结构不对称，是极性分子，故D正确。
12．Cu2SnS3是P型半导体材料，所含元素资源丰富，价格低廉，非常适用于薄膜太阳能电池，由CuCl2、SnCl2·2H2O、硫脲()等为原料制备。
(1)基态Cu原子核外电子排布式为________。
(2)硫脲()是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别为________、________。
(3)[Cu(NH3)2]+不稳定，遇到空气被氧化成深蓝色的[Cu(NH3)4]2+，这个性质可用于气体净化，除去气体中的痕量O2：4[Cu(NH3)2]++O2+8NH3+2H2O=4[Cu(NH3)4]2++4OH-
①[Cu(NH3)4]2+配位数为________，含有σ键的数目为________个。
②NH3的空间结构为________。
(4)比较下列锡的卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因：______
锡的卤化物
SnF4
SnCl4
SnBr4
SnI4
熔点/℃
442
-34.07
29.1
143
沸点/℃
705
114.15
205
364.36
溶解性
与水反应
溶于乙醇、苯
溶于乙醇
溶于乙醇、苯
【答案】[Ar]3d104s1 sp3 sp2 4 16 三角锥形 SnF4属于离子晶体，SnCl4、SnBr4、SnI4属于分子晶体，离子晶体的熔沸点比分子晶体的高。分子晶体的相对分子量越大，分子间作用力越大，熔沸点越高
【详解】
(1)已知铜的原子序数为29，即基态Cu原子核外有29个电子，根据能级构造原理可知，基态铜原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1或[Ar]3d104s1，故答案为：1s22s22p63s23p63d104s1或[Ar]3d104s1；
(2)由硫脲的结构简式()可知，分子中N、C碳原子周围均形成了3个键，N原子还有一对孤电子对，C原子则没有孤电子对，故分子中氮、碳的杂化类型分别为sp3，sp2，故答案为：sp3；sp2；
(3)①[Cu(NH3)4]2+中的配体为NH3，NH3中心原子N上的孤电子对数为：，即每个NH3与中心离子Cu2+之间只能形成一个配位键，故其配位数为4，含有σ键的数目为4个配位键和每个NH3中有3个σ键，故含有σ键的数目为4+3×4=16个，故答案为：4；16；
②由(3) ①分析可知，NH3中心原子上有1个孤电子对和3个σ键，根据夹层电子对互斥理论可知，NH3的空间结构为三角锥形，故答案为：三角锥形；
(4) 根据表中数据可知，SnF4的熔沸点均远高于其余三种物质，故SnF4属于离子晶体，SnCl4、SnBr4、SnI4属于分子晶体，离子晶体的熔沸点比分子晶体的高，SnCl4、SnBr4、SnI4三种物质的相对分子质量依次增大，故分子晶体的相对分子量越大，分子间作用力越大，熔沸点越高，故答案为：SnF4属于离子晶体，SnCl4、SnBr4、SnI4属于分子晶体，离子晶体的熔沸点比分子晶体的高。分子晶体的相对分子量越大，分子间作用力越大，熔沸点越高；
1．（2020·山东高考真题）B3N3H6(无机苯)的结构与苯类似，也有大π键。下列关于B3N3H6的说法错误的是
A．其熔点主要取决于所含化学键的键能
B．形成大π键的电子全部由N提供
C．分子中B和N的杂化方式相同
D．分子中所有原子共平面
【答案】A
【解析】A．无机苯是分子晶体，其熔点主要取决于分子间的作用力，A错误；B．B原子最外层3个电子，与其它原子形成3个键，N原子最外层5个电子，与其它原子形成3个键，还剩余2个电子，故形成大键的电子全部由N原子提供，B正确；C．无机苯与苯等电子体，分子中含有大键，故分子中B、N原子的杂化方式为sp2杂化，C正确；D．无机苯与苯等电子体，分子中含有大键，故分子中B、N原子的杂化方式为sp2杂化，所以分子中所有原子共平面，D正确；答案选A。
2．（2020·天津高考真题）已知呈粉红色，呈蓝色，为无色。现将CoCl2溶于水，加入浓盐酸后，溶液由粉红色变为蓝色，存在以下平衡：，用该溶液做实验，溶液的颜色变化如下：
以下结论和解释正确的是
A．等物质的量的和中σ键数之比为3:2
B．由实验①可推知△H<0
C．实验②是由于c(H2O)增大，导致平衡逆向移动
D．由实验③可知配离子的稳定性：
【答案】D
【解析】A．1个[Co(H2O)6]2+中含有18个σ键，1个[CoCl4]2-中含有4个σ键，等物质的量的[Co(H2O)6]2+和[CoCl4]2-所含σ键数之比为18:4=9:2，A错误；B．实验①将蓝色溶液置于冰水浴中，溶液变为粉红色，说明降低温度平衡逆向移动，则逆反应为放热反应，正反应为吸热反应，∆H>0，B错误；C．实验②加水稀释，溶液变为粉红色，加水稀释，溶液的体积增大，[Co(H2O)6]2+、[CoCl4]2-、Cl-浓度都减小，[Co(H2O)6]2+、Cl-的化学计量数之和大于[CoCl4]2-的化学计量数，则瞬时浓度商>化学平衡常数，平衡逆向移动，C错误；D．实验③加入少量ZnCl2固体，溶液变为粉红色，说明Zn2+与Cl-结合成更稳定的[ZnCl4]2-，导致溶液中c（Cl-）减小，平衡逆向移动，则由此说明稳定性：[ZnCl4]2->[CoCl4]2-，D正确；答案选D。
3．（2020·山东高考真题）下列关于C、Si及其化合物结构与性质的论述错误的是
A．键能 、 ，因此C2H6稳定性大于Si2H6
B．立方型SiC是与金刚石成键、结构均相似的共价晶体，因此具有很高的硬度
C．SiH4中Si的化合价为+4，CH4中C的化合价为-4，因此SiH4还原性小于CH4
D．Si原子间难形成双键而C原子间可以，是因为Si的原子半径大于C，难形成 键
【答案】C
【解析】A．因键能C—C＞Si—Si、C—H＞Si—H，2H6的键能总和大于Si2H6，键能越大越稳定，2H6的稳定性大于Si2H6，A正确；B．SiC的成键和结构与金刚石类似均为原子晶体，金刚石的硬度很大，类比可推测SiC的硬度和很大，B正确；C．SiH4中Si的化合价为-4价，C的非金属性强于Si，则C的氧化性强于Si，则Si的阴离子的还原性强于C的阴离子，则SiH4的还原性较强，C错误；D．Si原子的半径大于C原子，在形成化学键时纺锤形的p轨道很难相互重叠形成π键，故Si原子间难形成双键，D正确；故选C。
4．（2020年新课标Ⅰ）Goodenough等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越贡献而获得2019年诺贝尔化学奖。回答下列问题：
（3）磷酸根离子的空间构型为_______，其中P的价层电子对数为_______、杂化轨道类型为_______。
【答案】
（3）正四面体形 4 sp3
【解析】
（3）经过计算，中不含孤电子对，成键电子对数目为4，价层电子对数为4，因此其构型为正四面体形，P原子是采用sp3杂化方式形成的4个sp3杂化轨道；
5．（2020年新课标Ⅲ）氨硼烷(NH3BH3)含氢量高、热稳定性好，是一种具有潜力的固体储氢材料。回答下列问题：
（2）NH3BH3分子中，N—B化学键称为____键，其电子对由____提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：3NH3BH3+6H2O=3NH3++9H2，的结构如图所示：；在该反应中，B原子的杂化轨道类型由______变为______。
（3）NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ+)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ-)，电负性大小顺序是__________。与NH3BH3原子总数相等的等电子体是_________(写分子式)，其熔点比NH3BH3____________(填“高”或“低”)，原因是在NH3BH3分子之间，存在____________________，也称“双氢键”。
【答案】
（2）配位 N sp3 sp2
（3）N＞H＞B CH3CH3 低 Hδ+与Hδ−的静电引力
【解析】
（2）B原子最外层有3个电子，其与3个H原子形成共价键后，其价层电子对只有3对，还有一个空轨道；在NH3中，N原子有一对孤对电子，故在NH3BH3分子中，N—B键为配位键，其电子对由N原子提供。NH3BH3分子中，B原子的价层电子对数为4，故其杂化方式为sp3。NH3BH3在催化剂的作用下水解生成氢气和B3O63-，由图中信息可知，B3O63-中每个B原子只形成3个σ键，其中的B原子的杂化方式为sp2，因此，B原子的杂化轨道类型由sp3变为sp2。
（3） NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性，说明N的电负性大于H；与B原子相连的H呈负电性，说明H的电负性大于B，因此3种元素电负性由大到小的顺序为N＞H＞B。NH3BH3分子中有8个原子，其价电子总数为14，N和B的价电子数的平均值为4，依据等量代换的原则，可以找到其等电子体为CH3CH3。由于NH3BH3分子属于极性分子，而CH3CH3属于非极性分子，两者相对分子质量接近，但是极性分子的分子间作用力较大，故CH3CH3熔点比NH3BH3低。NH3BH3分子间存在“双氢键”，类比氢键的形成原理，说明其分子间存在Hδ+与Hδ-的静电引力。
6．[2019新课标Ⅲ] 磷酸亚铁锂（LiFePO4）可用作锂离子电池正极材料，具有热稳定性好、循环性能优良、安全性高等特点，文献报道可采用FeCl3、NH4H2PO4、LiCl和苯胺等作为原料制备。回答下列问题：
（1）在周期表中，与Li的化学性质最相似的邻族元素是________，该元素基态原子核外M层电子的自旋状态_________（填“相同”或“相反”）。
（2）FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为________，其中Fe的配位数为_____________。
（3）苯胺（）的晶体类型是__________。苯胺与甲苯（）的相对分子质量相近，但苯胺的熔点（-5.9℃）、沸点（184.4℃）分别高于甲苯的熔点（-95.0℃）、沸点（110.6℃），原因是___________。
（4）NH4H2PO4中，电负性最高的元素是______；P的_______杂化轨道与O的2p轨道形成_______键。
（5）NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如下图所示：
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为____________（用n代表P原子数）。
【答案】（1）Mg 相反
（2） 4
（3）分子晶体 苯胺分子之间存在氢键
（4）O sp3 σ
（5）(PnO3n+1)(n+2)-
【解析】（1）根据元素周期表和对角线原则可知与锂化学性质相似的是镁，镁的最外层电子数是2，占据s轨道，s轨道最多容纳2个电子，所以自旋方向相反。
（2）氯化铁的双聚体，就是两个氯化铁相连接在一起，已知氯化铁的化学键有明显的共价性所以仿照共价键的形式将两个氯化铁连接在一起，即结构式为，因此Fe的配位数为4。
（3）大多数有机物都是分子晶体，除了一部分有机酸盐和有机碱盐是离子晶体。苯胺比甲苯的熔沸点都高，同一种晶体类型熔沸点不同首先要考虑的就是是否有氢键，苯胺中存在电负性较强的N所以可以形成氢键，因此比甲苯的熔沸点高。
（4）电负性与非金属性的大小规律相似，从左到右依次增大，O就是最大的。计算出P的杂化类型是sp3，与氧原子形成的是磷氧双键，其中p轨道是σ，与氢氧形成的是单键。
