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统考版2024届高考化学二轮专项分层特训卷练30物质结构与性质（附解析）
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这是一份统考版2024届高考化学二轮专项分层特训卷练30物质结构与性质（附解析），共8页。试卷主要包含了[2023·全国乙卷][选修3，[2023·全国甲卷][选修3等内容，欢迎下载使用。
中国第一辆火星车“祝融号”成功登陆火星。探测发现火星上存在大量橄榄石矿物（MgxFe2－xSiO4）。回答下列问题：
（1）基态Fe原子的价电子排布式为 。橄榄石中，各元素电负性大小顺序为 ，铁的化合价为 。
（2）已知一些物质的熔点数据如下表：
Na与Si均为第三周期元素，NaCl熔点明显高于SiCl4，原因是 。分析同族元素的氯化物SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点变化趋势及其原因________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
SiCl4的空间结构为 ，其中Si的轨道杂化形式为 。
（3）一种硼镁化合物具有超导性能，晶体结构属于立方晶系，其晶体结构、晶胞沿c轴的投影图如下所示，晶胞中含有 个Mg。该物质化学式为 ，B－B最近距离为 。
2．[2023·全国甲卷][选修3：物质结构与性质]
将酞菁—钴钛菁—三氯化铝复合嵌接在碳纳米管上，制得一种高效催化还原二氧化碳的催化剂。回答下列问题：
（1）图1所示的几种碳单质，它们互为 ，其中属于原子晶体的是 ，C60间的作用力是 。
（2）酞菁和钴酞菁的分子结构如图2所示。
酞菁分子中所有原子共平面，其中p轨道能提供一对电子的N原子是 （填图2酞菁中N原子的标号）。钴酞菁分子中，钴离子的化合价为 ，氮原子提供孤对电子与钴离子形成 键。
（3）气态AlCl3通常以二聚体Al2Cl6的形式存在，其空间结构如图3a所示，二聚体中Al的轨道杂化类型为 。AlF3的熔点为1090℃，远高于AlCl3的192℃，由此可以判断铝氟之间的化学键为 键。AlF3结构属立方晶系，晶胞如图3b所示，F－的配位数为 。若晶胞参数为apm，晶体密度ρ＝ g·cm－3（列出计算式，阿伏加德罗常数的值为NA）。
3．[2023·山东卷]卤素可形成许多结构和性质特殊的化合物。回答下列问题：
（1）－40℃时，F2与冰反应生成HOF和HF。常温常压下，HOF为无色气体，固态HOF的晶体类型为 ，HOF水解反应的产物为 （填化学式）。
（2）ClO2中心原子为Cl，Cl2O中心原子为O，二者均为V形结构，但ClO2中存在大π键（eq \i\pr\in(3,5,)）。ClO2中Cl原子的轨道杂化方式为 ；O—Cl—O键角 Cl—O—Cl键角（填“>”“<”或“＝”）。比较ClO2与Cl2O中Cl—O键的键长并说明原因________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
（3）
一定条件下，CuCl2、K和F2反应生成KCl和化合物X。已知X属于四方晶系，晶胞结构如图所示（晶胞参数a＝b≠c，α＝β＝γ＝90°），其中Cu化合价为＋2。上述反应的化学方程式为______________________________________________________。
若阿伏加德罗常数的值为NA，化合物X的密度ρ＝ g·cm－3（用含NA的代数式表示）。
4．[2023·河北联测]卤素钙钛矿已经被广泛应用于太阳能电池、发光二极体等领域，其中合成二维/三维（2D/3D）的钙钛矿异质结是提升器件稳定性和转换效率的一个策略，近期化学工作者在气相合成的单晶三维钙钛矿CsPbBr3上合成外延生长的水平和垂直的二维钙钛矿（PEA）2PbBr4（PEA＋代表）异质结。回答下列问题：
（1）基态Br原子的价电子排布式为 。
（2）PEA＋中N的价层电子对数为 ，杂化轨道类型为 ，PEA＋中涉及元素的电负性由大到小的顺序为 ，1mlPEA＋中存在 mlσ键。
（3）已知铅卤化合物中存在正四面体构型的[PbCl4]2－、[PbBr4]2－、[PbI4]2－，三者中半径最小的配体为 。已知[Pb2I6]2－中每个Pb均采用四配位模式，则[Pb2I6]2－的结构式为 。
（4）Br2和碱金属单质形成的MBr熔点如表：
等量NaBr、KBr、RbBr、CsBr同时开始加热，优先导电的是 （填化学式），熔点呈现表中趋势的原因是________________________________________________________________________。
（5）已知三维立方钙钛矿CsPbBr3中三种离子在晶胞（a）中占据正方体顶点、面心、体心位置，图（b）显示的是三种离子在xz面、yz面、xy面上的位置。
①若晶胞边长为apm，阿伏加德罗常数的值为NA，晶体的密度为 g·cm－3（写出表达式）。
②上述晶胞沿体对角线方向的投影图为 （填序号）。
5．[2023·山东滨州二模]氮、磷、铁、铜、钇在现代工农业、科技及国防建设等领域中都有着广泛的应用。回答下列问题：
