高考化学一轮复习第五章物质结构与性质元素周期律第四讲晶体结构与性质学案新人教版

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考点一 晶体常识 晶体的组成和性质(命题指数★★★)
1．晶体与非晶体的区别：
2.晶体与非晶体的测定方法：
3.获得晶体的三条途径：
(1)熔融态物质凝固。
(2)气态物质冷却不经液态直接凝固(凝华)。
(3)溶质从溶液中析出。
4．晶胞的结构：
(1)晶胞是描述晶体结构的基本单元。
(2)习惯采用的晶胞都是平行六面体，晶体是由无数晶胞“无隙并置”而成的。
①“无隙”：相邻晶胞之间无任何间隙。
②“并置”：所有晶胞都是平行排列的，取向相同。
(3)一种晶体所有晶胞的形状及其内部的原子种类、个数及几何排列是完全相同的。
5．晶胞中原子个数的计算(以铜晶胞为例)：
(1)晶胞的顶角原子是8个晶胞共用的，晶胞棱上的原子是4个晶胞共用的，晶胞面上的原子是2个晶胞共用的。
(2)金属铜的一个晶胞的原子数为8× eq \f(1,8) ＋6× eq \f(1,2) ＝4。
1．判断下列说法是否正确，正确的打“√”，错误的打“×”。
(1)晶体的熔点一定比非晶体的熔点高。( )
提示：×。非晶体没有固定的熔点，不能比较熔点的高低。
(2)具有规则几何外形的固体一定是晶体。( )
提示：×。晶体具有以下特点：有整齐规则的几何外形，有固定的熔点、有各向异性，只有同时具备这三个条件的才是晶体，非晶体也可以有规则几何外形。
(3)晶体有自范性但其微粒排列无序。( )
提示：×。晶体有自范性且微粒有序排列。
(4)晶体有固定的熔点，可用此方法区分晶体与非晶体。( )
提示：√。区别于非晶体，晶体有固定的熔点，可用此性质区分二者。
(5)不同的晶体中晶胞的大小和形状都相同。( )
提示：×。不同晶体粒子可能直径不同、粒子间距不同，晶胞大小形状也不一定相同。
(6)已知晶胞的组成就可推知晶体的组成。( )
提示：√。晶胞是晶体的最小重复单元，组成与晶体相同；将晶胞无隙并置并向空间延伸，即可知晶体结构。
2．现有甲、乙、丙(如图所示)三种晶体的晶胞(甲中X处于晶胞的中心，乙中A处于晶胞的中心)，可推知：甲晶体中X与Y的个数比是__________，乙中A与B的个数比是__________，丙晶胞中有__________个C离子，有__________个D离子。
【解析】本题考查晶胞中微粒个数的计算方法，用均摊法计算晶胞中拥有的每一种粒子的个数。根据均摊规律，甲中，体心X为1，顶点Y为6× eq \f(1,8) ，所以N(X)∶N(Y)＝1∶ eq \f(6,8) ＝4∶3；乙中，N(A)∶N(B)＝1∶(8× eq \f(1,8) )＝1∶1；丙中，C离子的个数为12× eq \f(1,4) ＋1＝4，D离子的个数为8× eq \f(1,8) ＋6× eq \f(1,2) ＝4。
答案：4∶3 1∶1 4 4
命题角度1.晶体与非晶体的比较
【典例1】(2021·泰安模拟)下列有关晶体的认识没有科学性错误的是( )
A．X­射线衍射实验可以区分晶体和非晶体
B．具有规则几何外形的固体一定是晶体
C．非晶体具有自范性和各向异性的特点
D．熔融态物质凝固后一定得到晶体
【解析】选A。晶体对X­射线发生衍射，非晶体不会对X­射线发生衍射，所以能用X­射线衍射实验区分晶体和非晶体，故A正确；晶体具有以下特点：有整齐规则的几何外形； 晶体有固定的熔点；有各向异性，只有同时具备这三个条件的才是晶体，故B错误；晶体具有自范性和各向异性的特点，非晶体没有自范性和各向异性的特点，故C错误；熔融态物质凝固后不一定得到晶体，故D错误。
命题角度2.晶胞中粒子数目的计算和“均摊法”的应用
【典例2】(2019·江苏高考节选)
Cu2O广泛应用于太阳能电池领域。以CuSO4、NaOH和抗坏血酸为原料，可制备Cu2O。
一个Cu2O晶胞(见图)中，Cu原子的数目为________。
【解析】白球为8× eq \f(1,8) ＋1＝2，黑球为4，白球和黑球数目比为1∶2，所以Cu为黑球，1个晶胞中含有4个Cu。
答案：4
1．晶体的特点：
(1)自范性：
①定义：晶体能自发地呈现多面体外形的性质。
②形成条件：晶体生长的速率适当。
③本质原因：晶体中粒子在微观空间里呈现周期性的有序排列。
(2)各向异性：许多物理性质常常会表现出各向异性。
(3)晶体有固定的熔点。
(4)规则的几何外形和内部质点排列的高度有序性。
2．“均摊法”的应用：
(1)平行六面体晶胞中不同位置的粒子数的计算
图示：
(2)非平行六面体晶胞中粒子视具体情况而定。
①正三棱柱晶胞中：
②六棱柱晶胞中：
③石墨晶胞每一层内碳原子排成六边形，其顶角(1个碳原子)被三个六边形共有，每个六边形占 eq \f(1,3) 。
命题点1.晶体与非晶体的比较(基础性考点)
1．(2021·大连模拟)下列物质中属于晶体的是( )
①橡胶 ②玻璃 ③食盐 ④水晶 ⑤塑料 ⑥胆矾
A．①④⑤ B．②③⑥ C．①③④ D．③④⑥
【解析】选D。橡胶没有一定规则的外形、没有固定的熔点，不是晶体，故①错误；玻璃没有一定规则的外形、没有固定的熔点，不是晶体，故②错误；食盐是NaCl，具有整齐规则的几何外形、有固定的熔点，属于晶体，故③正确；水晶是二氧化硅，具有整齐规则的几何外形、有固定的熔点，属于晶体，故④正确；塑料没有一定规则的外形、没有固定的熔点，不是晶体，故⑤错误；胆矾是CuSO4·5H2O，具有整齐规则的几何外形、有固定的熔点，属于晶体，故⑥正确，则正确组合为③④⑥。
