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专题复习 高考化学 考点46 酸碱中和滴定 讲义
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这是一份专题复习 高考化学 考点46 酸碱中和滴定 讲义，共30页。试卷主要包含了酸碱中和滴定，酸碱中和滴定中常见误差分析，酸碱中和滴定的拓展应用等内容，欢迎下载使用。
一、酸碱中和滴定
1．实验原理
利用酸碱中和反应，用已知浓度酸(或碱)来测定未知浓度的碱(或酸)的实验方法。以标准盐酸溶液滴定待测的NaOH溶液，待测的NaOH溶液的物质的量浓度为c(NaOH)=。
酸碱中和滴定的关键：
（1）准确测定标准液的体积。
（2）准确判断滴定终点。
2．实验用品
（1）仪器
酸式滴定管(如图A)、碱式滴定管(如图B)、滴定管夹、铁架台、锥形瓶。
（2）试剂
标准液、待测液、指示剂、蒸馏水。
（3）滴定管的使用
3．实验操作(以标准盐酸滴定待测NaOH溶液为例)
（1）滴定前的准备
（2）滴定
（3）终点判断
等到滴入最后一滴标准液，溶液由红色变为无色，且在半分钟内不恢复原来的颜色，视为滴定终点并记录标准液的体积。
注意：滴定终点是指示剂颜色的突变点，不是恰好中和的点，也不是pH等于7的点。
（4）数据处理
按上述操作重复二至三次，求出用去标准盐酸体积的平均值，根据c(NaOH)=计算。
4．指示剂选择的基本原则与注意事项
常用酸碱指示剂及变色范围如下表所示：
选择指示剂时应遵循变色要灵敏，变色范围要小，使变色范围尽量与滴定终点溶液的酸碱性一致的原则。
注意事项如下：
（1）不能用石蕊作指示剂。
（2）滴定终点为碱性时，用酚酞作指示剂，例如用NaOH溶液滴定醋酸。
（3）滴定终点为酸性时，用甲基橙作指示剂，例如用盐酸滴定氨水。
（4）强酸滴定强碱一般用甲基橙，但用酚酞也可以。
（5）并不是所有的滴定都须使用指示剂，如用标准的Na2SO3溶液滴定KMnO4溶液时，KMnO4颜色恰好褪去时即为滴定终点。
二、酸碱中和滴定中常见误差分析
1．误差分析的方法
依据原理c(标准)·V(标准)=c(待测)·V(待测)，得c(待测)=，因为c(标准)与V(待测)已确定，所以只要分析出不正确操作引起V(标准)的变化，即分析出结果。
2．常见误差分析
以标准酸溶液滴定未知浓度的碱(酚酞作指示剂)为例，常见的因操作不正确而引起的误差有：
3．常用量器的读数
（1）平视读数(如图1)：实验室中用量筒、移液管或滴定管量取一定体积的液体，读取液体体积时，视线应与凹液面最低点保持水平，视线与刻度的交点即为读数(即“凹液面定视线，视线定读数”)。
（2）俯视读数(如图2)：当用量筒测量液体的体积时，由于俯视视线向下倾斜，寻找切点的位置在凹液面的上侧，读数高于正确的刻度线位置，即读数偏大。
（3）仰视读数(如图3)：读数时，由于视线向上倾斜，寻找切点的位置在凹液面的下侧，因滴定管刻度标法与量筒不同，这样仰视读数偏大。
三、酸碱中和滴定的拓展应用
中和滴定操作不仅适用于酸碱中和反应，还可以迁移应用于氧化还原反应、NaOH和Na2CO3混合溶液与盐酸的反应及沉淀反应。
1．氧化还原滴定法
（1）原理：以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质。
（2）实例
①酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液
原理：2+6H++5H2C2O410CO2↑+2Mn2++8H2O
指示剂：酸性KMnO4溶液本身呈紫色，不用另外选择指示剂，当滴入一滴酸性KMnO4溶液后，溶液由无色变为浅红色，且半分钟内不褪色，说明到达滴定终点。
②Na2S2O3溶液滴定碘液
原理：2Na2S2O3+I2Na2S4O6+2NaI
指示剂：用淀粉作指示剂，当滴入一滴Na2S2O3溶液后，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色，说明到达滴定终点。
2．双指示剂滴定法（以盐酸滴定NaOH和Na2CO3的混合溶液为例）
酚酞作指示剂：NaOH+HClNaCl+H2O
Na2CO3+HClNaCl+NaHCO3
甲基橙作指示剂：NaHCO3+HClNaCl+CO2↑+H2O
3．沉淀滴定法（利用生成沉淀的反应）
（1）概念：沉淀滴定是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法，生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－的浓度。
（2）原理：沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液测定溶液中Cl－的含量时常以CrOeq \\al(2－,4)为指示剂，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶的缘故。
考向一 酸、碱中和滴定仪器、指示剂的选择
典例1 关于下列各实验或装置的叙述中，不正确的是
A．实验①可用于测溶液pH
B．实验②是用酸性KMnO4溶液滴定
C．装置③是滴定操作时手的操作
D．装置④中最后一滴NaOH标准液使溶液由无色变为红色，即达到滴定终点
【解析】A、B、C三项均正确；装置④中最后一滴NaOH标准液使溶液由无色变为红色，半分钟不恢复成原来的颜色，即达到滴定终点，D项错误。
【答案】D
1．用0.0100ml/L的KMnO4标准溶液滴定某未知浓度的H2C2O4溶液,下列说法错误的是
A．该滴定实验不需要指示剂
B．该实验用到的玻璃仪器有酸式滴定管、碱式滴定管、锥形瓶
C．滴定管使用前需检验是否漏液
D．若滴定终止时，仰视读数,所测H2C2O4浓度偏高
【答案】B
【解析】A. 滴定终点，溶液由无色变为紫色，不需要指示剂，故A正确；
B. 该实验用到的玻璃仪器有酸式滴定管、锥形瓶，用不到碱式滴定管，故B错误；
C. 滴定管使用前需检验是否漏液，故C正确；
D. 若滴定终止时，仰视读数，读取的标准溶液的体积偏大，所测H2C2O4浓度偏高，故D正确；
故选B。
中和滴定的两个易错点
（1）分清完全中和与恰好为中性
①完全中和强调的是酸、碱恰好反应生成盐，根据酸碱的强弱不同，溶液可能为中性，也可能为酸性或碱性。
②酸碱反应恰好为中性则强调的是反应后溶液为中性，而酸、碱不一定正好反应。可能酸不足，也可能酸过量，也可能恰好反应。这取决于酸碱的相对强弱。
（2）酸碱中和滴定指示剂的选择
①指示剂的变色点与滴定终点的pH越接近越好。
②指示剂在滴定终点时颜色变化明显，指示准确。
③石蕊的“红色→紫色”“紫色→蓝色”的颜色变化不够明显，所以石蕊不能作为酸碱中和反应的指示剂。
考向二 酸碱中和滴定实验操作与误差分析
典例2 现使用酸碱中和滴定法测定市售白醋的总酸量(g·100 mL－1)。
Ⅰ.实验步骤
（1）配制待测白醋溶液，用________(填仪器名称)量取10.00 mL食用白醋，在________(填仪器名称)中用水稀释后转移到100 mL________(填仪器名称)中定容，摇匀即得待测白醋溶液。
（2）量取待测白醋溶液20.00 mL于锥形瓶中，向其中滴加2滴酚酞作指示剂。
（3）读取盛装0.100 0 ml·L－1NaOH溶液的碱式滴定管的初始读数。
（4）滴定。判断滴定终点的现象是________________________，达到滴定终点，停止滴定，并记录NaOH溶液的最终读数，重复滴定3次。
（5）如图是某次滴定时的滴定管中的液面，其读数为________mL。
Ⅱ.实验记录
Ⅲ.数据处理与讨论
（6）甲同学在处理数据时计算得：平均消耗NaOH溶液的体积V＝eq \f(15.95＋15.00＋15.05＋14.95,4)＝15.24 mL。
①指出他计算的不合理之处：_____________________________。
②按正确数据处理，得出c(市售白醋)＝________ ml·L－1，市售白醋总酸量＝________ g·100 mL－1。
【答案】（1）酸式滴定管 烧杯 容量瓶
（4）溶液由无色变成浅红色，且半分钟内不褪色
（5）22.60 （6）①第1组实验数据误差明显大，属异常值，应舍去 ②0.075 4.5
【解析】（1）配制待测白醋溶液，用酸式滴定管准确量取10.00 mL食用白醋，在烧杯中加蒸馏水稀释，再转移到100 mL容量瓶中进行定容。（4）待测白醋中滴加酚酞作指示剂，开始时溶液无色，达到滴定终点时，溶液由无色变成浅红色，且半分钟内不褪色。（5）滴定管的0刻度在上方，图中滴定管1 mL分成10个小格，每个小格代表0.10 mL，故图中滴定管中液面读数为22.60 mL。（6）①分析表中实验数据，第1组数据消耗NaOH溶液的体积与其他三组相差较大，应舍去第1组数据，取其他三组数据进行计算。②第2～4组实验中消耗NaOH溶液的平均体积为V(NaOH)＝eq \f(15.00＋15.05＋14.95 mL,3)＝15.00 mL，则n(CH3COOH)＝n(NaOH)＝15.00×10－3 L×0.100 0 ml·L－1＝1.5×10－3 ml，c(CH3COOH)＝eq \f(1.5×10－3 ml,0.02)＝0.075 ml·L－1。100 mL该醋酸中含有醋酸的量为0.075 ml·L－1×0.1 L＝7.5×10－3 ml，因量取10.00 mL食用白醋配制成100 mL待测白醋溶液，故10.00 mL食用白醋中m(CH3COOH)＝7.5×10－3 ml×60 g·ml－1＝0.45 g，故该市售白醋的总酸量为4.5 g·100 mL－1。
2．Ⅰ．某工厂废水中含游离态氯，通过下列实验测定其浓度。
①取水样10.0 mL于锥形瓶中，加入10.0 mL的KI溶液(足量)，发生反应，滴入指示剂2～3滴。
②取一滴定管依次用自来水、蒸馏水洗净后，再用0.01 ml·L-1 Na2S2O3溶液润洗，然后装入0.01 ml·L-1 Na2S2O3溶液到0刻度以上，排出下端尖嘴内的气泡，调整液面至0刻度或0刻度下某一位置，记下读数。
③将锥形瓶置于滴定管下进行滴定，发生的反应为：I2+2Na2S2O3=2NaI+ Na2S4O6。试回答下列问答：
(1)步骤①中涉及的离子反应方程式_____________________加入的指示剂是________。
(2)步骤②应使用________式滴定管。
(3)判断达到滴定终点的实验现象是___________________________________。
Ⅱ．(4)若用0.1032 ml/L HCl溶液滴定未知浓度的NaOH溶液，下列情况对实验结果无影响的是____________。
A．酸式滴定管未用标准盐酸溶液润洗
B．锥形瓶未用待测液润洗
C．滴定前滴定管尖嘴中有一气泡，滴定后气泡消失了
D．滴定时将标准液溅出锥形瓶外
(5)碳酸H2CO3，K1=4.3×10-7，K2=5.6×10-11，草酸H2C2O4K1=5.9×10-2，K2=6.4×10-5。0.1 ml/L Na2CO3溶液的pH____________0.1 ml/L Na2C2O4溶液的pH(选填“大于”、“小于”或“等于”)。若将等浓度的草酸溶液和碳酸溶液等体积混合，溶液中各种离子浓度大小的顺序正确的是_____________(填选项字母代号)。
A．c(H+)＞c()＞c()＞c()
B．c()＞c()＞c()＞c()
C．c(H+)＞c()＞c()＞c()
D．c(H2CO3)＞c()＞c()＞c()
【答案】（1）Cl2+2I-=2Cl-+I2 淀粉溶液 （2）碱
（3）滴最后一滴标准液，溶液由蓝色恰好变为无色，且半分钟内不变色 （4） B （5） 大于 AC
【解析】(1)工厂废水中含游离态氯，和KI反应生成碘单质和氯离子，离子方程式为：Cl2+2I-=2Cl-+I2；溶液中有单质碘，加入淀粉溶液呈蓝色，碘与Na2S2O3发生氧化还原反应，当反应终点时，蓝色褪去。故答案为：Cl2+2I-=2Cl-+I2；淀粉溶液；
(2)硫代硫酸钠溶液显碱性，应选择碱式滴定管。故答案为：碱；
(3)碘遇淀粉变蓝色，所以溶液呈蓝色，随反应I2+2Na2S2O3=2NaI+ Na2S4O6进行，溶液中没有碘，溶液由蓝色为无色，说明反应到终点，判断达到滴定终点的实验现象是：滴最后一滴标准液，溶液由蓝色恰好变为无色，且半分钟内不变色。故答案为：滴最后一滴标准液，溶液由蓝色恰好变为无色，且半分钟内不变色。
(4)A. 酸式滴定管未用标准盐酸溶液润洗，标准盐酸的浓度偏小，造成V（标准）偏大，根据可知，测定c（待测）偏大，故A错误；
B. 锥形瓶未用待测液润洗，对V（标准）无影响，根据可知，测定c（待测）无影响，故B正确；
C. 滴定前滴定管尖嘴中有一气泡，滴定后气泡消失了，造成V（标准）偏大，根据可知，测定c（待测）偏大，故C错误；
D. 滴定时将标准液溅出锥形瓶外，造成V（标准）偏大，根据可知，测定c（待测）偏大，故D错误；
故选：B；
(5)草酸的二级电离常数等于碳酸的二级电离常数，说明草酸氢根的酸性比碳酸氢根的强，则0.1ml/L Na2CO3溶液中碳酸根的水解程度大于0.1ml/L Na2C2O4溶液中草酸根的水解程度，故0.1ml/L Na2CO3溶液碱性更强，即0.1ml/L Na2CO3溶液的pH大于0.1ml/L Na2C2O4溶液的pH，草酸的一级、二级电离常数均大于碳酸的一级电离常数，草酸、碳酸的一级电离远大于二级电离，第一步电离为主，因此溶液中 c(H+)＞c()＞c()＞c()；c(H+)＞c()＞c()＞c()，则AC正确，BD错误。故答案为：大于；AC。