（1）基态磷原子核外电子共有 种空间运动状态。磷原子在成键时，能将一个3s能级电子激发进入3d能级而参与成键，写出该激发态磷原子的核外电子排布式： 。
（2）已知偏二甲肼[（CH3）2NNH2]、肼（N2H4）均可作运载火箭的主体燃料，其熔、沸点见表。
偏二甲肼中氮原子的杂化方式为 ，二者熔、沸点存在差异的主要原因是________________________________________________________
________________________________________________________________________。
（3）N4H eq \\al(\s\up1(2＋),\s\d1(6)) 只有一种化学环境的氢原子，结构如图甲所示，其中的大π键可表示为 （分子中的大π键可用符号∏nm表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数，如苯分子中的大π键可表示为∏66）。
甲
（4）Cu2＋可形成[Cu（X）2]2＋，其中X代表CH3NHCH2CH2NH2。1ml [Cu（X）2]2＋中，VSEPR模型为四面体形的非金属原子共有 ml。
（5）铁酸钇是一种典型的单相多铁性材料，其正交相晶胞结构如图乙。
铁酸钇的化学式为 。已知1号O原子分数坐标为（0，0，eq \f(1,4)），2号O原子分数坐标为（eq \f(1,2)，eq \f(1,2)－m，eq \f(1,4)－n），则3号Fe原子的分数坐标为 。已知铁酸钇的摩尔质量为Mg·ml－1，晶体密度为ρg·cm－3，阿伏加德罗常数的值为NA，该晶胞的体积为 pm3（列出表达式）。
6．[2023·天津滨海高三联考]金属钛（Ti）被誉为“二十一世纪金属”，有“生物金属，海洋金属，太空金属”的美称，具有广泛的应用前景。回答下列问题：
（1）基态Ti原子的电子排布式为[Ar] ，Ti原子核外有 种空间运动状态不同的电子。
（2）Ti（BH4）2是一种储氢材料。BH eq \\al(\s\up1(－),\s\d1(4)) 的空间构型是 ，H、B、Ti的电负性由大到小的顺序为 。
（3）锆（Zr）与钛（Ti）是同一副族的相邻元素，ZrCl4可以与乙二胺（H2NCH2CH2NH2）形成六配位化合物[ZrCl4（H2NCH2CH2NH2）]。
①乙二胺中，N原子的杂化方式为________________________________________________________________________。
②1ml[ZrCl4（H2NCH2CH2NH2）]中含有σ键的物质的量为 ml。
③乙二胺形成配合物后，H—N—H键角将变大，原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
（4）钙钛矿（主要成分CaTiO3），晶胞结构如图所示，若阿伏加德罗常数的值为NA，晶体密度为ρg·cm－3，则相距最近的Ca和O之间的距离为 pm（列出计算式）。
练30 物质结构与性质
1．答案：（1）3d64s2 O＞Si＞Fe＞Mg ＋2
（2）钠的电负性小于硅，氯化钠为离子晶体，而SiCl4为分子晶体 随着同族元素的电子层数的增多，其熔点依次升高，其原因是：SiCl4、GeCl4、SnCl4均形成分子晶体，分子晶体的熔点由分子间作用力决定，相对分子质量增大，其分子间作用力依次增大，分子间作用力越大则其熔点越高 正四面体 sp3
（3）1 MgB2 eq \f(\r(3),3)a
解析：（1）Fe为26号元素，基态Fe原子的价电子排布式为3d64s2。元素的金属性越强，其电负性越小，元素的非金属性越强则其电负性越大，因此，橄榄石（MgxFe2－xSiO4）中，各元素电负性大小顺序为O＞Si＞Fe＞Mg；因为MgxFe2－xSiO4中Mg、Si、O的化合价分别为＋2、＋4和－2，x＋2－x＝2，根据化合物中各元素的化合价的代数和为0，可以确定铁的化合价为＋2。
（2）Na与Si均为第三周期元素，NaCl熔点明显高于SiCl4，原因是：钠的电负性小于硅，氯化钠为离子晶体，其熔点较高；而SiCl4为分子晶体，其熔点较低。由表中的数据可知，SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点变化趋势为：随着同族元素的电子层数的增多，其熔点依次升高，其原因是：SiCl4、GeCl4、SnCl4均形成分子晶体，分子晶体的熔点由分子间作用力决定，相对分子质量增大，其分子间作用力依次增大，分子间作用力越大则其熔点越高。SiCl4的空间结构为正四面体，其中Si的价层电子对数为4，因此Si的轨道杂化形式为sp3。
（3）由硼镁化合物的晶体结构可知Mg位于正六棱柱的顶点和面心，由均摊法可以求出正六棱柱中含有12×eq \f(1,6)＋2×eq \f(1,2)＝3个Mg，由晶胞沿c轴的投影图可知本题所给晶体结构包含三个晶胞，则晶胞中Mg的个数为1；晶体结构中B在正六棱柱体内共6个，则该物质的化学式为MgB2；由晶胞沿c轴的投影图可知，B原子在图中两个正三角形的重心，该点到顶点的距离是该点到对边中点距离的2倍，顶点到对边的垂线长度为eq \f(\r(3),2)a，因此B－B最近距离为eq \f(\r(3),2)a×eq \f(1,3)×2＝eq \f(\r(3),3)a。