（5）可以根据磷酸根、焦磷酸根、三磷酸根的化学式推导：PO42-、P2O74-、P3O105-：
磷原子的变化规律为：1，2，3，4，n
氧原子的变化规律为：4，7，10，3n+1
酸根的变化规律为：3，4，5，n+2
因此这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为(PnO3n+1)(n+2)-。
【点睛】第二小问，双聚分子的氯化铁结构式，从共价键的角度分析，存在着配位键，那配位原子就是氯原子，共用两个氯原子就可实现将两个氯化铁连接在一起的结构；第五小问，应用数学的找规律递推到通式，首先写出磷酸的化学式，然后寻找规律。
7．[2019江苏，节选]Cu2O广泛应用于太阳能电池领域。以CuSO4、NaOH和抗坏血酸为原料，可制备Cu₂O。
（1）Cu2+基态核外电子排布式为_______________________。
（2）的空间构型为_____________（用文字描述）；Cu2+与OH−反应能生成[Cu(OH)4]2−，[Cu(OH)4]2−中的配位原子为__________（填元素符号）。
（3）抗坏血酸的分子结构如图1所示，分子中碳原子的轨道杂化类型为__________；推测抗坏血酸在水中的溶解性：____________（填“难溶于水”或“易溶于水”）。
【答案】（1）[Ar]3d9或1s22s22p63s23p63d9
（2）正四面体 O
（3）sp3、sp2 易溶于水
【解析】（1）Cu位于第四周期IB族，其价电子排布式为3d104s1，因此Cu2＋基态核外电子排布式为[Ar]3d9或1s22s22p63s23p63d9；
（2）SO42－中S形成4个σ键，孤电子对数为(6＋2－4×2)/2=0，因此SO42－空间构型为正四面体形；[Cu(OH)4]2－中Cu2＋提供空轨道，OH－提供孤电子对，OH－只有O有孤电子对，因此[Cu(OH)4]2－中的配位原子为O；
（3）根据抗坏血酸的分子结构，该结构中有两种碳原子，全形成单键的碳原子和双键的碳原子，全形成单键的碳原子为sp3杂化，双键的碳原子为sp2杂化；根据抗环血酸分子结构，分子中含有4个－OH，能与水形成分子间氢键，因此抗坏血酸易溶于水。
【点睛】有关物质结构与性质的考查，相对比较简单，考查点也是基本知识，这就要求考生在《物质结构与性质》的学习中夯实基础知识，同时能够达到对知识灵活运用，如考查抗坏血酸分子溶解性，可以从乙醇极易溶于水的原因分析。
8．[2018·全国卷Ⅱ，35（2）（3）（4）]（1）根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是____________。
（2）图(a)为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为________________________________________。
（3）气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为________形，其中共价键的类型有________种；固体三氧化硫中存在如图(b)所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。
【答案】（1）H2S （2）S8相对分子质量大，分子间范德华力强
（3）平面三角 2 sp3
【解析】（1）根据价层电子对互斥理论可知，H2S、SO2、SO3三种分子中S原子的价层电子对数分别为4、3、3，因此H2S中S原子价层电子对数不同于其他两种分子。
（2）S8和SO2均为分子晶体，S8的相对分子质量大于SO2，因此S8的分子间作用力大，熔沸点比SO2的高。
（3）SO3的中心原子为S，中心原子的孤对电子数＝(6－2×3)/2＝0，中心原子结合3个氧原子，结合每个O原子有且只能有一个σ键，所以S形成3个σ键，S的价层电子对数为0＋3＝3，S为sp2杂化，根据sp2杂化轨道构型可知，SO3为平面形分子，符合形成大π键条件，可形成4中心6电子大π键，因此有两种共价键类型。如图(b)所示的三聚分子中每个S原子与4个O原子结合，形成正四面体结构，S原子的杂化轨道类型为sp3。
9．[2018新课标Ⅲ卷，节选]锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题：
锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题：
（3）ZnF2具有较高的熔点（872 ℃)，其化学键类型是_________；ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是________________。
（4）《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石（ZnCO3）入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，阴离子空间构型为________________，C原子的杂化形式为________________。
【答案】（3）离子键 ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主、极性较小
（4）平面三角形 sp2
【解析】分析：本题是物质结构与性质的综合题，需要熟练掌握这一部分涉及的主要知识点，一般来说，题目都是一个一个小题独立出现的，只要按照顺序进行判断计算就可以了。
（3）根据氟化锌的熔点可以判断其为离子化合物，所以一定存在离子键。作为离子化合物，氟化锌在有机溶剂中应该不溶，而氯化锌、溴化锌和碘化锌都是共价化合物，分子的极性较小，能够溶于乙醇等弱极性有机溶剂。
（4）碳酸锌中的阴离子为CO32-，根据价层电子对互斥理论，其中心原子C的价电子对为3+(4－3×2＋2)/2=3对，所以空间构型为正三角形，中心C为sp2杂化。
10．[2018江苏卷] 臭氧（O3）在[Fe(H2O)6]2+催化下能将烟气中的SO2、NOx分别氧化为和，NOx也可在其他条件下被还原为N2。
（1）中心原子轨道的杂化类型为___________；的空间构型为_____________（用文字描述）。
（2）Fe2+基态核外电子排布式为__________________。
（3）与O3分子互为等电子体的一种阴离子为_____________（填化学式）。
（4）N2分子中σ键与π键的数目比n(σ)∶n(π)=__________________。
（5）[Fe(H2O)6]2+与NO反应生成的[Fe(NO)(H2O)5]2+中，NO以N原子与Fe2+形成配位键。请在[Fe(NO)(H2O)5]2+结构示意图的相应位置补填缺少的配体。
【答案】（1）sp3 平面（正）三角形
（2）[Ar]3d6或1s22s22p63s23p63d6
（3）NO2− （4）1∶2
（5）
【解析】（1）SO42-中中心原子S的价层电子对数为+4=4，SO42-中S为sp3杂化。NO3-中中心原子N的孤电子对数为=0，成键电子对数为3，价层电子对数为3，VSEPR模型为平面三角形，由于N原子上没有孤电子对，NO3-的空间构型为平面（正）三角形。
（2）Fe原子核外有26个电子，根据构造原理，基态Fe的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，基态Fe2+的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d6。
（3）用替代法，与O3互为等电子体的一种阴离子为NO2-。
（4）N2的结构式为NN，三键中含1个σ键和2个π键，N2分子中σ键与π键的数目比为n（σ）∶n（π）=1∶2。
（5）根据化学式，缺少的配体是NO和H2O，NO中N为配位原子，H2O中O上有孤电子对，O为配位原子，答案为：。
点睛：本题以“臭氧（O3）在[Fe(H2O)6]2+催化下能将烟气中的SO2、NOx分别氧化为SO42-和NO3-，NOx也可在其他条件下被还原为N2”为背景素材，考查离子核外电子排布式的书写、原子杂化方式的判断、离子空间构型的判断、等电子体的书写、σ键和π键的计算、配位键的书写。注意写配位键时由配位原子提供孤电子对。
11．[2018·海南卷，21（2）（3）]黄铜矿是主要的炼铜原料，CuFeS2是其中铜的主要存在形式。回答下列问题：
（1）在较低温度下CuFeS2与浓硫酸作用时，有少量臭鸡蛋气味的气体X产生。
①X分子的立体构型是________，中心原子杂化类型为________，属于________(填“极性”或“非极性”)分子。
②X的沸点比水低的主要原因是________________________________。
（2）CuFeS2与氧气反应生成SO2，SO2中心原子的价层电子对数为______，共价键的类型有________。
【答案】（1）①V形 sp3 极性 ②水分子间存在氢键 （2）3 σ键和π键
【解析】（1）①H2S分子中，价层电子对为4对，VSEPR模型为四面体形，价层电子对之间的夹角均为109°28′，但S原子有2对孤电子对，所以分子的构型为V形，中心原子杂化类型为sp3杂化，属于极性分子；②H2S的沸点比水低的主要原因是水分子间形成氢键；
（2）二氧化硫为共价化合物，硫原子和两个氧原子间分别形成一个σ键，同时氧原子和硫原子间形成一个4电子离域π键，SO2中心原子的价层电子对数为3对，共价键的类型有：σ键和π键。
12．[2017新课标Ⅱ]我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl（用R代表）。回答下列问题：
（1）氮原子价层电子的轨道表达式（电子排布图）为_____________。
（2）元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能（E1）。第二周期部分元素的E1变化趋势如图（a）所示，其中除氮元素外，其他元素的E1自左而右依次增大的原因是___________；氮元素的E1呈现异常的原因是__________。
（3）经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图（b）所示。
①从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为_________，不同之处为__________。（填标号）
A．中心原子的杂化轨道类型 B． 中心原子的价层电子对数
C．立体结构 D．共价键类型
②R中阴离子中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数（如苯分子中的大π键可表示为），则中的大π键应表示为____________。
③图（b）中虚线代表氢键，其表示式为()N−H…Cl、____________、____________。
（4）R的晶体密度为d g·cm−3，其立方晶胞参数为a nm，晶胞中含有y个[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]单元，该单元的相对质量为M，则y的计算表达式为______________。
【答案】（1）
（2）同周期元素随核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大 N原子的2p轨道为半充满状态，具有额外稳定性，故不易结合一个电子
（3）①ABD C ②5
③(H3O+)O−H…N() ()N−H…N()
（4）
【解析】（1）N原子位于第二周期第VA族，价电子是最外层电子，即电子排布图是；
（2）根据图(a)，同周期随着核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大；氮元素的2p轨道为半充满状态，原子相对稳定，不易结合电子；