2．晶体是一类非常重要的材料，在很多领域都有广泛的应用。我国现已能够拉制出直径为300毫米的大直径硅单晶，晶体硅大量用于电子产业。下列对晶体硅的叙述中正确的是( )
A．形成晶体硅的速率越大越好
B．晶体硅没有固定的熔、沸点
C．可用X­射线衍射实验来鉴别晶体硅和玻璃
D．晶体硅的形成与晶体的自范性有关，而与各向异性无关
【解析】选C。A项，晶体的形成都要有一定的形成条件，如温度、压强、结晶速率等，但并不是说结晶速率越大越好，错误；B项，晶体有固定的熔、沸点，错误；C项，X­射线衍射实验能够测出物质的内部结构，根据微粒是否有规则的排列就能区分出晶体与非晶体，正确；D项，晶体的形成与晶体的自范性和各向异性都有密切关系，错误。
命题点2.晶胞中粒子数目的计算和“均摊法”的应用(综合性考点)
3. (2021·武汉模拟)储氢合金是一类能够大量吸收氢气，并与氢气结合成金属氢化物的材料，如镧(La)镍(Ni)合金，它吸收氢气可结合成金属氢化物。某镧镍储氢合金晶胞结构如图，该材料中镧、镍、氢的原子个数比为( )
A．8∶9∶10 B．1∶5∶6
C．1∶5∶3 D．1∶5∶5
【解析】选B。利用均摊法，La在晶胞的顶点，N(La)＝8× eq \f(1,8) ＝1；Ni在面心和体心，N(Ni)＝8× eq \f(1,2) ＋1＝5；氢气在棱上和面心，N(H2)＝8× eq \f(1,4) ＋2× eq \f(1,2) ＝3；则镧、镍、氢的原子个数比为1∶5∶6。
4.石墨晶体是层状结构，在每一层内，每个碳原子都跟其他3个碳原子相结合。据图分析，石墨晶体中碳原子数与共价键数之比为( )
A．2∶3 B．2∶1 C．1∶3 D．3∶2
【解析】选A。每个碳原子被3个六边形共用，每个共价键被2个六边形共用，则石墨晶体中碳原子数与共价键数之比为(6× eq \f(1,3) )∶(6× eq \f(1,2) )＝2∶3。
5.钛酸钡的热稳定性好，介电常数高，在小型变压器、话筒和扩音器中都有应用。钛酸钡晶体结构示意图如图所示，它的化学式是( )
A．BaTi8O12 B．BaTi4O5
C．BaTi2O4 D．BaTiO3
【解析】选D。观察钛酸钡晶体结构示意图可知，Ba在立方体的中心，完全属于该晶胞；Ti处于立方体的8个顶点，每个Ti有 eq \f(1,8) 属于该晶胞；O处于立方体的12条棱的中点，每个O有 eq \f(1,4) 属于该晶胞。即晶体中N(Ba)∶N(Ti)∶N(O)＝1∶(8× eq \f(1,8) )∶(12× eq \f(1,4) )＝1∶1∶3。
6. (2021·日照模拟)已知某化合物的晶体是由如图所示最小单元密置堆积而成的，关于该化合物的以下叙述中错误的是( )
A．1 ml该化合物中有1 ml Y
B．1 ml该化合物中有3 ml Cu
C．1 ml该化合物中有2 ml Ba
D．该化合物的化学式是YBa2Cu3O6
【解析】选D。Y位于顶点，1个晶胞中Y的个数为8× eq \f(1,8) ＝1，则1ml该化合物中有1 ml Y，故A正确；Cu位于体内，其个数为3，则1 ml该化合物中有3 ml Cu，故B正确；Ba位于棱上，其个数为8× eq \f(1,4) ＝2，则1 ml该化合物中有2 ml Ba，故C正确；O原子在晶胞内部与面上，晶胞中O原子数目为2＋10× eq \f(1,2) ＝7，Y、Ba、Cu、O的原子个数比为1∶2∶3∶7，故该晶体化学式为YBa2Cu3O7，故D错误。
考点二 四类晶体模型(命题指数★★★★★)
1．分子晶体：
(1)概念：只含分子的晶体称为分子晶体。
(2)粒子间的相互作用力：分子晶体内相邻分子间以分子间作用力相互吸引，分子内原子之间以共价键结合。
(3)常见的分子晶体。
①所有非金属氢化物，如水、硫化氢、氨、甲烷等。
②部分非金属单质，如卤素(X2)、氧(O2)、硫(S8)、氮(N2)、白磷(P4)、C60等。
③部分非金属氧化物，如CO2、SO2、P4O6、P4O10等。
④几乎所有的酸，如H2SO4、HNO3、H3PO4、H2SiO3等。
⑤绝大多数有机物的晶体，如苯、乙醇、乙酸、葡萄糖等。
(4)物理性质。
分子晶体熔、沸点较低，硬度较小。
(5)分子晶体的结构特征。
①分子间作用力只是范德华力：晶体中分子堆积方式为分子密堆积。
②分子间还有其他作用力：水分子之间的主要作用力是氢键，在冰的每个水分子周围只有4个紧邻的水分子。
冰的晶体结构如图：
2．共价晶体：
(1)构成微粒及其相互作用。
(2)物理性质。
①共价晶体中，由于各原子均以强的共价键相结合，因此一般熔点高，硬度大。
②结构相似的共价晶体，原子半径越小，键长越短，键能越大，晶体的熔点越高。
(3)常见的共价晶体。
物质类别：
3．金属晶体：
(1)金属键。
①概念：金属原子脱落下来的价电子形成遍布整块晶体的“电子气”，被所有原子共用，从而把所有金属原子维系在一起。
②成键粒子是金属阳离子和自由电子。
③金属键的强弱和对金属性质的影响：
A．金属键的强弱主要取决于金属元素的原子半径和价电子数，原子半径越大，价电子数越少，金属键越弱；反之，金属键越强。
B．金属键越强，金属的熔、沸点越高，硬度越大。
(2)金属晶体。
①在金属晶体中，原子间以金属键相结合。
②金属晶体的性质：优良的导电性、导热性和延展性。
③用电子气理论解释金属的性质：
4．离子晶体：
(1)构成粒子：阴离子和阳离子。
(2)作用力：离子键。
(3)配位数：一个离子周围最邻近的异电性离子的数目。
(4)离子晶体结构的决定因素。
①几何因素：晶体中正负离子的半径比。
②电荷因素：晶体中正负离子的电荷比。
③键性因素：离子键的纯粹程度。
(5)离子晶体的性质。
5.石墨的结构特点：
