高考化学 考点59 晶体结构与性质学案（含解析）

这是一份高考化学 考点59 晶体结构与性质学案（含解析），共6页。学案主要包含了晶体常识，四类晶体的组成和性质，晶体类型的判断及熔，晶体的计算等内容，欢迎下载使用。
考点59 晶体结构与性质

一、晶体常识
1．晶体与非晶体
比较
晶体
非晶体
结构特征
结构粒子周期
性有序排列
结构粒子无序排列
性质
特征
自范性
有
无
熔点
固定
不固定
异同
表现
各向异性
各向同性
二者区
分方法
①间接方法：测定其是否有固定的熔点；
②科学方法：对固体进行X−射线衍射实验
2．获得晶体的三条途径
（1）熔融态物质凝固。
（2）气态物质冷却不经液态直接凝固(凝华)。
（3）溶质从溶液中析出。
3．晶胞
（1）概念：描述晶体结构的基本单元。
（2）晶体中晶胞的排列——无隙并置
①无隙：相邻晶胞之间没有任何间隙。
②并置：所有晶胞平行排列、取向相同。
③形状：一般而言晶胞都是平行六面体。
4．晶格能
（1）定义：气态离子形成1摩离子晶体释放的能量，通常取正值，单位：kJ·mol−1。
（2）影响因素
①离子所带电荷数：离子所带电荷数越多，晶格能越大。
②离子的半径：离子的半径越小，晶格能越大。
（3）与离子晶体性质的关系
晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，且熔点越高，硬度越大。
易错警示：
（1）具有规则几何外形的固体不一定是晶体，如切割整齐的玻璃。
（2）晶胞是从晶体中“截取”出来具有代表性的最小部分，而不一定是最小的“平行六面体”。
二、四类晶体的组成和性质
四种类型晶体的比较
类型
比较
离子晶体
金属晶体
分子晶体
原子晶体
概念
离子间通过离子键结合而成的晶体
金属原子通过金属键相互结合形成的单质晶体
分子间以分子间作用力相结合而形成的晶体
相邻原子间以共价键相结合而形成的具有空间网状结构的晶体
构成晶体微粒
阴、阳离子
金属阳离子、自由电子
分子
原子
微粒之间的作用力
离子键
金属键
分子间作用力

共价键
物理性质
熔、沸点
较高
有的高(如钨)、有的低(如汞)
较低
很高
硬度
较大
有的高(如铬)、有的低(如钠)
较小
很大
导电性
熔融或在水溶液中导电
良
本身不导电，溶于水时
发生电离后可导电
绝缘体(或半导体)
延展性
无
良
无
无
溶解性
易溶于极性溶剂，难溶于有机溶剂
一般不溶于溶剂，钠等活泼金属可与水、醇、酸反应
极性分子易溶于极性溶剂；非极性分子易溶于非极性溶剂
不溶于任何溶剂
典型实例
强碱(如NaOH)、绝大部分盐(如NaCl)、金属氧化物(如Na2O)
金属单质(如钠、铝、铁等)与合金
大多数非金属单质(如P4、硫等)、非金属氧化物(如CO2、SO2等，SiO2除外)、酸(如H2SO4)、所有非金属氢化物(如甲烷、硫化氢等)、绝大多数有机物(有机盐除外)
金刚石、晶体硅、二氧化硅等
典型晶体模型
晶体
晶体结构
晶体详解
原子
晶体
金刚石

（1）每个C与相邻的4个C以共价键结合，形成正四面体结构；
（2）键角均为109°28'；
（3）最小碳环由6个C组成且6个原子不在同一平面内；
（4）每个C参与4条C—C键的形成，C原子数与C—C键数之比为1∶2
原子
晶体
SiO2

（1）每个Si与4个O以共价键结合，形成正四面体结构；
（2）每个正四面体占有1个Si，4个“O”，n(Si)∶n(O)=1∶2；
（3）最小环上有12个原子，即6个O，6个Si
分子
晶体
干冰

（1）每8个CO2分子构成立方体且在6个面心又各占据1个CO2分子；
（2）每个CO2分子周围等距离且紧邻的CO2分子有12个
离子
晶体
NaCl型

（1）每个Na+(Cl−)周围等距离且紧邻的Cl−(Na+)有6个。每个Na+周围等距离且紧邻的Na+有12个；
（2）每个晶胞中含4个Na+和4个Cl−
离子
晶体
CsCl型

（1）每个Cs+(Cl−)周围等距离且紧邻的Cs+(Cl−)有6个；每个Cs+周围等距离且紧邻的Cl−有8个；
（2）每个晶胞中含1个Cs+和1个Cl−
金属
晶体
简单立
方堆积