（3）①根据图(b)，阳离子是和H3O＋，中原子N含有4个σ键，孤电子对数为(5−1−4×1)/2=0，价层电子对数为4，杂化类型为sp3，空间构型为正四面体形，H3O＋中心原子是O，含有3个σ键，孤电子对数为(6−1−3)/2=1，价层电子对数为4，杂化类型为sp3，空间构型为三角锥形，因此相同之处为ABD，不同之处为C；②根据图(b)，中σ键总数为5个，的大Π键应表示为；③根据图(b)，还有的氢键是：(H3O+)O−H…N()、()N−H…N()；
（4）根据密度的定义有，d=g/cm3，解得y==。
考点58 分子结构与性质
一、共价键
1．共价键的定义、本质与特征
（1）定义：原子间通过共用电子对(电子云的重叠)所形成的相互作用。
（2）本质：在原子之间形成共用电子对(电子云的重叠)。
（3）特征：具有方向性和饱和性。
共价键的方向性决定着分子的立体构型，共价键的饱和性决定着每个原子所能形成的共价键的总数或以单键连接的原子数目是一定的。
2．共价键的分类
分类依据
类型
形成共价键的原子轨道重叠方式
σ键
原子轨道“头碰头”重叠
π键
原子轨道“肩并肩”重叠
形成共价键的电子对是否偏移
极性键
共用电子对发生偏移
非极性键
共用电子对不发生偏移
原子间共用电子对的数目
单键
原子间有一对共用电子对
双键
原子间有两对共用电子对
三键
原子间有三对共用电子对
σ键、π键的区别
共价键
σ键
π键
电子云重叠方式
头碰头
肩并肩
类型
s−s σ键、 s−p σ键、 p−p σ键
p−p π键
电子云对称特征
轴对称
镜面对称
存在规律
共价单键是σ键；共价双键中有一个是σ键，另一个是π键；共价三键由一个σ键和两个π键组成
注意：
（1）s轨道与s轨道重叠形成σ键时，电子不是只在两核间运动，而是在两核间出现的概率较大。
（2）因s轨道是球形的，故s轨道和s轨道形成σ键时，无方向性。两个s轨道只能形成σ键，不能形成π键。
（3）两个原子间可以只形成σ键，但不能只形成π键。
3．键参数——键能、键长、键角
①键能：气态基态原子形成 1 mol化学键释放的最低能量。键能越大，化学键越稳定。
②键长：形成共价键的两个原子之间的核间距。键长越短，往往键能越大，共价键越稳定。
③键角：在多原子分子中，两个共价键之间的夹角。它是描述分子立体结构的重要参数。
键参数的关系
4．等电子原理
①等电子体：原子总数相同、价电子总数相同的粒子互称为等电子体。如N2与CO、O3与SO2是等电子体，但N2与C2H2不是等电子体。
②等电子原理：等电子体具有相似的化学键特征，它们的许多性质相近，此原理称为等电子原理，例如CO和N2的熔沸点、溶解性等都非常相近。
③常见的等电子体：N2与CO，CO2与N2O，O3、与SO2，、与SO3，、与，与B3N3H6(硼氮苯)等。
二、分子的立体结构
1．杂化轨道理论
当原子成键时，原子内部能量相近的原子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。
②杂化过程
③杂化轨道理论预测分子的立体构型
杂化类型
杂化轨道数目
杂化轨道间夹角
立体构型
典例
sp
2
180°
直线形
BeCl2
sp2
3
120°
平面三角形
BF3
sp3
4
109°28'
四面体形
CH4
2．价层电子对互斥理论
①含义
价层电子对互斥理论认为，分子的立体构型是价层电子对相互排斥的结果，价层电子对是指分子中的中心原子上的电子对，包括σ键电子对和中心原子上的孤电子对(未形成共价键的电子对)。
分子中的价层电子对由于排斥力作用而趋向于尽可能远离以减小排斥力，分子尽可能采取对称的立体构型。电子对之间的夹角越大，排斥力越小。
②价层电子对互斥模型
电子对数
成键电
子对数
孤电子
对数
价层电子对立体构型
分子的立
体构型
典例
2
2
0
直线形
直线形
BeCl2
3
3
0
三角形
三角形
BF3
2
1
V形
SnBr2
4
4
0
四面体
正四面体形
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V形
H2O
价层电子对互斥模型说明的是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键电子对的立体构型，不包括孤电子对。
（1）当中心原子上无孤电子对时，二者的构型一致；
（2）当中心原子上有孤电子对时，二者的构型不一致。
3．配位键和配位化合物
（1）孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。
（2）配位键
①配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。
②配位键的表示方法
如A→B，其中A表示提供孤电子对的原子，B表示提供空轨道的原子。如可表示为，在中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
（3）配合物
①组成：以[Cu(NH3)4]SO4为例
②形成条件
中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
配位体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F−、Cl−、CN−等。
易错警示
（1）共价键的成键原子可以都是非金属原子，也可以是金属原子与非金属原子。如Al与Cl，Be与Cl等。
（2）一般情况下，σ键比π键强度大，但有特殊情况，必要时须先进行键能计算，然后才能判断。
（3）判断共价键的极性可以根据两成键原子的电负性差值，电负性差值为0形成非极性键，差值越大键的极性越强，一般差值大于1.7时形成的是离子键。
（4）并不是所有的共价键都有方向性，如s−s σ键无论s轨道从哪个方向重叠都相同，因此这种共价键没有方向性。
4．分子或离子立体构型的判断方法
（1）σ键电子对数的确定
由分子式确定σ键电子对数。例如，H2O的中心原子为O，O有2对σ键电子对；NH3的中心原子为N，N有3对σ键电子对。
（2）中心原子上的孤电子对数的确定
中心原子上的孤电子对数=(a−xb)。式中a为中心原子的价电子数，对于主族元素来说，价电子数等于原子的最外层电子数；x为与中心原子结合的原子数；b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数(氢为1，其他原子为“8−该原子的价电子数”)。例如，SO2的中心原子为S，S的价电子数为6(即S的最外层电子数为6)，则a=6；与中心原子S结合的O的个数为2，则x=2；与中心原子结合的O最多能接受的电子数为2，则b=2。所以，SO2的中心原子S上的孤电子对数=×(6−2×2)=1。
一些常见的分子、离子的价层电子对数和立体构型如下表。
分子或离子
σ键电
子对数
中心原子上的孤电子对数
价层电
子对数
立体构型
a
x
b
(a−xb)
分
子
CO2
2
4
2
2
0
2
直线形
BeCl2
2
2
2
1
0
2
直线形
SO2
2
6
2
2
1
3
V形
SO3
3
6
3
2
0
3
平面三角形
NH3
3
5
3
1
1
4
三角锥形
H2O
2
6
2
1
2
4
V形
CH4(CCl4)
4
4
4
1
0
4
正四面体形
离
子
H3O+
3
6−1=5
3
1
1
4
三角锥形
3
4+2=6
3
2
0
3
平面三角形
4
6+2=8
4
2
0
4
正四面体形
3
7+1=8
3
2
1
4
三角锥形
5．分子中中心原子的杂化类型的判断方法
（1）由杂化轨道数判断
杂化轨道用来形成σ键和容纳孤电子对，杂化轨道数=中心原子的孤电子对数+中心原子的σ键个数
代表物
杂化轨道数
中心原子杂化轨道类型
CO2
0+2=2
sp
CH2O
0+3=3
sp2
CH4
0+4=4
sp3
SO2
1+2=3
sp2
NH3
1+3=4
sp3
H2O
2+2=4
sp3
（2）根据杂化轨道的立体构型判断
①若杂化轨道立体构型为正四面体形或三角锥形，则分子的中心原子发生sp3杂化。
②若杂化轨道立体构型为平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。
③若杂化轨道立体构型为直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。
（3）根据杂化轨道之间的夹角判断
若杂化轨道之间的夹角为109°28'，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。
（4）根据等电子体原理结构相似进行推断，如CO2是直线形分子，CNS−、、与CO2是等电子体，所以粒子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。
6．分子立体构型、键的极性与分子的极性
分子
类型
键角
分子立
体构型
键的
极性
分子的
极性
代表物(举例)
A(单原子分子)
球形
非极性
稀有气体
A2
180°
直线形
非极性
非极性
H2、N2、O2、I2
AB
180°
直线形
极性
极性
HF、HCl、NO
AB2
180°
直线形
极性
非极性
CO2、CS2
AB2
<180°
V形
极性
极性
H2O、SO2、NO2
A4
60°
正四
面体形
非极性
非极性
P4
AB3
120°
平面正
三角形
极性
非极性
BF3、BCl3、SO3
AB3
<109°28'
三角
锥形
极性
极性
NH3、NCl3、PCl3
AB4
109°28'
正四面
体形
极性
非极性
CH4、CCl4、SiF4
AB3C、
ABC3、
AB2C2
键角
不等
四面
体形
极性
极性
CH3Cl、CHCl3、CH2Cl2
三、分子间作用力与分子的性质
1．分子间作用力
（1）概念：物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。
（2）分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。
（3）强弱：范德华力<氢键<化学键。
（4）范德华力：范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度越大。一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增大，分子的极性越大，范德华力也越大。
（5）氢键
①形成：已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个分子中电负性很强的原子之间的作用力，称为氢键。
②表示方法：A—H…B
说明：a.A、B为电负性很强的原子，一般为N、O、F三种元素的原子。b.A、B可以相同，也可以不同。
③特征：具有一定的方向性和饱和性。
④分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。
⑤分子间氢键对物质性质的影响主要表现为使物质的熔、沸点升高，对电离和溶解度等产生影响。
2．分子的性质
（1）分子的极性
类型
非极性分子
极性分子
形成原因
正电荷中心和负电荷中心重合的分子
正电荷中心和负电荷中心不重合的分子
存在的共价键
非极性键或极性键
非极性键或极性键
分子内原子排列
对称
不对称
（2）溶解性
①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。如果存在氢键，则溶剂与溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。
②“相似相溶”还适用于分子结构的相似性。如乙醇与水互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