(1)同层内，碳原子采用sp2杂化，以共价键相结合形成正六边形平面网状结构。所有碳原子的p轨道平行且相互重叠，p轨道中的电子可在整个平面中运动。
(2)层与层之间以范德华力相结合。
(3)石墨晶体中，既有共价键，又有金属键和范德华力，属于混合晶体。
1．判断下列说法是否正确，正确的打“√”，错误的打“×”。
(1)分子晶体中都含有共价键( )
提示：×。稀有气体分子晶体中不含共价键。
(2)干冰升华时，碳氧共价键被破坏( )
提示：×。分子晶体发生物态变化时，破坏分子间作用力。
(3)共价晶体中共价键越弱，熔点越低( )
提示：√。共价晶体物态变化时要破坏共价键，共价键越强，熔点越高。
(4)共价晶体中只存在极性共价键，不可能存在其他类型的化学键( )
提示：×。金刚石晶体中只含有非极性共价键。
(5)常温下，金属单质都以金属晶体的形式存在( )
提示：×。金属汞在常温下为液体。
2．碳酸盐在一定温度下会发生分解，如煅烧石灰石可以得到CaO，这是由于受热时碳酸根发生分解，放出二氧化碳。
(1)根据表中数据，第二主族元素阳离子半径大小顺序是什么？与核外电子排布有什么关系？
(2)MCO3金属阳离子半径与碳酸盐分解温度有什么关系？
提示：(1)半径r(Mg2＋)＜r(Ca2＋)＜r(Sr2＋)＜r(Ba2＋)；核外电子层数越多，半径越大。
(2)金属阳离子的半径越小，氧化物MO晶格能越大，越稳定；碳酸盐MCO3越易分解，越不稳定。
命题角度1.晶体类型的判断
【典例1】(1)(2020·山东等级考节选)CdSnAs2是一种高迁移率的新型热电材料。
Sn为ⅣA族元素，单质Sn与干燥Cl2反应生成SnCl4。常温常压下SnCl4为无色液体，SnCl4空间构型为____________，其固体的晶体类型为____________。
(2)(2019·全国卷Ⅲ节选)磷酸亚铁锂(LiFePO4)可用作锂离子电池正极材料，具有热稳定性好、循环性能优良、安全性高等特点，文献报道可采用FeCl3、NH4H2PO4、LiCl和苯胺等作为原料制备。
苯胺(NH2)的晶体类型是______________。苯胺与甲苯(CH3)的相对分子质量相近，但苯胺的熔点(－5.9 ℃)、沸点(184.4 ℃)分别高于甲苯的熔点(－95.0 ℃)、沸点(110.6 ℃)，原因是_____________________________________________
__________________________________________________________________。
【解析】(1)Sn为ⅣA族元素，由于常温下SnCl4为液体，故SnCl4为分子晶体；SnCl4分子中中心原子的孤电子对数＝ eq \f(1,2) ×(4－4×1)＝0，σ键电子对数为4，价层电子对数为4，故SnCl4分子的空间构型为正四面体形；
(2)苯胺是有机物，晶体类型是分子晶体。氮原子电负性大，苯胺分子间存在氢键，使苯胺的熔点、沸点比甲苯高。
答案：(1)正四面体形 分子晶体
(2)分子晶体 苯胺分子之间存在氢键
命题角度2.晶体熔沸点比较
【典例2】(1)(2020·全国Ⅱ卷节选)钙钛矿(CaTiO3)型化合物是一类可用于生产太阳能电池、传感器、固体电阻器等的功能材料。
Ti的四卤化物熔点如下表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是__________________________________________。
(2)(2020·天津等级考节选)Fe、C、Ni是三种重要的金属元素。三种元素二价氧化物的晶胞类型相同，其熔点由高到低的顺序为________________________。
(3)(2019·全国卷Ⅱ节选)近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一类为Fe­Sm­As­F­O组成的化合物。
元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为______________，其沸点比NH3的__________(填“高”或“低”)，其判断理由是____________________________________________________。
【解析】(1)F的电负性强，故TiF4属于离子化合物，形成离子晶体，熔点较高，而自TiCl4至TiI4均为共价化合物，形成分子晶体，熔沸点很低，且随相对分子质量的增大分子间作用力增大，熔点逐渐升高。
(2)三种元素二价氧化物均为离子晶体，由于离子半径：Fe2＋>C2＋>Ni2＋，则晶格能：NiO>CO>FeO，故熔点：NiO>CO>FeO。
(3)As与N同族，位于第ⅤA族，其氢化物的结构与氨气相同，则AsH3分子的空间构型为三角锥形；在氨气分子间，存在氢键和范德华力，AsH3分子间只存在范德华力，所以导致沸点AsH3低于NH3。
答案：(1)TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大分子间作用力增大，熔点逐渐升高 (2)NiO>CO>FeO
(3)三角锥形 低 NH3分子间存在氢键

(1)(宏观辨识与微观探析)NH3和AsH3的键角大小关系如何？如何比较？
提示：键角NH3＞AsH3，二者中心原子均为sp3杂化，且分子构型均为三角锥形，N原子电负性大，周围电子云密度大，键合电子排斥力大，故键角大。
(2)(证据推理与模型认知)前四周期，第ⅤA族元素氢化物的熔沸点大小顺序是什么？