典型代表为Po，配位数为6，空间利用率为52%
面心立
方最密
堆积

又称为A1型或铜型，典型代表为Cu、Ag、Au，配位数为12，空间利用率为74%
体心立
方堆积

又称为A2型或钾型，典型代表为Na、K、Fe，配位数为8，空间利用率为68%
六方最
密堆积

又称为A3型或镁型，典型代表为Mg、Zn、Ti，配位数为12，空间利用率为74%
三、晶体类型的判断及熔、沸点比较
1．晶体类型的判断方法
（1）依据构成晶体的微粒和微粒间的作用力判断
①离子晶体的构成微粒是阴、阳离子，微粒间的作用力是离子键。
②原子晶体的构成微粒是原子，微粒间的作用力是共价键。
③分子晶体的构成微粒是分子，微粒间的作用力是范德华力。
④金属晶体的构成微粒是金属阳离子和自由电子，微粒间的作用力是金属键。
（2）依据物质的分类判断
①金属氧化物(如K2O、Na2O等)、强碱(NaOH、KOH等)和绝大多数的盐是离子晶体。
②大多数非金属单质(除金刚石、石墨、晶体硅等外)、非金属氢化物、非金属氧化物(除SiO2外)、绝大多数酸、绝大多数有机物(除有机盐外)是分子晶体。
③常见的单质类原子晶体有金刚石、晶体硅、晶体硼等，常见的化合类原子晶体有碳化硅、二氧化硅等。
④金属单质及合金是金属晶体。
（3）依据晶体的熔点判断
离子晶体的熔点较高；原子晶体的熔点很高；分子晶体的熔点较低；金属晶体多数熔点高，但也有比较低的。
（4）依据导电性判断
①离子晶体溶于水或处于熔融状态时能导电。
②原子晶体一般为非导体。
③分子晶体为非导体，但分子晶体中的电解质(主要是酸和强极性非金属氢化物)溶于水，使分子内的化学键断裂形成自由移动的离子，也能导电。
④金属晶体是电的良导体。
（5）依据硬度和机械性能判断
离子晶体硬度较大(或硬而脆)；原子晶体硬度大；分子晶体硬度小且较脆；金属晶体多数硬度大且具有延展性，但也有硬度较低的。
2．不同类型晶体的熔、沸点的比较
（1）不同类型晶体的熔、沸点高低的一般规律：原子晶体>离子晶体>分子晶体。
但应注意原子晶体的熔点不一定比离子晶体高，如MgO具有较高的熔点，金属晶体的熔点不一定比分子晶体的熔点高，如汞常温时为液态。
（2）金属晶体的熔、沸点差别很大，如钨、铂等金属的熔、沸点很高，汞、铯等金属的熔、沸点很低。
3．同种类型晶体的熔、沸点的比较
（1）原子晶体
原子半径越小→键长越短→键能越大→熔、沸点越高
如熔点：金刚石>碳化硅>硅。
（2）离子晶体
①一般地，离子所带的电荷数越多，离子半径越小，则离子间的作用力就越强，其离子晶体的熔、沸点就越高，如熔点：MgO>MgCl2>NaCl>CsCl。
②衡量离子晶体稳定性的物理量是晶格能。晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，熔点越高，硬度也越大。
（3）分子晶体
①分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高；能形成氢键的分子晶体熔、沸点反常得高，如H2O>H2Te>H2Se>H2S。
②组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高，如SnH4>GeH4>SiH4>CH4。
③组成和结构不相似的物质(相对分子质量接近)，分子的极性越大，其熔、沸点越高，如CO>N2，CH3OH>CH3CH3。
④同分异构体，支链越多，熔、沸点越低。
如CH3—CH2—CH2—CH2—CH3>>
（4）金属晶体
金属离子半径越小，离子所带电荷数越多，其金属键越强，金属的熔、沸点越高，如熔、沸点：NaAsF3，故答案为：AsBr3>AsCl3>AsF3；
(5)锆晶胞如图1所示晶胞符合最密六方堆积，因此这种堆积方式称为六方最密堆积，镉晶胞如图2所示，1个晶胞中含有的镉原子数目为：个，设晶胞的边长为acm，则有：，从而推出：，该晶胞中两个镉原子最近核间距为体对角线的一半即：nm，故答案为：六方最密堆积；。
2．C、N、O、S、Cl、Cu六种元素的单质及其化合物在现代工业生产中有着广泛应用。请回答下列问题：
(5)Cu与Cl形成化合物的晶胞如图所示。

该晶体的化学式为___________。已知该晶体中Cu原子和Cl原子之间的最短距离为a cm，且恰好为体对角线的，阿伏加德罗常数为NA，则该晶体的密度为___________(只写计算式)。
【答案】 CuCl
【详解】
(5)根据晶胞结构，Cu为位于晶胞的体内，个数为4；Cl位于晶胞的顶点和面心，个数=8×+6×=4，则化学式CuCl；根据晶胞结构图可知Cu原子和Cl原子的最近距离acm等于体对角线的，则棱长l=，ρ===g•cm-3。
3．钴是生产耐热合金、硬质合金、防腐合金、磁性合金和各种钴盐的重要原料。含钴化合物作为颜料，具有悠久的历史。请回答下列问题：
(3)钴的一种化合物的晶胞结构如下图所示：

①已知A点的原子坐标参数为(0，0，0)，B点为(，0，)，则C点的原子坐标参数为___________。
②已知晶胞参数a=0.55 pm，则该晶体的密度为___________g·cm-3(用NA表示阿伏加德罗常数，只列出计算表达式即可)。
【答案】 （，，）
【详解】
(3)①已知A点的原子坐标参数为(0，0，0)，B点为(，0，)，根据晶胞结构图可知C点的原子位于体心处，其原子坐标参数为（，，）。
②由图可知，Ti在晶胞顶点，其个数为8×=1；Co在体心，个数为1；O在面心，其个数6×=3，根据密度公式ρ=m/V可知，其密度=g·cm-3。
4．N、F、Cu及其化合物在化工、医药、材料等方面应用十分广泛。回答下列有关问题：
(4)氮、铜形成的一种化合物，为立方晶系晶体，晶胞参数为a pm，沿面对角线投影如图所示：

该晶胞中原子的分数坐标为：
Cu：()；()，()；()；()；()……
N：(0，0，0)：(0，1，1)：(1，0，0)；(1，1，1)；……
则该晶胞中，与Cu原子紧邻的Cu原子有___________个，令阿伏加德罗常数的值为NA，该晶体的密度为___________g／cm3.(列出计算式)
【答案】 8
【分析】
(4)Cu原子都在棱上，与每个Cu原子紧邻的Cu原子有8个；一个晶胞中，Cu的数目为3，N的数目为1，该晶体的化学式为Cu3N，Cu3N的摩尔质量为206g/mol，1nm=10-9m=10-7cm，密度：，故答案为：8；。
5．A、B、C、D为原子序数依次增大的四种元素，A2-和B+具有相同的电子构型： C、D为同周期元素，C核外电子总数是最外层层电子数的3倍；D元素最外层有—个未成对电子。回答下列问题：
(2)单质A有两种同素异形体，其中沸点高的是______(填分子式)；A和B的氢化物所属的晶体类型分别为_______和_______。
(5)A和B能够形成化合物F，其晶胞结构如图所示，晶胞参数a=0.566nm，F的化学式为_________________；晶胞中A原子的配位数为_______________。

