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2024年高考化学三轮冲刺考前巩固专题训练50 物质结构与性质答案
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这是一份2024年高考化学三轮冲刺考前巩固专题训练50 物质结构与性质答案，共44页。试卷主要包含了非选择题等内容，欢迎下载使用。
一、非选择题
1．氮和氧是构建化合物的常见元素。
已知：
请回答：
（1）某化合物的晶胞如图，其化学式是 ，晶体类型是 。
（2）下列说法正确的是 。
A．电负性：B＞N＞O
B．离子半径：P3﹣＜S2﹣＜Cl﹣
C．第一电离能：Ge＜Se＜As
D．基态Cr的简化电子排布式：[Ar]3d4
（3）①H2N﹣NH2+H+→H2N﹣NH3+，其中﹣NH2的N原子杂化方式为 ；比较键角∠HNH：H2N﹣NH2中的﹣NH2 H2N﹣NH3+中的﹣NH3+（填“＞”、“＜”或“＝”），请说明理由 。
②将HNO3与SO3按物质的量之比1：2发生化合反应生成A，测得A由2种微粒构成，其中之一是NO2+。比较氧化性强弱：NO2+ HNO3（填“＞”、“＜”或“＝”）；写出A中阴离子的结构式 。
【答案】（1）CrCl2⋅4H2O；分子晶体
（2）C
（3）sp3；<；-NH2中的N原子含有孤电子对，孤电子对对成键电子排斥力大，键角变小；>；
2．我国科学家发现一种钡配合物Ⅰ可以充当固氮反应的催化剂，反应过程中经历的中间体包括Ⅱ和Ⅲ。
(代表单键、双键或叁键)
回答问题：
（1）配合物Ⅰ中钒的配位原子有4种，它们是 。
（2）配合物Ⅰ中，R′代表芳基，V−O−R'空间结构呈角形，原因是 。
（3）配合物Ⅱ中，第一电离能最大的配位原子是 。
（4）配合物Ⅱ和Ⅲ中，钒的化合价分别为+4和+3，配合物Ⅱ、Ⅲ和N2三者中，两个氮原子间键长最长的是 。
（5）近年来，研究人员发现含钒的锑化物CsV3Sb5在超导方面表现出潜在的应用前景。CsV3Sb5晶胞如图1所示，晶体中包含由V和Sb组成的二维平面(见图2)。
①晶胞中有4个面的面心由钒原子占据，这些钒原子各自周围紧邻的锑原子数为 。锑和磷同族，锑原子基态的价层电子排布式为 。
②晶体中少部分钒原子被其它元素(包括Ti、Nb、Cr、Sn)原子取代，可得到改性材料。下列有关替代原子说法正确的是 。
a．有+4或+5价态形式 b．均属于第四周期元素
c．均属于过渡元素 d．替代原子与原离子的离子半径相近
【答案】（1）C、O、P、Cl
（2）根据VSEPR模型，氧原子的价层电子对数为4，其中孤电子对数为2，成键电子对之间呈角形
（3）N
（4）配合物Ⅱ
（5）6；5s25p3；ad
3．硫代硫酸盐是一类具有应用前景的浸金试剂。硫代硫酸根(S2O32−)可看作是SO42−中的一个O原子被S原子取代的产物。
（1）基态S原子价层电子排布式是 。
（2）比较S原子和O原子的第一电离能大小，从原子结构的角度说明理由： 。
（3）S2O32−的空间结构是 。
（4）同位素示踪实验可证实S2O32−中两个S原子的化学环境不同，实验过程为SO32−→iSS2O32−→iiAg+Ag2S+SO42−。过程ⅱ中，S2O32−断裂的只有硫硫键，若过程ⅰ所用试剂是Na232SO3和 35S，过程ⅱ含硫产物是 。
（5）MgS2O3⋅6H2O的晶胞形状为长方体，边长分别为anm、bnm、cnm，结构如图所示。
晶胞中的[Mg(H2O)6]2+个数为 。已知MgS2O3⋅6H2O的摩尔质量是Mg⋅ml−1，阿伏加德罗常数为NΛ，该晶体的密度为 g⋅cm−3。(1nm=10−7cm)