2．答案：（1）同素异形体 金刚石 范德华力
（2）③ ＋2 配位
（3）sp3 离子 2 eq \f(84×1030,NA·a3)
解析：（1）同一元素形成的不同单质之间互为同素异形体。图1所示的几种碳单质，它们的组成元素均为碳元素，因此，它们互为同素异形体；其中金刚石属于原子晶体，石墨属于混合型晶体，C60属于分子晶体，碳纳米管不属于原子晶体；C60间的作用力是范德华力；
（2）已知酞菁分子中所有原子共平面，则其分子中所有的C原子和所有的N原子均为sp2杂化，且分子中存在大π键，其中标号为①和②的N原子均有一对电子占据了一个sp2杂化轨道，其p轨道只能提供1个电子参与形成大π键，标号为③的N原子的p轨道能提供一对电子参与形成大π键，因此标号为③的N原子形成的N—H键易断裂从而电离出H＋；钴酞菁分子中，失去了2个H＋的酞菁离子与钴离子通过配位键结合成分子，因此，钴离子的化合价为＋2，氮原子提供孤对电子与钴离子形成配位键。
（3）由Al2Cl6的空间结构结合相关元素的原子结构可知，Al原子价层电子对数是4，其与其周围的4个氯原子形成四面体结构，因此，二聚体中Al的轨道杂化类型为sp3。AlF3的熔点为1090℃，远高于AlCl3的192℃，由于F的电负性最大，其吸引电子的能力最强，因此，可以判断铝氟之间的化学键为离子键。由AlF3的晶胞结构可知，其中含大球的个数为12×eq \f(1,4)＝3，小球的个数为8×eq \f(1,8)＝1，则大球为F－，距F－最近且等距的Al3＋有2个，则F－的配位数为2。若晶胞参数为apm，则晶胞的体积为（apm）3＝a3×10－30cm3，晶胞的质量为eq \f(84g,NA)，则其晶体密度ρ＝eq \f(84×1030,NA·a3)g·cm－3。
3．答案：（1）分子晶体 HF、H2O2
（2）sp2 > 键长：ClO2（3）CuCl2＋4K＋2F2eq \(=====,\s\up7(一定条件))2KCl＋K2CuF4 eq \f(4.36×1032,abcNA)
解析：（1）常温常压下HOF为无色气体，说明其沸点较低，为分子晶体。比较元素的电负性大小可知，HOF中F为－1价，则其水解反应为HOF＋H2O===HF＋H2O2，水解产物为HF、H2O2。（2）ClO2为V形结构，且存在3原子5电子的大π键，则Cl的杂化类型为sp2。ClO2中Cl提供1个电子、每个O提供2个电子形成eq \i\pr\in(3,5,)，Cl有1个孤电子对，Cl2O中O存在两个孤电子对，根据孤电子对与成键电子对间的斥力大于成键电子对与成键电子对间的斥力，知Cl2O中Cl—O—Cl键角小于ClO2中O—Cl—O键角。（3）根据均摊法，X的晶胞中白色小球的个数为16×eq \f(1,4)＋4×eq \f(1,2)＋2＝8，黑色小球的个数为8×eq \f(1,4)＋2＝4，灰色小球的个数为8×eq \f(1,8)＋1＝2，则X中灰球、黑球、白球的个数比为1∶2∶4，根据Cu化合价为＋2，结合元素守恒、化合物中各元素化合价代数和为0可知，X为K2CuF4，则题中反应的化学方程式为CuCl2＋4K＋2F2eq \(=====,\s\up7(一定条件))2KCl＋K2CuF4。该晶胞中含有2个K2CuF4，晶胞质量为eq \f(64×2＋39×4＋19×8,NA)g，晶胞体积为a×10－10cm×b×10－10cm×c×10－10cm＝abc×10－30cm3，则化合物X的密度ρ＝eq \f(64×2＋39×4＋19×8,NA)g÷（abc×10－30cm3）＝eq \f(4.36×1032,abcNA)g·cm－3。
4．答案：（1）4s24p5 （2）4 sp3 N>C>H 21
（3）Cl－
（4）CsBr NaBr、KBr、RbBr、CsBr均为离子晶体，离子所带电荷相同，阳离子半径依次增大，晶格能依次减小，熔点依次降低
（5）①eq \f(580,a3×10－30NA)（或eq \f(133＋80×3＋207,a3×10－30NA)） ②A
解析：（1）Br在元素周期表中处于第四周期第ⅦA族，价电子排布式为4s24p5。
（2）中N形成4个σ键，不存在孤电子对，价层电子对数为4，杂化轨道类型为sp3杂化；PEA＋中涉及的元素为N、C、H，一般元素的非金属性越强，电负性越大，则电负性从大到小的顺序为N>C>H；1mlPEA＋中存在8mlC—Cσ键，9mlC—Hσ键，1mlC—Nσ键，3mlN—Hσ键，共21mlσ键。
（3）正四面体构型的[PbCl4]2－、[PbBr4]2－、[PbI4]2－配离子中中心离子都为Pb2＋，配体分别为Cl－、Br－、I－，同一主族元素，从上到下离子半径依次增大，半径最小的为Cl－；根据[Pb2I6]2－中每个Pb均采用四配位模式，结合化学式判断结构式应为。
（4）NaBr、KBr、RbBr、CsBr均为离子化合物，加热达到熔点形成熔融态可以电离出自由移动的离子，即可以导电，因此等量NaBr、KBr、RbBr、CsBr同时开始加热，优先导电的是熔点低的物质CsBr；NaBr、KBr、RbBr、CsBr熔点呈现递减趋势的原因是四种晶体均为离子晶体，离子所带电荷相同，阳离子半径依次增大，晶格能依次减小，熔点依次降低。