考向三 滴定原理的拓展应用
典例3 绿矾（FeSO4•7H2O）是治疗缺铁性贫血药品的重要成分．某化学兴趣小组同学采用以下方法测定某绿矾样品纯度。实验步骤如下：
a．称取2.850 g绿矾产品，溶解，在250 mL容量瓶中定容；b．量取25.00 mL待测溶液于锥形瓶中；c．用硫酸酸化的0.01000 ml/L KMnO4溶液滴定至终点，消耗KMnO4溶液体积的平均值为20.00 mL。
（1）a步骤中定容时，如果仰视会使所配溶液浓度___________（填“偏高”、“偏低”或“无影响”）。
（2）滴定时盛放KMnO4溶液的仪器为______（填仪器名称）。
（3）判断此滴定实验达到终点的方法是 _______________。
（4）写出酸性高锰酸钾滴定Fe2+的离子反应方程式：_____________。
（5）计算上述样品中FeSO4·7H2O的质量分数为________（结果保留3位有效数字）。
【解析】（1）a步骤中定容时，如果仰视，则液面超过刻度线，因此会使所配溶液浓度偏低；（2）高锰酸钾溶液具有强氧化性，一般用硫酸酸化，所以滴定时盛放KMnO4溶液的仪器为酸式滴定管；（3）高锰酸钾溶液显红色，因此判断此滴定实验达到终点的方法是滴加最后一滴KMnO4溶液时，溶液变成浅红色且半分钟内不褪色。（4）高锰酸钾能把亚铁离子氧化为铁离子，自身被还原为锰离子，Mn元素化合价从+7价降低到+2价，得到5个电子，铁元素化合价从+2价升高到+3价，失去1个电子，所以酸性高锰酸钾滴定Fe2+离子的反应方程式为5Fe2++MnO4-+8H+=5Fe3++Mn2++4H2O。（5）反应中消耗高锰酸钾的物质的量是0.01000ml/L×0.02L＝0.0002ml，根据方程式5Fe2++MnO4-+8H+=5Fe3++Mn2++4H2O可知消耗亚铁离子是0.001ml，所以根据铁原子守恒可知上述样品中FeSO4·7H2O的质量分数为 QUOTE 。
【答案】（1）偏低
（2）酸式滴定管
（3）滴加最后一滴KMnO4溶液时，溶液变成浅红色且半分钟内不褪色
（4）5Fe2++MnO4-+8H+=5Fe3++Mn2++4H2O
（5）97.5%
3．六氨氯化镁 (MgCl2·6NH3)具有极好的可逆性、放氨特性，是一种优良的储氨材料。某研究小组在实验室以菱镁矿(主要成分 MgCO3，含少量 FeCO3等杂质)为原料制备了六氨氯化镁，现在对产品的成分进行测定，其中氯离子含量检测方法如下：
A．称取1.420 g样品，加足量硫酸溶解，配制成250 mL溶液；
B．量取25.00 mL待测液于锥形瓶中；
C．用0.200 0 ml/L AgNO3标准溶液滴定至终点，记录消耗AgNO3标准溶液的体积；
D．重复b、c操作2～3次，平均消耗AgNO3标准溶液10.00 mL 。
（1）配制样品溶液时加硝酸的原因__________________________________________。
（2）该样品中氯离子百分含量为________。
（3）将氯离子百分含量实验值与理论值 (36.04%)相比较，请分析造成此结果的可能原因有________________________________(已知滴定操作正确、硫酸根离子对检测无影响)。
判断滴定终点的答题模板
当滴入最后一滴××标准溶液后，溶液变成××色，且半分钟内不再恢复原来的颜色。
说明：解答此类题目时要注意三个关键词：
（1）最后一滴：必须说明是滴入“最后一滴”溶液。
（2）颜色变化：必须说明滴入“最后一滴”溶液后溶液“颜色的变化”。
（3）半分钟：必须说明溶液颜色变化后“半分钟内不再恢复原来的颜色”。
考向四 酸碱中和反应中的pH曲线
典例4 取未知浓度的硫酸、盐酸和醋酸各25.00 mL，分别用0.10 ml·L－1的NaOH溶液或0.10 ml·L－1的稀氨水滴定得如图所示曲线。下列说法正确的是
A．由图可知曲线c为NaOH滴定硫酸
B．由图可知硫酸的物质的量浓度大于盐酸的物质的量浓度
C．曲线b、c的滴定实验可用酚酞作指示剂
D．由图可知滴定前醋酸电离百分比约为1.67%
【答案】D【解析】由题图可知，加入NaOH溶液或氨水时，曲线a的pH在开始阶段变化较大，应为碱滴定弱酸的变化曲线，则b、c为硫酸、盐酸的滴定曲线，由于浓度未知，则不能确定曲线b、c表示的滴定过程，A错误。硫酸和盐酸都是强酸，图中纵坐标为pH，不能确定其浓度大小，B错误。曲线c达到终点时溶液呈酸性，应选用甲基橙作指示剂，C错误。滴定前，醋酸溶液的pH＝3，则有c(H＋)＝1×10－3ml·L－1，滴定终点时消耗15 mL NaOH溶液，则有c(CH3COOH)×0.025 L＝0.10 ml·L－1×0.015 L，解得c(CH3COOH)＝0.06 ml·L－1，故滴定前CH3COOH电离的百分数为eq \f(1×10－3ml·L－1,0.06 ml·L－1)×100%≈1.67%，D正确。
4．用一定浓度溶液滴定一定物质的量浓度溶液过程中的变化如图：
依据图示，表中列出的所用待测液和标准液中和的物质的量浓度对应关系正确的是( )
A．AB．BC．CD．D
【答案】C
【解析】由图像知，当NaOH溶液体积为20mL时，HCl过量，pH=2，则，当NaOH溶液体积为30mL时，溶液pH=7呈中性，则有0.01L×c(HCl)=0.03L×c(NaOH)，联立解得，c(HCl)=0.09ml/L，c(NaOH)=0.03ml/L，故答案选C。
1．某校学生配置标准浓度的NaOH溶液来测定未知浓度的盐酸溶液，下列有关操作和说法正确的是
A．用图甲所示装置准确称得2.21g NaOH固体
B．用图乙所示操作转移NaOH溶液到容量瓶中
C．用图丙所示操作排除碱式滴定管中的气泡
D．用图丁所示装置以NaOH标准液滴定未知浓度盐酸溶液
【答案】C
【解析】A．托盘天平只能读数到0.1g，A错误；B．向容量瓶中转移NaOH溶液需要玻璃棒引流，B错误；C．可用图丙所示操作排除碱式滴定管中的气泡，C正确；D．氢氧化钠溶液应该用碱式滴定管盛放，D错误，答案选C。
2．实验室用标准KMnO4溶液滴定未知浓度的FeSO4，下列说法或操作正确的是
A．盛FeSO4溶液的锥形瓶滴定前用 FeSO4溶液润洗2~3次
B．选碱式滴定管盛放标准 KMnO4溶液，并用碘化钾淀粉溶液作指示剂
C．滴定前仰视读数，滴定后俯视读数会导致滴定结果偏低
D．锥形瓶内溶液颜色变化由黄色变橙色，立即记下滴定管液面所在刻度
【答案】C
【解析】本题考查氧化还原滴定。A．盛FeSO4溶液的锥形瓶不能用FeSO4溶液润洗，润洗后将会导致FeSO4物质的量变大，所测结果偏高，A错误；B．碱式滴定管不能来盛放强氧化性的物质如KMnO4，B错误；C．滴定前仰视读数，滴定后俯视读数会导致滴定结果偏低，C正确；D．锥形瓶内溶液颜色变化后且半分钟不恢复到原来颜色，才是滴定终点，D错误；答案选C。
3．以0.100 0 ml·L－1 NaOH溶液滴定c ml·L－1某弱酸HA溶液，其滴定曲线如图所示。下列说法正确的是
A．可用甲基橙作滴定指示剂(已知甲基橙的变色范围为3.1～4.4，pH<3.1时溶液为红色，pH>4.4时溶液为黄色)
B．指示剂指示的滴定终点就是反应终点
C．突变范围的大小与酸的强弱及酸的浓度有关
D．滴定时氢氧化钠溶液盛放在带活塞的滴定管中
【答案】C
【解析】A、氢氧化钠和弱酸恰好反应生成的盐是强碱弱酸盐，盐水解显碱性，应选择碱性条件下变色的指示剂，不能选择甲基橙，应选择酚酞指示剂，A错误；B、反应终点是指酸和碱刚好完全反应，而指示剂是一个变色范围，B错误；C、当酸的酸性很强，浓度变稀时突变范围增大，突变范围的大小与酸的强弱及酸的浓度有关，C正确；D、带活塞的为酸式滴定管不能盛氢氧化钠溶液，滴定时氢氧化钠溶液盛放在碱式滴定管中，D错误；答案选C。
4．常温下，用0.10 ml·L－1 NaOH溶液分别滴定20.00 mL 0.10 ml·L－1 HCl溶液和20.00 mL 0.10 ml·L－1 CH3COOH溶液，得到两条滴定曲线，如图所示，则下列说法正确的是
A．图2是滴定盐酸的曲线
B．a与b的关系是a＜b
C．E点对应离子浓度由大到小的顺序可能为c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH－)
D．这两次滴定都可以用甲基橙作为指示剂
【答案】C
【解析】如果酸为强酸，则0.10 ml·L－1酸的pH为1，根据酸的初始pH知，图1为盐酸的滴定曲线，故A错误；根据图1知，a点氢氧化钠溶液的体积是20.00 mL，酸和碱的物质的量相等，二者恰好反应生成强酸强碱盐，其溶液呈中性；醋酸溶液中滴入氢氧化钠溶液，醋酸钠溶液呈碱性，所以氢氧化钠溶液的体积小于20.00 mL，a＞b，故B错误；E点溶液的成分为醋酸钠和醋酸，溶液呈酸性，说明醋酸的电离程度大于醋酸钠的水解程度，盐类水解程度较小，则溶液中离子浓度可能为c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH－)，故C正确；氢氧化钠和盐酸恰好反应呈中性，可以选择甲基橙或酚酞；氢氧化钠和醋酸恰好反应生成醋酸钠溶液呈碱性，只能选择酚酞，故D错误。
5．在含有Ag+的酸性溶液中，以铁铵矾NH4Fe(SO4)2作指示剂，用KSCN的标准溶液滴定Ag+。已知：AgSCN (白色，s)⇌Ag+ + SCN－，Ksp=1.0×10-12；Fe3+ + SCN－ ⇌FeSCN2+（红色），K=138。下列说法正确的是
A．边滴定，边摇动溶液，首先溶液变红色
B．当Ag+定量沉淀后，少许过量的SCN－与Fe3+生成红色配合物，即为终点
C．上述实验可用KCl标准溶液代替KSCN的标准溶液滴定Ag+
D．滴定时，溶液pH变化不会影响终点的观察
【答案】B
【解析】A．AgSCN的溶度积常数很小，边滴定，边摇动溶液，溶液中首先析出AgSCN白色沉淀，故A错误；B．Fe3++SCN-⇌FeSCN2+(红色)，K=138，比较大，故正向反应容易进行，故当Ag+定量沉淀后，少许过量的SCN-与Fe3+生成红色配合物，且半分钟不退色时即为终点，故B正确；C．硫氰化钾和铁离子形成红色溶液，氯化钾和铁离子不反应，故不能用KCl标准溶液代替KSCN的标准溶液滴定Ag+，故C错误；D．铁离子易水解生成红褐色氢氧化铁胶体，干扰实验现象的观察，因此，滴定时要控制溶液一定的酸性，故D错误；故选B。
6．（福建三明一中高三月考）下列滴定中，指示剂的选择或滴定终点颜色变化有错误的是( )
提示：、。
【答案】D
【解析】A．氢氧化钠溶液滴定醋酸时，恰好中和时生成醋酸钠，此时溶液显碱性，所以选择碱性条件下变色的指示剂即酚酞，终点颜色变化为无色→浅红色，A正确；
B．盐酸滴定氨水时，恰好中和时生成氯化铵，此时溶液显酸性，所以选择酸性条件下变色的指示剂—甲基橙，终点颜色变化为黄色→橙色，B正确；
C．据题给已知反应，可以用酸性高锰酸钾溶液氧化亚硫酸钾的原理进行滴定，亚硫酸钾被完全氧化后，过量的高锰酸钾使溶液显浅紫红色，C正确；
D．用碘水滴定硫化钠溶液，淀粉作指示剂，开始时溶液无色，硫化钠被完全消耗后，过量的碘水使淀粉显蓝色，所以滴定终点的颜色变化为无色→蓝色，D错误。
答案选D。
7．常温下用0.1000ml/L的盐酸分别逐滴加入到 m1/L的三种一元碱MOH、XOH、YOH溶液中，溶液的pH随加入盐酸体积的变化如图所示。 下列说法不正确的是
A．XOH为强碱，MOH、YOH均 为弱碱
B．V(HCl)=15.00mL时，三份溶液中离子总浓度大小顺序: XOH>MOH>YOH
C．当盐酸滴加至20.00 mL时，三条曲线刚好相交
D．在逐滴加入盐酸至40.00mL的过程中，三份溶液中水的电离程度均先增大后减小
【答案】C
【解析】A、由图象可知，0.1000 m1/L的三种一元碱XOH、MOH、YOH溶液的pH分别为13、11、9，所以XOH为强碱，MOH、YOH均为弱碱，即A正确；B、当V(HCl)=15.00mL时，三份溶液中c(Cl-)相等，由溶液的pH可知其c(OH-)大小顺序为XOH>MOH>YOH，溶液中的阴离子只有Cl-和OH-，所以溶液中离子总浓度大小顺序也是XOH>MOH>YOH，故B正确；C、当盐酸滴加至20.00 mL时，三者都恰好完全反应，但由于三种碱的强弱不同，生成的盐中XCl不水解，MCl和YCl的水解程度不同，所以三种盐溶液的pH不同，三条曲线不会相交，故C不正确；D、当逐滴加入盐酸至40.00mL的过程中，开始在盐酸逐渐与三种碱反应生成盐的过程中，水的电离程度逐渐增大，随着过量盐酸的逐渐增多，增大了抑制水电离的程度，使水的电离程度逐渐减小，所以D正确。本题正确答案为C。
点睛：B选项由于溶液中阴阳离子都是一价的，根据电荷守恒可得，阴离子总浓度等于阳离子总浓度，知道了阴离子总浓度顺序，也就知道溶液中离子总浓度顺序；盐的水解程度对溶液pH和水的电离程度的影响是解题的关键。
8．氯化苄(C6H5CH2Cl)是一种重要的有机化工原料。工业上采用甲苯与干燥氯气在光照条件下反应合成氯化苄。
（1）写出甲苯与干燥氯气在光照条件下反应合成氯化苄的化学方程式____________________。
（2）用下列方法分析氯化苄粗产品的纯度：
步骤Ⅰ：称取2.555 g样品于烧瓶中，加入100.00 mL 4 ml/L氢氧化钠溶液共热，冷却至室温。加入100.00 mL 4 ml/L硝酸，一段时间后，将烧瓶中的溶液全部转移至250.00 mL的容量瓶中，加水定容。
步骤Ⅱ：从容量瓶中各取50.00 mL溶液于三只锥形瓶中，各加入25.00 mL 0.200 0 ml/L硝酸银溶液。
步骤Ⅲ：用硫酸铁铵作指示剂，用0.200 0 ml/L NH4SCN溶液分别滴定剩余的硝酸银，所得滴定数据如下表。