【答案】 O3 分子晶体 离子晶体 Na2O 8
(2)单质A为氧气，氧气的同素异形体是臭氧，二者都是分子晶体，分子晶体熔沸点与范德华力成正比，范德华力与相对分子质量成正比，臭氧的相对分子质量大于氧气，则范德华力：臭氧＞氧气，所以熔沸点较高的是O3；A和B的氢化物分别为水和NaH，二者所属的晶体类型分别为分子晶体和离子晶体；
(5) A、B分别是O、Na元素，O和Na能够形成化合物F，半径大的为O元素离子、半径小的为Na＋，该晶胞中大球个数=8×+6×=4、小球个数为8，则大球、小球个数之比=4∶8=1∶2，则化学式为Na2O；观察晶胞中面心的原子，与之相连的原子有8个，晶胞中O原子的配位数为8。
6．第Ⅷ族元素 Fe、Co、Ni 性质相似，称为铁系元素，主要用于制造合金。
(3)有历史记载的第一个配合物是 Fe4[Fe(CN)6]3(普鲁士蓝)，1mol该配合物中含有的σ键数目为___________；下表为 Co2+、Ni2+不同配位数时对应的晶体场稳定化能(可衡量形成配合物时，总能量的降低)。由表可知，Ni2+比较稳定的配离子配位数是___________(填“4”或“6”)。
离子
Co2+
Ni2+
配位数
6
4
6
4
晶体场稳定化能(Dq)
-8Dq+2p
-5.34Dq+2p
-12Dq+3p
-3.56Dq+3p
(4)NiO 晶体结构中阴阳离子的配位数均为 6，则晶胞的俯视图可能是___________(填选项字母)。

【答案】 36 mol 6 CD
【详解】
(3)有历史记载的第一个配合物是 Fe4[Fe(CN)6]3(普鲁士蓝)，其中配离子是，配体为CN-，1molCN-中含有1molσ键，配体与中心离子之间形成6个σ键，故1mol该配合物中含有的σ键数目为36mol，由表中数据可知，Ni2+形成配离子配位数为6的配离子时体系能量更低，更稳定，故答案为：36mol；6；
(4)NiO是离子晶体，离子晶体中的配位数是指与某一离子最近的带有相反电荷的离子数目，故 晶体结构中阴阳离子的配位数均为 6，即该离子的上、下、左、右、前、后六个方位上各一个带相反电荷的离子，类似于氯化钠晶胞，故晶胞的俯视图可能是CD，故答案为：CD。
7．以黄铜矿(主要成分为铁、铜、硫三种元素组成的化合物)为基本原料，通过一系列的冶炼可得到铜、铁、SO2、SO3、H2SO4等物质，回答下列问题：
(3)氧化铜的熔点为1326℃、沸点为1800℃；氧化亚铜的熔点为1235℃、沸点为1100℃，导致这种差异的原因是___________。
(5)硒化锌的晶胞结构如图所示，图中“△”处所堆积的原子均为________(填元素符号)；该晶胞中硒原子所处空隙类型为_________(填“立方体”、“正四面体”或“正八面体”)，该种空隙的填充率为__________；若该晶胞密度为，硒化锌的摩尔质量为M g/mol，用NA代表阿伏加德罗常数的数值，则晶胞参数a为__________nm。

【答案】 CuO中的离子键强于Cu2O中的离子键
Zn 正四面体 50% ´107
【详解】
(3)铜的两种氧化物均属于离子晶体，CuO中的铜离子带两个单位的正电荷、Cu2O中的铜离子只带一个单位的正电荷，Cu2+半径小于Cu+，所以CuO中的离子键强于Cu2O，从而导致其熔点较高；
(5)根据晶胞结构图可知一个晶胞中含有4个Se原子，该晶体的化学式为ZnSe，所以晶胞中也应含有4个Zn原子，当图中“△”处所堆积的原子均为Zn时满足条件；硒原子所处空隙类型为四个Zn原子形成的正四面体空隙；Zn原子形成了八个正四面体空隙，Se填充在四个互不相邻的正四面体体空隙中的，所以填充率是50%；该晶胞中含有4个Zn原子和4个Se原子，所以晶胞的质量m=g，晶胞参数为a，则体积V=a3，所以密度ρ=g·cm3，解得a=cm=´107nm。
8．钇(Y)是第一种被发现的稀土元素，位于元素周期表的第5周期第IIIB族，其在电子、激光、超导等领域均有广泛应用。回答下列问题：
(3)Y、Cu、Ba、O形成的一种具有超导性的材料的晶胞结构如图所示。若NA表示阿伏加德罗常数的值，=β=γ=90°，则该晶体的化学式为__________，晶体密度=_____g•cm-3(用含a、c、NA的代数式表示)。

【答案】 YBa2Cu3O7
【详解】(3)由晶胞结构可知，Ba、Y位于晶胞内部，Cu位于棱边和顶点，O位于棱边和面心，棱边被4个晶胞共用，面心被2个晶胞共用，顶点被8个晶胞共用，所以1个晶胞中含有原子数为Ba：2，Y：1，Cu：8×+8×=3，O：12×+8×=7，因此则该晶体的化学式为YBa2Cu3O7；1个晶胞的质量为，1个晶胞的体积为(a×10-7cm)2×(c×10-7cm)=a2c×10-21cm3，因此晶胞密度为=g•cm-3。
9．锰是第四周期第ⅦB族元素。锰钢异常坚硬，且具抗冲击性能，是制造枪栓、保险库、挖掘机械和铁路设施的理想材料；锰也是人体的重要微量元素。请根据所学知识，回答下列问题。
(2)下列锰的化合物中，磁矩μ＝5.92的是__________。(已知μ＝，其中n为金属离子核外的单电子数。)
A．KMnO4 B．K2MnO4 C．MnCl2 D．MnO2
(5)阿拉班达石(alabandite)是一种属于立方晶系的硫锰矿，其晶胞如下左图(a)所示(●＝Mn，○＝S)。在该晶胞中，硫原子的堆积方式为__________。