（5）三维立方钙钛矿CsPbBr3中三种离子在晶胞（a）中占据正方体顶点、面心、体心位置，并且三种离子在xz面、yz面、xy面上的位置相同，推出其晶胞结构为。
①Br－位于面心，晶胞中Br－的数目为6×eq \f(1,2)＝3，Cs＋位于顶点，晶胞中Cs＋的数目为8×eq \f(1,8)＝1，Pb2＋位于体心，晶胞中Pb2＋的数目为1，晶胞的体积为a3×10－30cm3，晶体的密度ρ＝eq \f(m,V)＝eq \f(133＋80×3＋207,a3×10－30NA)g·cm－3＝eq \f(580,a3×10－30NA)g·cm－3。
②沿体对角线方向的投影图为，答案为A。
5．答案：（1）9 1s22s22p63s13p3d1
（2）sp3 N2H4分子间氢键数目多于偏二甲肼
（3）eq \i\pr\in(4,6,) （4）10
（5）YFeO3 （eq \f(1,2)，eq \f(1,2)＋m，eq \f(3,4)） eq \f(2M,ρ×NA)×1030
解析：（1）基态磷原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p3，电子的空间运动状态数就是已填入电子的轨道数，共有1＋1＋3＋1＋3＝9种空间运动状态。磷原子在成键时，由于一个3s能级电子激发进入3d能级，则激发态磷原子的核外电子排布式为1s22s22p63s13p3d1。
（2）偏二甲肼[（CH3）2NNH2]中的氮原子均形成3个σ键，有1个孤电子对，所以氮原子的杂化方式为sp3。N2H4分子和偏二甲肼均存在分子间氢键，但N2H4分子间氢键数目多于偏二甲肼，所以N2H4的熔、沸点高于偏二甲肼。（3）由N4H eq \\al(\s\up1(2＋),\s\d1(6)) 的结构可知，每个N原子形成3个σ键，且4个N原子共失去了2个电子，最后N原子剩余价电子数为5×4－2－3×4＝6，即参与形成大π键的电子数为6，原子数为4，可表示为eq \i\pr\in(4,6,)。
（4）Cu2＋可形成[Cu（X）2]2＋，其中X代表CH3NHCH2CH2NH2，其中C、N原子价层电子对数均为4，即VSEPR模型为四面体形，1ml [Cu（X）2]2＋中，VSEPR模型为正四面体形的非金属原子有2×5ml＝10ml。
（5）由晶胞结构图利用均摊法计算可得Fe原子个数为2，Y原子个数为8×eq \f(1,8)＋4×eq \f(1,4)＝2，O原子个数为8×eq \f(1,4)＋4＝6，故铁酸钇的化学式为YFeO3，根据正交相晶胞结构可知3号Fe原子的x轴分数坐标与2号O原子x轴分数坐标一致，y轴分数坐标由xy正交图可知3号Fe原子在中间靠右方向，z轴分数坐标为eq \f(3,4)，根据晶胞的对称性，3号Fe原子的分数坐标为（eq \f(1,2)，eq \f(1,2)＋m，eq \f(3,4)）。由公式eq \f(m,ρ)可得晶胞体积为V＝eq \f(2M,ρ×NA)×1030pm3。
6．答案：（1）3d24s2 12 （2）正四面体形 H＞B＞Ti （3）①sp3杂化 ②17 ③游离态H2NCH2CH2NH2与Zr结合后，孤电子对变成了σ键电子对，排斥力减小，因此H—N—H键之间的夹角会增大 （4）eq \r(3,\f(136,NAρ))×1010×eq \f(\r(2),2)
解析：（1）Ti的原子序数为22，由核外电子排布规律，电子排布式为[Ar]3d24s2，Ti原子核外有12个原子轨道，故Ti共有12种空间运动状态不同的电子。（2）BH eq \\al(\s\up1(－),\s\d1(4)) 中B原子的价层电子对为4，且没有孤电子对，所以BH eq \\al(\s\up1(－),\s\d1(4)) 的空间构型是正四面体形；同主族电负性从上到下逐渐减小，同周期从左到右逐渐增大，则H、B、Ti的电负性由大到小的顺序为H＞B＞Ti。（3）①乙二胺分子中N原子的价层电子对数为4，有1对孤电子对，N原子采取sp3杂化；②H2NCH2CH2NH2中含有11个σ键，依题意[ZrCl4（H2NCH2CH2NH2）]为六配位化合物即配位键数为6，1ml [ZrCl4（H2NCH2CH2NH2）]含有σ键的物质的量为11ml＋6ml＝17ml；③配合物[ZrCl4（H2NCH2CH2NH2）]中N提供孤电子对与Zr形成配位键，与Zr配合后，孤电子对变为成键电子对，因孤电子对之间的斥力＞孤电子与成键电子对之间的斥力＞成键电子对之间的斥力，排斥力减小，故H—N—H键之间的夹角会增大。（4）设晶胞棱长为acm，一个晶胞的质量为eq \f(40＋48＋16×3,NA)g，晶胞密度ρ＝eq \f(\f(40＋48＋16×3,NA)g,（acm）3)，故a＝eq \r(3,\f(136,ρNA))cm＝eq \r(3,\f(136,NAρ))×1010pm，相距最近的Ca和O之间的距离为晶胞面对角线的一半，即eq \f(\r(2),2)eq \r(3,\f(136,NAρ))×1010pm。物质
熔点/℃
NaCl
800.7
SiCl4
－68.8
GeCl4
－51.5