（6）浸金时，S2O32−作为配体可提供孤电子对与Au+形成[Au(S2O3)2]3−。分别判断S2O32−中的中心S原子和端基S原子能否做配位原子并说明理由： 。
【答案】（1）3s23p4
（2）I1(O)>I1(S)，氧原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力大，不易失去一个电子
（3）四面体形
（4）Na232SO4和Ag235S
（5）4；4MNAabc×1021
（6）S2O32−中的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S原子含有孤电子对，能做配位原子
4．中国第一辆火星车“祝融号”成功登陆火星。探测发现火星上存在大量橄榄石矿物(MgxFe2−xSiO4)。回答下列问题：
（1）基态Fe原子的价电子排布式为 。橄榄石中，各元素电负性大小顺序为 ，铁的化合价为 。
（2）已知一些物质的熔点数据如下表：
Na与Si均为第三周期元素，NaCl熔点明显高于SiCl4，原因是 。分析同族元素的氯化物SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点变化趋势及其原因 。SiCl4的空间结构为 ，其中Si的轨道杂化形式为 。
（3）一种硼镁化合物具有超导性能，晶体结构属于立方晶系，其晶体结构、晶胞沿c轴的投影图如下所示，晶胞中含有 个Mg。该物质化学式为 ，B-B最近距离为 。
【答案】（1）3d64s2；O＞Si＞Fe＞Mg；+2
（2）钠的电负性小于硅，氯化钠为离子晶体，而 SiCl4 为分子晶体；随着同族元素的电子层数的增多，其熔点依次升高，其原因是： SiCl4 、 GeCl4 、 SnCl4 均形成分子晶体，分子晶体的熔点由分子间作用力决定，分子间作用力越大则其熔点越高；随着其相对分子质量增大，其分子间作用力依次增大；正四面体；sp3
（3）3；MgB2；33a
5．铁在史前就为人们所用。在人类文明发展过程中，铁所起的作用是其他任何元素都不能比拟的。请回答下列问题：
（1）基态铁原子中，价电子电子云的伸展方向有 种。
（2）五羰基合铁[Fe(CO)5]分解制铁晶体，反应过程中断裂和形成的化学键有 ( 填序号)；
A．离子键 B．极性键 C．非极性键 D．配位键 E．金属键 F．范德华力
Fe(CO)5中各元素电负性的大小顺序是 。
（3）绿矾(FeSO4·7H2O)结构如图。
①H2O分别与Fe2+、 SO42−的相互作用分别为 、 。
②比较SO42−中的键角∠O−S−O H2O中的键角∠H−O−H。 (填“<” “>”或“=”)
（4）铁的化合物种类众多，其中FeF3的熔点高于1000℃，而FeBr3的熔点只有200℃，原因是 。
（5）铁的一种配位化合物(普鲁士蓝)中铁氰骨架结构如图(a)所所示，骨架为正六面体，K+位于骨架的正六面体的空穴中，以平衡铁氰骨架的负电荷，则该钾盐的化学式为 。
（6）一种锂电池的正极材料磷酸铁锂(LiFePO4) 的晶胞结构如上图(b)所示。其中Li+分别位于顶角、棱心、面心，O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。磷酸铁锂晶体的晶胞参数分别为anm、bnm，则磷酸铁锂晶体的摩尔体积Vm= cm3·ml−1 (已知阿伏加德罗常数为NA，晶体的摩尔体积是指单位物质的量晶体所占的体积)。
【答案】（1）6
（2）DE；O＞C＞Fe
（3）配位键；分子间氢键；＞
（4）FeF3是离子晶体，FeBr3是分子晶体，离子晶体的熔点大于分子晶体，故FeF3的熔点高于1000℃，而FeBr3的熔点只有200℃
（5）KFe[Fe(CN)6] 或KFe2(CN)6