提示：NH3＞SbH3＞AsH3＞PH3，组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，熔沸点越高，PH3、AsH3和SbH3熔沸点依次升高；而NH3分子间有氢键，熔沸点反常。
1．分子晶体的特点：
(1)分子晶体是分子在分子间作用力的作用下形成的晶体，熔化时，只破坏分子间作用力不破坏化学键。
(2)少数以氢键作用形成的分子晶体，比一般的分子晶体的熔点高，如含有H—F、H—O、H—N等共价键的分子间可以形成氢键，所以HF、H2O、NH3、醇、羧酸、糖等物质的熔点较高。
(3)结构相似，分子之间不含氢键而利用范德华力形成的分子晶体，随着相对分子质量的增大，物质的熔点逐渐升高。例如，常温下Cl2为气态，Br2为液态，而I2为固态；CO2为气态，CS2为液态。
(4)相对分子质量相等或相近的极性分子构成的分子晶体，其熔点一般比非极性分子构成的分子晶体的熔点高，如CO的熔点比N2的熔点高。
(5)组成和结构相似且不存在氢键的同分异构体所形成的分子晶体，相对分子质量相同，一般支链越多，分子间相互作用越弱，熔、沸点越低，如熔、沸点：正戊烷>异戊烷>新戊烷。
2．金属晶体的特点：
(1)同周期金属单质，从左到右金属单质(如Na、Mg、Al)熔、沸点升高。
(2)同主族金属单质，从上到下金属单质(如碱金属)熔、沸点降低。
(3)合金的熔、沸点比其各成分金属的熔、沸点低。
(4)金属晶体熔点差别很大，如汞常温下为液体，熔点很低(－38.9 ℃)，而铁等金属熔点很高(1 535 ℃)。
3．离子晶体中的“不一定”：
(1)离子晶体中不一定都含有金属元素，如NH4NO3晶体。
(2)离子晶体的熔点不一定低于共价晶体，如MgO的熔点(2 852 ℃)高于SiO2的熔点(约为1 600 ℃)。
(3)离子晶体中除含离子键外不一定不含其他化学键，如CH3COONH4中除含离子键外，还含有共价键、配位键。
(4)由金属元素和非金属元素组成的晶体不一定是离子晶体，如AlCl3是分子晶体。
(5)含有阳离子的晶体不一定是离子晶体，也可能是金属晶体。
(6)离子晶体中不一定不含分子，如CuSO4·5H2O晶体。
4．晶体熔、沸点高低的比较：
(1)不同晶体类型的熔、沸点高低规律。
一般为共价晶体>离子晶体>分子晶体。金属晶体的熔、沸点有的很高(如钨)，有的很低(如汞)。
(2)同属于共价晶体。
一般组成晶体的原子半径越小，熔、沸点越高。如熔点：金刚石(C—C)>碳化硅(Si—C)>晶体硅(Si—Si)。
(3)同属于离子晶体。
离子所带电荷越多，离子半径越小，则离子键越强，熔、沸点越高。如熔点：MgO>NaCl>CsCl。
(4)同属于金属晶体。
金属原子的价电子数越多，半径越小，金属键越强，熔、沸点越高。如熔点：Al>Mg>Na。
(5)同属于分子晶体。
分子间作用力越强，熔、沸点越高。
①组成和结构相似的分子晶体，一般相对分子质量越大，分子间作用力越强，熔、沸点越高。如熔点：I2>Br2>Cl2>F2。
②相对分子质量相同或相近的物质，分子的极性越大，熔、沸点越高。如沸点：CO>N2。
③同分异构体之间：
A．一般是支链越多，熔、沸点越低。如沸点：正戊烷>异戊烷>新戊烷。
B．结构越对称，熔、沸点越低。如沸点：邻二甲苯>间二甲苯>对二甲苯。
④若分子间有氢键，则分子间作用力比结构相似的同类晶体大，故熔、沸点较高，如沸点：HF>HI>HBr>HCl。
⑤状态不同的物质在相同条件下，熔、沸点：固体>液体>气体。例如：S>Hg>O2。
命题点1.晶体类型的判断(基础性考点)
1．(2021·徐州模拟)一种新型材料B4C，它可用于制作切削工具和高温热交换器。关于B4C的推断正确的是( )
A．B4C分子是由4个硼原子和1个碳原子构成的
B．B4C是一种共价晶体
C．B4C是一种分子晶体
D．B4C是一种离子晶体
【解析】选B。B4C由非金属元素组成，不可能为离子晶体，可用于制作切削工具和高温热交换器，说明熔点高，应为共价晶体，不存在单个分子，构成微粒为原子。
2．(2021·济南模拟)一定条件下，Fe吸收CO生成配合物Fe(CO)5。常温下，Fe(CO)5是一种黄色液体，易溶于汽油、苯等多数有机溶剂。下列说法一定错误的是( )
A．Fe(CO)5为分子晶体
B．Fe(CO)5难溶于水
C．Fe(CO)5属于含氧盐
D．Fe吸收CO生成Fe(CO)5的变化是化学变化
【解析】选C。Fe(CO)5是一种黄色液体，易溶于汽油、苯等多数有机溶剂，根据相似相溶原理，Fe(CO)5为分子晶体，A正确；根据相似相溶原理，Fe(CO)5为非极性分子，水为极性分子，Fe(CO)5难溶于水中，B正确；盐是由酸根阴离子和金属阳离子组成，Fe(CO)5属配合物，无金属阳离子和酸根阴离子，C错误；Fe吸收CO生成配合物Fe(CO)5有新物质生成，所以是化学变化，D正确。
3．(2021·天津和平区模拟)BN(氮化硼)和CO2中的化学键均为共价键，BN的晶体熔点高且硬度大，而CO2的晶体(干冰)却松软而且极易升华，由此判断，BN的晶体类型是( )
A．分子晶体 B．共价晶体
C．离子晶体 D．金属晶体
【解析】选B。根据分析可知，BN的晶体类型是共价晶体，故B正确。
命题点2.晶体熔沸点比较(综合性考点)
4．下列分子沸点的比较正确的有( )
①H2O＞H2S ②H2O＞HF ③H2S＞H2Se
④CO＞N2 ⑤CH4＞C2H6 ⑥正戊烷＞新戊烷
A．3项 B．4项 C．5项 D．6项