已知：NH4SCN＋AgNO3===AgSCN↓＋NH4NO3
①加入硝酸的目的是_____________________________。
②在步骤Ⅲ操作中，判断达到滴定终点的现象是____________________________。
③该样品中氯化苄的质量分数(写出计算过程)__________________________________。
④上述测定结果通常高于氯化苄中氯元素的理论含量，原因是__________________________________。
【答案】（1）C6H5CH3＋Cl2eq \(――→,\s\up7(光照),\s\d5( ))C6H5CH2Cl＋HCl
(2)①中和NaOH使溶液呈酸性，防止OH－对下一步的干扰
②当滴入最后一滴，溶液由无色变为红色，且半分钟内不褪色
③eq \f(126.5 g·ml－1×(0.200 0 ml·L－1×0.025 0 L－0.2000 ml·L－1×0.0100 L)×5,2.555 g)×100%＝74.2%
④甲苯与氯气在光照条件下可能生成多氯代物，Cl2或生成的HCl也会造成测定结果偏高
【解析】（1）甲苯与干燥氯气在光照条件下反应合成氯化苄的化学方程式为C6H5CH3＋Cl2eq \(――→,\s\up7(光照),\s\d5( ))C6H5CH2Cl＋HCl。(2)①溶液显碱性，则加入硝酸的目的是中和NaOH使溶液呈酸性，防止OH－对下一步的干扰。②铁离子能与SCN－反应使溶液显红色，则在步骤Ⅲ操作中，判断达到滴定终点的现象是当滴入最后一滴，溶液由无色变为红色，且半分钟内不褪色。③三次实验中消耗标准液体积分别是9.98 mL、10.02 mL、10.21 mL，第三次实验数据误差大，舍去，则消耗标准液体积的平均值是10.00 mL，根据方程式可知剩余硝酸银是0.002 ml，所以与氯离子反应的硝酸银是0.005 ml－0.002 ml＝0.003 ml，则水解生成的氯离子是0.003 ml×250 mL/50 mL＝0.015 ml，因此该样品中氯化苄的质量分数为eq \f(0.015 ml×126.5 g/ml,2.555g)×100%≈74.27%。④由于甲苯与氯气在光照条件下可能生成多氯代物，且Cl2或生成的HCl也会造成测定结果偏高，因此上述测定结果通常高于氯化苄中氯元素的理论含量。
9．纳米TiO2在涂料、光催化、化妆品等领域有着极其广泛的应用。制备纳米TiO2的方法之一是TiCl4水解生成TiO2•xH2O，经过滤、水洗除去其中的Cl-，再烘干、焙烧除去水分得到粉体TiO2。用氧化还原滴定法测定TiO2的质量分数：一定条件下，将TiO2溶解并还原为Ti3+，再以KSCN溶液作指示剂，用NH4Fe(SO4)2标准溶液滴定Ti3+至全部生成Ti4+。请回答下列问题：
（1）TiCl4水解生成TiO2•xH2O的化学方程式为______________________________。
（2）配制NH4Fe(SO4)2标准溶液时，加入一定量H2SO4的原因是__________；使用的仪器除天平、药匙、玻璃棒、烧杯、量筒外，还需要下图中的__________（填字母代号）。
（3）滴定终点的判定现象是________________________________________。
（4）滴定分析时，称取TiO2（摩尔质量为M g/ml）试样wg，消耗c ml/LNH4Fe(SO4)2 标准溶液VmL，则TiO2质量分数表达式为______________________________。
（5）判断下列操作对TiO2质量分数测定结果的影响（填“偏高”“偏低”或“无影响”）。
①若在配制标准溶液过程中，烧杯中的NH4Fe(SO4)2溶液有少量溅出，使测定结果__________。
②若在滴定终点读取滴定管刻度时，俯视标准液液面，使测定结果__________。
【答案】（1）TiCl4＋(2＋x)H2O=TiO2·xH2O↓＋4HCl
（2）抑制NH4Fe(SO4)2水解AC
（3）溶液变成红色
（4）（或）
（5）偏高 偏低
【解析】（1）根据原子守恒可知TiCl4水解生成TiO2•xH2O的化学方程式为TiCl4＋(2＋x)H2O＝TiO2·xH2O↓＋4HCl；
（2）NH4＋水解：NH4＋＋H2ONH3·H2O＋H＋，Fe3＋水解：Fe3＋＋3H2OFe(OH)3＋3H＋，因此加入硫酸的目的是抑制NH4Fe(SO4)2的水解；根据一定物质的量浓度溶液配制过程可知配制NH4Fe(SO4)2标准溶液时使用的仪器除天平、药匙、玻璃棒、烧杯、量筒外，还需要用到容量瓶和胶头滴管，即AC正确；
（3）根据要求是Fe3＋把Ti3＋氧化成Ti4＋，本身被还原成Fe2＋，因此滴定终点的现象是溶液变为红色；
（4）根据得失电子数目守恒可知n(Ti3＋)×1＝n[NH4Fe(SO4)2]×1＝0.001cV ml，根据原子守恒可知n(TiO2)＝n(Ti3＋)＝0.001cV ml，所以TiO2的质量分数为；
（5）①若在配制标准溶液过程中，烧杯中的NH4Fe(SO4)2溶液有少量溅出，造成所配溶液的浓度偏低，在滴定实验中，消耗标准液的体积增大，因此所测质量分数偏高；
②滴定终点时，俯视刻度线，读出的标准液的体积偏小，因此所测质量分数偏低。
10．蒸馏碘滴定法可测量中药材中二氧化硫是否超标(亚硫酸盐折算成二氧化硫)。原理是利用如图装置将亚硫酸盐转化为SO2，然后通过碘标准溶液滴定吸收液。
实验步骤如下：
Ⅰ.SO2含量的测定
烧瓶A中加中药粉10 g，加蒸馏水300 mL；锥形瓶中加蒸馏水125 mL和淀粉溶液1 mL作为吸收液；打开冷凝水，通氮气，滴入盐酸10 mL；加热烧瓶A并保持微沸约3 min后，用0.010 00 ml·L－1碘标准溶液一边吸收一边滴定，至终点时消耗碘标准溶液V1 mL。
Ⅱ.空白实验
只加300 mL蒸馏水，重复上述操作，需碘标准溶液体积为V0 mL。
（1）滴入盐酸前先通氮气一段时间的作用是____________________________，测定过程中氮气的流速过快会导致测量结果 (填“偏大”“偏小”或“不变”)。
（2）①滴定过程中使用的滴定管为________。
A．无色酸式滴定管B．棕色酸式滴定管
C．无色碱式滴定管D．棕色碱式滴定管
②滴定时锥形瓶中反应的离子方程式为________________，滴定终点的现象是____________________。
（3）空白实验的目的是__________________________。
（4）该中药粉中SO2的含量为________ mg/kg。
【答案】(1)排出装置内的空气，避免空气中的O2干扰SO2的测定 偏小
(2)①B ②I2＋SO2＋2H2O===4H＋＋SOeq \\al(2－,4)＋2I－ 当滴入最后一滴碘标准溶液时，锥形瓶内溶液由无色变为蓝色，且在30 s内不变色
(3)消除其他试剂、实验操作等因素引起的误差
(4)64(V1－V0)
【解析】(1)二氧化硫是强还原性物质，容易被氧化，所以先通入N2将装置内的空气排净，避免氧气将二氧化硫氧化。氮气的流速如果过快，会使一部分的二氧化硫来不及溶解在水中就被氮气带出，所以导致结果偏小。
（2）①碘会腐蚀碱式滴定管下端的橡胶管，所以只能用酸式滴定管。同时，碘标准溶液实际是将碘溶解在碘化钾溶液中制得的，此时单质碘与碘离子作用形成Ieq \\al(－,3)，既增大了碘的溶解度又避免了碘的挥发，而光照会促进Ieq \\al(－,3)的分解，所以使用棕色酸式滴定管。②滴定时，单质碘将二氧化硫氧化为硫酸，离子方程式为I2＋SO2＋2H2O===4H＋＋SOeq \\al(2－,4)＋2I－。达到滴定终点时，二氧化硫都被反应完，加入的单质碘遇淀粉，溶液显蓝色，所以终点的现象为当滴入最后一滴碘标准溶液时，锥形瓶内溶液由无色变为蓝色，且在30 s内不变色。
（4）用于氧化二氧化硫的碘标准液体积为(V1－V0)mL，其物质的量为ml，所以二氧化硫的物质的量也是ml，质量为 g，为10 g中药粉中的含量，所以1 kg中药粉中有g SO2，即有64(V1－V0)mg SO2。
1．（全国高考真题）以酚酞为指示剂，用0.1000 ml·L−1的NaOH溶液滴定20.00 mL未知浓度的二元酸H2A溶液。溶液中，pH、分布系数随滴加NaOH溶液体积VNaOH的变化关系如图所示。[比如A2−的分布系数：]
下列叙述正确的是
A．曲线①代表，曲线②代表
B．H2A溶液的浓度为0.2000 ml·L−1
C．HA−的电离常数Ka=1.0×10−2
D．滴定终点时，溶液中
【答案】C
【解析】根据图像，曲线①代表的粒子的分布系数随着NaOH的滴入逐渐减小，曲线②代表的粒子的分布系数随着NaOH的滴入逐渐增大，粒子的分布系数只有1个交点；当加入40mLNaOH溶液时，溶液的pH在中性发生突变，且曲线②代表的粒子达到最大值接近1；没有加入NaOH时，pH约为1，说明H2A第一步完全电离，第二步部分电离，曲线①代表δ(HA-)，曲线②代表δ(A2-)，根据反应2NaOH+H2A=Na2A+2H2O，c(H2A)==0.1000ml/L，据此分析作答。A．根据分析，曲线①代表δ(HA-)，曲线②代表δ(A2-)，A错误；B．当加入40.00mLNaOH溶液时，溶液的pH发生突变，说明恰好完全反应，结合分析，根据反应2NaOH+H2A=Na2A+2H2O，c(H2A)= =0.1000ml/L，B错误；C．根据曲线当δ(HA-)=δ(A2-)时溶液的pH=2，则HA-的电离平衡常数Ka==c(H+)=1×10-2，C正确；D．用酚酞作指示剂，酚酞变色的pH范围为8.2~10，终点时溶液呈碱性，c(OH-)＞c(H+)，溶液中的电荷守恒为c(Na+)+c(H+)=2c(A2-)+c(HA-)+c(OH-)，则c(Na+)＞2c(A2-)+c(HA-)，D错误；答案选C。
2．（浙江高考真题）室温下，向盐酸中滴加溶液，溶液的pH随溶液体积的变化如图。已知。下列说法不正确的是（ ）
A．与盐酸恰好完全反应时，
B．选择变色范围在pH突变范围内的指示剂，可减小实验误差
C．选择甲基红指示反应终点，误差比甲基橙的大
D．时，
【答案】C
【解析】A．与盐酸恰好完全反应时溶液中的溶质为NaCl，呈中性，室温下，正确；B．选择变色范围在pH突变范围内的指示剂，可减小实验误差，B正确；C．甲基橙的变色范围在pH突变范围外，误差更大，错误；D．时，溶液中的溶质为氯化钠和氢氧化钠，且c(NaOH)==0.02ml/L，即溶液中c(OH-)=0.02ml，则c(H+)=5×10-13 ml/L，pH=-lgc(H+)=12.3，正确；故答案为C。
3．（山东高考真题）25℃时，某混合溶液中，1gc( CH3COOH)、1gc(CH3COO-)、lgc(H+)和1gc(OH-)随pH变化的关系如下图所示。Ka为CH3COOH的电离常数，下列说法正确的是
A．O点时，
B．N点时，
C．该体系中，
D．pH由7到14的变化过程中， CH3COO-的水解程度始终增大
【答案】BC
【解析】根据图像分析可知，随着pH的升高，氢氧根离子和醋酸根离子浓度增大，氢离子和醋酸离子浓度减小，又pH=7的时候，氢氧根离子浓度等于氢离子浓度，故可推知，图中各曲线代表的浓度分别是：曲线1为lgc(CH3COO-)随pH的变化曲线，曲线2为lgc(H+)随pH的变化曲线，曲线3为lgc(OH-)随pH的变化曲线，曲线4为lgc(CH3COOH)随pH的变化曲线，据此结合水溶液的平衡分析作答。A．根据上述分析可知，O点为曲线2和曲线3的交点，对应的pH=7，应该得出的结论为：c(H+)= c(OH-)，错误；B．N点为曲线1和曲线4的交点， lgc(CH3COO-)=lgc(CH3COOH)，即c(CH3COO-)=c(CH3COOH)，因Ka=，代入等量关系并变形可知pH=-lgKa，正确；C．c(CH3COO-)+c(CH3COOH)=0.1ml/L，则c(CH3COO-)=0.1ml/L- c(CH3COOH)，又Ka=，联立两式消去c(CH3COO-)并化简整理可得出，c(CH3COOH)=ml/L，正确；D．醋酸根离子的水解平衡为：CH3COO-+H2O CH3COOH +OH-，pH由7到14的变化过程中，碱性不断增强，c(OH-)不断增大，则使不利于醋酸根离子的水解平衡，会使其水解程度减小，错误；答案选BC。
4．（全国高考真题）NaOH溶液滴定邻苯二甲酸氢钾（邻苯二甲酸H2A的Ka1=1.1×10−3 ，Ka2=3.9×10−6）溶液，混合溶液的相对导电能力变化曲线如图所示，其中b点为反应终点。下列叙述错误的是
A．混合溶液的导电能力与离子浓度和种类有关
B．Na+与A2−的导电能力之和大于HA−的
C．b点的混合溶液pH=7
D．c点的混合溶液中，c(Na+)>c(K+)>c(OH−)
【答案】C
【解析】邻苯二甲酸氢钾为二元弱酸酸式盐，溶液呈酸性，向邻苯二甲酸氢钾溶液中加入氢氧化钠溶液，两者反应生成邻苯二甲酸钾和邻苯二甲酸钠，溶液中离子浓度增大，导电性增强，邻苯二甲酸钾和邻苯二甲酸钠为强碱弱酸盐，邻苯二甲酸根在溶液中水解使溶液呈碱性。A．向邻苯二甲酸氢钾溶液中加入氢氧化钠溶液，两者反应生成邻苯二甲酸钾和邻苯二甲酸钠，溶液中Na+和A2—的浓度增大。由图像可知，溶液导电性增强，说明导电能力与离子浓度和种类有关，正确；B．a点和b点K+的物质的量相同，K+的物质的量浓度变化不明显，HA—转化为A2—，b点导电性强于a点，说明Na+和A2—的导电能力强于HA—，正确；C．b点邻苯二甲酸氢钾溶液与氢氧化钠溶液恰好完全反应生成邻苯二甲酸钾和邻苯二甲酸钠，邻苯二甲酸钾为强碱弱酸盐，A2—在溶液中水解使溶液呈碱性，溶液pH＞7，错误；D．b点邻苯二甲酸氢钾溶液与氢氧化钠溶液恰好完全反应生成等物质的量的邻苯二甲酸钾和邻苯二甲酸钠，溶液中c（Na+）和c（K+）相等，c点是继续加入氢氧化钠溶液后，得到邻苯二甲酸钾、邻苯二甲酸钠、氢氧化钠的混合溶液，则溶液中c（Na+）＞c（K+），由图可知，a点到b点加入氢氧化钠溶液的体积大于b点到c点加入氢氧化钠溶液的体积，则溶液中c（K+）＞c（OH—），溶液中三者大小顺序为c（Na+）＞c（K+）＞c（OH—），正确。故选C。