SnCl4
－34.1
MBr
NaBr
KBr
RbBr
CsBr
熔点/℃
747
734
693
636
物质
熔点/℃
沸点/℃
偏二甲肼
－58
63.9
肼
1.4
113.5
中国第一辆火星车“祝融号”成功登陆火星。探测发现火星上存在大量橄榄石矿物（MgxFe2－xSiO4）。回答下列问题：
（1）基态Fe原子的价电子排布式为 。橄榄石中，各元素电负性大小顺序为 ，铁的化合价为 。
（2）已知一些物质的熔点数据如下表：
Na与Si均为第三周期元素，NaCl熔点明显高于SiCl4，原因是 。分析同族元素的氯化物SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点变化趋势及其原因________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
SiCl4的空间结构为 ，其中Si的轨道杂化形式为 。
（3）一种硼镁化合物具有超导性能，晶体结构属于立方晶系，其晶体结构、晶胞沿c轴的投影图如下所示，晶胞中含有 个Mg。该物质化学式为 ，B－B最近距离为 。
2．[2023·全国甲卷][选修3：物质结构与性质]
将酞菁—钴钛菁—三氯化铝复合嵌接在碳纳米管上，制得一种高效催化还原二氧化碳的催化剂。回答下列问题：
（1）图1所示的几种碳单质，它们互为 ，其中属于原子晶体的是 ，C60间的作用力是 。
（2）酞菁和钴酞菁的分子结构如图2所示。
酞菁分子中所有原子共平面，其中p轨道能提供一对电子的N原子是 （填图2酞菁中N原子的标号）。钴酞菁分子中，钴离子的化合价为 ，氮原子提供孤对电子与钴离子形成 键。
（3）气态AlCl3通常以二聚体Al2Cl6的形式存在，其空间结构如图3a所示，二聚体中Al的轨道杂化类型为 。AlF3的熔点为1090℃，远高于AlCl3的192℃，由此可以判断铝氟之间的化学键为 键。AlF3结构属立方晶系，晶胞如图3b所示，F－的配位数为 。若晶胞参数为apm，晶体密度ρ＝ g·cm－3（列出计算式，阿伏加德罗常数的值为NA）。
3．[2023·山东卷]卤素可形成许多结构和性质特殊的化合物。回答下列问题：
（1）－40℃时，F2与冰反应生成HOF和HF。常温常压下，HOF为无色气体，固态HOF的晶体类型为 ，HOF水解反应的产物为 （填化学式）。
（2）ClO2中心原子为Cl，Cl2O中心原子为O，二者均为V形结构，但ClO2中存在大π键（eq \i\pr\in(3,5,)）。ClO2中Cl原子的轨道杂化方式为 ；O—Cl—O键角 Cl—O—Cl键角（填“>”“<”或“＝”）。比较ClO2与Cl2O中Cl—O键的键长并说明原因________________________________________________________________________
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（3）
一定条件下，CuCl2、K和F2反应生成KCl和化合物X。已知X属于四方晶系，晶胞结构如图所示（晶胞参数a＝b≠c，α＝β＝γ＝90°），其中Cu化合价为＋2。上述反应的化学方程式为______________________________________________________。
若阿伏加德罗常数的值为NA，化合物X的密度ρ＝ g·cm－3（用含NA的代数式表示）。
4．[2023·河北联测]卤素钙钛矿已经被广泛应用于太阳能电池、发光二极体等领域，其中合成二维/三维（2D/3D）的钙钛矿异质结是提升器件稳定性和转换效率的一个策略，近期化学工作者在气相合成的单晶三维钙钛矿CsPbBr3上合成外延生长的水平和垂直的二维钙钛矿（PEA）2PbBr4（PEA＋代表）异质结。回答下列问题：
（1）基态Br原子的价电子排布式为 。
（2）PEA＋中N的价层电子对数为 ，杂化轨道类型为 ，PEA＋中涉及元素的电负性由大到小的顺序为 ，1mlPEA＋中存在 mlσ键。
（3）已知铅卤化合物中存在正四面体构型的[PbCl4]2－、[PbBr4]2－、[PbI4]2－，三者中半径最小的配体为 。已知[Pb2I6]2－中每个Pb均采用四配位模式，则[Pb2I6]2－的结构式为 。
（4）Br2和碱金属单质形成的MBr熔点如表：
等量NaBr、KBr、RbBr、CsBr同时开始加热，优先导电的是 （填化学式），熔点呈现表中趋势的原因是________________________________________________________________________。
（5）已知三维立方钙钛矿CsPbBr3中三种离子在晶胞（a）中占据正方体顶点、面心、体心位置，图（b）显示的是三种离子在xz面、yz面、xy面上的位置。
①若晶胞边长为apm，阿伏加德罗常数的值为NA，晶体的密度为 g·cm－3（写出表达式）。
②上述晶胞沿体对角线方向的投影图为 （填序号）。
5．[2023·山东滨州二模]氮、磷、铁、铜、钇在现代工农业、科技及国防建设等领域中都有着广泛的应用。回答下列问题：
（1）基态磷原子核外电子共有 种空间运动状态。磷原子在成键时，能将一个3s能级电子激发进入3d能级而参与成键，写出该激发态磷原子的核外电子排布式： 。