【解析】选B。①H2O中含有氢键、H2S不含氢键，则熔沸点H2O＞H2S，故正确；②两分子间都存在氢键，常温下水为液体，氟化氢为气态，所以沸点：H2O＞HF，故正确；③H2S的相对分子质量小于H2Se的相对分子质量，所以沸点：H2Se＞H2S，故错误；④CO、N2的相对分子质量相同，但一氧化碳是极性分子，所以沸点：CO＞N2，故正确；⑤CH4的相对分子质量小于C2H6的相对分子质量，所以沸点：CH4＜C2H6，故错误；⑥碳原子数目相同的有机物，支链越多，沸点越低，则正戊烷、异戊烷、新戊烷的沸点逐渐变低，所以沸点：正戊烷＞新戊烷，故正确。
5．(2021·厦门模拟)下列各物质中，按熔点由高到低的顺序排列正确的是( )
A．CH4＞SiH4＞GeH4＞SnH4
B．KCl＞NaCl＞NaF＞LiF
C．Rb＞K＞Na＞Li
D．金刚石＞氯化钠＞钠＞干冰
【解析】选D。分子结构相似，且都为分子晶体，分子的相对分子质量越大，分子之间作用力越大，熔点越高，则有CH4＜SiH4＜GeH4＜SnH4，故A错误；离子晶体的晶格能大小取决于离子半径和电荷因素，离子半径越小，电荷越多，晶格能越大，离子晶体的熔点越高，则有KCl＜NaCl＜NaF＜LiF，故B错误；碱金属从上到下，原子半径逐渐增大，金属键键能逐渐减小，金属晶体的熔点逐渐降低，则有Rb＜K＜Na＜Li，故C错误；金刚石为共价晶体，熔点最大，氯化钠为离子晶体，熔点较高但是比共价晶体低，Na的熔点较低，干冰为分子晶体熔点很低，则熔点：金刚石＞氯化钠＞钠＞干冰，故D正确。
6．(2021·郑州模拟)以下6种有机物，沸点由高到低的排列顺序是( )
①异戊烷 ②2，2­二甲基丙烷 ③乙醇 ④乙酸
⑤油酸甘油酯 ⑥软脂酸甘油酯
A．⑥＞⑤＞④＞③＞①＞②
B．⑥＞④＞⑤＞②＞③＞①
C．⑤＞⑥＞④＞③＞①＞②
D．④＞⑥＞⑤＞②＞③＞①
【解析】选C。①和②均为5个碳原子的烷烃，碳原子相同的烷烃，支链越多，其沸点越低，①异戊烷含有1个支链，②2，2­二甲基丙烷含有2个支链，则沸点①＞②；③乙醇和④乙酸，乙酸的相对分子质量更大，分子间作用力更大，因此乙酸的沸点更高，则沸点④＞③；⑤油酸甘油酯，其中油酸为C17H33COOH；⑥软脂酸甘油酯，其中软脂酸为C15H31COOH，一般的，支链越多，形成烃的熔沸点越高，所以可知沸点⑤＞⑥；①常温下是液体，②常温下是气体，③和④常温下是液体，但是其沸点低于⑤和⑥的沸点，综上沸点由高到低的排列顺序为⑤＞⑥＞④＞③＞①＞②，C符合题意。
考点三 晶体结构 晶胞计算(命题指数★★★★★)
1．分子晶体结构的结构模型：
分子间作用力只是范德华力：晶体中分子排列方式如下，即以一个分子为中心，其周围通常可以有12个紧邻的分子。
A．每个晶胞中有12个原子。
B．每个CO2分子周围等距离紧邻的CO2分子有12个。
2．共价晶体结构的结构模型：
(1)金刚石的结构特点。
①在晶体中每个碳原子以4个共价单键与相邻的4个碳原子相结合，成为正四面体。
②晶体中C—C—C夹角为109°28′，碳原子采取了sp3杂化。
③最小环上有6个碳原子。
④晶体中碳原子个数与C—C键数之比为1∶(4× eq \f(1,2) )＝1∶2。
⑤晶胞中含有8个碳原子。
(2)SiO2的结构特点。
①每个Si与4个O以共价键结合，形成正四面体结构；每个O连接2个Si。
②每个正四面体占有1个Si，2个O，n(Si)∶n(O)＝1∶2。
③最小环上有12个原子，即6个Si和6个O。
④晶胞中含有8个Si，16个O。
3．金属晶体(等径圆球)的结构模型：
(1)二维空间模型。
金属原子在二维平面里放置有非密置层和密置层两种方式，配位数分别为4和6。如图。
(2)常见金属的晶胞模型。
4．离子晶体(非等径圆球)的结构模型：
(1)NaCl晶体的结构特点。
①每个NaCl晶胞中含有4个Na＋和4个Cl－；
②NaCl晶体中，每个Na＋周围与它最接近且距离相等的Cl－有6个；
③NaCl晶体中，每个Cl－周围与它最接近且距离相等的Na＋有6个；
④NaCl晶体中，每个Na＋周围与它最接近且距离相等的Na＋有12个；
⑤NaCl晶体中，每个Cl－周围与它最接近且距离相等的Cl－有12个。
(2)CsCl晶体的结构特点。
①CsCl晶胞中含有1个Cs＋和1个Cl－。
②Cs＋的配位数为8，Cl－的配位数为8。
③Cs＋周围与它最近且等距离的Cs＋有6个；Cl－周围与它最近且等距离的Cl－有6个。
(3)CaF2晶体的结构特点。
①每个CaF2晶胞中含有4个Ca2＋和8个F－；
②F－的配位数为4，Ca2＋的配位数为8。
(4)ZnS晶体的结构特点。
①一个ZnS晶胞中含有4个Zn2＋和4个S2－。
②Zn2＋的配位数为4，S2－的配位数为4。
1．判断下列说法是否正确，正确的打“√”，错误的打“×”。
(1)干冰晶体每个晶胞中含有14个CO2分子。( )
提示：×。晶胞顶点、面心均有分子，晶胞中含有4个CO2分子。
(2)晶体硅中Si采取sp3杂化，与相邻的四个Si形成正四面体，即为晶胞。( )
提示：×。正四面体结构不是晶体Si的晶胞。
(3)钠晶体、铜晶体的晶胞如图所示，两晶胞中所具有的Na、Cu原子个数之比是1∶2。( )
提示：√。Na晶胞中含有2个原子，Cu晶胞中含有4个原子。
2．如图为四种金属的晶胞模型。
(1)每个晶胞含有的原子数分别是多少？
(2)晶胞中原子的配位数分别是多少？
提示：(1)每个晶胞含有的原子数分别为a：8× eq \f(1,8) ＝1个，b：8× eq \f(1,8) ＋1＝2个，c：8× eq \f(1,8) ＋1＝2个，d：8× eq \f(1,8) ＋6× eq \f(1,2) ＝4个
(2)a：6；b：8；c：12；d：12
命题角度1.晶体结构