5．[2018新课标Ⅲ]用0.100 ml·L-1 AgNO3滴定50.0 mL 0.0500 ml·L-1 Cl-溶液的滴定曲线如图所示。下列有关描述错误的是
A．根据曲线数据计算可知Ksp(AgCl)的数量级为10-10
B．曲线上各点的溶液满足关系式c(Ag+)·c(Cl-)=Ksp(AgCl)
C．相同实验条件下，若改为0.0400 ml·L-1 Cl-，反应终点c移到a
D．相同实验条件下，若改为0.0500 ml·L-1 Br-，反应终点c向b方向移动
【答案】C
【解析】本题应该从题目所给的图入手，寻找特定数据判断题目中的沉淀滴定的具体过程。注意：横坐标是加入的硝酸银溶液的体积，纵坐标是氯离子浓度的负对数。A．选取横坐标为50 mL的点，此时向50 mL 0.05 ml/L的Cl-溶液中，加入了50 mL 0.1 ml/L的AgNO3溶液，所以计算出此时溶液中过量的Ag+浓度为0.025 ml/L(按照银离子和氯离子1∶1沉淀，同时不要忘记溶液体积变为原来2倍)，由图示得到此时Cl-约为1×10-8ml/L(实际稍小)，所以Ksp(AgCl)约为0.025×10-8=2.5×10-10，所以其数量级为10-10，选项A正确。
B．由于Ksp(AgCl)极小，所以向溶液滴加硝酸银就会有沉淀析出，溶液一直是氯化银的饱和溶液，所以c(Ag+)·c(Cl-)＝Ksp(AgCl)，选项B正确。
C．滴定的过程是用硝酸银滴定氯离子，所以滴定的终点应该由原溶液中氯离子的物质的量决定，将50mL 0.05ml/L的Cl-溶液改为50mL 0.04ml/L的Cl-溶液，此时溶液中的氯离子的物质的量是原来的0.8倍，所以滴定终点需要加入的硝酸银的量也是原来的0.8倍，因此应该由c点的25mL变为25×0.8=20mL，而a点对应的是15mL，选项C错误。
D．卤化银从氟化银到碘化银的溶解度应该逐渐减小，所以Ksp(AgCl)应该大于Ksp(AgBr)，将50mL 0.05ml/L的Cl-溶液改为50 mL 0.05 ml/L的Br-溶液，这是将溶液中的氯离子换为等物质的量的溴离子，因为银离子和氯离子或溴离子都是1∶1沉淀的，所以滴定终点的横坐标不变，但是因为溴化银更难溶，所以终点时，溴离子的浓度应该比终点时氯离子的浓度更小，所以有可能由c点变为b点，选项D正确。
点睛：本题虽然选择了一个学生不太熟悉的滴定过程——沉淀滴定，但是其内在原理实际和酸碱中和滴是一样的。这种滴定的理论终点都应该是恰好反应的点，酸碱中和滴定是酸碱恰好中和，沉淀滴定就是恰好沉淀，这样就能判断溶液发生改变的时候，滴定终点如何变化了。
6．[2018浙江11月选考]常温下，分别取浓度不同、体积均为20.00mL的3种HCl溶液，分别滴入浓度为1.000ml·L-1，0.1000ml·L-1和0.01000ml·L-1的NaOH溶液，测得3个反应体系的pH随V(NaOH)的变化的曲线如图，在V(NaOH)=20.00mL前后出现突跃。下列说法不正确的是
A．3种HCl溶液的c(HCl)：最大的是最小的100倍
B．曲线a、b、c对应的c(NaOH)：a>b>c
C．当V(NaOH)=20.00mL时，3个体系中均满足：c(Na+)=c(Cl-)
D．当V(NaOH)相同时，pH突跃最大的体系中的c(H+)最大
【答案】D
【解析】A、由图可知，c（HCl）分别为1.000ml/L，0.100ml/L和0.01000ml/L，故最大的是最小的100倍，选项A正确；B、加入多于20mL的氢氧化钠溶液时，溶液pH最高的为氢氧化钠浓度最高的图像，即a对应的c（NaOH）最大，以此类推，选项B正确；C、当 V（NaOH）＝20.00mL时，都恰好完全反应，溶液呈中性c（H+）＝c（OH-），根据电荷守恒c（H+）＋c（Na+）＝c（Cl-）+c（OH-），选项C正确；D、当 V（NaOH）相同时，三者都恰好完全反应，所得混合溶液体系中c（H+）应该是相同的，选项D不正确。答案选D。
7．[2018江苏]根据下列图示所得出的结论不正确的是
A．图甲是CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)的平衡常数与反应温度的关系曲线，说明该反应的ΔH<0
B．图乙是室温下H2O2催化分解放出氧气的反应中c(H2O2 )随反应时间变化的曲线，说明随着反应的进行H2O2分解速率逐渐减小
C．图丙是室温下用0.1000 ml·L−1NaOH溶液滴定20.00 mL 0.1000 ml·L−1某一元酸HX的滴定曲线，说明HX是一元强酸
D．图丁是室温下用Na2SO4除去溶液中Ba2+达到沉淀溶解平衡时，溶液中c(Ba2+ )与c(SO42−)的关系曲线，说明溶液中c(SO42− )越大c(Ba2+ )越小
【答案】C
【解析】A项，升高温度，lgK减小，平衡向逆反应方向移动，逆反应为吸热反应，正反应为放热反应，该反应的ΔH0，A项正确；B项，根据图像，随着时间的推移，c(H2O2)变化趋于平缓，随着反应的进行H2O2分解速率逐渐减小，B项正确；C项，根据图像，没有滴入NaOH溶液时，0.1000ml/LHX溶液的pH1，HX为一元弱酸，C项错误；D项，根据图像可见横坐标越小，纵坐标越大，-lgc(SO42-)越小，-lgc(Ba2+)越大，说明c(SO42-)越大，c(Ba2+)越小，D项正确；答案选C。
点睛：本题考查图像的分析，侧重考查温度对化学平衡常数的影响、化学反应速率、酸碱中和滴定pH曲线的分析、沉淀溶解平衡曲线的分析，掌握有关的原理，明确图像中纵、横坐标的含义和曲线的变化趋势是解题的关键。
8．[2016新课标Ⅰ]298 K时，在20.0 mL 0.10 ml·L−1氨水中滴入0.10 ml·L−1的盐酸，溶液的pH与所加盐酸的体积关系如图所示。已知0.10 ml·L−1氨水的电离度为1.32%，下列有关叙述正确的是
A．该滴定过程应选择酚酞作为指示剂
B．M点对应的盐酸体积为20.0 mL
C．M点处的溶液中c()=c(Cl−)=c(H+)=c(OH−)
D．N点处的溶液中pH<12
【答案】D
【解析】本题考查了酸碱中和滴定过程中溶液中存在的平衡的分析，意在考查考生分析图象的能力以及灵活运用所学知识解决问题的能力。当恰好完全中和时，生成NH4Cl，而NH4Cl溶液呈酸性，酚酞的变色范围为pH=8.2~10.0，甲基橙的变色范围为pH=3.1~4.4，故应选甲基橙作指示剂，A项错误；当V(盐酸)=20.0 mL时，恰好完全反应，溶液呈酸性，B项错误；M点时由溶液中电荷守恒知c()+c(H+)=c(Cl−)+c(OH−)，而溶液呈中性，即c(H+)=c(OH−)，则c()=c(Cl−)，但c( QUOTE )=c(Cl−)≫c(H+)=c(OH−)，C项错误；该温度下，0.10 ml·L−1一元强碱溶液的pH=13，若0.10 ml·L−1一元弱碱溶液的电离度为10%，则其pH=12，而0.10 ml·L−1氨水的电离度小于10%，故溶液的pH<12，D项正确。
9．[2016天津]室温下，用相同浓度的NaOH溶液，分别滴定浓度均为0.1 ml·L−1的三种酸(HA、HB和HD)溶液，滴定曲线如图所示，下列判断错误的是
A．三种酸的电离常数关系：KHA>KHB>KHD
B．滴定至P点时，溶液中：c(B−)>c(Na+)>c(HB)>c(H+)>c(OH−)
C．pH=7时，三种溶液中：c(A−)=c(B−)=c(D−)
D．当中和百分数达100%时，将三种溶液混合后： c(HA)+c(HB)+c(HD)=c(OH−)−c(H+)
【答案】C
【解析】本题考查酸碱中和滴定的分析，意在考查考生对滴定过程中粒子的分析能力。三种酸的浓度相等，根据图象，在滴定前HA溶液的pH最小，酸性最强，HD溶液的pH最大，酸性最弱，说明HA的电离程度最大，电离常数最大，A项正确；P点溶液中含有等物质的量的NaB与HB，此时溶液显酸性，说明HB的电离程度大于B−的水解程度，所以c(B−)>c(HB)，由物料守恒：2c(Na+)=c(HB)+c(B−)知，c(Na+)介于c(B−)、c(HB)之间，B项正确；每种溶液中均存在电荷守恒：c(Na+)+c(H+)=c(X−)+c(OH−)，X−代表A−、B−、D−，在pH=7时，c(H+)=c(OH−)，c(Na+) =c(X−)，而pH=7时，三种酸所消耗的NaOH的物质的量不相等，故三种溶液中c(Na+)不相等，则c(X−)也不相等，C项错误；中和百分数为100%的三种溶液，其溶质分别是NaA、NaB、NaD，混合后溶液中的电荷守恒式为：c(Na+)+c(H+)=c(A−)+c(B−)+c(D−)+c(OH−)①，此式中c(Na+)=c(Na+)[NaA]+c(Na+)[NaB] +c(Na+)[NaD]，混合前的三种溶液中存在物料守恒：c(Na+)[NaA]=c(A−)+c(HA)，c(Na+)[NaB]=c(B−)+c(HB)，c(Na+)[NaD]=c(D−)+c(HD)，消去①式中的c(Na+)和c(A−)、c(B−)、c(D−)，得c(HA)+c(HB)+c(HD)=c(OH−)−c(H+)，D项正确。
10．[全国卷Ⅲ，节选]硫代硫酸钠晶体(Na2S2O3·5H2O，M＝248 g·ml－1)可用作定影剂、还原剂。利用K2Cr2O7标准溶液定量测定硫代硫酸钠的纯度。测定步骤如下：
（1）溶液配制：称取1.200 0 g某硫代硫酸钠晶体样品，用新煮沸并冷却的蒸馏水在________中溶解，完全溶解后，全部转移至100 mL的________中，加蒸馏水至________________。
（2）滴定：取0.009 50 ml·L－1的K2Cr2O7标准溶液20.00 mL，硫酸酸化后加入过量KI，发生反应：Cr2Oeq \\al(2－,7)＋6I－＋14H＋===3I2＋2Cr3＋＋7H2O。然后用硫代硫酸钠样品溶液滴定至淡黄绿色，发生反应：I2＋2S2Oeq \\al(2－,3)===S4Oeq \\al(2－,6)＋2I－。加入淀粉溶液作为指示剂，继续滴定，当溶液______________，即为终点。平行滴定3次，样品溶液的平均用量为24.80 mL，则样品纯度为______%(保留1位小数)。
【答案】（1）烧杯 容量瓶 凹液面最低处与刻度线相平
（2）蓝色褪去且半分钟内不复原 95.0
【解析】（1）配制一定物质的量浓度的溶液，应该在烧杯中溶解，冷却至室温后，转移至100 mL的容量瓶中，加水至距刻度线下1～2 cm处，改用胶头滴管滴加至溶液的凹液面最低处与刻度线相平。
（2）加入淀粉作指示剂，淀粉遇I2变蓝色，加入的Na2S2O3样品与I2反应，当I2消耗完后，溶液蓝色褪去，且半分钟后不复原即为滴定终点。
由反应Cr2Oeq \\al(2－,7)＋6I－＋14H＋===3I2＋2Cr3＋＋7H2O
I2＋2S2Oeq \\al(2－,3)===S4Oeq \\al(2－,6)＋2I－
得关系式：Cr2Oeq \\al(2－,7) ～ 3I2 ～ 6S2Oeq \\al(2－,3)
1 6
0．009 50 ml·L－1×0.02 L 0.009 50 ml·L－1×0.02 L×6
硫代硫酸钠样品溶液的浓度＝eq \f(0.009 50 ml·L－1×0.02 L×6,0.024 8 L)，样品的纯度为eq \f(\f(0.009 50 ml·L－1×0.02 L×6,0.024 8 L)×0.1 L×248 g·ml－1,1.200 0 g)×100%＝95.0%。
试剂性质
滴定管
原因
酸性、氧化性
酸式滴定管
氧化性物质易腐蚀橡胶管
碱性
碱式滴定管
碱性物质易腐蚀玻璃，致使玻璃活塞无法打开
指示剂
变色范围的pH
石蕊
<5.0红色
5.0～8.0紫色
>8.0蓝色
甲基橙
<3.1红色
3.1～4.4橙色
>4.4黄色
酚酞
<8.2无色
8.2～10.0粉红色
>10.0红色
步骤
操作
V(标准)
c(待测)
洗涤
酸式滴定管未用标准溶液润洗
变大
偏高
碱式滴定管未用待测溶液润洗
变小
偏低
锥形瓶用待测溶液润洗
变大
偏高
锥形瓶洗净后还留有蒸馏水
不变
无影响
取液
放出碱液的滴定管开始有气泡，放出液体后气泡消失
变小
偏低
滴定
酸式滴定管滴定前有气泡，滴定终点时气泡消失
变大
偏高
振荡锥形瓶时部分液体溅出
变小
偏低
部分酸液滴出锥形瓶外
变大
偏高
溶液颜色较浅时滴入酸液过快，停止滴定后反加一滴NaOH溶液无变化
变大
偏高
读数
酸式滴定管滴定前读数正确，滴定后俯视读数(或前仰后俯)
变小
偏低
酸式滴定管滴定前读数正确，滴定后仰视读数(或前俯后仰)
变大
偏高
滴定次数
实验数据(mL)
1
2
3
4
V(样品)
20.00
20.00
20.00
20.00
V(NaOH)(消耗)
15.95
15.00
15.05
14.95
选项
A
B
C
D
物质的量浓度/
0.12
0.03
0.09
0.06
物质的量浓度/
0.04
0.09
0.03
0.12
选项
滴定管中的溶液
锥形瓶中的溶液
指示剂
滴定终点颜色变化
A
溶液
溶液
酚酞
无色→浅红色
B
盐酸
氨水
甲基橙
黄色→橙色
C
酸性溶液
溶液
无
无色→浅紫红色
D
碘水
溶液
淀粉
蓝色→无色