③如果溶质与水发生反应，将增大物质的溶解度，如SO2等。
（3）分子的手性
①手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，在三维空间里不能重叠的现象。
②手性分子：具有手性异构体的分子。
③手性碳原子：在有机物分子中，连有四个不同基团或原子的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，如
（4）无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸分子之所以能显示酸性，是因为其分子中含有—OH，而—OH上的H原子在水分子的作用下能够变成H+而显示一定的酸性。如HNO3、H2SO4的结构式分别是、。
易错警示
（1）极性分子中可能含有非极性键，如H2O2为极性分子，但含有非极性共价键O—O键。
（2）只含有极性键的分子可能是非极性分子，如CH4、CO2等分子中只含有极性键，属于非极性分子。
无机含氧酸分子的酸性判断及比较方法
（1）无机含氧酸分子之所以能显酸性，是因为其分子中含有—OH，—OH上的氢原子在水分子的作用下能电离出H+而显一定的酸性。如HNO3、H2SO4的结构式分别是。
（2）同一种元素的含氧酸的酸性强弱规律及原因
对于同一种元素的含氧酸来说，该元素的化合价越高，其含氧酸的酸性越强。如果把含氧酸的通式写成(HO)mROn，R相同时，n值越大，R的正电性越强， —R—O—H中的氧原子的电子就会越向R偏移，在水分子的作用下，就越容易电离出H+，酸性也就越强。如H2SO3可写成(HO)2SO，n=1；H2SO4可写成(HO)2SO2，n=2。所以H2SO4的酸性强于H2SO3。同理，酸性：HNO3>HNO2，HClO4>HClO3>HClO2>HClO。
考向一 共价键的类别、键参数
典例1 下列说法中正确的是
A．分子的键长越长，键能越高，分子越稳定
B．元素周期表中的第ⅠA族(除H外)和第ⅦA族元素的原子间易形成离子键
C．水分子可表示为H—O—H，分子的键角为180°
D．H—O键键能为462.8 kJ·mol－1，即18 g H2O分解成H2和O2时，消耗能量为2×462.8 kJ
【答案】B
【解析】键长越长，键能越小，分子越不稳定，A错误；共价键一般形成于非金属元素之间，而第ⅠA族元素(H除外)均是活泼金属元素，第ⅦA族元素均是活泼非金属元素，二者易形成离子键，B正确；水分子立体构型为V形，两个H—O键的键角约为105°，C错误；断裂2 mol H—O键吸收2×462.8 kJ能量，而不是H2O分解成H2和O2时消耗的能量，D错误。
1．（1）Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、叁键，但Ge原子之间难以形成双键或叁键。从原子结构角度分析，原因是 。
（2）碳在形成化合物时，其键型以共价键为主，原因是 。
（3）1 mol乙醛分子中含有的σ键的数目为 。
（4）H与O、N、S形成的二元共价化合物分子中既含有极性共价键、又含有非极性共价键的化合物是 (填化学式，写出两种)。
（5）石墨晶体中，层内C—C键的键长为 142 pm，而金刚石中C—C键的键长为154 pm。其原因是金刚石中只存在C—C间的 共价键，而石墨层内的 C—C间不仅存在 共价键，还有 键。
【答案】（1）Ge原子半径大，原子间形成的σ单键较长，p−p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键
（2）C有4个价电子且半径小，难以通过得或失电子达到稳定电子结构
（3）6NA或6×6.02×1023 （4）H2O2、N2H4 （5）σ σ π(或大π或p−pπ)
【解析】（1）由于Ge原子半径大，Ge原子间形成的σ键较长，p−p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键。
（2）碳的原子有4个价电子，难以通过得或失电子达到稳定结构，所以其键型以共价键为主。
（3）CH3CHO中单键为σ键，双键中含有1个σ键和1个π键，即1 mol CH3CHO中含6 mol σ键。
（4）分子中既含有极性共价键，又含有非极性共价键的化合物有H2O2、N2H4。
（5）在金刚石晶体中，碳原子之间只形成共价单键，全部为σ键；在石墨层内的碳原子之间既有σ键又有π键。
考向二 价电子对互斥理论及其应用
典例2 下列描述中正确的是
A．CO2分子的立体构型为V形
B．的立体构型为平面三角形
C．SF6中每个原子均满足最外层8电子稳定结构
D．SiF4和的中心原子均为sp3杂化
【答案】D
【解析】CO2分子中C原子形成2个σ键，孤电子对数为0，为直线形分子；中Cl原子形成3个σ键，孤电子对数为=1，为三角锥形离子；SF6中S原子最外层电子数为6×2=12；SiF4分子中Si原子形成4个σ键，孤电子对数为0，为sp3杂化，中S原子形成3个σ键，孤电子对数为=1，为sp3杂化，D正确。
2．用价层电子对互斥理论(VSEPR)可以预测许多分子或离子的立体构型，有时也能用来推测键角大小，下列判断正确的是
A．SO2、CS2、HI都是直线形的分子
B．BF3键角为120°，SnBr2键角大于120°
C．CH2O、BF3、SO3都是平面三角形的分子
D．PCl3、NH3、PCl5都是三角锥形的分子
【答案】C
【解析】SO2是V形分子，A错误；Sn原子价电子是4，在SnBr2中两个价电子与Br形成共价键，还有一对孤电子对，对成键电子有排斥作用，使键角小于120°，B错误；PCl5是三角双锥形结构，D错误。
考向三 杂化轨道理论及其应用
典例3 关于原子轨道的说法正确的是
A．凡是中心原子采取sp3杂化轨道成键的分子其几何构型都是正四面体
B．CH4分子中的sp3杂化轨道是由4个H原子的1s 轨道和C原子的2p轨道混合形成
C．sp3杂化轨道是由同一个原子中能量相近的s 轨道和p轨道混合起来形成的一组新轨道
D．凡AB3型的共价化合物，其中心原子A均采用sp3杂化轨道成键
【答案】C
【解析】A．中心原子采取sp3杂化轨道成键的分子其几何构型不都是正四面体，例如氨气是三角锥形的。B．甲烷分子碳原子的2s轨道和2p轨道通过sp3杂化，形成4个杂化轨道，和4个氢原子的1s轨道形成4个C—H单键。C．sp3杂化轨道是由同一个原子中能量相近的s 轨道和p轨道混合起来形成的一组新轨道，它们的能量完全相同，是能量等同的轨道，正确。D．AB3型的共价化合物，其中心原子A不都采用sp3杂化轨道成键，例如BF3中的B原子是sp2杂化，是平面三角形结构。
3．下列中心原子的杂化轨道类型和分子几何构型不正确的是
A．PCl3中P原子sp3杂化，为三角锥形
B．BCl3中B原子sp2杂化，为平面三角形
C．CS2中C原子sp杂化，为直线形
D．H2S分子中，S为sp杂化，为直线形
【答案】D
【解析】PCl3分子中P原子形成3个σ键，孤对电子数为－3＝1，为sp3杂化，三角锥形，A正确；BCl3分子中B原子形成3个σ键，孤对电子数为－3＝0，为sp2杂化，平面三角形，B正确；CS2分子中C原子形成2个σ键，孤对电子数为－2＝0，为sp杂化，直线形，C正确；H2S分子中，S原子形成2个σ键，孤对电子数为－2＝2，为sp3杂化，V形，D错误。
“三方法”判断分子中心原子的杂化类型
（1）根据价层电子对数判断
价层电子对数
2
3
4
杂化类型
sp
sp2
sp3
（2）根据结构(简)式判断
在结构(简)式中，若C、N等原子形成单键时为sp3杂化、双键时为sp2杂化、三键时为sp杂化。
（3）根据等电子原理进行判断
如CO2是直线形分子，CNS−、与CO2是等电子体，所以分子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。
考向四 等电子原理应用
典例4 根据等电子原理判断，下列说法中错误的是
A．B3N3H6分子中所有原子均在同一平面上
B．B3N3H6分子中存在双键，可发生加成反应
C．H3O＋和NH3是等电子体，均为三角锥形
D．CH4和NH是等电子体，均为正四面体形
【答案】B
【解析】B3N3H6和苯是等电子体，其结构相似；C项，H3O＋和NH3是等电子体，根据氨气分子的立体构型判断水合氢离子的立体构型；D项，CH4和NH是等电子体，根据甲烷的立体构型判断铵根离子的立体构型。
4．根据等电子原理写出下列分子或离子的立体构型。
（1）N2O ；
（2）H3O+ ；
（3）O3 ；
（4） 。
【答案】（1）直线形
（2）三角锥形
（3）V形
（4）平面三角形
【解析】根据等电子原理，N2O的等电子体为CO2，故N2O的立体构型为直线形；同理，H3O+的等电子体为NH3，立体构型为三角锥形；O3的等电子体为SO2，立体构型为V形；的等电子体为BF3，立体构型为平面三角形。
常见的等电子体汇总
微粒
价电子总数
立体构型
CO2、CNS－、NO、N
16e－
直线形
CO、NO、SO3
24e－
平面三角形
SO2、O3、NO
18e－
V形
SO、PO
32e－
正四面体形
PO、SO、ClO
26e－
三角锥形
CO、N2
10e－
直线形
CH4、NH
8e－
正四面体形
考向五 配合物理论及其应用
典例5 关于化学式为[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配合物，下列说法中正确的是
A．配体是Cl－和H2O，配位数是9
B．中心离子是Ti4＋，配离子是[TiCl(H2O)5]2＋
C．内界和外界中Cl－的数目比是1∶2
D．加入足量AgNO3溶液，所有Cl－均被完全沉淀
【答案】C
【解析】[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O，配体是Cl－、H2O，提供孤电子对；中心离子是Ti3＋，配合物中配位离子Cl－不与Ag＋反应，外界中的Cl－与Ag＋反应，据此分析解答。
5．已知CoCln·mNH3可表示+3价Co的一种八面体配合物，若0.1 mol配合物与足量AgNO3作用生成0.2 mol AgCl沉淀，则m、n的值是
A．m=4，n=2 B．m=4，n=5
C．m=3，n=3 D．m=5，n=3
【答案】D
【解析】CoCln·mNH3可表示+3价Co的一种八面体配合物，根据化合价代数和为0，可知n=3，配合物中外界离子在水溶液里能发生电离，内界原子不能发生电离，0.1 mol配合物与足量AgNO3作用生成0.2 mol AgCl沉淀，知道 1 mol配合物电离出2 mol Cl−，即配离子显+2价，外界有两个Cl−，即[CoCln−2·mNH3]2+，八面体配合物的配位数为6，即n−2+m=6，所以m=5，n=3。
考向六 微粒间作用力类型的判断及对物质性质的影响
典例6 （1）H2O在乙醇中的溶解度大于H2S，其原因是________________________。
（2）关于化合物，下列叙述正确的是________。
A．分子间可形成氢键
B．分子中既有极性键又有非极性键
C．分子中有7个σ键和1个π键
D．该分子在水中的溶解度大于2丁烯
（3）已知苯酚(OH)具有弱酸性，其K＝1.1×10－10；水杨酸第一级电离形成的离子能形成分子内氢键，据此判断，相同温度下电离平衡常数K2(水杨酸)________K(苯酚)(填“＞”或“＜”)，其原因是_____________________________。
（4）化合物NH3的沸点比化合物CH4的高，其主要原因是________________________。
（5）H2O分子内的O—H键、分子间的范德华力和氢键从强到弱依次为_______________。高，原因是_____________________________。
【答案】（1）水分子与乙醇分子之间能形成氢键 （2）BD