【典例1】(2020·山东等级考节选)CdSnAs2是一种高迁移率的新型热电材料。
以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子的分数坐标。四方晶系CdSnAs2的晶胞结构如图所示，晶胞棱边夹角均为90°，晶胞中部分原子的分数坐标如下表所示。
eq \a\vs4\al()
一个晶胞中有__________个Sn，找出距离Cd(0，0，0)最近的Sn________(用分数坐标表示)。CdSnAs2晶体中与单个Sn键合的As有______________________个。
【解析】由部分Cd原子的分数坐标为(0，0，0)，可知8个Cd在晶胞的顶点，4个Cd在晶胞的面上，1个在晶胞的体心；部分Sn原子的分数坐标为(0，0，0.5)，4个Sn在晶胞的棱上，6个Sn在晶胞的面上；部分As原子的分数坐标为(0.25，0.25，0.125)，8个As在晶胞内；所以1个晶胞中Sn的个数为4× eq \f(1,4) ＋6× eq \f(1,2) ＝4；距离Cd(0，0，0)最近的Sn是(0.5，0，0.25)、(0.5，0.5，0)；由晶胞结构图可知，CdSnAs2晶体中与单个Sn键合的As有4个。
答案：4 (0.5，0，0.25)、(0.5，0.5，0) 4
【备选例题】
(2021·菏泽模拟)有关晶体的结构如图所示，下列说法中错误的是( )
A.在干冰晶体中，与CO2距离最近且相等的CO2有12个
B．在CaF2晶体中，每个晶胞平均占有4个Ca2＋
C．在金刚石晶体中，碳原子与碳碳键个数的比为1∶2
D．该气态团簇分子的分子式为EF或FE
【解析】选D。在CO2晶体中，与每个CO2分子紧邻的CO2分子有12个，故A正确；Ca2＋位于晶胞的顶点和面心，晶胞中含有Ca2＋的个数为8× eq \f(1,8) ＋6× eq \f(1,2) ＝4，故B正确；在金刚石晶体中，每个碳原子形成4个共价键，每两个碳原子形成一个共价键，则每个碳原子形成的共价键平均为4× eq \f(1,2) ＝2，所以在金刚石晶体中，碳原子与碳碳键数之比为1∶2，故C正确；气态团簇分子不同于晶胞，气态团簇分子中含有4个E原子，4个F原子，则分子式为E4F4或F4E4，故D错误。
命题角度2.晶胞计算
【典例2】(1)(2020·全国Ⅲ卷节选) 氨硼烷(NH3BH3)含氢量高、热稳定性好，是一种具有潜力的固体储氢材料。
研究发现，氨硼烷在低温高压条件下为正交晶系结构，晶胞参数分别为a pm、b pm、c pm，α＝β＝γ＝90°。氨硼烷的2×2×2超晶胞结构如图所示。
氨硼烷晶体的密度ρ＝__________g·cm－3(列出计算式，设NA为阿伏加德罗常数的值)。
(2) (2020·天津等级考节选)Fe、C、Ni是三种重要的金属元素。
CO的面心立方晶胞如图所示。设阿伏加德罗常数的值为NA，则CO晶体的密度为______g·cm－3。
【解析】(1)由图可知晶胞体积为2a×2b×2c＝8abc (pm3)＝8abc×10－30(cm3)；而每个晶胞中氨硼烷质量为 eq \f(496,NA) g，所以晶体的密度ρ＝ eq \f(62,NAabc×10－30) g·cm－3。
(2)该晶胞中C2＋个数为12× eq \f(1,4) ＋1＝4，O2－个数为8× eq \f(1,8) ＋6× eq \f(1,2) ＝4，晶胞质量为 eq \f(（59＋16）×4,NA) g＝ eq \f(300,NA) g，晶胞体积为(a×10－7 cm)3，故晶体的密度为 eq \f(300,NA) g÷(a×10－7cm)3＝ eq \f(3×1023,NA·a3) g·cm－3。
答案：(1) eq \f(62,NAabc×10－30) (2) eq \f(3×1023,NA·a3)
晶体微粒相关计算
(1)立方晶胞的棱长a与面对角线、体对角线的关系。
①面对角线＝ eq \r(2) a；
②体对角线＝ eq \r(3) a。
(2)立方晶胞的密度ρ与晶胞内微粒数x之间的关系。
a3·ρ＝ eq \f(x,NA) ·M
若1个晶胞中含有x个微粒，则1 ml晶胞中含有x ml微粒，其质量为xM g(M为微粒的相对“分子”质量)；1个晶胞的质量为ρa3 g(a3为晶胞的体积，ρ为晶胞的密度)，则1 ml晶胞的质量为ρa3NA g，因此有xM＝ρa3NA。
命题点1.晶体结构(基础性考点)
1. (2021·广州模拟)已知X、Y、Z三种元素组成的化合物是离子晶体，其晶胞如图所示，X、Y、Z分别处于立方体的顶点、棱边的中点、立方体的体心。则下面关于该化合物的说法正确的是( )
A．该晶体的化学式为ZXY3
B．该晶体的熔点一定比金属晶体熔点高
C．每个X周围距离最近的Y有8个
D．每个Z周围距离最近的X有16个
【解析】选A。由图可知，X占据顶点、Y占据棱心，Z占据体心，个数分别为8× eq \f(1,8) ＝1，12× eq \f(1,4) ＝3，1，该晶体的化学式为ZXY3，故A正确；一般来说，离子晶体的熔点大于金属晶体，但该晶体的熔点不一定比金属晶体熔点高，题中信息不能确定，故B错误；由图可知，与X最近的Y在棱上，空间8个晶胞无隙并置，则每个X周围距离最近的Y有6个，故C错误；以体心Z来看，最近的X在顶点，则每个Z周围距离最近的X有8个，故D错误。
2．某离子晶体的晶胞结构如图中a所示。表示X位于立方体顶点，表示Y位于立方体中心。试分析：
(1)晶体中每一个Y同时吸引着________个X，每个X同时吸引着________个Y，该晶体的化学式是________________。
(2)晶体中在每个X周围与它最接近且距离相等的X共有________个。