实验数据
实验序号
NH4SCN溶液体积读数/mL
滴定前
滴定后
第一次
0.40
10.38
第二次
0.30
10.32
第三次
0.20
10.41
一、酸碱中和滴定
1．实验原理
利用酸碱中和反应，用已知浓度酸(或碱)来测定未知浓度的碱(或酸)的实验方法。以标准盐酸溶液滴定待测的NaOH溶液，待测的NaOH溶液的物质的量浓度为c(NaOH)=。
酸碱中和滴定的关键：
（1）准确测定标准液的体积。
（2）准确判断滴定终点。
2．实验用品
（1）仪器
酸式滴定管(如图A)、碱式滴定管(如图B)、滴定管夹、铁架台、锥形瓶。
（2）试剂
标准液、待测液、指示剂、蒸馏水。
（3）滴定管的使用
3．实验操作(以标准盐酸滴定待测NaOH溶液为例)
（1）滴定前的准备
（2）滴定
（3）终点判断
等到滴入最后一滴标准液，溶液由红色变为无色，且在半分钟内不恢复原来的颜色，视为滴定终点并记录标准液的体积。
注意：滴定终点是指示剂颜色的突变点，不是恰好中和的点，也不是pH等于7的点。
（4）数据处理
按上述操作重复二至三次，求出用去标准盐酸体积的平均值，根据c(NaOH)=计算。
4．指示剂选择的基本原则与注意事项
常用酸碱指示剂及变色范围如下表所示：
选择指示剂时应遵循变色要灵敏，变色范围要小，使变色范围尽量与滴定终点溶液的酸碱性一致的原则。
注意事项如下：
（1）不能用石蕊作指示剂。
（2）滴定终点为碱性时，用酚酞作指示剂，例如用NaOH溶液滴定醋酸。
（3）滴定终点为酸性时，用甲基橙作指示剂，例如用盐酸滴定氨水。
（4）强酸滴定强碱一般用甲基橙，但用酚酞也可以。
（5）并不是所有的滴定都须使用指示剂，如用标准的Na2SO3溶液滴定KMnO4溶液时，KMnO4颜色恰好褪去时即为滴定终点。
二、酸碱中和滴定中常见误差分析
1．误差分析的方法
依据原理c(标准)·V(标准)=c(待测)·V(待测)，得c(待测)=，因为c(标准)与V(待测)已确定，所以只要分析出不正确操作引起V(标准)的变化，即分析出结果。
2．常见误差分析
以标准酸溶液滴定未知浓度的碱(酚酞作指示剂)为例，常见的因操作不正确而引起的误差有：
3．常用量器的读数
（1）平视读数(如图1)：实验室中用量筒、移液管或滴定管量取一定体积的液体，读取液体体积时，视线应与凹液面最低点保持水平，视线与刻度的交点即为读数(即“凹液面定视线，视线定读数”)。
（2）俯视读数(如图2)：当用量筒测量液体的体积时，由于俯视视线向下倾斜，寻找切点的位置在凹液面的上侧，读数高于正确的刻度线位置，即读数偏大。
（3）仰视读数(如图3)：读数时，由于视线向上倾斜，寻找切点的位置在凹液面的下侧，因滴定管刻度标法与量筒不同，这样仰视读数偏大。
三、酸碱中和滴定的拓展应用
中和滴定操作不仅适用于酸碱中和反应，还可以迁移应用于氧化还原反应、NaOH和Na2CO3混合溶液与盐酸的反应及沉淀反应。
1．氧化还原滴定法
（1）原理：以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质。
（2）实例
①酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液
原理：2+6H++5H2C2O410CO2↑+2Mn2++8H2O
指示剂：酸性KMnO4溶液本身呈紫色，不用另外选择指示剂，当滴入一滴酸性KMnO4溶液后，溶液由无色变为浅红色，且半分钟内不褪色，说明到达滴定终点。
②Na2S2O3溶液滴定碘液
原理：2Na2S2O3+I2Na2S4O6+2NaI
指示剂：用淀粉作指示剂，当滴入一滴Na2S2O3溶液后，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色，说明到达滴定终点。
2．双指示剂滴定法（以盐酸滴定NaOH和Na2CO3的混合溶液为例）
酚酞作指示剂：NaOH+HClNaCl+H2O
Na2CO3+HClNaCl+NaHCO3
甲基橙作指示剂：NaHCO3+HClNaCl+CO2↑+H2O
3．沉淀滴定法（利用生成沉淀的反应）
（1）概念：沉淀滴定是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法，生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－的浓度。
（2）原理：沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液测定溶液中Cl－的含量时常以CrOeq \\al(2－,4)为指示剂，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶的缘故。
考向一 酸、碱中和滴定仪器、指示剂的选择
典例1 关于下列各实验或装置的叙述中，不正确的是
A．实验①可用于测溶液pH
B．实验②是用酸性KMnO4溶液滴定
C．装置③是滴定操作时手的操作
D．装置④中最后一滴NaOH标准液使溶液由无色变为红色，即达到滴定终点
【解析】A、B、C三项均正确；装置④中最后一滴NaOH标准液使溶液由无色变为红色，半分钟不恢复成原来的颜色，即达到滴定终点，D项错误。
【答案】D
1．用0.0100ml/L的KMnO4标准溶液滴定某未知浓度的H2C2O4溶液,下列说法错误的是
A．该滴定实验不需要指示剂
B．该实验用到的玻璃仪器有酸式滴定管、碱式滴定管、锥形瓶
C．滴定管使用前需检验是否漏液
D．若滴定终止时，仰视读数,所测H2C2O4浓度偏高
【答案】B
【解析】A. 滴定终点，溶液由无色变为紫色，不需要指示剂，故A正确；
B. 该实验用到的玻璃仪器有酸式滴定管、锥形瓶，用不到碱式滴定管，故B错误；
C. 滴定管使用前需检验是否漏液，故C正确；
D. 若滴定终止时，仰视读数，读取的标准溶液的体积偏大，所测H2C2O4浓度偏高，故D正确；
故选B。
中和滴定的两个易错点
（1）分清完全中和与恰好为中性
①完全中和强调的是酸、碱恰好反应生成盐，根据酸碱的强弱不同，溶液可能为中性，也可能为酸性或碱性。
②酸碱反应恰好为中性则强调的是反应后溶液为中性，而酸、碱不一定正好反应。可能酸不足，也可能酸过量，也可能恰好反应。这取决于酸碱的相对强弱。
（2）酸碱中和滴定指示剂的选择
①指示剂的变色点与滴定终点的pH越接近越好。
②指示剂在滴定终点时颜色变化明显，指示准确。
③石蕊的“红色→紫色”“紫色→蓝色”的颜色变化不够明显，所以石蕊不能作为酸碱中和反应的指示剂。
考向二 酸碱中和滴定实验操作与误差分析
典例2 现使用酸碱中和滴定法测定市售白醋的总酸量(g·100 mL－1)。
Ⅰ.实验步骤
（1）配制待测白醋溶液，用________(填仪器名称)量取10.00 mL食用白醋，在________(填仪器名称)中用水稀释后转移到100 mL________(填仪器名称)中定容，摇匀即得待测白醋溶液。
（2）量取待测白醋溶液20.00 mL于锥形瓶中，向其中滴加2滴酚酞作指示剂。
（3）读取盛装0.100 0 ml·L－1NaOH溶液的碱式滴定管的初始读数。
（4）滴定。判断滴定终点的现象是________________________，达到滴定终点，停止滴定，并记录NaOH溶液的最终读数，重复滴定3次。
（5）如图是某次滴定时的滴定管中的液面，其读数为________mL。
Ⅱ.实验记录
Ⅲ.数据处理与讨论
（6）甲同学在处理数据时计算得：平均消耗NaOH溶液的体积V＝eq \f(15.95＋15.00＋15.05＋14.95,4)＝15.24 mL。
①指出他计算的不合理之处：_____________________________。
②按正确数据处理，得出c(市售白醋)＝________ ml·L－1，市售白醋总酸量＝________ g·100 mL－1。
【答案】（1）酸式滴定管 烧杯 容量瓶
（4）溶液由无色变成浅红色，且半分钟内不褪色
（5）22.60 （6）①第1组实验数据误差明显大，属异常值，应舍去 ②0.075 4.5
【解析】（1）配制待测白醋溶液，用酸式滴定管准确量取10.00 mL食用白醋，在烧杯中加蒸馏水稀释，再转移到100 mL容量瓶中进行定容。（4）待测白醋中滴加酚酞作指示剂，开始时溶液无色，达到滴定终点时，溶液由无色变成浅红色，且半分钟内不褪色。（5）滴定管的0刻度在上方，图中滴定管1 mL分成10个小格，每个小格代表0.10 mL，故图中滴定管中液面读数为22.60 mL。（6）①分析表中实验数据，第1组数据消耗NaOH溶液的体积与其他三组相差较大，应舍去第1组数据，取其他三组数据进行计算。②第2～4组实验中消耗NaOH溶液的平均体积为V(NaOH)＝eq \f(15.00＋15.05＋14.95 mL,3)＝15.00 mL，则n(CH3COOH)＝n(NaOH)＝15.00×10－3 L×0.100 0 ml·L－1＝1.5×10－3 ml，c(CH3COOH)＝eq \f(1.5×10－3 ml,0.02)＝0.075 ml·L－1。100 mL该醋酸中含有醋酸的量为0.075 ml·L－1×0.1 L＝7.5×10－3 ml，因量取10.00 mL食用白醋配制成100 mL待测白醋溶液，故10.00 mL食用白醋中m(CH3COOH)＝7.5×10－3 ml×60 g·ml－1＝0.45 g，故该市售白醋的总酸量为4.5 g·100 mL－1。
2．Ⅰ．某工厂废水中含游离态氯，通过下列实验测定其浓度。
①取水样10.0 mL于锥形瓶中，加入10.0 mL的KI溶液(足量)，发生反应，滴入指示剂2～3滴。
②取一滴定管依次用自来水、蒸馏水洗净后，再用0.01 ml·L-1 Na2S2O3溶液润洗，然后装入0.01 ml·L-1 Na2S2O3溶液到0刻度以上，排出下端尖嘴内的气泡，调整液面至0刻度或0刻度下某一位置，记下读数。
③将锥形瓶置于滴定管下进行滴定，发生的反应为：I2+2Na2S2O3=2NaI+ Na2S4O6。试回答下列问答：
(1)步骤①中涉及的离子反应方程式_____________________加入的指示剂是________。
(2)步骤②应使用________式滴定管。
(3)判断达到滴定终点的实验现象是___________________________________。
Ⅱ．(4)若用0.1032 ml/L HCl溶液滴定未知浓度的NaOH溶液，下列情况对实验结果无影响的是____________。
A．酸式滴定管未用标准盐酸溶液润洗
B．锥形瓶未用待测液润洗
C．滴定前滴定管尖嘴中有一气泡，滴定后气泡消失了
D．滴定时将标准液溅出锥形瓶外
(5)碳酸H2CO3，K1=4.3×10-7，K2=5.6×10-11，草酸H2C2O4K1=5.9×10-2，K2=6.4×10-5。0.1 ml/L Na2CO3溶液的pH____________0.1 ml/L Na2C2O4溶液的pH(选填“大于”、“小于”或“等于”)。若将等浓度的草酸溶液和碳酸溶液等体积混合，溶液中各种离子浓度大小的顺序正确的是_____________(填选项字母代号)。
A．c(H+)＞c()＞c()＞c()
B．c()＞c()＞c()＞c()
C．c(H+)＞c()＞c()＞c()
D．c(H2CO3)＞c()＞c()＞c()
【答案】（1）Cl2+2I-=2Cl-+I2 淀粉溶液 （2）碱
（3）滴最后一滴标准液，溶液由蓝色恰好变为无色，且半分钟内不变色 （4） B （5） 大于 AC
【解析】(1)工厂废水中含游离态氯，和KI反应生成碘单质和氯离子，离子方程式为：Cl2+2I-=2Cl-+I2；溶液中有单质碘，加入淀粉溶液呈蓝色，碘与Na2S2O3发生氧化还原反应，当反应终点时，蓝色褪去。故答案为：Cl2+2I-=2Cl-+I2；淀粉溶液；
(2)硫代硫酸钠溶液显碱性，应选择碱式滴定管。故答案为：碱；
(3)碘遇淀粉变蓝色，所以溶液呈蓝色，随反应I2+2Na2S2O3=2NaI+ Na2S4O6进行，溶液中没有碘，溶液由蓝色为无色，说明反应到终点，判断达到滴定终点的实验现象是：滴最后一滴标准液，溶液由蓝色恰好变为无色，且半分钟内不变色。故答案为：滴最后一滴标准液，溶液由蓝色恰好变为无色，且半分钟内不变色。
(4)A. 酸式滴定管未用标准盐酸溶液润洗，标准盐酸的浓度偏小，造成V（标准）偏大，根据可知，测定c（待测）偏大，故A错误；
B. 锥形瓶未用待测液润洗，对V（标准）无影响，根据可知，测定c（待测）无影响，故B正确；
C. 滴定前滴定管尖嘴中有一气泡，滴定后气泡消失了，造成V（标准）偏大，根据可知，测定c（待测）偏大，故C错误；
D. 滴定时将标准液溅出锥形瓶外，造成V（标准）偏大，根据可知，测定c（待测）偏大，故D错误；
故选：B；
(5)草酸的二级电离常数等于碳酸的二级电离常数，说明草酸氢根的酸性比碳酸氢根的强，则0.1ml/L Na2CO3溶液中碳酸根的水解程度大于0.1ml/L Na2C2O4溶液中草酸根的水解程度，故0.1ml/L Na2CO3溶液碱性更强，即0.1ml/L Na2CO3溶液的pH大于0.1ml/L Na2C2O4溶液的pH，草酸的一级、二级电离常数均大于碳酸的一级电离常数，草酸、碳酸的一级电离远大于二级电离，第一步电离为主，因此溶液中 c(H+)＞c()＞c()＞c()；c(H+)＞c()＞c()＞c()，则AC正确，BD错误。故答案为：大于；AC。
考向三 滴定原理的拓展应用
典例3 绿矾（FeSO4•7H2O）是治疗缺铁性贫血药品的重要成分．某化学兴趣小组同学采用以下方法测定某绿矾样品纯度。实验步骤如下：
a．称取2.850 g绿矾产品，溶解，在250 mL容量瓶中定容；b．量取25.00 mL待测溶液于锥形瓶中；c．用硫酸酸化的0.01000 ml/L KMnO4溶液滴定至终点，消耗KMnO4溶液体积的平均值为20.00 mL。