图(a)
图(b)
(6)已知阿拉班达石晶胞中最近两个硫原子之间的距离为d Å(1 Å＝10－10 m)，晶体密度为 ρg·cm－3，则阿伏加德罗常数的值NA＝__________(要求化简)。
(7)为更清晰地展示晶胞中原子所在的位置，晶体化学中常将立体晶胞结构转化为平面投影图。例如沿阿拉班达石晶胞的c轴将原子投影到ab平面，即可用上右图(b)表示。下列晶体结构投影图可能表示MnO2晶体的是__________。
A．
B．
C．
D．
【答案】 C 面心立方最密堆积 C
【详解】
(2)A．KMnO4中Mn元素为+7价，相当于失去7个电子，则金属离子核外的单电子数为0，μ＝=0，故A不符合题意；
B．K2MnO4中Mn元素为+6价，相当于失去6个电子，则金属离子核外的单电子数为1，μ＝=1.732，故B不符合题意；
C．MnCl2中Mn元素为+2价，相当于失去2个电子(2个4s电子)，则金属离子核外的单电子数为5，μ＝=5.92，故C符合题意；
D．MnO2中Mn元素为+4价，相当于失去4个电子(2个4s电子和2个3d电子)，则金属离子核外的单电子数为3，μ＝=3.87，故D不符合题意；
综上所述答案为C。
(5)据图可知S原子位于Mn原子的正四面体空隙中，整体结构与金刚石排列相似，所以S原子的堆积方式和Mn原子的堆积方式相同，晶胞中Mn原子位于面心和顶点，为面心立方最密堆积，则硫原子的堆积方式也为面心立方最密堆积；
(6)结合图(a)和图(b)可知最近两个硫原子之间的距离为面对角线的一半，所以晶胞的面对角线长度为2dÅ=2d´10-8cm，所以晶胞的边长为´10-8cm，所以晶胞的体积为V=2d3´10-24cm3，根据均摊法，晶胞中S原子的个数为4，Mn原子的个数为=4，所以晶胞的质量m=g，所以有ρ=，解得NA=；
(7)阿拉班达石晶胞中S原子和Mn原子的配位数均为4；
A．该选项所示投影中Mn原子的配位数为6，与晶胞结构不符，故A错误；
B．该选项所示投影中Mn原子的配位数为8，与晶胞结构不符，故B错误；
C．该选项所示投影中Mn原子的配位数为4(以中心Mn原子为例，c=0的面上的2个S原子和c=1的面上的2个S原子)，S原子的配位数也为4(以晶胞内部的S原子为例，S原子位于4个Mn原子的正四面体中心)，与晶胞结构符合，故C正确；
D．该图所示的Mn原子为六方最密堆积，而阿拉班达石晶胞中Mn原子为面心立方最密堆积，与晶胞结构不符合，故D错误；
综上所述答案为C。
10．短周期元素T、X、Y、Z的原子序数依次增大，其中元素T、X基态原子均有2个未成对电子，元素Y基态原子s能级的电子总数与p能级的电子总数相等，元素Z的价电子数等于电子层数。元素W位于第四周期，被誉为“太空金属”，其基态原子所含未成对电子数为2。
(4)有同学推测，YX的熔点比氯化钠高，其原因是___________。
(5)下图为具有较高催化活性材料金红石的晶胞结构，其化学式为___________，判断其晶胞结构的最可靠科学方法是___________。已知该晶体的密度为ρ g·cm-3，W、X原子半径分别为a pm 和 b pm，阿伏加德罗常数的值为 NA，则金红石晶体的空间利用率为___________(列出计算式)。

【答案】 两者均为离子晶体，由于Mg2+、O2-带的电荷高于Na＋、 Cl-，且Mg2+半径小于Na＋，O2-半径小于 Cl-，所以MgO的晶格能大于NaCl。 TiO2 X射线衍射 ×100%
【分析】
(4) YX为MgO，其熔点比氯化钠高，两者均为离子晶体，由于Mg2+、O2-带的电荷高于Na＋、 Cl-，且Mg2+半径小于Na＋，O2-半径小于 Cl-，所以MgO的晶格能大于NaCl，故答案为：两者均为离子晶体，由于Mg2+、O2-带的电荷高于Na＋、 Cl-，且Mg2+半径小于Na＋，O2-半径小于 Cl-，所以MgO的晶格能大于NaCl；
(5)晶胞中Ti原子数目=1+8×=2、O原子数目=2+4×=4，所以Ti、O原子数目之比为2：4=1：2，化学式为TiO2；晶胞结构的最可靠科学方法是X射线衍射；晶胞中原子总体积=，晶胞质量=，晶胞体积=ρg·cm-3，所以晶胞中原子空间利用率={[](ρg·cm-3)}×100%=×100%，答案：TiO2；X射线衍射；×100%。
11．铁元素是最重要的金属元素之一，其不仅是各种钢材的主要成分，很多含铁化合物也具有重要意义。