(3)晶体中距离最近的2个X与1个Y形成的夹角∠XYX为________。
【解析】(1)同时吸引的原子个数即指在某原子周围与之距离最近的其他种类的原子个数，观察图a可知，Y位于立方体的体心，X位于立方体的顶点，每个Y同时吸引着4个X，而每个X同时被8个立方体共用，每个立方体的体心都有1个Y，所以每个X同时吸引着8个Y，X、Y的个数之比为4∶8，所以化学式为XY2或Y2X。(2)晶体中每个X周围与它最接近的X之间的距离应为图b所示的立方体面对角线位置。处在这样位置的X共有12个。(3)若将4个X连接，构成1个正四面体，Y位于正四面体的中心[如图中b所示]，联系CH4的键角，可知∠XYX＝109°28′。
答案：(1)4 8 XY2或Y2X (2)12 (3)109°28′
命题点2.晶胞计算(综合性考点)
3.如图是CsCl晶体的一个晶胞，相邻的两个Cs＋的核间距为a cm，NA为阿伏加德罗常数，CsCl的相对分子质量用M表示，则CsCl晶体的密度为( )
A． eq \f(8M,NA·a3) B． eq \f(6M,NA·a3) C． eq \f(4M,NA·a3) D． eq \f(M,NA·a3)
【解析】选D。由均摊法求得CsCl晶胞含有1个Cs＋和1个Cl－，其质量是M/NA，再由相邻的两个Cs＋的核间距为a cm，求出该晶胞的体积是a3 cm3，所以晶胞的密度是 eq \f(M,NA·a3) ，晶体的密度和晶胞的密度是相同的。
4．(2021年辽宁适应性测试)我国科学家合成了富集11B的非碳导热材料立方氮化硼晶体，晶胞结构如图。下列说法正确的是( )
A．11BN和10BN的性质无差异
B．该晶体具有良好的导电性
C．该晶胞中含有14个B原子，4个N原子
D．N原子周围等距且最近的N原子数为12
【解析】选D。11B和10B互为同位素，形成的化合物在化学性质上无差异，但物理性质有差异，A错误；该晶体结构中无自由移动的离子和电子，不具有导电性，B错误；该晶胞中，顶点上的B原子个数为8× eq \f(1,8) ＝1，面心上的B原子个数为6× eq \f(1,2) ＝3，共有4个B原子，C错误；由晶胞示意图，1个N原子与4个B原子成键，每个B原子又分别和3个N原子成键，所以N原子周围等距且最近的N原子数为3×4＝12个，D正确。
1．(2020·全国Ⅰ卷节选)Gdenugh等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越贡献而获得2019年诺贝尔化学奖。
LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有__________个。
电池充电时，LiFePO4脱出部分Li＋，形成Li1－x FePO4，结构示意图如(b)所示，则x＝________，n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝__________。
【解析】由题干可知，LiFePO4的晶胞中，Fe存在于由O构成的正八面体内部，P存在于由O构成的正四面体内部；再分析题干中给出的(a)、(b)和(c)三个不同物质的晶胞结构示意图，对比(a)和(c)的差异可知，(a)图所示的LiFePO4的晶胞中，小球表示的即为Li＋，其位于晶胞的8个顶点，4个侧面面心以及上下底面各自的相对的两条棱心处，经计算一个晶胞中Li＋的个数为8× eq \f(1,8) ＋4× eq \f(1,2) ＋4× eq \f(1,4) ＝4(个)；进一步分析(a)图所示的LiFePO4的晶胞中，八面体结构和四面体结构的数目均为4，即晶胞中含Fe和P的数目均为4；考虑到化学式为LiFePO4，并且一个晶胞中含有的Li＋、Fe和P的数目均为4，所以一个晶胞中含有4个LiFePO4单元。对比(a)和(b)两个晶胞结构示意图可知，Li1－xFePO4相比于LiFePO4缺失一个面心的Li＋以及一个棱心的Li＋；结合上一个空的分析可知，LiFePO4晶胞的化学式为Li4Fe4P4O16，那么Li1－xFePO4晶胞的化学式为Li3.25Fe4P4O16，所以有1－x＝ eq \f(3.25,4) 即x＝0.187 5。结合上一个空计算的结果可知，Li1－xFePO4即Li0.812 5FePO4；假设Fe2＋和Fe3＋数目分别为x和y，则列方程组：x＋y＝1，0.812 5＋2x＋3y＋5＝4×2，解得x＝0.812 5，y＝0.187 5，则Li1－xFePO4中n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝0.812 5∶0.187 5＝13∶3。
答案：4 eq \f(3,16) 或0.187 5 13∶3
2. (2018·全国Ⅰ卷节选)Li2O具有反萤石结构，晶胞如图所示。已知晶胞参数为0.466 5 nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则Li2O的密度为__________________g·cm－3(列出计算式)。
【解析】根据晶胞结构可知锂全部在晶胞中，共计是8个，根据化学式可知氧原子个数是4个，则Li2O的密度是ρ＝ eq \f(m,V) ＝ eq \f(8×7＋4×16,NA（0.466 5×10－7）3) g·cm－3。
答案： eq \f(8×7＋4×16,NA（0.466 5×10－7）3)
3．(2018·全国Ⅱ卷节选)硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如表所示：