（1）a步骤中定容时，如果仰视会使所配溶液浓度___________（填“偏高”、“偏低”或“无影响”）。
（2）滴定时盛放KMnO4溶液的仪器为______（填仪器名称）。
（3）判断此滴定实验达到终点的方法是 _______________。
（4）写出酸性高锰酸钾滴定Fe2+的离子反应方程式：_____________。
（5）计算上述样品中FeSO4·7H2O的质量分数为________（结果保留3位有效数字）。
【解析】（1）a步骤中定容时，如果仰视，则液面超过刻度线，因此会使所配溶液浓度偏低；（2）高锰酸钾溶液具有强氧化性，一般用硫酸酸化，所以滴定时盛放KMnO4溶液的仪器为酸式滴定管；（3）高锰酸钾溶液显红色，因此判断此滴定实验达到终点的方法是滴加最后一滴KMnO4溶液时，溶液变成浅红色且半分钟内不褪色。（4）高锰酸钾能把亚铁离子氧化为铁离子，自身被还原为锰离子，Mn元素化合价从+7价降低到+2价，得到5个电子，铁元素化合价从+2价升高到+3价，失去1个电子，所以酸性高锰酸钾滴定Fe2+离子的反应方程式为5Fe2++MnO4-+8H+=5Fe3++Mn2++4H2O。（5）反应中消耗高锰酸钾的物质的量是0.01000ml/L×0.02L＝0.0002ml，根据方程式5Fe2++MnO4-+8H+=5Fe3++Mn2++4H2O可知消耗亚铁离子是0.001ml，所以根据铁原子守恒可知上述样品中FeSO4·7H2O的质量分数为 QUOTE 。
【答案】（1）偏低
（2）酸式滴定管
（3）滴加最后一滴KMnO4溶液时，溶液变成浅红色且半分钟内不褪色
（4）5Fe2++MnO4-+8H+=5Fe3++Mn2++4H2O
（5）97.5%
3．六氨氯化镁 (MgCl2·6NH3)具有极好的可逆性、放氨特性，是一种优良的储氨材料。某研究小组在实验室以菱镁矿(主要成分 MgCO3，含少量 FeCO3等杂质)为原料制备了六氨氯化镁，现在对产品的成分进行测定，其中氯离子含量检测方法如下：
A．称取1.420 g样品，加足量硫酸溶解，配制成250 mL溶液；
B．量取25.00 mL待测液于锥形瓶中；
C．用0.200 0 ml/L AgNO3标准溶液滴定至终点，记录消耗AgNO3标准溶液的体积；
D．重复b、c操作2～3次，平均消耗AgNO3标准溶液10.00 mL 。
（1）配制样品溶液时加硝酸的原因__________________________________________。
（2）该样品中氯离子百分含量为________。
（3）将氯离子百分含量实验值与理论值 (36.04%)相比较，请分析造成此结果的可能原因有________________________________(已知滴定操作正确、硫酸根离子对检测无影响)。
判断滴定终点的答题模板
当滴入最后一滴××标准溶液后，溶液变成××色，且半分钟内不再恢复原来的颜色。
说明：解答此类题目时要注意三个关键词：
（1）最后一滴：必须说明是滴入“最后一滴”溶液。
（2）颜色变化：必须说明滴入“最后一滴”溶液后溶液“颜色的变化”。
（3）半分钟：必须说明溶液颜色变化后“半分钟内不再恢复原来的颜色”。
考向四 酸碱中和反应中的pH曲线
典例4 取未知浓度的硫酸、盐酸和醋酸各25.00 mL，分别用0.10 ml·L－1的NaOH溶液或0.10 ml·L－1的稀氨水滴定得如图所示曲线。下列说法正确的是
A．由图可知曲线c为NaOH滴定硫酸
B．由图可知硫酸的物质的量浓度大于盐酸的物质的量浓度
C．曲线b、c的滴定实验可用酚酞作指示剂
D．由图可知滴定前醋酸电离百分比约为1.67%
【答案】D【解析】由题图可知，加入NaOH溶液或氨水时，曲线a的pH在开始阶段变化较大，应为碱滴定弱酸的变化曲线，则b、c为硫酸、盐酸的滴定曲线，由于浓度未知，则不能确定曲线b、c表示的滴定过程，A错误。硫酸和盐酸都是强酸，图中纵坐标为pH，不能确定其浓度大小，B错误。曲线c达到终点时溶液呈酸性，应选用甲基橙作指示剂，C错误。滴定前，醋酸溶液的pH＝3，则有c(H＋)＝1×10－3ml·L－1，滴定终点时消耗15 mL NaOH溶液，则有c(CH3COOH)×0.025 L＝0.10 ml·L－1×0.015 L，解得c(CH3COOH)＝0.06 ml·L－1，故滴定前CH3COOH电离的百分数为eq \f(1×10－3ml·L－1,0.06 ml·L－1)×100%≈1.67%，D正确。
4．用一定浓度溶液滴定一定物质的量浓度溶液过程中的变化如图：
依据图示，表中列出的所用待测液和标准液中和的物质的量浓度对应关系正确的是( )
A．AB．BC．CD．D
【答案】C
【解析】由图像知，当NaOH溶液体积为20mL时，HCl过量，pH=2，则，当NaOH溶液体积为30mL时，溶液pH=7呈中性，则有0.01L×c(HCl)=0.03L×c(NaOH)，联立解得，c(HCl)=0.09ml/L，c(NaOH)=0.03ml/L，故答案选C。
1．某校学生配置标准浓度的NaOH溶液来测定未知浓度的盐酸溶液，下列有关操作和说法正确的是
A．用图甲所示装置准确称得2.21g NaOH固体
B．用图乙所示操作转移NaOH溶液到容量瓶中
C．用图丙所示操作排除碱式滴定管中的气泡
D．用图丁所示装置以NaOH标准液滴定未知浓度盐酸溶液
【答案】C
【解析】A．托盘天平只能读数到0.1g，A错误；B．向容量瓶中转移NaOH溶液需要玻璃棒引流，B错误；C．可用图丙所示操作排除碱式滴定管中的气泡，C正确；D．氢氧化钠溶液应该用碱式滴定管盛放，D错误，答案选C。
2．实验室用标准KMnO4溶液滴定未知浓度的FeSO4，下列说法或操作正确的是
A．盛FeSO4溶液的锥形瓶滴定前用 FeSO4溶液润洗2~3次
B．选碱式滴定管盛放标准 KMnO4溶液，并用碘化钾淀粉溶液作指示剂
C．滴定前仰视读数，滴定后俯视读数会导致滴定结果偏低
D．锥形瓶内溶液颜色变化由黄色变橙色，立即记下滴定管液面所在刻度
【答案】C
【解析】本题考查氧化还原滴定。A．盛FeSO4溶液的锥形瓶不能用FeSO4溶液润洗，润洗后将会导致FeSO4物质的量变大，所测结果偏高，A错误；B．碱式滴定管不能来盛放强氧化性的物质如KMnO4，B错误；C．滴定前仰视读数，滴定后俯视读数会导致滴定结果偏低，C正确；D．锥形瓶内溶液颜色变化后且半分钟不恢复到原来颜色，才是滴定终点，D错误；答案选C。
3．以0.100 0 ml·L－1 NaOH溶液滴定c ml·L－1某弱酸HA溶液，其滴定曲线如图所示。下列说法正确的是
A．可用甲基橙作滴定指示剂(已知甲基橙的变色范围为3.1～4.4，pH<3.1时溶液为红色，pH>4.4时溶液为黄色)
B．指示剂指示的滴定终点就是反应终点
C．突变范围的大小与酸的强弱及酸的浓度有关
D．滴定时氢氧化钠溶液盛放在带活塞的滴定管中
【答案】C
【解析】A、氢氧化钠和弱酸恰好反应生成的盐是强碱弱酸盐，盐水解显碱性，应选择碱性条件下变色的指示剂，不能选择甲基橙，应选择酚酞指示剂，A错误；B、反应终点是指酸和碱刚好完全反应，而指示剂是一个变色范围，B错误；C、当酸的酸性很强，浓度变稀时突变范围增大，突变范围的大小与酸的强弱及酸的浓度有关，C正确；D、带活塞的为酸式滴定管不能盛氢氧化钠溶液，滴定时氢氧化钠溶液盛放在碱式滴定管中，D错误；答案选C。
4．常温下，用0.10 ml·L－1 NaOH溶液分别滴定20.00 mL 0.10 ml·L－1 HCl溶液和20.00 mL 0.10 ml·L－1 CH3COOH溶液，得到两条滴定曲线，如图所示，则下列说法正确的是
A．图2是滴定盐酸的曲线
B．a与b的关系是a＜b
C．E点对应离子浓度由大到小的顺序可能为c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH－)
D．这两次滴定都可以用甲基橙作为指示剂
【答案】C
【解析】如果酸为强酸，则0.10 ml·L－1酸的pH为1，根据酸的初始pH知，图1为盐酸的滴定曲线，故A错误；根据图1知，a点氢氧化钠溶液的体积是20.00 mL，酸和碱的物质的量相等，二者恰好反应生成强酸强碱盐，其溶液呈中性；醋酸溶液中滴入氢氧化钠溶液，醋酸钠溶液呈碱性，所以氢氧化钠溶液的体积小于20.00 mL，a＞b，故B错误；E点溶液的成分为醋酸钠和醋酸，溶液呈酸性，说明醋酸的电离程度大于醋酸钠的水解程度，盐类水解程度较小，则溶液中离子浓度可能为c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH－)，故C正确；氢氧化钠和盐酸恰好反应呈中性，可以选择甲基橙或酚酞；氢氧化钠和醋酸恰好反应生成醋酸钠溶液呈碱性，只能选择酚酞，故D错误。
5．在含有Ag+的酸性溶液中，以铁铵矾NH4Fe(SO4)2作指示剂，用KSCN的标准溶液滴定Ag+。已知：AgSCN (白色，s)⇌Ag+ + SCN－，Ksp=1.0×10-12；Fe3+ + SCN－ ⇌FeSCN2+（红色），K=138。下列说法正确的是
A．边滴定，边摇动溶液，首先溶液变红色
B．当Ag+定量沉淀后，少许过量的SCN－与Fe3+生成红色配合物，即为终点
C．上述实验可用KCl标准溶液代替KSCN的标准溶液滴定Ag+
D．滴定时，溶液pH变化不会影响终点的观察
【答案】B
【解析】A．AgSCN的溶度积常数很小，边滴定，边摇动溶液，溶液中首先析出AgSCN白色沉淀，故A错误；B．Fe3++SCN-⇌FeSCN2+(红色)，K=138，比较大，故正向反应容易进行，故当Ag+定量沉淀后，少许过量的SCN-与Fe3+生成红色配合物，且半分钟不退色时即为终点，故B正确；C．硫氰化钾和铁离子形成红色溶液，氯化钾和铁离子不反应，故不能用KCl标准溶液代替KSCN的标准溶液滴定Ag+，故C错误；D．铁离子易水解生成红褐色氢氧化铁胶体，干扰实验现象的观察，因此，滴定时要控制溶液一定的酸性，故D错误；故选B。
6．（福建三明一中高三月考）下列滴定中，指示剂的选择或滴定终点颜色变化有错误的是( )
提示：、。
【答案】D
【解析】A．氢氧化钠溶液滴定醋酸时，恰好中和时生成醋酸钠，此时溶液显碱性，所以选择碱性条件下变色的指示剂即酚酞，终点颜色变化为无色→浅红色，A正确；
B．盐酸滴定氨水时，恰好中和时生成氯化铵，此时溶液显酸性，所以选择酸性条件下变色的指示剂—甲基橙，终点颜色变化为黄色→橙色，B正确；
C．据题给已知反应，可以用酸性高锰酸钾溶液氧化亚硫酸钾的原理进行滴定，亚硫酸钾被完全氧化后，过量的高锰酸钾使溶液显浅紫红色，C正确；
D．用碘水滴定硫化钠溶液，淀粉作指示剂，开始时溶液无色，硫化钠被完全消耗后，过量的碘水使淀粉显蓝色，所以滴定终点的颜色变化为无色→蓝色，D错误。
答案选D。
7．常温下用0.1000ml/L的盐酸分别逐滴加入到 m1/L的三种一元碱MOH、XOH、YOH溶液中，溶液的pH随加入盐酸体积的变化如图所示。 下列说法不正确的是
A．XOH为强碱，MOH、YOH均 为弱碱
B．V(HCl)=15.00mL时，三份溶液中离子总浓度大小顺序: XOH>MOH>YOH
C．当盐酸滴加至20.00 mL时，三条曲线刚好相交
D．在逐滴加入盐酸至40.00mL的过程中，三份溶液中水的电离程度均先增大后减小
【答案】C
【解析】A、由图象可知，0.1000 m1/L的三种一元碱XOH、MOH、YOH溶液的pH分别为13、11、9，所以XOH为强碱，MOH、YOH均为弱碱，即A正确；B、当V(HCl)=15.00mL时，三份溶液中c(Cl-)相等，由溶液的pH可知其c(OH-)大小顺序为XOH>MOH>YOH，溶液中的阴离子只有Cl-和OH-，所以溶液中离子总浓度大小顺序也是XOH>MOH>YOH，故B正确；C、当盐酸滴加至20.00 mL时，三者都恰好完全反应，但由于三种碱的强弱不同，生成的盐中XCl不水解，MCl和YCl的水解程度不同，所以三种盐溶液的pH不同，三条曲线不会相交，故C不正确；D、当逐滴加入盐酸至40.00mL的过程中，开始在盐酸逐渐与三种碱反应生成盐的过程中，水的电离程度逐渐增大，随着过量盐酸的逐渐增多，增大了抑制水电离的程度，使水的电离程度逐渐减小，所以D正确。本题正确答案为C。
点睛：B选项由于溶液中阴阳离子都是一价的，根据电荷守恒可得，阴离子总浓度等于阳离子总浓度，知道了阴离子总浓度顺序，也就知道溶液中离子总浓度顺序；盐的水解程度对溶液pH和水的电离程度的影响是解题的关键。
8．氯化苄(C6H5CH2Cl)是一种重要的有机化工原料。工业上采用甲苯与干燥氯气在光照条件下反应合成氯化苄。
（1）写出甲苯与干燥氯气在光照条件下反应合成氯化苄的化学方程式____________________。
（2）用下列方法分析氯化苄粗产品的纯度：
步骤Ⅰ：称取2.555 g样品于烧瓶中，加入100.00 mL 4 ml/L氢氧化钠溶液共热，冷却至室温。加入100.00 mL 4 ml/L硝酸，一段时间后，将烧瓶中的溶液全部转移至250.00 mL的容量瓶中，加水定容。
步骤Ⅱ：从容量瓶中各取50.00 mL溶液于三只锥形瓶中，各加入25.00 mL 0.200 0 ml/L硝酸银溶液。
步骤Ⅲ：用硫酸铁铵作指示剂，用0.200 0 ml/L NH4SCN溶液分别滴定剩余的硝酸银，所得滴定数据如下表。
已知：NH4SCN＋AgNO3===AgSCN↓＋NH4NO3
①加入硝酸的目的是_____________________________。
②在步骤Ⅲ操作中，判断达到滴定终点的现象是____________________________。