（2）已知偏二甲肼[（CH3）2NNH2]、肼（N2H4）均可作运载火箭的主体燃料，其熔、沸点见表。
偏二甲肼中氮原子的杂化方式为 ，二者熔、沸点存在差异的主要原因是________________________________________________________
________________________________________________________________________。
（3）N4H eq \\al(\s\up1(2＋),\s\d1(6)) 只有一种化学环境的氢原子，结构如图甲所示，其中的大π键可表示为 （分子中的大π键可用符号∏nm表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数，如苯分子中的大π键可表示为∏66）。
甲
（4）Cu2＋可形成[Cu（X）2]2＋，其中X代表CH3NHCH2CH2NH2。1ml [Cu（X）2]2＋中，VSEPR模型为四面体形的非金属原子共有 ml。
（5）铁酸钇是一种典型的单相多铁性材料，其正交相晶胞结构如图乙。
铁酸钇的化学式为 。已知1号O原子分数坐标为（0，0，eq \f(1,4)），2号O原子分数坐标为（eq \f(1,2)，eq \f(1,2)－m，eq \f(1,4)－n），则3号Fe原子的分数坐标为 。已知铁酸钇的摩尔质量为Mg·ml－1，晶体密度为ρg·cm－3，阿伏加德罗常数的值为NA，该晶胞的体积为 pm3（列出表达式）。
6．[2023·天津滨海高三联考]金属钛（Ti）被誉为“二十一世纪金属”，有“生物金属，海洋金属，太空金属”的美称，具有广泛的应用前景。回答下列问题：
（1）基态Ti原子的电子排布式为[Ar] ，Ti原子核外有 种空间运动状态不同的电子。
（2）Ti（BH4）2是一种储氢材料。BH eq \\al(\s\up1(－),\s\d1(4)) 的空间构型是 ，H、B、Ti的电负性由大到小的顺序为 。
（3）锆（Zr）与钛（Ti）是同一副族的相邻元素，ZrCl4可以与乙二胺（H2NCH2CH2NH2）形成六配位化合物[ZrCl4（H2NCH2CH2NH2）]。
①乙二胺中，N原子的杂化方式为________________________________________________________________________。
②1ml[ZrCl4（H2NCH2CH2NH2）]中含有σ键的物质的量为 ml。
③乙二胺形成配合物后，H—N—H键角将变大，原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
（4）钙钛矿（主要成分CaTiO3），晶胞结构如图所示，若阿伏加德罗常数的值为NA，晶体密度为ρg·cm－3，则相距最近的Ca和O之间的距离为 pm（列出计算式）。
练30 物质结构与性质
1．答案：（1）3d64s2 O＞Si＞Fe＞Mg ＋2
（2）钠的电负性小于硅，氯化钠为离子晶体，而SiCl4为分子晶体 随着同族元素的电子层数的增多，其熔点依次升高，其原因是：SiCl4、GeCl4、SnCl4均形成分子晶体，分子晶体的熔点由分子间作用力决定，相对分子质量增大，其分子间作用力依次增大，分子间作用力越大则其熔点越高 正四面体 sp3
（3）1 MgB2 eq \f(\r(3),3)a
解析：（1）Fe为26号元素，基态Fe原子的价电子排布式为3d64s2。元素的金属性越强，其电负性越小，元素的非金属性越强则其电负性越大，因此，橄榄石（MgxFe2－xSiO4）中，各元素电负性大小顺序为O＞Si＞Fe＞Mg；因为MgxFe2－xSiO4中Mg、Si、O的化合价分别为＋2、＋4和－2，x＋2－x＝2，根据化合物中各元素的化合价的代数和为0，可以确定铁的化合价为＋2。
（2）Na与Si均为第三周期元素，NaCl熔点明显高于SiCl4，原因是：钠的电负性小于硅，氯化钠为离子晶体，其熔点较高；而SiCl4为分子晶体，其熔点较低。由表中的数据可知，SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点变化趋势为：随着同族元素的电子层数的增多，其熔点依次升高，其原因是：SiCl4、GeCl4、SnCl4均形成分子晶体，分子晶体的熔点由分子间作用力决定，相对分子质量增大，其分子间作用力依次增大，分子间作用力越大则其熔点越高。SiCl4的空间结构为正四面体，其中Si的价层电子对数为4，因此Si的轨道杂化形式为sp3。
（3）由硼镁化合物的晶体结构可知Mg位于正六棱柱的顶点和面心，由均摊法可以求出正六棱柱中含有12×eq \f(1,6)＋2×eq \f(1,2)＝3个Mg，由晶胞沿c轴的投影图可知本题所给晶体结构包含三个晶胞，则晶胞中Mg的个数为1；晶体结构中B在正六棱柱体内共6个，则该物质的化学式为MgB2；由晶胞沿c轴的投影图可知，B原子在图中两个正三角形的重心，该点到顶点的距离是该点到对边中点距离的2倍，顶点到对边的垂线长度为eq \f(\r(3),2)a，因此B－B最近距离为eq \f(\r(3),2)a×eq \f(1,3)×2＝eq \f(\r(3),3)a。