（3）< 能形成分子内氢键，使其更难电离出H＋
（4）NH3分子间能形成氢键
（5）O—H键>氢键>范德华力 形成分子内氢键，而HOCHO形成分子间氢键，分子间氢键使分子间作用力增大，沸点升高
【解析】（2）题给化合物不能形成分子间氢键，A错误；是非极性键，C—H、C===O是极性键，B正确；该有机物的结构式为，σ键数目为9，π键数目为3，C错误；该有机物与H2O能形成分子间氢键，D正确。
（3）氧的电负性较大，则中形成分子内氢键，即O—H…O(或—COO－中双键氧与羟基氢之间形成氢键)，其大小介于化学键和范德华力之间，使其更难电离出H＋，则水杨酸第二步电离常数小于苯酚的电离常数。
（4）分子间氢键能使分子间作用力增大，使物质的熔、沸点升高。
（5）氢键弱于共价键而强于范德华力。前者形成分子间氢键，后者形成分子内氢键。
6．氨气溶于水时，大部分NH3与H2O以氢键(用“…”表示)结合形成NH3·H2O分子。根据氨水的性质可推知NH3·H2O的结构式为( )
【答案】B
【解析】根据NH3·H2ONH＋OH－可知，NH3·H2O的结构式为。
范德华力、氢键及共价键的比较
范德华力
氢键
共价键
概念
物质分子之间普遍存在的一种相互作用力
已经与电负性很大的原子形成共价键的氢原子与另一个电负性很大的原子之间的作用力
原子间通过共用电子对所形成的相互作用
分类
—
分子内氢键、分子间氢键
极性共价键、非极性共价键
作用
微粒
分子或原子(稀有气体)
氢原子，氟、氮、氧原子(分子内，分子间)
原子
特征
无方向性、无饱和性
有方向性、有饱和性
有方向性、有饱和性
强度
比较
共价键>氢键>范德华力
影响
强度
的因素
①组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大；
②相对分子质量相近时，分子的极性越大，范德华力越大
对于A—H…B，A、B的电负性越大，B原子的半径越小，氢键键能越大
成键原子半径越小，键长越短，键能越大，共价键越稳定
对物质
性质的
影响
①影响物质的熔点、沸点、溶解度等物理性质；
②组成和结构相似的物质，随相对分子质量的增大，物质的熔、沸点升高，如F2
①影响分子的稳定性；
②共价键的键能越大，分子稳定性越强
考向七 键的极性和分子极性的关系
典例7 下列物质：①BeCl2 ②SiC ③白磷 ④BF3 ⑤NH3 ⑥过氧化氢，其中含极性键的非极性分子是
A．①④⑥ B．②③⑥ C．①④ D．①③④⑤
【答案】C
【解析】①BeCl2空间构型是直线型，Cl－Be－Cl，是含极性键的非极性分子，正确；②SiC属于原子晶体，含有极性键，但不具有分子组成，错误；③白磷分子式为P4，不含极性键，含有的是非极性键，错误；④BF3是平面正三角形结构，是极性键构成的非极性分子，正确；⑤NH3中含有极性键，空间结构为三角锥形，正负电荷的中心不重合，为极性分子，错误；⑥过氧化氢是由极性键和非极性键构成的极性分子，错误。
7．常温下S2Cl2是橙黄色液体，其分子结构如图所示。少量泄漏会产生窒息性气味，遇水易水解，并产生酸性悬浊液。下列关于S2Cl2的说法错误的是
A．为非极性分子
B．分子中既含有极性键又含有非极性键
C．与S2Br2结构相似，熔沸点S2Br2>S2Cl2
D．与水反应的化学方程式可能为2S2Cl2+2H2OSO2↑+3S↓+4HCl
【答案】A
【解析】该分子中，电荷的分布是不均匀的，不对称的，所以是极性分子，A错误；S2Cl2分子中既含有极性键又含有非极性键，B正确；S2Br2与S2Cl2均属于分子晶体，分子晶体中，分子量越大则熔沸点越高，所以熔沸点：S2Br2>S2Cl2，C正确；Cl—S—S—Cl遇水易水解，并产生酸性悬浊液，说明有不溶于水的物质生成，且有溶于水呈酸性的物质生成，根据反应前后元素守恒知，生成不溶于水的物质是S单质，同时生成二氧化硫和氯化氢，所以水解方程式为2S2Cl2+2H2OSO2↑+3S↓+4HCl，D正确。
分子的极性判断方法
（1）分子的极性由共价键的极性和分子的立体构型两方面共同决定
①极性键极性分子
②极性键或非极性键非极性分子
（2）判断ABn型分子极性的经验规律
若中心原子A的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序数，则为非极性分子，若不等则为极性分子。
1．下列有关物质结构和性质的说法中，正确的是
A．元素非金属性Cl＞S的实验依据是酸性HCl＞H2S
B．二氧化碳分子内存在共价键和分子间作用力
C．的中心原子为sp2杂化
D．的空间构型为三角锥形
【答案】D
【详解】
A．非金属性越强，最高价氧化物的水化物酸性越强，元素非金属性Cl>S的实验依据是酸性HClO4>H2SO4，A错误；
B． 二氧化碳分子内只存在共价键，B错误；
C． 孤电子对数=、价层电子对数=4+0=4，故中心原子为sp3杂化，C错误；
D． 孤电子对数=、价层电子对数=3+1=4，故为sp3杂化、空间构型为三角锥形，D正确；
答案选D。
2．在CH3COCH3分子中，羰基(-CO-)碳原子与甲基(-CH3)碳原于成键时所采取的杂化方式分别为
A．sp2杂化；sp3杂化 B．sp3杂化；sp3杂化
C．sp3杂化；sp2杂化 D．sp2杂化；sp2杂化
【答案】A
【详解】
在CH3COCH3(丙酮)分子中，羰基碳原子含有3个σ键且不含孤电子对，所以采用sp2杂化，甲基碳原子含有4个σ键且不含孤电子对，所以采用sp3杂化，A正确；
答案选A。
3．下列物质发生变化时，所克服的粒子间相互作用属同种类型的是
A．碘与干冰分别受热变为气体 B．硝酸铵与硝酸分别受热变为气体
C．氯化钠与氯化氢分别溶解在水中 D．二氧化硅晶体与冰分别受热熔化
【答案】A
【详解】
A.碘与干冰都是分子晶体，受热变为气体所克服的粒子间相互作用都为分子间作用力，类型相同，故A正确；
B.硝酸铵为离子晶体，受热变为气体克服的粒子间相互作用为离子键，硝酸是分子晶体，受热变为气体所克服的粒子间相互作用为分子间作用力，类型不相同，故B错误；
C.氯化钠为离子晶体，溶解在水中克服的粒子间相互作用为离子键，氯化氢是分子晶体，溶解在水中所克服的共价键，类型不相同，故C错误；
D.二氧化硅晶体是原子晶体，受热熔化克服的粒子间相互作用为共价键，冰是分子晶体，受热熔化所克服的粒子间相互作用为分子间作用力，类型不相同，故D错误；
故选A。
4．国家航天局计划2020年实施火星探测任务。据了解火星上存在大量的含氮化合物，科学家推测火星生命可能主要以氮、碳、硅、铜为基体构成。
(3)乙二胺(H2N—CH2—CH2—NH2)是一种重要的配体，可简写为En。
①乙二胺分子中氮原子的杂化轨道类型为___________。
②乙二胺和三甲胺[N(CH3)3]均属于胺，且相对分子质量相近，但乙二胺比三甲胺的沸点高得多，原因是___________。
③乙二胺能与Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是___________(填“Mg2+”或“Cu2+”)。
(4)K3[Fe(CN)6](铁氰化钾)溶液可以检验铁陨石中铁元素价态。
①铁氰化钾中不存在的作用力有___________(填字母)。
a．离子键 b．极性键 c．非极性键
d．π键 e．配位键 f．氢键
②1mol[Fe(CN)6]3-中含有的σ键数目为___________(用NA表示阿伏加德罗常数的值)。
【答案】 sp3 乙二胺分子间可形成氢键，三甲胺分子之间不能形成氢键 Cu2+ cf 12NA
【详解】
(3)①根据乙二胺分子(H2N-CH2-CH2-NH2)的结构简式，氮原子的成键电子对数为3对，孤对电子对数为1对，价层电子对数为4对，故氮原子的杂化轨道类型为sp3杂化；
②乙二胺和三甲胺[N(CH3)3]均属于胺，且相对分子质量相近，但乙二胺比三甲胺的沸点高得多，原因是乙二胺分子间可形成氢键，三甲胺分子之间不能形成氢键；
③Cu2+的核电荷数大于Mg2+，且铜离子含有的空轨道数多余镁离子，比镁离子更容易接受孤电子对，故Cu2+与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高；
(4)K3[Fe(CN)6](铁氰化钾)属于离子化合物，阴阳离子间存在离子键，碳和氮原子间以三键结合，含有σ键和π键，碳原子和氮原子间形成的是极性共价键，铁离子和氰根主要以配位键结合，故不存在非极性共价键和氢键；
②在1mol[Fe(CN)6]3-中，氰根与铁离子间有6mol配位键，每个氰根内部有一个σ键，1mol[Fe(CN)6]3-中含有的σ键数目为12NA；
5．硫、钴及其相关化合物用途非常广泛。回答下列问题：
(2)单质硫与熟石灰加热产物之一为CaS3，S的空间构型是______，中心原子杂化方式是______，与其互为等电子体的分子是______(任写1种)。
【答案】 V形 sp3 OF2或Cl2O
【详解】
(2)单质硫与熟石灰加热产物之一为CaS3，S的形成孤电子对数目：，形成σ键的数目是2，故杂化轨道类型为sp3杂化，其空间构型为V形；与其互为等电子体的分子是OF2或Cl2O，故答案为：V形；sp3；OF2或Cl2O；
6．元素X位于第四周期。其基态原子有4个未成对电子。Y原子最外层电子数是其内层电子总数的3倍，元素Z基态原子的3p轨道上有4个电子。
(1)Y与Z可形成多种化合物。①元素Y与Z中电负性较大的是________ (用元素符号描述)。
②离子的空间构型为________ (用文字描述)。
③写出一种与ZY2互为等电子体的阴离子的化学式________。
(2) 氢化物在乙醇中的溶解度，HY＞HZ，其原因是________。
(3)含X2+的溶液与KCN、氨水反应可得到化合物K3[X(CN)5(NH3)]。
①基态X2+的电子排布式是________。
②1 mol配合物K3[X(CN)5(NH3)]中含σ键的物质的量为________。
【答案】O 三角锥形 H2O分子与乙醇分子间可形成氢键，而H2S不能 [Ar]3d6或1s2s2p63s23p63d6 14 mol
【分析】
【详解】
(1)①同主族从上到下电负性减小，元素O与S中电负性较大的是O。②按价层电子对互斥理论，离子的孤电子对数=、价层电子对数=3+1=4，故为sp3杂化、空间构型为三角锥形。③与SO2互为等电子体的阴离子中含有3个原子、价电子数是18，为。
(2) Y和Z的氢化物分别是水和硫化氢，水在乙醇中的溶解度大，其原因是H2O分子与乙醇分子间可形成氢键，而H2S不能。
(3)①X(铁)的原子序数为26，基态X2+的电子排布式是[Ar]3d6或1s2s2p63s23p63d。②[Fe(CN)5(NH3)]3-内，亚铁离子形成6个配位键是σ键、每个CN-含碳氮叁键有1个σ键、每个NH3含3个σ键，故每个[Fe(CN)5(NH3)]3-内含6+5+3=14个σ键，1 mol配合物K3[Fe(CN)5(NH3)]中含σ键的物质的量为14 mol。
7．据《科技日报》报道，我国科学家研制成功一系列石墨烯限域的3d过渡金属中心(Mn、Fe、Co、Ni、Cu)催化剂，在室温条件下以H2O2为氧化剂直接将CH4氧化成碳的含氧衍生物。
请回答下列问题：
(1)在Mn、Fe、Co、Ni、Cu中，基态原子核外电子排布要遵循“洪特规则特例”，该原子的外围电子排布式为_________。在3d过渡金属中，基态原子未成对电子数最多的元素是_________(填元素符号)。
(2)石墨烯限域单原子铁能活化CH4分子中C—H键，导致C—H键的键能_________(填“增大”“减小”或“不变” )。铁晶体中粒子之间作用力类型是_________。
(3)常温下，H2O2氧化CH4生成CH3OH、HCHO、HCOOH等。
①它们的沸点分别为64.7℃、-19.5℃、100.8℃，其主要原因是_________。