③该样品中氯化苄的质量分数(写出计算过程)__________________________________。
④上述测定结果通常高于氯化苄中氯元素的理论含量，原因是__________________________________。
【答案】（1）C6H5CH3＋Cl2eq \(――→,\s\up7(光照),\s\d5( ))C6H5CH2Cl＋HCl
(2)①中和NaOH使溶液呈酸性，防止OH－对下一步的干扰
②当滴入最后一滴，溶液由无色变为红色，且半分钟内不褪色
③eq \f(126.5 g·ml－1×(0.200 0 ml·L－1×0.025 0 L－0.2000 ml·L－1×0.0100 L)×5,2.555 g)×100%＝74.2%
④甲苯与氯气在光照条件下可能生成多氯代物，Cl2或生成的HCl也会造成测定结果偏高
【解析】（1）甲苯与干燥氯气在光照条件下反应合成氯化苄的化学方程式为C6H5CH3＋Cl2eq \(――→,\s\up7(光照),\s\d5( ))C6H5CH2Cl＋HCl。(2)①溶液显碱性，则加入硝酸的目的是中和NaOH使溶液呈酸性，防止OH－对下一步的干扰。②铁离子能与SCN－反应使溶液显红色，则在步骤Ⅲ操作中，判断达到滴定终点的现象是当滴入最后一滴，溶液由无色变为红色，且半分钟内不褪色。③三次实验中消耗标准液体积分别是9.98 mL、10.02 mL、10.21 mL，第三次实验数据误差大，舍去，则消耗标准液体积的平均值是10.00 mL，根据方程式可知剩余硝酸银是0.002 ml，所以与氯离子反应的硝酸银是0.005 ml－0.002 ml＝0.003 ml，则水解生成的氯离子是0.003 ml×250 mL/50 mL＝0.015 ml，因此该样品中氯化苄的质量分数为eq \f(0.015 ml×126.5 g/ml,2.555g)×100%≈74.27%。④由于甲苯与氯气在光照条件下可能生成多氯代物，且Cl2或生成的HCl也会造成测定结果偏高，因此上述测定结果通常高于氯化苄中氯元素的理论含量。
9．纳米TiO2在涂料、光催化、化妆品等领域有着极其广泛的应用。制备纳米TiO2的方法之一是TiCl4水解生成TiO2•xH2O，经过滤、水洗除去其中的Cl-，再烘干、焙烧除去水分得到粉体TiO2。用氧化还原滴定法测定TiO2的质量分数：一定条件下，将TiO2溶解并还原为Ti3+，再以KSCN溶液作指示剂，用NH4Fe(SO4)2标准溶液滴定Ti3+至全部生成Ti4+。请回答下列问题：
（1）TiCl4水解生成TiO2•xH2O的化学方程式为______________________________。
（2）配制NH4Fe(SO4)2标准溶液时，加入一定量H2SO4的原因是__________；使用的仪器除天平、药匙、玻璃棒、烧杯、量筒外，还需要下图中的__________（填字母代号）。
（3）滴定终点的判定现象是________________________________________。
（4）滴定分析时，称取TiO2（摩尔质量为M g/ml）试样wg，消耗c ml/LNH4Fe(SO4)2 标准溶液VmL，则TiO2质量分数表达式为______________________________。
（5）判断下列操作对TiO2质量分数测定结果的影响（填“偏高”“偏低”或“无影响”）。
①若在配制标准溶液过程中，烧杯中的NH4Fe(SO4)2溶液有少量溅出，使测定结果__________。
②若在滴定终点读取滴定管刻度时，俯视标准液液面，使测定结果__________。
【答案】（1）TiCl4＋(2＋x)H2O=TiO2·xH2O↓＋4HCl
（2）抑制NH4Fe(SO4)2水解AC
（3）溶液变成红色
（4）（或）
（5）偏高 偏低
【解析】（1）根据原子守恒可知TiCl4水解生成TiO2•xH2O的化学方程式为TiCl4＋(2＋x)H2O＝TiO2·xH2O↓＋4HCl；
（2）NH4＋水解：NH4＋＋H2ONH3·H2O＋H＋，Fe3＋水解：Fe3＋＋3H2OFe(OH)3＋3H＋，因此加入硫酸的目的是抑制NH4Fe(SO4)2的水解；根据一定物质的量浓度溶液配制过程可知配制NH4Fe(SO4)2标准溶液时使用的仪器除天平、药匙、玻璃棒、烧杯、量筒外，还需要用到容量瓶和胶头滴管，即AC正确；
（3）根据要求是Fe3＋把Ti3＋氧化成Ti4＋，本身被还原成Fe2＋，因此滴定终点的现象是溶液变为红色；
（4）根据得失电子数目守恒可知n(Ti3＋)×1＝n[NH4Fe(SO4)2]×1＝0.001cV ml，根据原子守恒可知n(TiO2)＝n(Ti3＋)＝0.001cV ml，所以TiO2的质量分数为；
（5）①若在配制标准溶液过程中，烧杯中的NH4Fe(SO4)2溶液有少量溅出，造成所配溶液的浓度偏低，在滴定实验中，消耗标准液的体积增大，因此所测质量分数偏高；
②滴定终点时，俯视刻度线，读出的标准液的体积偏小，因此所测质量分数偏低。
10．蒸馏碘滴定法可测量中药材中二氧化硫是否超标(亚硫酸盐折算成二氧化硫)。原理是利用如图装置将亚硫酸盐转化为SO2，然后通过碘标准溶液滴定吸收液。
实验步骤如下：
Ⅰ.SO2含量的测定
烧瓶A中加中药粉10 g，加蒸馏水300 mL；锥形瓶中加蒸馏水125 mL和淀粉溶液1 mL作为吸收液；打开冷凝水，通氮气，滴入盐酸10 mL；加热烧瓶A并保持微沸约3 min后，用0.010 00 ml·L－1碘标准溶液一边吸收一边滴定，至终点时消耗碘标准溶液V1 mL。
Ⅱ.空白实验
只加300 mL蒸馏水，重复上述操作，需碘标准溶液体积为V0 mL。
（1）滴入盐酸前先通氮气一段时间的作用是____________________________，测定过程中氮气的流速过快会导致测量结果 (填“偏大”“偏小”或“不变”)。
（2）①滴定过程中使用的滴定管为________。
A．无色酸式滴定管B．棕色酸式滴定管
C．无色碱式滴定管D．棕色碱式滴定管
②滴定时锥形瓶中反应的离子方程式为________________，滴定终点的现象是____________________。
（3）空白实验的目的是__________________________。
（4）该中药粉中SO2的含量为________ mg/kg。
【答案】(1)排出装置内的空气，避免空气中的O2干扰SO2的测定 偏小
(2)①B ②I2＋SO2＋2H2O===4H＋＋SOeq \\al(2－,4)＋2I－ 当滴入最后一滴碘标准溶液时，锥形瓶内溶液由无色变为蓝色，且在30 s内不变色
(3)消除其他试剂、实验操作等因素引起的误差
(4)64(V1－V0)
【解析】(1)二氧化硫是强还原性物质，容易被氧化，所以先通入N2将装置内的空气排净，避免氧气将二氧化硫氧化。氮气的流速如果过快，会使一部分的二氧化硫来不及溶解在水中就被氮气带出，所以导致结果偏小。
（2）①碘会腐蚀碱式滴定管下端的橡胶管，所以只能用酸式滴定管。同时，碘标准溶液实际是将碘溶解在碘化钾溶液中制得的，此时单质碘与碘离子作用形成Ieq \\al(－,3)，既增大了碘的溶解度又避免了碘的挥发，而光照会促进Ieq \\al(－,3)的分解，所以使用棕色酸式滴定管。②滴定时，单质碘将二氧化硫氧化为硫酸，离子方程式为I2＋SO2＋2H2O===4H＋＋SOeq \\al(2－,4)＋2I－。达到滴定终点时，二氧化硫都被反应完，加入的单质碘遇淀粉，溶液显蓝色，所以终点的现象为当滴入最后一滴碘标准溶液时，锥形瓶内溶液由无色变为蓝色，且在30 s内不变色。
（4）用于氧化二氧化硫的碘标准液体积为(V1－V0)mL，其物质的量为ml，所以二氧化硫的物质的量也是ml，质量为 g，为10 g中药粉中的含量，所以1 kg中药粉中有g SO2，即有64(V1－V0)mg SO2。
1．（全国高考真题）以酚酞为指示剂，用0.1000 ml·L−1的NaOH溶液滴定20.00 mL未知浓度的二元酸H2A溶液。溶液中，pH、分布系数随滴加NaOH溶液体积VNaOH的变化关系如图所示。[比如A2−的分布系数：]
下列叙述正确的是
A．曲线①代表，曲线②代表
B．H2A溶液的浓度为0.2000 ml·L−1
C．HA−的电离常数Ka=1.0×10−2
D．滴定终点时，溶液中
【答案】C
【解析】根据图像，曲线①代表的粒子的分布系数随着NaOH的滴入逐渐减小，曲线②代表的粒子的分布系数随着NaOH的滴入逐渐增大，粒子的分布系数只有1个交点；当加入40mLNaOH溶液时，溶液的pH在中性发生突变，且曲线②代表的粒子达到最大值接近1；没有加入NaOH时，pH约为1，说明H2A第一步完全电离，第二步部分电离，曲线①代表δ(HA-)，曲线②代表δ(A2-)，根据反应2NaOH+H2A=Na2A+2H2O，c(H2A)==0.1000ml/L，据此分析作答。A．根据分析，曲线①代表δ(HA-)，曲线②代表δ(A2-)，A错误；B．当加入40.00mLNaOH溶液时，溶液的pH发生突变，说明恰好完全反应，结合分析，根据反应2NaOH+H2A=Na2A+2H2O，c(H2A)= =0.1000ml/L，B错误；C．根据曲线当δ(HA-)=δ(A2-)时溶液的pH=2，则HA-的电离平衡常数Ka==c(H+)=1×10-2，C正确；D．用酚酞作指示剂，酚酞变色的pH范围为8.2~10，终点时溶液呈碱性，c(OH-)＞c(H+)，溶液中的电荷守恒为c(Na+)+c(H+)=2c(A2-)+c(HA-)+c(OH-)，则c(Na+)＞2c(A2-)+c(HA-)，D错误；答案选C。
2．（浙江高考真题）室温下，向盐酸中滴加溶液，溶液的pH随溶液体积的变化如图。已知。下列说法不正确的是（ ）
A．与盐酸恰好完全反应时，
B．选择变色范围在pH突变范围内的指示剂，可减小实验误差
C．选择甲基红指示反应终点，误差比甲基橙的大
D．时，
【答案】C
【解析】A．与盐酸恰好完全反应时溶液中的溶质为NaCl，呈中性，室温下，正确；B．选择变色范围在pH突变范围内的指示剂，可减小实验误差，B正确；C．甲基橙的变色范围在pH突变范围外，误差更大，错误；D．时，溶液中的溶质为氯化钠和氢氧化钠，且c(NaOH)==0.02ml/L，即溶液中c(OH-)=0.02ml，则c(H+)=5×10-13 ml/L，pH=-lgc(H+)=12.3，正确；故答案为C。
3．（山东高考真题）25℃时，某混合溶液中，1gc( CH3COOH)、1gc(CH3COO-)、lgc(H+)和1gc(OH-)随pH变化的关系如下图所示。Ka为CH3COOH的电离常数，下列说法正确的是
A．O点时，
B．N点时，
C．该体系中，
D．pH由7到14的变化过程中， CH3COO-的水解程度始终增大
【答案】BC
【解析】根据图像分析可知，随着pH的升高，氢氧根离子和醋酸根离子浓度增大，氢离子和醋酸离子浓度减小，又pH=7的时候，氢氧根离子浓度等于氢离子浓度，故可推知，图中各曲线代表的浓度分别是：曲线1为lgc(CH3COO-)随pH的变化曲线，曲线2为lgc(H+)随pH的变化曲线，曲线3为lgc(OH-)随pH的变化曲线，曲线4为lgc(CH3COOH)随pH的变化曲线，据此结合水溶液的平衡分析作答。A．根据上述分析可知，O点为曲线2和曲线3的交点，对应的pH=7，应该得出的结论为：c(H+)= c(OH-)，错误；B．N点为曲线1和曲线4的交点， lgc(CH3COO-)=lgc(CH3COOH)，即c(CH3COO-)=c(CH3COOH)，因Ka=，代入等量关系并变形可知pH=-lgKa，正确；C．c(CH3COO-)+c(CH3COOH)=0.1ml/L，则c(CH3COO-)=0.1ml/L- c(CH3COOH)，又Ka=，联立两式消去c(CH3COO-)并化简整理可得出，c(CH3COOH)=ml/L，正确；D．醋酸根离子的水解平衡为：CH3COO-+H2O CH3COOH +OH-，pH由7到14的变化过程中，碱性不断增强，c(OH-)不断增大，则使不利于醋酸根离子的水解平衡，会使其水解程度减小，错误；答案选BC。
4．（全国高考真题）NaOH溶液滴定邻苯二甲酸氢钾（邻苯二甲酸H2A的Ka1=1.1×10−3 ，Ka2=3.9×10−6）溶液，混合溶液的相对导电能力变化曲线如图所示，其中b点为反应终点。下列叙述错误的是
A．混合溶液的导电能力与离子浓度和种类有关
B．Na+与A2−的导电能力之和大于HA−的
C．b点的混合溶液pH=7
D．c点的混合溶液中，c(Na+)>c(K+)>c(OH−)
【答案】C
【解析】邻苯二甲酸氢钾为二元弱酸酸式盐，溶液呈酸性，向邻苯二甲酸氢钾溶液中加入氢氧化钠溶液，两者反应生成邻苯二甲酸钾和邻苯二甲酸钠，溶液中离子浓度增大，导电性增强，邻苯二甲酸钾和邻苯二甲酸钠为强碱弱酸盐，邻苯二甲酸根在溶液中水解使溶液呈碱性。A．向邻苯二甲酸氢钾溶液中加入氢氧化钠溶液，两者反应生成邻苯二甲酸钾和邻苯二甲酸钠，溶液中Na+和A2—的浓度增大。由图像可知，溶液导电性增强，说明导电能力与离子浓度和种类有关，正确；B．a点和b点K+的物质的量相同，K+的物质的量浓度变化不明显，HA—转化为A2—，b点导电性强于a点，说明Na+和A2—的导电能力强于HA—，正确；C．b点邻苯二甲酸氢钾溶液与氢氧化钠溶液恰好完全反应生成邻苯二甲酸钾和邻苯二甲酸钠，邻苯二甲酸钾为强碱弱酸盐，A2—在溶液中水解使溶液呈碱性，溶液pH＞7，错误；D．b点邻苯二甲酸氢钾溶液与氢氧化钠溶液恰好完全反应生成等物质的量的邻苯二甲酸钾和邻苯二甲酸钠，溶液中c（Na+）和c（K+）相等，c点是继续加入氢氧化钠溶液后，得到邻苯二甲酸钾、邻苯二甲酸钠、氢氧化钠的混合溶液，则溶液中c（Na+）＞c（K+），由图可知，a点到b点加入氢氧化钠溶液的体积大于b点到c点加入氢氧化钠溶液的体积，则溶液中c（K+）＞c（OH—），溶液中三者大小顺序为c（Na+）＞c（K+）＞c（OH—），正确。故选C。