(4)二茂铁是一种含铁的有机化合物，其化学式为Fe(C5H5)2，可看作是Fe2+离子与两个正五边形的环戊二烯负离子(C5H5﹣)配体形成的夹心型分子(如图a所示)。已知大π键可用符号πmn表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为π66)，则C5H的大π键表示为_____。二茂铁是黄色针状晶体，熔点173℃(在100℃时开始升华)，沸点249℃，在水中难溶，但可溶于很多有机溶剂。下列相互作用中，二茂铁晶体中不存在的是_____。(填标号)
A．配位键
B．氢键
C．σ键
D．范德华力
(5)一种含有Fe、Cu、S三种元素的矿物的晶胞(如图b所示)，属于四方晶系(晶胞底面为正方形)，晶胞中S原子位于内部，Fe原子位于体心和晶胞表面，Cu原子位于晶胞表面。此矿物的化学式为_____。如果晶胞的底面边长为Apm，高为Cpm，阿伏加德罗常数为NA，则该晶体的密度为_____g/cm3。(写出表达式)
【答案】 Π B CuFeS2
【详解】
(4)碳原子均为sp2杂化，存在平行p轨道，形成5中心、6电子大派键，该大π键可表示为Π56；二茂铁的熔沸点低，易溶于有机溶剂，说明二茂铁属于分子晶体，分子之间存在范德华力，分子内Fe2+离子与环戊二烯负离子形成配位键，配体C5H5﹣中原子之间存在σ键，没有氢键，故答案为：Π56；B；
(5)晶胞中Fe原子个数：8×+4×+1＝4，Cu原子个数：6×+4×＝4，S原子数8个，Fe、Cu、S原子数目之比为1：1：2，所以化学式为CuFeS2，晶胞相当于含有4个“CuFeS2”，晶胞的质量m＝g，晶胞体积V＝A2C×10﹣30cm3，所以晶胞密度ρ＝＝g/cm3，故答案为：CuFeS2； 。
12．许多元素及它们的化合物在科学研究和工业生产中具有许多用途。请回答下列有关问题：
(4)Fe3O4晶体中，O2- 围成正四面体空隙(1、3、6、7号氧围成)和正八面体空隙(3、6、7、8、9、12号氧围成)，Fe3O4中有一半的Fe3＋填充在正四面体空隙中，Fe2＋和另一半Fe3＋填充在正八面体空隙中，晶体中正四面体空隙数与正八面体空隙数之比为___________，有___________%的正八面体空隙没有填充阳离子。

(5)白铜(铜镍合金)的立方晶胞结构如图所示，其中原子A的坐标参数为(0，1，0)。

①原子B的坐标参数为___________；
②若该晶体密度为d g·cm-3，则铜镍原子间最短距离为___________。
【答案】 2∶1 50
【详解】
(4)由1、3、6、7号O2- 围成正四面体空隙有8个，面心位置6个O2- 即3、6、7、8、9、12号O2- 围成正八面体空隙，将晶胞补全可知共用一条棱和四个面心与该棱顶点O2- 也围成正八面体，而这样的正八面体为4个晶胞共有，晶胞中正八面体数目为1+12×=4，则晶体中正四面体空隙数与正八面体空隙数之比为8∶4=2∶1；Fe3O4中有一半的Fe3＋填充在正四面体空隙中，Fe2＋和另一半Fe3＋填充在正八面体空隙中，有2个正八面体空隙没有填充阳离子，则有50%的正八面体空隙没有填充阳离子；
(5)①根据原子A的坐标参数为(0，1，0)，可知晶胞底面面心上的原子B的坐标为；
②由晶胞结构可知，处于面对角线上的铜镍原子间距离最短，设两者之间的距离为a cm，则晶胞面对角线长度为2a cm，晶胞的棱长为a cm，可得，解得a=。
13．Mn和Ni是构成合金钢金(即铁合金)的主要元素。请回答下列问题：
(4)NiO、FeO属于___________晶体，已知r(Ni2+)＞r(Fe2+)，则熔点NiO___________FeO(填“＜"或“＞’’)，原因是___________。
(5)铜盐是自然界中重要的盐，向CuSO4熔液中加入过量稀氨水，产物的外界离子的空间构型为___________，Cu(NO3)2中的化学键类型___________
(6)已知CuCl的晶胞结构如图所示：晶胞中C、D两原子核间距为298pm，阿伏加德罗常数的值为NA，则该晶体密度为___________g·cm-3(列出计算式即可)。

【答案】 离子 ＜ r(Ni2+)＞r(Fe2+)，则NiO的晶格能小于FeO，故熔点NiO＜FeO 正四面体形 共价键、离子键
【详解】
(4)NiO、FeO均由离子键构成，属于离子晶体，已知r(Ni2+)＞r(Fe2+)，电荷数相同，离子半径越大，晶格能越小，则NiO的晶格能小于FeO，故熔点NiO＜FeO；
(5)向CuSO4熔液中加入过量稀氨水，产物的外界离子为，中心原子S的价电子对数为，其空间构型为正四面体形，Cu(NO3)2中，Cu2+与形成的离子键，中N原子和O原子形成共价键；
(6)D与周围4个原子形成正四面体结构，D与顶点C的连线处于晶胞的体对角线线上，且C、D两原子核间距为体对角线长的，设晶胞的边长为a，则C、D两原子核间距为a，则a=，该晶胞中含有4个CuCl，根据公式，晶胞的密度为。

1．（2020年新课标Ⅰ）Goodenough等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越贡献而获得2019年诺贝尔化学奖。回答下列问题：
（4）LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有____个。