②CH4、HCHO的键角较大的是_________，主要原因是_________。
【答案】3d104s1 Cr 减小 金属键 CH3OH、HCOOH分子间存在氢键且HCOOH分子间氢键(或分子间作用力)较强，HCHO分子间只存在范德华力 HCHO CH4中C采用sp3杂化，HCHO中C采用sp2杂化
【详解】
(1) Mn、Fe、Co、Ni、Cu的外围电子排布式分别为3d54s2、3d64s2、3d74s2、3d84s2、3d104s1，基态原子Cu原子核外电子符合全充满、半充满，遵循“洪特规则特例”，故答案为3d104s1。
(2) 石墨烯限域单原子铁能活化CH4分子中C—H键，说明在催化剂存在下C—H键更容易发生断裂，其键能更小；铁晶体属于金属晶体，晶体中存在自由电子和金属阳离子，靠金属键结合形成金属单质，故答案为：减小；金属键。
(3)①CH3OH、HCOOH 分子间存在氢键，且HCOOH 分子间氢键更强，HCHO分子间只存在范德华力，氢键比范德华力更强，故沸点HCOOH＞CH3OH＞HCHO，故答案为：CH3OH、HCOOH分子间存在氢键且HCOOH分子间氢键(或分子间作用力)较强，HCHO分子间只存在范德华力。
②CH4中C原子采取sp3杂化，为正四面体，HCHO中C原子采取sp2杂化，为平面三角形，HCHO键角较大；故答案为：HCHO；CH4中C采用sp3杂化，HCHO中C采用sp2杂化。
8．钛被誉为“21世纪的金属”，可呈现多种化合价，其中以＋4价的Ti最为稳定。回答下列问题：
(1)基态Ti原子的价电子排布图为___________。
(2)已知电离能：I2(Ti)=1310 kJ·mol-1，I2(K)=3051 kJ·mol-1，I2(Ti)＜I2(K)，其原因为___________。
(3)钛某配合物可用于催化环烯烃聚合，其结构如图所示：
①钛的配位数为___________，碳原子的杂化类型___________。
②该配合物中存在的化学键有___________(填字母代号)。
A．离子键 B．配位键 C．金属键 D．共价键 E。氢键
【答案】 K+失去的是全充满的3p6电子，Ti+失去的是4s1电子，相对较易失去，故I2(Ti)＜I2(K) 6 sp3、sp2 BD
【详解】
(1)基态Ti原子的价电子排布式为3d24s2，则基态Ti原子的价电子排布图为；
(2)从价电子轨道的能量来看，K+失去的是全充满的3p6电子，而Ti+失去的是4s1电子，相对较易失去，故I2(Ti)＜I2(K)；
(3)①从结构图可以看出，Ti与6个原子形成共价键，所以钛的配位数为6，在配合物分子中，碳原子既形成单间，也形成双键，价层电子数分别为4和3，所以碳原子的杂化类型为sp3和sp2；
②该配合物中，存在中心原子与配体间的配位键，其他非金属原子之间形成共价键，故答案选BD；
9．铁、钴均为第四周期VIII族元素，它们的单质及化合物具有广泛用途。回答下列问题：
(1)基态Co2+中成单电子数为___________；Fe和Co的第三电离能I3(Fe)___________ I3(Co)(填“>”“<”或“=”)。
(2)化学上可用EDTA测定Fe2+和Co2+的含量。EDTA的结构简式如图所示：
①EDTA中电负性最大的元素是___________ ，其中C原子轨道杂化类型为___________；
②EDTA存在的化学键有___________(填序号)。
a.离子键 b.共价键 c.氢键 d.σ键 e.π键 f.配位键
(3)将1 mol CoCl3·4NH3溶于水中，加入足量AgNO3溶液生成1 mol AgCl沉淀。则CoCl3·4NH3中配离子的化学式为___________ ；已知孤电子对与成键电子的排斥作用大于成键电子对与成键电子的排斥作用，试判断NH3分子与钴离子形成配合物后H-N-H键角___________(填“变大”、“变小”或“不变”)。
【答案】3 < O sp2、sp3杂化 b、d、e [Co(NH3)4Cl2]+ 变大
【详解】
(1)Co为27号元素，核外电子排布式为[Ar]3d74s2，失去2个电子形成Co2+，核外电子排布式为[Ar]3d7，3d轨道上有3个单电子；Fe失去第三个电子可形成d轨道半满的[Ar]3d5，半满结构较稳定，故Fe更容易失去第三个电子，所以I3(Fe)
②由EDTA的结构简式可知，几种非金属元素间形成的均为共价键，由于羧基中有碳氧双键，双键中一条σ键一条π键，故选b、d、e；
(3)配合物的内界不能电离出配位的离子，1molCoCl3·4NH3溶于水中，加入足量AgNO3溶液生成1molAgCl沉淀，说明配合物的外界有1个Cl-，内界有2个Cl-，配离子的化学式为[Co(NH3)4Cl2]+；NH3中N的孤电子对进入Co3+的空轨道，形成配位键，此时孤电子对形成了化学键，孤电子对与成键电子的排斥作用大于成键电子对与成键电子的排斥作用，故NH3分子与钴离子形成配合物后H-N-H键角变大；
(4)①由图可知，每个晶胞中的Fe位于顶点和面心处，属于面心立方最密堆积；
②根据均摊法，Fe(III)的个数为8×=1，Fe(II)的个数为6×=3，N在晶胞内部，个数为1，故化学式为Fe3(II)Fe(III)N或Fe4N；
③晶胞密度ρ=，则V==cm3，晶胞的棱长为cm，Fe(II)构成正八面体的棱长为cm，正八面体的体积为2××()2××=cm3。
10．N、F、Cu及其化合物在化工、医药、材料等方面应用十分广泛。回答下列有关问题：
(1)写出N基态原子核外电子的空间运动状态有___________种，与Cu同周期且基态原子核外单电子数与Cu相同的元素还有___________种。
(2)常见含氮化合物CH3NH2、(CH3)2NH常温下均为气体，已知甲基的供电子能力强于氢原子，沸点较高的是___________，原因是___________；NF3中F—N—F键角___________比NH3中H—N—H键角。(填大于、小于或等于)
(3)将无水硫酸铜溶解在一定量的水中，再加入过量氨水，溶液变为深蓝色，1mol深蓝色离子[Cu(NH3)4(H2O)2]2+中所含键为___________mol(包括配位键)。
【答案】5种 4种 (CH3)2NH (CH3)2NH中甲基数目多，供电强，N原子形成的氢键强，同时(CH3)2NH分子量大，范德华力强，其沸点更高 小于 22
【分析】
(1)Cu原子成单电子数为1，与Cu同周期且基态原子核外的成单电子数与Cu相同的元素有K、Sc、Ga、Br；
(2)相对分子质量越大，范德华力越强，沸点越高，N原子与H原子形成氢键，甲基的个数越多，供电子能力越强，氢键越强，物质沸点越高；F的电负性强于H的，对成键电子对吸引能力更强，成键电子对离中心原子更远，成键电子对之间排斥力更小，致使NF3的键角小于NH3的，
(3)依据图3可知铜离子与4个氨气，2个水分子形成配位键，化学式表示为：[Cu(NH3)4(H2O)2]2+，1个氨气含有3个N-H，1个水含有2个H-O，铜与氨气、水共形成6个配位键；
【详解】
(1)N元素的基态原子核外电子排布式 1s2 2s2 2p3，核外电子的空间运动状态：1s轨道有1种，2s有1种，2p有3种，共5种；Cu为29号元素，原子核外有29个电子，核外电子排布式为：[Ar]3d104s1，Cu原子成单电子数为1，与Cu同周期且基态原子核外的成单电子数与Cu相同的元素有K（4s1）、Sc（3d14s2）、Ga（4s24p1）、Br（4s24p5），共4种元素；故答案为：5；4；
(2)N原子与H原子形成氢键，(CH3)2NH中甲基数目多，供电强，N原子形成的氢键强，相对分子质量越大，范德华力越强，沸点越高，则(CH3)2NH分子量大，其沸点更高。F的电负性强于H的，对成键电子对吸引能力更强，成键电子对离中心原子更远，成键电子对之间排斥力更小，致使NF3的键角小于NH3的；故答案为：(CH3)2NH；(CH3)2NH中甲基数目多，供电强，N原子形成的氢键强，同时(CH3)2NH分子量大，范德华力强，其沸点更高；小于；
(3)依据图3可知铜离子与4个氨气，2个水分子形成配位键，化学式表示为：[Cu(NH3)4(H2O)2]2+，含有σ键数：3×4+2×2+6=22，所以1mol该离子中所含σ键为 22mol；故答案为：22；
11．铂是贵金属之一，俗称白金，其单质和化合物均有重要的应用。
(1)顺铂即顺式一二氯二氨合铂(Ⅱ)，反铂即反式一二氯二氨合铂(Ⅱ)，结构如图所示。
①顺铂是抗癌药物，反铂不仅不能治疗癌症，还有较强毒性，二者的关系是___________(填标号，下同)。
A．同种物质 B．互为同素异形体 C．互为同分异构体 D．互为同位素
②与能形成配位键的原因是___________，基态原子最高能级电子云形状是___________。
③由以上事实可判断中心原子杂化方式肯定不是杂化，判断理由是___________。
(2)海绵铂为灰色海绵状物质，有很大的比表面积，对气体(特别是氢气、氧气和一氧化碳)有较强的吸收能力。
①基态氧原子和基态碳原子的未成对电子数之比是___________。
②元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能()，则和中第一电子亲和能较大的元素是___________。
(3)铂可溶于王水(浓盐酸和浓硝酸按体积比为3：1组成的混合物)，王水中含有亚硝酰氯()。下列说法正确的是___________。
A．、均为强电解质 B．分子中键和键的个数比为2：1
C．为直线形分子 D．是极性分子
【答案】C 中心原子能提供空轨道，而配位体的原子能提供孤电子对 哑铃形或纺锤形 若以杂化轨道成键，分子应为四面体结构，则不存在顺铂和反铂的同分异构现象 1：1 ABD C A
【分析】
(1) ①顺铂和反铂的分子式相同而结构不同；
②能提供空轨道，的原子能提供孤电子对；
③以杂化轨道成键，分子应为四面体结构；
(2) ①根据洪特规则分析；
②非金属性越强，得电子能力越强；
(3)根据价电子互斥理论分析；
(4) ①由图可知，晶胞中的位置是顶点和面心；
②由图可知，晶胞中填充在形成的四面体空隙中；
③A、B两个的距离为晶胞面对角线的一半；
【详解】
(1)①顺铂和反铂的分子式相同而结构不同，二者的关系是互为同分异构体。
②与能形成配位键的原因是中心原子能提供空轨道，而配体的原子能提供孤电子对。基态原子的电子排布式是，最高能级轨道电子云形状为哑铃形或纺锤形；
③中心原子杂化方式肯定不是杂化，判断理由是若以杂化轨道成键，分子应为四面体结构，则不存在顺铂和反铂的同分异构现象；
(2)①基态氧原子的价层电子轨道表示式为，基态碳原子的价层电子轨道表示式为，原子中的未成对电子数都是2，因此二者的未成对电子数之比是1：1；
②的非金属性强于，更容易得电子，因此和中第一电子亲和能较大的元素是；
(3)是强酸，均为强电解质，故A正确；
根据原子的未成对电子数可判断的结构式为，分子中键和键的个数比为2：1，故B正确；
的中心原子形成两个键，并且有一个孤电子对，按照价层电子对互斥理论，其价层电子对互斥模型为平面三角形，空间构型为形，故C错误；
中含有的是极性共价键，且分子结构不对称，是极性分子，故D正确。
12．Cu2SnS3是P型半导体材料，所含元素资源丰富，价格低廉，非常适用于薄膜太阳能电池，由CuCl2、SnCl2·2H2O、硫脲()等为原料制备。
(1)基态Cu原子核外电子排布式为________。
(2)硫脲()是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别为________、________。
(3)[Cu(NH3)2]+不稳定，遇到空气被氧化成深蓝色的[Cu(NH3)4]2+，这个性质可用于气体净化，除去气体中的痕量O2：4[Cu(NH3)2]++O2+8NH3+2H2O=4[Cu(NH3)4]2++4OH-
①[Cu(NH3)4]2+配位数为________，含有σ键的数目为________个。