5．[2018新课标Ⅲ]用0.100 ml·L-1 AgNO3滴定50.0 mL 0.0500 ml·L-1 Cl-溶液的滴定曲线如图所示。下列有关描述错误的是
A．根据曲线数据计算可知Ksp(AgCl)的数量级为10-10
B．曲线上各点的溶液满足关系式c(Ag+)·c(Cl-)=Ksp(AgCl)
C．相同实验条件下，若改为0.0400 ml·L-1 Cl-，反应终点c移到a
D．相同实验条件下，若改为0.0500 ml·L-1 Br-，反应终点c向b方向移动
【答案】C
【解析】本题应该从题目所给的图入手，寻找特定数据判断题目中的沉淀滴定的具体过程。注意：横坐标是加入的硝酸银溶液的体积，纵坐标是氯离子浓度的负对数。A．选取横坐标为50 mL的点，此时向50 mL 0.05 ml/L的Cl-溶液中，加入了50 mL 0.1 ml/L的AgNO3溶液，所以计算出此时溶液中过量的Ag+浓度为0.025 ml/L(按照银离子和氯离子1∶1沉淀，同时不要忘记溶液体积变为原来2倍)，由图示得到此时Cl-约为1×10-8ml/L(实际稍小)，所以Ksp(AgCl)约为0.025×10-8=2.5×10-10，所以其数量级为10-10，选项A正确。
B．由于Ksp(AgCl)极小，所以向溶液滴加硝酸银就会有沉淀析出，溶液一直是氯化银的饱和溶液，所以c(Ag+)·c(Cl-)＝Ksp(AgCl)，选项B正确。
C．滴定的过程是用硝酸银滴定氯离子，所以滴定的终点应该由原溶液中氯离子的物质的量决定，将50mL 0.05ml/L的Cl-溶液改为50mL 0.04ml/L的Cl-溶液，此时溶液中的氯离子的物质的量是原来的0.8倍，所以滴定终点需要加入的硝酸银的量也是原来的0.8倍，因此应该由c点的25mL变为25×0.8=20mL，而a点对应的是15mL，选项C错误。
D．卤化银从氟化银到碘化银的溶解度应该逐渐减小，所以Ksp(AgCl)应该大于Ksp(AgBr)，将50mL 0.05ml/L的Cl-溶液改为50 mL 0.05 ml/L的Br-溶液，这是将溶液中的氯离子换为等物质的量的溴离子，因为银离子和氯离子或溴离子都是1∶1沉淀的，所以滴定终点的横坐标不变，但是因为溴化银更难溶，所以终点时，溴离子的浓度应该比终点时氯离子的浓度更小，所以有可能由c点变为b点，选项D正确。
点睛：本题虽然选择了一个学生不太熟悉的滴定过程——沉淀滴定，但是其内在原理实际和酸碱中和滴是一样的。这种滴定的理论终点都应该是恰好反应的点，酸碱中和滴定是酸碱恰好中和，沉淀滴定就是恰好沉淀，这样就能判断溶液发生改变的时候，滴定终点如何变化了。
6．[2018浙江11月选考]常温下，分别取浓度不同、体积均为20.00mL的3种HCl溶液，分别滴入浓度为1.000ml·L-1，0.1000ml·L-1和0.01000ml·L-1的NaOH溶液，测得3个反应体系的pH随V(NaOH)的变化的曲线如图，在V(NaOH)=20.00mL前后出现突跃。下列说法不正确的是
A．3种HCl溶液的c(HCl)：最大的是最小的100倍
B．曲线a、b、c对应的c(NaOH)：a>b>c
C．当V(NaOH)=20.00mL时，3个体系中均满足：c(Na+)=c(Cl-)
D．当V(NaOH)相同时，pH突跃最大的体系中的c(H+)最大
【答案】D
【解析】A、由图可知，c（HCl）分别为1.000ml/L，0.100ml/L和0.01000ml/L，故最大的是最小的100倍，选项A正确；B、加入多于20mL的氢氧化钠溶液时，溶液pH最高的为氢氧化钠浓度最高的图像，即a对应的c（NaOH）最大，以此类推，选项B正确；C、当 V（NaOH）＝20.00mL时，都恰好完全反应，溶液呈中性c（H+）＝c（OH-），根据电荷守恒c（H+）＋c（Na+）＝c（Cl-）+c（OH-），选项C正确；D、当 V（NaOH）相同时，三者都恰好完全反应，所得混合溶液体系中c（H+）应该是相同的，选项D不正确。答案选D。
7．[2018江苏]根据下列图示所得出的结论不正确的是
A．图甲是CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)的平衡常数与反应温度的关系曲线，说明该反应的ΔH<0
B．图乙是室温下H2O2催化分解放出氧气的反应中c(H2O2 )随反应时间变化的曲线，说明随着反应的进行H2O2分解速率逐渐减小
C．图丙是室温下用0.1000 ml·L−1NaOH溶液滴定20.00 mL 0.1000 ml·L−1某一元酸HX的滴定曲线，说明HX是一元强酸
D．图丁是室温下用Na2SO4除去溶液中Ba2+达到沉淀溶解平衡时，溶液中c(Ba2+ )与c(SO42−)的关系曲线，说明溶液中c(SO42− )越大c(Ba2+ )越小
【答案】C
【解析】A项，升高温度，lgK减小，平衡向逆反应方向移动，逆反应为吸热反应，正反应为放热反应，该反应的ΔH0，A项正确；B项，根据图像，随着时间的推移，c(H2O2)变化趋于平缓，随着反应的进行H2O2分解速率逐渐减小，B项正确；C项，根据图像，没有滴入NaOH溶液时，0.1000ml/LHX溶液的pH1，HX为一元弱酸，C项错误；D项，根据图像可见横坐标越小，纵坐标越大，-lgc(SO42-)越小，-lgc(Ba2+)越大，说明c(SO42-)越大，c(Ba2+)越小，D项正确；答案选C。
点睛：本题考查图像的分析，侧重考查温度对化学平衡常数的影响、化学反应速率、酸碱中和滴定pH曲线的分析、沉淀溶解平衡曲线的分析，掌握有关的原理，明确图像中纵、横坐标的含义和曲线的变化趋势是解题的关键。
8．[2016新课标Ⅰ]298 K时，在20.0 mL 0.10 ml·L−1氨水中滴入0.10 ml·L−1的盐酸，溶液的pH与所加盐酸的体积关系如图所示。已知0.10 ml·L−1氨水的电离度为1.32%，下列有关叙述正确的是
A．该滴定过程应选择酚酞作为指示剂
B．M点对应的盐酸体积为20.0 mL
C．M点处的溶液中c()=c(Cl−)=c(H+)=c(OH−)
D．N点处的溶液中pH<12
【答案】D
【解析】本题考查了酸碱中和滴定过程中溶液中存在的平衡的分析，意在考查考生分析图象的能力以及灵活运用所学知识解决问题的能力。当恰好完全中和时，生成NH4Cl，而NH4Cl溶液呈酸性，酚酞的变色范围为pH=8.2~10.0，甲基橙的变色范围为pH=3.1~4.4，故应选甲基橙作指示剂，A项错误；当V(盐酸)=20.0 mL时，恰好完全反应，溶液呈酸性，B项错误；M点时由溶液中电荷守恒知c()+c(H+)=c(Cl−)+c(OH−)，而溶液呈中性，即c(H+)=c(OH−)，则c()=c(Cl−)，但c( QUOTE )=c(Cl−)≫c(H+)=c(OH−)，C项错误；该温度下，0.10 ml·L−1一元强碱溶液的pH=13，若0.10 ml·L−1一元弱碱溶液的电离度为10%，则其pH=12，而0.10 ml·L−1氨水的电离度小于10%，故溶液的pH<12，D项正确。
9．[2016天津]室温下，用相同浓度的NaOH溶液，分别滴定浓度均为0.1 ml·L−1的三种酸(HA、HB和HD)溶液，滴定曲线如图所示，下列判断错误的是
A．三种酸的电离常数关系：KHA>KHB>KHD
B．滴定至P点时，溶液中：c(B−)>c(Na+)>c(HB)>c(H+)>c(OH−)
C．pH=7时，三种溶液中：c(A−)=c(B−)=c(D−)
D．当中和百分数达100%时，将三种溶液混合后： c(HA)+c(HB)+c(HD)=c(OH−)−c(H+)
【答案】C
【解析】本题考查酸碱中和滴定的分析，意在考查考生对滴定过程中粒子的分析能力。三种酸的浓度相等，根据图象，在滴定前HA溶液的pH最小，酸性最强，HD溶液的pH最大，酸性最弱，说明HA的电离程度最大，电离常数最大，A项正确；P点溶液中含有等物质的量的NaB与HB，此时溶液显酸性，说明HB的电离程度大于B−的水解程度，所以c(B−)>c(HB)，由物料守恒：2c(Na+)=c(HB)+c(B−)知，c(Na+)介于c(B−)、c(HB)之间，B项正确；每种溶液中均存在电荷守恒：c(Na+)+c(H+)=c(X−)+c(OH−)，X−代表A−、B−、D−，在pH=7时，c(H+)=c(OH−)，c(Na+) =c(X−)，而pH=7时，三种酸所消耗的NaOH的物质的量不相等，故三种溶液中c(Na+)不相等，则c(X−)也不相等，C项错误；中和百分数为100%的三种溶液，其溶质分别是NaA、NaB、NaD，混合后溶液中的电荷守恒式为：c(Na+)+c(H+)=c(A−)+c(B−)+c(D−)+c(OH−)①，此式中c(Na+)=c(Na+)[NaA]+c(Na+)[NaB] +c(Na+)[NaD]，混合前的三种溶液中存在物料守恒：c(Na+)[NaA]=c(A−)+c(HA)，c(Na+)[NaB]=c(B−)+c(HB)，c(Na+)[NaD]=c(D−)+c(HD)，消去①式中的c(Na+)和c(A−)、c(B−)、c(D−)，得c(HA)+c(HB)+c(HD)=c(OH−)−c(H+)，D项正确。
10．[全国卷Ⅲ，节选]硫代硫酸钠晶体(Na2S2O3·5H2O，M＝248 g·ml－1)可用作定影剂、还原剂。利用K2Cr2O7标准溶液定量测定硫代硫酸钠的纯度。测定步骤如下：
（1）溶液配制：称取1.200 0 g某硫代硫酸钠晶体样品，用新煮沸并冷却的蒸馏水在________中溶解，完全溶解后，全部转移至100 mL的________中，加蒸馏水至________________。
（2）滴定：取0.009 50 ml·L－1的K2Cr2O7标准溶液20.00 mL，硫酸酸化后加入过量KI，发生反应：Cr2Oeq \\al(2－,7)＋6I－＋14H＋===3I2＋2Cr3＋＋7H2O。然后用硫代硫酸钠样品溶液滴定至淡黄绿色，发生反应：I2＋2S2Oeq \\al(2－,3)===S4Oeq \\al(2－,6)＋2I－。加入淀粉溶液作为指示剂，继续滴定，当溶液______________，即为终点。平行滴定3次，样品溶液的平均用量为24.80 mL，则样品纯度为______%(保留1位小数)。
【答案】（1）烧杯 容量瓶 凹液面最低处与刻度线相平
（2）蓝色褪去且半分钟内不复原 95.0
【解析】（1）配制一定物质的量浓度的溶液，应该在烧杯中溶解，冷却至室温后，转移至100 mL的容量瓶中，加水至距刻度线下1～2 cm处，改用胶头滴管滴加至溶液的凹液面最低处与刻度线相平。
（2）加入淀粉作指示剂，淀粉遇I2变蓝色，加入的Na2S2O3样品与I2反应，当I2消耗完后，溶液蓝色褪去，且半分钟后不复原即为滴定终点。
由反应Cr2Oeq \\al(2－,7)＋6I－＋14H＋===3I2＋2Cr3＋＋7H2O
I2＋2S2Oeq \\al(2－,3)===S4Oeq \\al(2－,6)＋2I－
得关系式：Cr2Oeq \\al(2－,7) ～ 3I2 ～ 6S2Oeq \\al(2－,3)
1 6
0．009 50 ml·L－1×0.02 L 0.009 50 ml·L－1×0.02 L×6
硫代硫酸钠样品溶液的浓度＝eq \f(0.009 50 ml·L－1×0.02 L×6,0.024 8 L)，样品的纯度为eq \f(\f(0.009 50 ml·L－1×0.02 L×6,0.024 8 L)×0.1 L×248 g·ml－1,1.200 0 g)×100%＝95.0%。
试剂性质
滴定管
原因
酸性、氧化性
酸式滴定管
氧化性物质易腐蚀橡胶管
碱性
碱式滴定管
碱性物质易腐蚀玻璃，致使玻璃活塞无法打开
指示剂
变色范围的pH
石蕊
<5.0红色
5.0～8.0紫色
>8.0蓝色
甲基橙
<3.1红色
3.1～4.4橙色
>4.4黄色
酚酞
<8.2无色
8.2～10.0粉红色
>10.0红色
步骤
操作
V(标准)
c(待测)
洗涤
酸式滴定管未用标准溶液润洗
变大
偏高
碱式滴定管未用待测溶液润洗
变小
偏低
锥形瓶用待测溶液润洗
变大
偏高
锥形瓶洗净后还留有蒸馏水
不变
无影响
取液
放出碱液的滴定管开始有气泡，放出液体后气泡消失
变小
偏低
滴定
酸式滴定管滴定前有气泡，滴定终点时气泡消失
变大
偏高
振荡锥形瓶时部分液体溅出
变小
偏低
部分酸液滴出锥形瓶外
变大
偏高
溶液颜色较浅时滴入酸液过快，停止滴定后反加一滴NaOH溶液无变化
变大
偏高
读数
酸式滴定管滴定前读数正确，滴定后俯视读数(或前仰后俯)
变小
偏低
酸式滴定管滴定前读数正确，滴定后仰视读数(或前俯后仰)
变大
偏高
滴定次数
实验数据(mL)
1
2
3
4
V(样品)
20.00
20.00
20.00
20.00
V(NaOH)(消耗)
15.95
15.00
15.05
14.95
选项
A
B
C
D
物质的量浓度/
0.12
0.03
0.09
0.06
物质的量浓度/
0.04
0.09
0.03
0.12
选项
滴定管中的溶液
锥形瓶中的溶液
指示剂
滴定终点颜色变化
A
溶液
溶液
酚酞
无色→浅红色
B
盐酸
氨水
甲基橙
黄色→橙色
C
酸性溶液
溶液
无
无色→浅紫红色
D
碘水
溶液
淀粉
蓝色→无色
实验数据
实验序号
NH4SCN溶液体积读数/mL
滴定前
滴定后
第一次
0.40
10.38
第二次
0.30
10.32
第三次
0.20
10.41
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