电池充电时，LiFeO4脱出部分Li+，形成Li1−xFePO4，结构示意图如(b)所示，则x=_______，n(Fe2+ )∶n(Fe3+)=_______。
【答案】
（4）4 或0.1875 13:3
【解析】
（4）由题干可知，LiFePO4的晶胞中，Fe存在于由O构成的正八面体内部，P存在由O构成的正四面体内部；再分析题干中给出的(a),(b)和(c)三个不同物质的晶胞结构示意图，对比(a)和(c)的差异可知，(a)图所示的LiFePO4的晶胞中，小球表示的即为Li+，其位于晶胞的8个顶点，4个侧面面心以及上下底面各自的相对的两条棱心处，经计算一个晶胞中Li+的个数为个；进一步分析(a)图所示的LiFePO4的晶胞中，八面体结构和四面体结构的数目均为4，即晶胞中含Fe和P的数目均为4；考虑到化学式为LiFePO4，并且一个晶胞中含有的Li+，Fe和P的数目均为4，所以一个晶胞中含有4个LiFePO4单元。对比(a)和(b)两个晶胞结构示意图可知，Li1-xFePO4相比于LiFePO4缺失一个面心的Li+以及一个棱心的Li+；结合上一个空的分析可知，LiFePO4晶胞的化学式为Li4Fe4P4O16，那么Li1-xFePO4晶胞的化学式为Li3.25Fe4P4O16，所以有即x=0.1875。结合上一个空计算的结果可知，Li1-xFePO4即Li0.8125FePO4；假设Fe2+和Fe3+数目分别为x和y，则列方程组：，，解得x=0.8125，y=0.1875，则Li1-xFePO4中。
2．（2020年新课标Ⅲ）氨硼烷(NH3BH3)含氢量高、热稳定性好，是一种具有潜力的固体储氢材料。回答下列问题：
（4）研究发现，氦硼烷在低温高压条件下为正交晶系结构，晶胞参数分别为a pm、b pm、c pm，α=β=γ=90°。氨硼烷的2×2×2超晶胞结构如图所示。

氨硼烷晶体的密度ρ=___________g·cm−3(列出计算式，设NA为阿伏加德罗常数的值)。
【答案】
（4）
【解析】
（4）在氨硼烷的2´2´2的超晶胞结构中，共有16个氨硼烷分子，晶胞的长、宽、高分别为2apm、2bpm、2cpm，若将其平均分为8份可以得到8个小长方体，则平均每个小长方体中占有2个氨硼烷分子，小长方体的长、宽、高分别为apm、bpm、cpm，则小长方体的质量为，小长方体的体积为，因此，氨硼烷晶体的密度为g∙cm-3。
3．（2020年天津卷）Fe、Co、Ni是三种重要的金属元素。回答下列问题:
（2）CoO的面心立方晶胞如图所示。设阿伏加德罗常数的值为NA，则CoO晶体的密度为______g﹒cm-3：三种元素二价氧化物的晶胞类型相同，其熔点由高到低的顺序为_______。

【答案】
（2） NiO＞CoO＞FeO
【解析】
（2）CoO的面心立方晶胞如图1所示。根据晶胞结构计算出O2−个数为，Co2+个数为，设阿伏加德罗常数的值为NA，则CoO晶体的密度为；三种元素二价氧化物的晶胞类型相同，离子半径Fe2+＞Co2+＞Ni2+，NiO、CoO、FeO，离子键键长越来越长，键能越来越小，晶格能按NiO、CoO、FeO依次减小，因此其熔点由高到低的顺序为NiO＞CoO＞FeO；故答案为：；NiO＞CoO＞FeO。
4．（2020年山东新高考）CdSnAs2是一种高迁移率的新型热电材料，回答下列问题：
（1）Sn为ⅣA族元素，单质Sn与干燥Cl2反应生成SnCl4。常温常压下SnCl4为无色液体，SnCl4空间构型为_____________，其固体的晶体类型为_____________。
（4）以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子的分数坐标。四方晶系CdSnAs2的晶胞结构如图所示，晶胞棱边夹角均为90°，晶胞中部分原子的分数坐标如下表所示。
坐标原子
坐标原子
x
y
z
Cd
0
0
0
Sn
0
0
0.5
As
0.25
0.25
0.125


一个晶胞中有_________个Sn，找出距离Cd(0，0，0)最近的Sn_________(用分数坐标表示)。CdSnAs2
晶体中与单个Sn键合的As有___________个。
【答案】（1）正四面体形； 分子晶体
（4）4 (0.5，0，0.25)、(0.5，0.5，0) 4
【解析】
（1）Sn为第ⅣA族元素，由于常温下SnCl4为液体，故SnCl4为分子晶体；SnCl4分子中中心原子的孤电子对数==0，键电子对数为4，价层电子对数为4，故SnCl4分子的空间构型为正四面体形；
（4）由部分Cd原子的分数坐标为(0，0，0)，可知8个Cd在晶胞的顶点，4个Cd在晶胞的面心，1个在晶胞的体心；部分Sn原子的分数坐标为（0，0，0.5），4个Sn在晶胞的棱上，6个Sn在晶胞的面心；部分As原子的分数坐标为（0.25，0.25，0.125），8个As在晶胞的体心；所以1个晶胞中Sn的个数为 ；距离Cd(0，0，0)最近的Sn是(0.5，0，0.25)、(0.5，0.5，0)；由晶胞结构图可知，CdSnAs2晶体中与单个Sn结合的As有4个。
5．[2019新课标Ⅰ，节选] 在普通铝中加入少量Cu和Mg后，形成一种称为拉维斯相的MgCu2微小晶粒，其分散在Al中可使得铝材的硬度增加、延展性减小，形成所谓“坚铝”，是制造飞机的主要村料。回答下列问题：
（3）一些氧化物的熔点如下表所示：
氧化物
Li2O
MgO
P4O6
SO2
熔点/°C
1570
2800
23.8
−75.5
解释表中氧化物之间熔点差异的原因 。
（4）图(a)是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x= pm，Mg原子之间最短距离y= pm。设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是 g·cm−3(列出计算表达式)。

【答案】（3）Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO>Li2O。分子间力（分子量）P4O6>SO2
（4）
【解析】（3）由于Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO＞Li2O，分子间力（分子量）P4O6＞SO2，所以熔点大小顺序是MgO＞Li2O＞P4O6＞SO2；
（4）根据晶胞结构可知Cu原子之间最短距离为面对角线的1/4，由于边长是a pm，则面对角线是，则x＝pm；Mg原子之间最短距离为体对角线的1/4，由于边长是a pm，则体对角线是，则y＝；根据晶胞结构可知晶胞中含有镁原子的个数是8×1/8+6×1/2+4＝8，则Cu原子个数16，晶胞的质量是。由于边长是a pm，则MgCu2的密度是g·cm−3。
6．[2019新课标Ⅱ，节选]近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一类为Fe−Sm−As−F−O组成的化合物。回答下列问题：
（4）一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示，晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。