②NH3的空间结构为________。
(4)比较下列锡的卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因：______
锡的卤化物
SnF4
SnCl4
SnBr4
SnI4
熔点/℃
442
-34.07
29.1
143
沸点/℃
705
114.15
205
364.36
溶解性
与水反应
溶于乙醇、苯
溶于乙醇
溶于乙醇、苯
【答案】[Ar]3d104s1 sp3 sp2 4 16 三角锥形 SnF4属于离子晶体，SnCl4、SnBr4、SnI4属于分子晶体，离子晶体的熔沸点比分子晶体的高。分子晶体的相对分子量越大，分子间作用力越大，熔沸点越高
【详解】
(1)已知铜的原子序数为29，即基态Cu原子核外有29个电子，根据能级构造原理可知，基态铜原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1或[Ar]3d104s1，故答案为：1s22s22p63s23p63d104s1或[Ar]3d104s1；
(2)由硫脲的结构简式()可知，分子中N、C碳原子周围均形成了3个键，N原子还有一对孤电子对，C原子则没有孤电子对，故分子中氮、碳的杂化类型分别为sp3，sp2，故答案为：sp3；sp2；
(3)①[Cu(NH3)4]2+中的配体为NH3，NH3中心原子N上的孤电子对数为：，即每个NH3与中心离子Cu2+之间只能形成一个配位键，故其配位数为4，含有σ键的数目为4个配位键和每个NH3中有3个σ键，故含有σ键的数目为4+3×4=16个，故答案为：4；16；
②由(3) ①分析可知，NH3中心原子上有1个孤电子对和3个σ键，根据夹层电子对互斥理论可知，NH3的空间结构为三角锥形，故答案为：三角锥形；
(4) 根据表中数据可知，SnF4的熔沸点均远高于其余三种物质，故SnF4属于离子晶体，SnCl4、SnBr4、SnI4属于分子晶体，离子晶体的熔沸点比分子晶体的高，SnCl4、SnBr4、SnI4三种物质的相对分子质量依次增大，故分子晶体的相对分子量越大，分子间作用力越大，熔沸点越高，故答案为：SnF4属于离子晶体，SnCl4、SnBr4、SnI4属于分子晶体，离子晶体的熔沸点比分子晶体的高。分子晶体的相对分子量越大，分子间作用力越大，熔沸点越高；
1．（2020·山东高考真题）B3N3H6(无机苯)的结构与苯类似，也有大π键。下列关于B3N3H6的说法错误的是
A．其熔点主要取决于所含化学键的键能
B．形成大π键的电子全部由N提供
C．分子中B和N的杂化方式相同
D．分子中所有原子共平面
【答案】A
【解析】A．无机苯是分子晶体，其熔点主要取决于分子间的作用力，A错误；B．B原子最外层3个电子，与其它原子形成3个键，N原子最外层5个电子，与其它原子形成3个键，还剩余2个电子，故形成大键的电子全部由N原子提供，B正确；C．无机苯与苯等电子体，分子中含有大键，故分子中B、N原子的杂化方式为sp2杂化，C正确；D．无机苯与苯等电子体，分子中含有大键，故分子中B、N原子的杂化方式为sp2杂化，所以分子中所有原子共平面，D正确；答案选A。
2．（2020·天津高考真题）已知呈粉红色，呈蓝色，为无色。现将CoCl2溶于水，加入浓盐酸后，溶液由粉红色变为蓝色，存在以下平衡：，用该溶液做实验，溶液的颜色变化如下：
以下结论和解释正确的是
A．等物质的量的和中σ键数之比为3:2
B．由实验①可推知△H<0
C．实验②是由于c(H2O)增大，导致平衡逆向移动
D．由实验③可知配离子的稳定性：
【答案】D
【解析】A．1个[Co(H2O)6]2+中含有18个σ键，1个[CoCl4]2-中含有4个σ键，等物质的量的[Co(H2O)6]2+和[CoCl4]2-所含σ键数之比为18:4=9:2，A错误；B．实验①将蓝色溶液置于冰水浴中，溶液变为粉红色，说明降低温度平衡逆向移动，则逆反应为放热反应，正反应为吸热反应，∆H>0，B错误；C．实验②加水稀释，溶液变为粉红色，加水稀释，溶液的体积增大，[Co(H2O)6]2+、[CoCl4]2-、Cl-浓度都减小，[Co(H2O)6]2+、Cl-的化学计量数之和大于[CoCl4]2-的化学计量数，则瞬时浓度商>化学平衡常数，平衡逆向移动，C错误；D．实验③加入少量ZnCl2固体，溶液变为粉红色，说明Zn2+与Cl-结合成更稳定的[ZnCl4]2-，导致溶液中c（Cl-）减小，平衡逆向移动，则由此说明稳定性：[ZnCl4]2->[CoCl4]2-，D正确；答案选D。
3．（2020·山东高考真题）下列关于C、Si及其化合物结构与性质的论述错误的是
A．键能 、 ，因此C2H6稳定性大于Si2H6
B．立方型SiC是与金刚石成键、结构均相似的共价晶体，因此具有很高的硬度
C．SiH4中Si的化合价为+4，CH4中C的化合价为-4，因此SiH4还原性小于CH4
D．Si原子间难形成双键而C原子间可以，是因为Si的原子半径大于C，难形成 键
【答案】C
【解析】A．因键能C—C＞Si—Si、C—H＞Si—H，2H6的键能总和大于Si2H6，键能越大越稳定，2H6的稳定性大于Si2H6，A正确；B．SiC的成键和结构与金刚石类似均为原子晶体，金刚石的硬度很大，类比可推测SiC的硬度和很大，B正确；C．SiH4中Si的化合价为-4价，C的非金属性强于Si，则C的氧化性强于Si，则Si的阴离子的还原性强于C的阴离子，则SiH4的还原性较强，C错误；D．Si原子的半径大于C原子，在形成化学键时纺锤形的p轨道很难相互重叠形成π键，故Si原子间难形成双键，D正确；故选C。
4．（2020年新课标Ⅰ）Goodenough等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越贡献而获得2019年诺贝尔化学奖。回答下列问题：
（3）磷酸根离子的空间构型为_______，其中P的价层电子对数为_______、杂化轨道类型为_______。
【答案】
（3）正四面体形 4 sp3
【解析】
（3）经过计算，中不含孤电子对，成键电子对数目为4，价层电子对数为4，因此其构型为正四面体形，P原子是采用sp3杂化方式形成的4个sp3杂化轨道；
5．（2020年新课标Ⅲ）氨硼烷(NH3BH3)含氢量高、热稳定性好，是一种具有潜力的固体储氢材料。回答下列问题：
（2）NH3BH3分子中，N—B化学键称为____键，其电子对由____提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：3NH3BH3+6H2O=3NH3++9H2，的结构如图所示：；在该反应中，B原子的杂化轨道类型由______变为______。
（3）NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ+)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ-)，电负性大小顺序是__________。与NH3BH3原子总数相等的等电子体是_________(写分子式)，其熔点比NH3BH3____________(填“高”或“低”)，原因是在NH3BH3分子之间，存在____________________，也称“双氢键”。
【答案】
（2）配位 N sp3 sp2
（3）N＞H＞B CH3CH3 低 Hδ+与Hδ−的静电引力
【解析】
（2）B原子最外层有3个电子，其与3个H原子形成共价键后，其价层电子对只有3对，还有一个空轨道；在NH3中，N原子有一对孤对电子，故在NH3BH3分子中，N—B键为配位键，其电子对由N原子提供。NH3BH3分子中，B原子的价层电子对数为4，故其杂化方式为sp3。NH3BH3在催化剂的作用下水解生成氢气和B3O63-，由图中信息可知，B3O63-中每个B原子只形成3个σ键，其中的B原子的杂化方式为sp2，因此，B原子的杂化轨道类型由sp3变为sp2。
（3） NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性，说明N的电负性大于H；与B原子相连的H呈负电性，说明H的电负性大于B，因此3种元素电负性由大到小的顺序为N＞H＞B。NH3BH3分子中有8个原子，其价电子总数为14，N和B的价电子数的平均值为4，依据等量代换的原则，可以找到其等电子体为CH3CH3。由于NH3BH3分子属于极性分子，而CH3CH3属于非极性分子，两者相对分子质量接近，但是极性分子的分子间作用力较大，故CH3CH3熔点比NH3BH3低。NH3BH3分子间存在“双氢键”，类比氢键的形成原理，说明其分子间存在Hδ+与Hδ-的静电引力。
6．[2019新课标Ⅲ] 磷酸亚铁锂（LiFePO4）可用作锂离子电池正极材料，具有热稳定性好、循环性能优良、安全性高等特点，文献报道可采用FeCl3、NH4H2PO4、LiCl和苯胺等作为原料制备。回答下列问题：
（1）在周期表中，与Li的化学性质最相似的邻族元素是________，该元素基态原子核外M层电子的自旋状态_________（填“相同”或“相反”）。
（2）FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为________，其中Fe的配位数为_____________。
（3）苯胺（）的晶体类型是__________。苯胺与甲苯（）的相对分子质量相近，但苯胺的熔点（-5.9℃）、沸点（184.4℃）分别高于甲苯的熔点（-95.0℃）、沸点（110.6℃），原因是___________。
（4）NH4H2PO4中，电负性最高的元素是______；P的_______杂化轨道与O的2p轨道形成_______键。
（5）NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如下图所示：
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为____________（用n代表P原子数）。
【答案】（1）Mg 相反
（2） 4
（3）分子晶体 苯胺分子之间存在氢键
（4）O sp3 σ
（5）(PnO3n+1)(n+2)-
【解析】（1）根据元素周期表和对角线原则可知与锂化学性质相似的是镁，镁的最外层电子数是2，占据s轨道，s轨道最多容纳2个电子，所以自旋方向相反。
（2）氯化铁的双聚体，就是两个氯化铁相连接在一起，已知氯化铁的化学键有明显的共价性所以仿照共价键的形式将两个氯化铁连接在一起，即结构式为，因此Fe的配位数为4。
（3）大多数有机物都是分子晶体，除了一部分有机酸盐和有机碱盐是离子晶体。苯胺比甲苯的熔沸点都高，同一种晶体类型熔沸点不同首先要考虑的就是是否有氢键，苯胺中存在电负性较强的N所以可以形成氢键，因此比甲苯的熔沸点高。
（4）电负性与非金属性的大小规律相似，从左到右依次增大，O就是最大的。计算出P的杂化类型是sp3，与氧原子形成的是磷氧双键，其中p轨道是σ，与氢氧形成的是单键。
（5）可以根据磷酸根、焦磷酸根、三磷酸根的化学式推导：PO42-、P2O74-、P3O105-：
磷原子的变化规律为：1，2，3，4，n
氧原子的变化规律为：4，7，10，3n+1
酸根的变化规律为：3，4，5，n+2
因此这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为(PnO3n+1)(n+2)-。
【点睛】第二小问，双聚分子的氯化铁结构式，从共价键的角度分析，存在着配位键，那配位原子就是氯原子，共用两个氯原子就可实现将两个氯化铁连接在一起的结构；第五小问，应用数学的找规律递推到通式，首先写出磷酸的化学式，然后寻找规律。
7．[2019江苏，节选]Cu2O广泛应用于太阳能电池领域。以CuSO4、NaOH和抗坏血酸为原料，可制备Cu₂O。