2．答案：（1）同素异形体 金刚石 范德华力
（2）③ ＋2 配位
（3）sp3 离子 2 eq \f(84×1030,NA·a3)
解析：（1）同一元素形成的不同单质之间互为同素异形体。图1所示的几种碳单质，它们的组成元素均为碳元素，因此，它们互为同素异形体；其中金刚石属于原子晶体，石墨属于混合型晶体，C60属于分子晶体，碳纳米管不属于原子晶体；C60间的作用力是范德华力；
（2）已知酞菁分子中所有原子共平面，则其分子中所有的C原子和所有的N原子均为sp2杂化，且分子中存在大π键，其中标号为①和②的N原子均有一对电子占据了一个sp2杂化轨道，其p轨道只能提供1个电子参与形成大π键，标号为③的N原子的p轨道能提供一对电子参与形成大π键，因此标号为③的N原子形成的N—H键易断裂从而电离出H＋；钴酞菁分子中，失去了2个H＋的酞菁离子与钴离子通过配位键结合成分子，因此，钴离子的化合价为＋2，氮原子提供孤对电子与钴离子形成配位键。
（3）由Al2Cl6的空间结构结合相关元素的原子结构可知，Al原子价层电子对数是4，其与其周围的4个氯原子形成四面体结构，因此，二聚体中Al的轨道杂化类型为sp3。AlF3的熔点为1090℃，远高于AlCl3的192℃，由于F的电负性最大，其吸引电子的能力最强，因此，可以判断铝氟之间的化学键为离子键。由AlF3的晶胞结构可知，其中含大球的个数为12×eq \f(1,4)＝3，小球的个数为8×eq \f(1,8)＝1，则大球为F－，距F－最近且等距的Al3＋有2个，则F－的配位数为2。若晶胞参数为apm，则晶胞的体积为（apm）3＝a3×10－30cm3，晶胞的质量为eq \f(84g,NA)，则其晶体密度ρ＝eq \f(84×1030,NA·a3)g·cm－3。
3．答案：（1）分子晶体 HF、H2O2
（2）sp2 > 键长：ClO2
解析：（1）常温常压下HOF为无色气体，说明其沸点较低，为分子晶体。比较元素的电负性大小可知，HOF中F为－1价，则其水解反应为HOF＋H2O===HF＋H2O2，水解产物为HF、H2O2。（2）ClO2为V形结构，且存在3原子5电子的大π键，则Cl的杂化类型为sp2。ClO2中Cl提供1个电子、每个O提供2个电子形成eq \i\pr\in(3,5,)，Cl有1个孤电子对，Cl2O中O存在两个孤电子对，根据孤电子对与成键电子对间的斥力大于成键电子对与成键电子对间的斥力，知Cl2O中Cl—O—Cl键角小于ClO2中O—Cl—O键角。（3）根据均摊法，X的晶胞中白色小球的个数为16×eq \f(1,4)＋4×eq \f(1,2)＋2＝8，黑色小球的个数为8×eq \f(1,4)＋2＝4，灰色小球的个数为8×eq \f(1,8)＋1＝2，则X中灰球、黑球、白球的个数比为1∶2∶4，根据Cu化合价为＋2，结合元素守恒、化合物中各元素化合价代数和为0可知，X为K2CuF4，则题中反应的化学方程式为CuCl2＋4K＋2F2eq \(=====,\s\up7(一定条件))2KCl＋K2CuF4。该晶胞中含有2个K2CuF4，晶胞质量为eq \f(64×2＋39×4＋19×8,NA)g，晶胞体积为a×10－10cm×b×10－10cm×c×10－10cm＝abc×10－30cm3，则化合物X的密度ρ＝eq \f(64×2＋39×4＋19×8,NA)g÷（abc×10－30cm3）＝eq \f(4.36×1032,abcNA)g·cm－3。
4．答案：（1）4s24p5 （2）4 sp3 N>C>H 21
（3）Cl－
（4）CsBr NaBr、KBr、RbBr、CsBr均为离子晶体，离子所带电荷相同，阳离子半径依次增大，晶格能依次减小，熔点依次降低
（5）①eq \f(580,a3×10－30NA)（或eq \f(133＋80×3＋207,a3×10－30NA)） ②A
解析：（1）Br在元素周期表中处于第四周期第ⅦA族，价电子排布式为4s24p5。
（2）中N形成4个σ键，不存在孤电子对，价层电子对数为4，杂化轨道类型为sp3杂化；PEA＋中涉及的元素为N、C、H，一般元素的非金属性越强，电负性越大，则电负性从大到小的顺序为N>C>H；1mlPEA＋中存在8mlC—Cσ键，9mlC—Hσ键，1mlC—Nσ键，3mlN—Hσ键，共21mlσ键。
（3）正四面体构型的[PbCl4]2－、[PbBr4]2－、[PbI4]2－配离子中中心离子都为Pb2＋，配体分别为Cl－、Br－、I－，同一主族元素，从上到下离子半径依次增大，半径最小的为Cl－；根据[Pb2I6]2－中每个Pb均采用四配位模式，结合化学式判断结构式应为。
（4）NaBr、KBr、RbBr、CsBr均为离子化合物，加热达到熔点形成熔融态可以电离出自由移动的离子，即可以导电，因此等量NaBr、KBr、RbBr、CsBr同时开始加热，优先导电的是熔点低的物质CsBr；NaBr、KBr、RbBr、CsBr熔点呈现递减趋势的原因是四种晶体均为离子晶体，离子所带电荷相同，阳离子半径依次增大，晶格能依次减小，熔点依次降低。
（5）三维立方钙钛矿CsPbBr3中三种离子在晶胞（a）中占据正方体顶点、面心、体心位置，并且三种离子在xz面、yz面、xy面上的位置相同，推出其晶胞结构为。