(1)图(a)为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为____________________________________________________________
____________________________。
(2)FeS2晶体的晶胞如图(b)所示。晶胞边长为a nm、FeS2相对式量为M，阿伏加德罗常数的值为NA，其晶体密度的计算表达式为________g·cm－3；晶胞中Fe2＋位于S eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(2)) 所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长为________nm。
【解析】(1)S8与SO2均为分子晶体，而S8相对分子质量大，因此分子间范德华力强，所以其熔沸点比SO2高。
(2)FeS2晶体的晶胞中Fe2＋位于立方体的棱上和体心，因此一个晶胞中含有Fe2＋为12× eq \f(1,4) ＋1＝4(个)，含有S eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(2)) 为6× eq \f(1,2) ＋8× eq \f(1,8) ＝4(个)，因此一个晶胞中含有4个FeS2，因此晶体的密度为ρ＝ eq \f(m,V) ＝ eq \f(M,\f(NA,4)×（a×10－7）3) g·cm－3
＝ eq \f(4M,NAa3) ×1021 g·cm－3。S eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(2)) 形成正八面体，其中四个S eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(2)) 形成的正方形的对角线即为晶胞的边长a nm，若正八面体的边长为x，则 eq \r(2) x＝a nm，因此x＝ eq \f(a,\r(2)) nm＝ eq \f(\r(2)a,2) nm。
答案： (1)S8相对分子质量大，分子间范德华力强
(2) eq \f(4M,NAa3) ×1021 eq \f(\r(2),2) a
4. (2018·全国Ⅲ卷节选)锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。
六棱柱底边边长为a cm，高为c cm，阿伏加德罗常数的值为NA，Zn的密度为________________g·cm－3(列出计算式)。
【解析】六棱柱底边边长为a cm，可求六棱柱底面积＝6× eq \f(1,2) ×a×a×sin60°＝6× eq \f(\r(3),4) a2(cm2)，六棱柱高为c cm，则六棱柱的体积＝6× eq \f(\r(3),4) a2c(cm3)；一个金属锌晶胞中含有锌原子数＝12× eq \f(1,6) ＋2× eq \f(1,2) ＋3＝6，然后根据密度的计算公式：ρ＝ eq \f(n×M,V×NA) ＝ eq \f(65×6,NA×6×\f(\r(3),4)×a2c) (g·cm－3)。
答案： eq \f(65×6,NA×6×\f(\r(3),4)×a2c)
1．熟悉四种晶体类型：
共价晶体、分子晶体、离子晶体、金属晶体
2．熟记几种晶体的结构：
干冰、NaCl晶体、CsCl晶体、金刚石、石墨
3．掌握判断熔点高低的一般规律：
共价晶体>离子晶体>分子晶体
4．牢记立方体晶胞分摊粒子数的四条规律：
(1)顶点粒子数× eq \f(1,8)
(2)棱上粒子数× eq \f(1,4)
(3)面心粒子数× eq \f(1,2)
(4)体心粒子数×1
5．熟悉晶体计算的四种方式：
(1)计算晶胞中所含有的微粒个数。
(2)能写出晶胞中某些粒子的坐标点。
(3)计算出晶胞中某些特殊点之间的距离。
(4)计算出晶胞的密度。固体
外观
微观结构
自范性
各向
异性
熔点
晶体
具有规则的几何外形
粒子在三维空间呈周期性有序排列
有
各向
异性
固定
非晶体
不具有规则的几何外形
粒子排列相对无序
没有
不具有
各向异
性
不固定
本质
区别
微观粒子在三维空间是否呈现周期性有序排列
测定
方法
测熔点
晶体有固定的熔点，非晶体没有固定的熔点
可靠的方法
对固体进行X-射线衍射实验
熔、沸点
熔、沸点较高，难挥发
硬度
硬度较大，难以压缩
溶解性
一般在水中易溶，在非极性溶剂中难溶
导电性
固态时不导电，熔融状态或在水溶液中能导电
碳酸盐
MgCO3
CaCO3
SrCO3
BaCO3
热分解温度/℃
402
900
1172
1360
阳离子半径/pm
66
99
112
135
化合物
TiF4
TiCl4
TiBr4
TiI4
熔点/℃
377
－24.12
38.3
155
三种
典型
结构
型式
面心立方最密堆积(A1)
体心立方堆积(A2)
六方最密堆积(A3)
常见
金属
Cu、Au、Ag
Na、K、Fe
Mg、Zn、Ti
结构
示意
图
晶胞
配位
数
12
8
12
空间
利用
率
74%
68%
74%
每个
晶胞
所含
原子数
4
2
2
原子
坐标
x
y
z
Cd
0
0
0
Sn
0
0
0.5
As
0.25
0.25
0.125
H2S
S8
FeS2
SO2
SO3
H2SO4
熔点/℃
-85.5
115.2
>600
(分解)
-75.5
16.8
10.3
沸点/℃
-60.3
444.6
-10.0
45.0
337.0