图1 图2
图中F−和O2−共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1−x代表，则该化合物的化学式表示为____________，通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达式：ρ=________g·cm−3。
以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中原子1的坐标为()，则原子2和3的坐标分别为__________、__________。
【答案】（4）SmFeAsO1−xFx ()、()
【解析】（4）由图1可知，每个晶胞中含Sm原子：4=2，含Fe原子：4+1=2，含As原子：4=2，含O原子：（8+2）（1-x）=2（1-x），含F原子：（8+2）x=2x，所以该化合物的化学式为SmFeAsO1-xFx；
根据该化合物的化学式为SmFeAsO1-xFx，一个晶胞的质量为，一个晶胞的体积为a2c10-30cm3，则密度=g/cm3，
故答案为：SmFeAsO1-xFx；；
根据原子1的坐标（，，），可知原子2和3的坐标分别为（，，0），（0，0，），
故答案为：（，，0）；（0，0，）。
7．[2018新课标Ⅲ卷，节选]锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题：
锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题：
（5）金属Zn晶体中的原子堆积方式如图所示，这种堆积方式称为_______________。六棱柱底边边长为a cm，高为c cm，阿伏加德罗常数的值为NA，Zn的密度为________________g·cm－3（列出计算式）。

【答案】（5）六方最密堆积（A3型）
【解析】（5）由图示，堆积方式为六方最紧密堆积。为了计算的方便，选取该六棱柱结构进行计算。六棱柱顶点的原子是6个六棱柱共用的，面心是两个六棱柱共用，所以该六棱柱中的锌原子为12×+2×+3=6个，所以该结构的质量为6×65/NA g。该六棱柱的底面为正六边形，边长为a cm，底面的面积为6个边长为acm的正三角形面积之和，根据正三角形面积的计算公式，该底面的面积为6× cm2，高为c cm，所以体积为6× cm3。所以密度为：g·cm-3。
8．[2018新课标Ⅰ卷] Li是最轻的固体金属，采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能，得到广泛应用。回答下列问题：
（1）下列Li原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别为_____、_____（填标号）。
A．
B．
C．
D．
（2）Li+与H−具有相同的电子构型，r（Li+）小于r（H−），原因是______。
（3）LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是______、中心原子的杂化形式为______。LiAlH4中，存在_____（填标号）。
A．离子键
B．σ键
C．π键
D．氢键
（4）Li2O是离子晶体，其晶格能可通过图（a）的 Born−Haber循环计算得到。

可知，Li原子的第一电离能为 kJ·mol−1，O=O键键能为 kJ·mol−1，Li2O晶格能为 kJ·mol−1。
（5）Li2O具有反萤石结构，晶胞如图（b）所示。已知晶胞参数为0.4665 nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则Li2O的密度为______g·cm−3（列出计算式）。
【答案】（1）D C
（2）Li+核电荷数较大
（3）正四面体 sp3 AB
（4）520 498 2908
（5）
【解析】分析：（1）根据处于基态时能量低，处于激发态时能量高判断；
（2）根据原子核对最外层电子的吸引力判断；
（3）根据价层电子对互斥理论分析；根据物质的组成微粒判断化学键；
（4）第一电离能是气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所需要的最低能量，据此计算；根据氧气转化为氧原子时的能量变化计算键能；晶格能是气态离子形成1摩尔离子晶体释放的能量，据此解答；
（5）根据晶胞中含有的离子个数，结合密度的定义计算。
详解：（1）根据核外电子排布规律可知Li的基态核外电子排布式为1s22s1，则D中能量最低；选项C中有2个电子处于2p能级上，能量最高；
（2）由于锂的核电荷数较大，原子核对最外层电子的吸引力较大，因此Li＋半径小于H－；
（3）LiAlH4中的阴离子是AlH4－，中心原子铝原子含有的价层电子对数是4，且不存在孤对电子，所以空间构型是正四面体，中心原子的杂化轨道类型是sp3杂化；阴阳离子间存在离子键，Al与H之间还有共价单键，不存在双键和氢键，答案选AB；
（4）根据示意图可知Li原子的第一电离能是1040 kJ/mol÷2＝520 kJ/mol；0.5mol氧气转化为氧原子时吸热是249 kJ，所以O＝O键能是249 kJ/mol×2＝498 kJ/mol；根据晶格能的定义结合示意图可知Li2O的晶格能是2908 kJ/mol；
（5）根据晶胞结构可知锂全部在晶胞中，共计是8个，根据化学式可知氧原子个数是4个，则Li2O的密度是。
点睛：本题考查核外电子排布，轨道杂化类型的判断，分子构型，电离能、晶格能，化学键类型，晶胞的计算等知识，保持了往年知识点比较分散的特点，立足课本进行适当拓展，但整体难度不大。难点仍然是晶胞的有关判断与计算，晶胞中原子的数目往往采用均摊法：①位于晶胞顶点的原子为8个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1/8；②位于晶胞面心的原子为2个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1/2；③位于晶胞棱心的原子为4个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1/4；④位于晶胞体心的原子为1个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1。
9．[2018新课标Ⅱ卷] 硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表所示：

H2S
S8
FeS2
SO2
SO3
H2SO4
熔点/℃
−85.5
115.2
>600（分解）
−75.5
16.8
10.3
沸点/℃
−60.3
444.6
−10.0
45.0
337.0
回答下列问题：
（1）基态Fe原子价层电子的电子排布图（轨道表达式）为__________，基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为_________形。
（2）根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同其他分子的是_________。
（3）图（a）为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为__________。