①Br－位于面心，晶胞中Br－的数目为6×eq \f(1,2)＝3，Cs＋位于顶点，晶胞中Cs＋的数目为8×eq \f(1,8)＝1，Pb2＋位于体心，晶胞中Pb2＋的数目为1，晶胞的体积为a3×10－30cm3，晶体的密度ρ＝eq \f(m,V)＝eq \f(133＋80×3＋207,a3×10－30NA)g·cm－3＝eq \f(580,a3×10－30NA)g·cm－3。
②沿体对角线方向的投影图为，答案为A。
5．答案：（1）9 1s22s22p63s13p3d1
（2）sp3 N2H4分子间氢键数目多于偏二甲肼
（3）eq \i\pr\in(4,6,) （4）10
（5）YFeO3 （eq \f(1,2)，eq \f(1,2)＋m，eq \f(3,4)） eq \f(2M,ρ×NA)×1030
解析：（1）基态磷原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p3，电子的空间运动状态数就是已填入电子的轨道数，共有1＋1＋3＋1＋3＝9种空间运动状态。磷原子在成键时，由于一个3s能级电子激发进入3d能级，则激发态磷原子的核外电子排布式为1s22s22p63s13p3d1。
（2）偏二甲肼[（CH3）2NNH2]中的氮原子均形成3个σ键，有1个孤电子对，所以氮原子的杂化方式为sp3。N2H4分子和偏二甲肼均存在分子间氢键，但N2H4分子间氢键数目多于偏二甲肼，所以N2H4的熔、沸点高于偏二甲肼。（3）由N4H eq \\al(\s\up1(2＋),\s\d1(6)) 的结构可知，每个N原子形成3个σ键，且4个N原子共失去了2个电子，最后N原子剩余价电子数为5×4－2－3×4＝6，即参与形成大π键的电子数为6，原子数为4，可表示为eq \i\pr\in(4,6,)。
（4）Cu2＋可形成[Cu（X）2]2＋，其中X代表CH3NHCH2CH2NH2，其中C、N原子价层电子对数均为4，即VSEPR模型为四面体形，1ml [Cu（X）2]2＋中，VSEPR模型为正四面体形的非金属原子有2×5ml＝10ml。
（5）由晶胞结构图利用均摊法计算可得Fe原子个数为2，Y原子个数为8×eq \f(1,8)＋4×eq \f(1,4)＝2，O原子个数为8×eq \f(1,4)＋4＝6，故铁酸钇的化学式为YFeO3，根据正交相晶胞结构可知3号Fe原子的x轴分数坐标与2号O原子x轴分数坐标一致，y轴分数坐标由xy正交图可知3号Fe原子在中间靠右方向，z轴分数坐标为eq \f(3,4)，根据晶胞的对称性，3号Fe原子的分数坐标为（eq \f(1,2)，eq \f(1,2)＋m，eq \f(3,4)）。由公式eq \f(m,ρ)可得晶胞体积为V＝eq \f(2M,ρ×NA)×1030pm3。
6．答案：（1）3d24s2 12 （2）正四面体形 H＞B＞Ti （3）①sp3杂化 ②17 ③游离态H2NCH2CH2NH2与Zr结合后，孤电子对变成了σ键电子对，排斥力减小，因此H—N—H键之间的夹角会增大 （4）eq \r(3,\f(136,NAρ))×1010×eq \f(\r(2),2)
解析：（1）Ti的原子序数为22，由核外电子排布规律，电子排布式为[Ar]3d24s2，Ti原子核外有12个原子轨道，故Ti共有12种空间运动状态不同的电子。（2）BH eq \\al(\s\up1(－),\s\d1(4)) 中B原子的价层电子对为4，且没有孤电子对，所以BH eq \\al(\s\up1(－),\s\d1(4)) 的空间构型是正四面体形；同主族电负性从上到下逐渐减小，同周期从左到右逐渐增大，则H、B、Ti的电负性由大到小的顺序为H＞B＞Ti。（3）①乙二胺分子中N原子的价层电子对数为4，有1对孤电子对，N原子采取sp3杂化；②H2NCH2CH2NH2中含有11个σ键，依题意[ZrCl4（H2NCH2CH2NH2）]为六配位化合物即配位键数为6，1ml [ZrCl4（H2NCH2CH2NH2）]含有σ键的物质的量为11ml＋6ml＝17ml；③配合物[ZrCl4（H2NCH2CH2NH2）]中N提供孤电子对与Zr形成配位键，与Zr配合后，孤电子对变为成键电子对，因孤电子对之间的斥力＞孤电子与成键电子对之间的斥力＞成键电子对之间的斥力，排斥力减小，故H—N—H键之间的夹角会增大。（4）设晶胞棱长为acm，一个晶胞的质量为eq \f(40＋48＋16×3,NA)g，晶胞密度ρ＝eq \f(\f(40＋48＋16×3,NA)g,（acm）3)，故a＝eq \r(3,\f(136,ρNA))cm＝eq \r(3,\f(136,NAρ))×1010pm，相距最近的Ca和O之间的距离为晶胞面对角线的一半，即eq \f(\r(2),2)eq \r(3,\f(136,NAρ))×1010pm。物质
熔点/℃
NaCl
800.7
SiCl4
－68.8
GeCl4
－51.5
SnCl4
－34.1
MBr
NaBr
KBr
RbBr
CsBr
熔点/℃
747
734
693
636
物质
熔点/℃
沸点/℃
偏二甲肼
－58
63.9
肼
1.4
113.5
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