（1）Cu2+基态核外电子排布式为_______________________。
（2）的空间构型为_____________（用文字描述）；Cu2+与OH−反应能生成[Cu(OH)4]2−，[Cu(OH)4]2−中的配位原子为__________（填元素符号）。
（3）抗坏血酸的分子结构如图1所示，分子中碳原子的轨道杂化类型为__________；推测抗坏血酸在水中的溶解性：____________（填“难溶于水”或“易溶于水”）。
【答案】（1）[Ar]3d9或1s22s22p63s23p63d9
（2）正四面体 O
（3）sp3、sp2 易溶于水
【解析】（1）Cu位于第四周期IB族，其价电子排布式为3d104s1，因此Cu2＋基态核外电子排布式为[Ar]3d9或1s22s22p63s23p63d9；
（2）SO42－中S形成4个σ键，孤电子对数为(6＋2－4×2)/2=0，因此SO42－空间构型为正四面体形；[Cu(OH)4]2－中Cu2＋提供空轨道，OH－提供孤电子对，OH－只有O有孤电子对，因此[Cu(OH)4]2－中的配位原子为O；
（3）根据抗坏血酸的分子结构，该结构中有两种碳原子，全形成单键的碳原子和双键的碳原子，全形成单键的碳原子为sp3杂化，双键的碳原子为sp2杂化；根据抗环血酸分子结构，分子中含有4个－OH，能与水形成分子间氢键，因此抗坏血酸易溶于水。
【点睛】有关物质结构与性质的考查，相对比较简单，考查点也是基本知识，这就要求考生在《物质结构与性质》的学习中夯实基础知识，同时能够达到对知识灵活运用，如考查抗坏血酸分子溶解性，可以从乙醇极易溶于水的原因分析。
8．[2018·全国卷Ⅱ，35（2）（3）（4）]（1）根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是____________。
（2）图(a)为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为________________________________________。
（3）气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为________形，其中共价键的类型有________种；固体三氧化硫中存在如图(b)所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。
【答案】（1）H2S （2）S8相对分子质量大，分子间范德华力强
（3）平面三角 2 sp3
【解析】（1）根据价层电子对互斥理论可知，H2S、SO2、SO3三种分子中S原子的价层电子对数分别为4、3、3，因此H2S中S原子价层电子对数不同于其他两种分子。
（2）S8和SO2均为分子晶体，S8的相对分子质量大于SO2，因此S8的分子间作用力大，熔沸点比SO2的高。
（3）SO3的中心原子为S，中心原子的孤对电子数＝(6－2×3)/2＝0，中心原子结合3个氧原子，结合每个O原子有且只能有一个σ键，所以S形成3个σ键，S的价层电子对数为0＋3＝3，S为sp2杂化，根据sp2杂化轨道构型可知，SO3为平面形分子，符合形成大π键条件，可形成4中心6电子大π键，因此有两种共价键类型。如图(b)所示的三聚分子中每个S原子与4个O原子结合，形成正四面体结构，S原子的杂化轨道类型为sp3。
9．[2018新课标Ⅲ卷，节选]锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题：
锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题：
（3）ZnF2具有较高的熔点（872 ℃)，其化学键类型是_________；ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是________________。
（4）《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石（ZnCO3）入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，阴离子空间构型为________________，C原子的杂化形式为________________。
【答案】（3）离子键 ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主、极性较小
（4）平面三角形 sp2
【解析】分析：本题是物质结构与性质的综合题，需要熟练掌握这一部分涉及的主要知识点，一般来说，题目都是一个一个小题独立出现的，只要按照顺序进行判断计算就可以了。
（3）根据氟化锌的熔点可以判断其为离子化合物，所以一定存在离子键。作为离子化合物，氟化锌在有机溶剂中应该不溶，而氯化锌、溴化锌和碘化锌都是共价化合物，分子的极性较小，能够溶于乙醇等弱极性有机溶剂。
（4）碳酸锌中的阴离子为CO32-，根据价层电子对互斥理论，其中心原子C的价电子对为3+(4－3×2＋2)/2=3对，所以空间构型为正三角形，中心C为sp2杂化。
10．[2018江苏卷] 臭氧（O3）在[Fe(H2O)6]2+催化下能将烟气中的SO2、NOx分别氧化为和，NOx也可在其他条件下被还原为N2。
（1）中心原子轨道的杂化类型为___________；的空间构型为_____________（用文字描述）。
（2）Fe2+基态核外电子排布式为__________________。
（3）与O3分子互为等电子体的一种阴离子为_____________（填化学式）。
（4）N2分子中σ键与π键的数目比n(σ)∶n(π)=__________________。
（5）[Fe(H2O)6]2+与NO反应生成的[Fe(NO)(H2O)5]2+中，NO以N原子与Fe2+形成配位键。请在[Fe(NO)(H2O)5]2+结构示意图的相应位置补填缺少的配体。
【答案】（1）sp3 平面（正）三角形
（2）[Ar]3d6或1s22s22p63s23p63d6
（3）NO2− （4）1∶2
（5）
【解析】（1）SO42-中中心原子S的价层电子对数为+4=4，SO42-中S为sp3杂化。NO3-中中心原子N的孤电子对数为=0，成键电子对数为3，价层电子对数为3，VSEPR模型为平面三角形，由于N原子上没有孤电子对，NO3-的空间构型为平面（正）三角形。
（2）Fe原子核外有26个电子，根据构造原理，基态Fe的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，基态Fe2+的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d6。
（3）用替代法，与O3互为等电子体的一种阴离子为NO2-。
（4）N2的结构式为NN，三键中含1个σ键和2个π键，N2分子中σ键与π键的数目比为n（σ）∶n（π）=1∶2。
（5）根据化学式，缺少的配体是NO和H2O，NO中N为配位原子，H2O中O上有孤电子对，O为配位原子，答案为：。
点睛：本题以“臭氧（O3）在[Fe(H2O)6]2+催化下能将烟气中的SO2、NOx分别氧化为SO42-和NO3-，NOx也可在其他条件下被还原为N2”为背景素材，考查离子核外电子排布式的书写、原子杂化方式的判断、离子空间构型的判断、等电子体的书写、σ键和π键的计算、配位键的书写。注意写配位键时由配位原子提供孤电子对。
11．[2018·海南卷，21（2）（3）]黄铜矿是主要的炼铜原料，CuFeS2是其中铜的主要存在形式。回答下列问题：
（1）在较低温度下CuFeS2与浓硫酸作用时，有少量臭鸡蛋气味的气体X产生。
①X分子的立体构型是________，中心原子杂化类型为________，属于________(填“极性”或“非极性”)分子。
②X的沸点比水低的主要原因是________________________________。
（2）CuFeS2与氧气反应生成SO2，SO2中心原子的价层电子对数为______，共价键的类型有________。
【答案】（1）①V形 sp3 极性 ②水分子间存在氢键 （2）3 σ键和π键
【解析】（1）①H2S分子中，价层电子对为4对，VSEPR模型为四面体形，价层电子对之间的夹角均为109°28′，但S原子有2对孤电子对，所以分子的构型为V形，中心原子杂化类型为sp3杂化，属于极性分子；②H2S的沸点比水低的主要原因是水分子间形成氢键；
（2）二氧化硫为共价化合物，硫原子和两个氧原子间分别形成一个σ键，同时氧原子和硫原子间形成一个4电子离域π键，SO2中心原子的价层电子对数为3对，共价键的类型有：σ键和π键。
12．[2017新课标Ⅱ]我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl（用R代表）。回答下列问题：
（1）氮原子价层电子的轨道表达式（电子排布图）为_____________。
（2）元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能（E1）。第二周期部分元素的E1变化趋势如图（a）所示，其中除氮元素外，其他元素的E1自左而右依次增大的原因是___________；氮元素的E1呈现异常的原因是__________。
（3）经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图（b）所示。
①从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为_________，不同之处为__________。（填标号）
A．中心原子的杂化轨道类型 B． 中心原子的价层电子对数
C．立体结构 D．共价键类型
②R中阴离子中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数（如苯分子中的大π键可表示为），则中的大π键应表示为____________。
③图（b）中虚线代表氢键，其表示式为()N−H…Cl、____________、____________。
（4）R的晶体密度为d g·cm−3，其立方晶胞参数为a nm，晶胞中含有y个[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]单元，该单元的相对质量为M，则y的计算表达式为______________。
【答案】（1）
（2）同周期元素随核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大 N原子的2p轨道为半充满状态，具有额外稳定性，故不易结合一个电子
（3）①ABD C ②5
③(H3O+)O−H…N() ()N−H…N()
（4）
【解析】（1）N原子位于第二周期第VA族，价电子是最外层电子，即电子排布图是；
（2）根据图(a)，同周期随着核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大；氮元素的2p轨道为半充满状态，原子相对稳定，不易结合电子；
（3）①根据图(b)，阳离子是和H3O＋，中原子N含有4个σ键，孤电子对数为(5−1−4×1)/2=0，价层电子对数为4，杂化类型为sp3，空间构型为正四面体形，H3O＋中心原子是O，含有3个σ键，孤电子对数为(6−1−3)/2=1，价层电子对数为4，杂化类型为sp3，空间构型为三角锥形，因此相同之处为ABD，不同之处为C；②根据图(b)，中σ键总数为5个，的大Π键应表示为；③根据图(b)，还有的氢键是：(H3O+)O−H…N()、()N−H…N()；
（4）根据密度的定义有，d=g/cm3，解得y==。
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