（4）气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为_____形，其中共价键的类型有______种；固体三氧化硫中存在如图（b）所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。
（5）FeS2晶体的晶胞如图（c）所示。晶胞边长为a nm、FeS2相对式量为M，阿伏加德罗常数的值为NA，其晶体密度的计算表达式为___________g·cm−3；晶胞中Fe2+位于所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长为______nm。
【答案】（1） 哑铃（纺锤）
（2）H2S
（3）S8相对分子质量大，分子间范德华力强
（4）平面三角 2 sp3
（5）
【解析】分析：（1）根据铁、硫的核外电子排布式解答；
（2）根据价层电子对互斥理论分析；
（3）根据影响分子晶体熔沸点高低的是分子间范德华力判断；
（4）根据价层电子对互斥理论分析；
（5）根据晶胞结构、结合密度表达式计算。
详解：（1）基态Fe原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，则其价层电子的电子排布图（轨道表达式）为；基态S原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p4，则电子占据最高能级是3p，其电子云轮廓图为哑铃（纺锤）形。
（2）根据价层电子对互斥理论可知H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数分别是 ，因此不同其他分子的是H2S。
（3）S8、二氧化硫形成的晶体均是分子晶体，由于S8相对分子质量大，分子间范德华力强，所以其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多；
（4）气态三氧化硫以单分子形式存在，根据（2）中分析可知中心原子含有的价层电子对数是3，且不存在孤对电子，所以其分子的立体构型为平面三角形。分子中存在氧硫双键，因此其中共价键的类型有2种，即σ键、π键；固体三氧化硫中存在如图（b）所示的三聚分子，该分子中S原子形成4个共价键，因此其杂化轨道类型为sp3。
（5）根据晶胞结构可知含有铁原子的个数是12×1/4+1＝4，硫原子个数是8×1/8+6×1/2＝4，晶胞边长为a nm、FeS2相对式量为M，阿伏加德罗常数的值为NA，则其晶体密度的计算表达式为；晶胞中Fe2+位于所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长是面对角线的一半，则为 nm。
点睛：本题主要是考查核外电子排布、杂化轨道、空间构型、晶体熔沸点比较以及晶胞结构判断与计算等，难度中等。其中杂化形式的判断是难点，由价层电子特征判断分子立体构型时需注意：价层电子对互斥模型说明的是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键电子对的立体构型，不包括孤电子对。①当中心原子无孤电子对时，两者的构型一致；②当中心原子有孤电子对时，两者的构型不一致；价层电子对互斥模型能预测分子的几何构型，但不能解释分子的成键情况，杂化轨道理论能解释分子的成键情况，但不能预测分子的几何构型。两者相结合，具有一定的互补性，可达到处理问题简便、迅速、全面的效果。
10．[2017江苏，节选] 铁氮化合物(FexNy)在磁记录材料领域有着广泛的应用前景。某FexNy的制备需铁、氮气、丙酮和乙醇参与。
（5）某FexNy的晶胞如题21图−1所示，Cu可以完全替代该晶体中a位置Fe或者b位置Fe，形成Cu替代型产物Fe(x−n) CunNy。FexNy转化为两种Cu替代型产物的能量变化如题21图−2 所示，其中更稳定的Cu替代型产物的化学式为___________。

【答案】（5）Fe3CuN
【解析】（5）a位置Fe：8×1/8=1，b位置Fe，6×1/2=3，N为1个，从题21图−2看出：Cu替代a位置Fe型产物的能量更低，将化学式由Fe3FeN用铜替换为Fe3CuN。
11．[2017新课标Ⅲ] 研究发现，在CO2低压合成甲醇反应（CO2+3H2=CH3OH+H2O）中，Co氧化物负载的Mn氧化物纳米粒子催化剂具有高活性，显示出良好的应用前景。回答下列问题：
（1）Co基态原子核外电子排布式为_____________。元素Mn与O中，第一电离能较大的是_________，基态原子核外未成对电子数较多的是_________________。
（2）CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为__________和__________。
（3）在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为_________________，原因是______________________________。
（4）硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在________。
（5）MgO具有NaCl型结构（如图），其中阴离子采用面心立方最密堆积方式，X射线衍射实验测得MgO的晶胞参数为a=0.420 nm，则r(O2−)为________nm。MnO也属于NaCl型结构，晶胞参数为a' =0.448 nm，则r(Mn2+)为________nm。

【答案】（1）1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2 O Mn
（2）sp sp3
（3）H2O>CH3OH>CO2>H2 H2O与CH3OH均为极性分子，H2O中氢键比甲醇多；CO2与H2均为非极性分子，CO2分子量较大、范德华力较大
（4）离子键和π键（或键）
（5）0.148 0.076
【解析】（1）Co是27号元素，位于元素周期表第4周期第VIII族，其基态原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2。元素Mn与O中，由于O元素是非金属元素而Mn是金属元素，所以第一电离能较大的是O。O元素的基态原子价电子排布式为2s22p4，所以其核外未成对电子数是2，而Mn元素的基态原子价电子排布式为3d54s2，所以其核外未成对电子数是5，因此核外未成对电子数较多的是Mn。
（2）CO2和CH3OH的中心原子C原子的价层电子对数分别为2和4，所以CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为sp和sp3。
（3）在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为H2O>CH3OH>CO2>H2，原因是常温下水和甲醇是液体而二氧化碳和氢气是气体，液体的沸点高于气体；H2O与CH3OH均为极性分子，H2O中氢键比甲醇多，所以水的沸点高于甲醇；CO2与H2均为非极性分子，CO2分子量较大、范德华力较大，所以CO2的沸点较高。
（4）硝酸锰是离子化合物，硝酸根和锰离子之间形成离子键，硝酸根中N原子与3个氧原子形成 3个σ键，硝酸根中有一个氮氧双键，所以还存在π键。
（5）因为O2－是面心立方最密堆积方式，面对角线是O2－半径的4倍，即4r(O2－)=a，解得r(O2－)= nm=0.148nm；MnO也属于NaCl型结构，根据晶胞的结构，晶胞参数=2 r(O2－)+2 r(Mn2+)，则r(Mn2+)=(0.448 nm−2×0.148 nm)/2=0.076nm。