（6）a2bNA4×10−21
6．物质结构理论是材料科学、医学科学和生命科学的重要基础。请回答：
（1）Ni常常作为有机反应的催化剂，画出基态Ni原子的价层电子轨道表示式 ；要制备高纯Ni可先制得Ni(CO)4，其中C原子的杂化方式为 。
（2）乙二酸(H2C2O4)具有优良的还原性，易被氧化成CO2。测得乙二酸中的C−C的键长比普通C−C的键长要长，说明理由 。
（3）下列说法正确的是____。
A．现代化学，常利用原子光谱上特征谱线鉴定元素
B．电负性大于1.8一定是非金属
C．配合物的稳定性不仅与配体有关，还与中心原子的所带电荷等因素有关。
D．NaCl晶体的密度为ρg⋅cm3，图示晶胞Na+与Cl−的距离d=358.52ρNApm
（4）锌黄锡矿外观漂亮，晶胞结构如图所示，请写出锌黄锡矿的化学式 ；并在晶胞中找出平移能完全重合的两个Se 。(请选择合适的编号填写一种组合)
【答案】（1）；sp
（2）乙二酸中2个碳原子与2个电负性很高的氧原子成键，导致碳原子上电荷密度下降
（3）A；C
（4）Cu2SnZnSe4；1、6或2、5或3、8或4、7
7．乙炔是有机合成工业的一种原料。工业上曾用CaC2与水反应生成乙炔。
（1）CaC2中C22−与O22+互为等电子体，O22+的电子式可表示为 ； 1ml O22+中含有的π键数目为 。
（2）将乙炔通入[Cu(NH3)2]Cl溶液生成Cu2C2红棕色沉淀。Cu+基态核外电子排布式为 。
（3）乙炔与氢氰酸反应可得丙烯腈(H2C=CH-C≡N)。丙烯腈分子中碳原子轨道杂化类型是 ；分子中处于同一直线上的原子数目最多为 。
（4）CaC2晶体的晶胞结构与NaCl晶体的相似(如图所示)，则该晶胞中的碳原子个数为 。 CaC2晶体中含有的中哑铃形C22−的存在，使晶胞沿一个方向拉长。CaC2 晶体中1个Ca2+周围距离最近的C22−数目为 。
【答案】（1）；2NA
（2）1s22s22p63s23p63d10
（3）sp杂化、sp2杂化；3
（4）8；4
8．石墨晶体由层状石墨“分子”按ABAB方式堆积而成，如图a所示，图中用虚线标出了石墨的一个六方晶胞。若按ABCABC方式堆积而成，则如图b所示，图中用虚线标出了石墨的一个三方晶胞。回答下列问题：
（1）石墨中碳原子的杂化方式为 ，基态碳原子中电子的空间运动状态有 种，D、E原子的分数坐标分别为 、 (以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子的分数坐标)。
（2）六方石墨晶体的密度为 g⋅cm−3(写出计算表达式，要求化简)。
（3）1个三方石墨晶胞中碳原子的个数为 。
（4）石墨可用作锂离子电池的负极材料，充电时可由Li1−xC6形成Li+计按如图所示均匀分布的锂碳化合物，该物质中存在的化学键有 ，充电时该电极的电极反应式为 。
（5）锂离子电池的正极材料为层状结构的LiNiO2。锂离子完全脱嵌时LiNiO2的层状结构会变得不稳定，用铝取代部分镍形成LiNi1−yAlyO2。可防止锂离子完全脱嵌而起到稳定结构的作用，其原因是 。
【答案】（1）sp2；4；(23，13，0)；(13，23，12)
（2）2.365×10243×NA
（3）6
（4）离子键、共价键；Li1−xC6+xLi++xe−=LiC6
（5）脱嵌过程中Al不会变价，Li+不能完全脱嵌
9．科学工作者合成了含镁、镍、碳、氮4种元素的超导材料，具有良好的应用前景。回答下列问题：
（1）下列属于碳原子激发态轨道表示式的有 (填字母，下同)，其中失去最外层上一个电子所需能量最低的是 。
（2）含有碳元素的有机化合物分布极广，最简单的为碳正离子CH3+，该离子的几何构型为 ；乙醇的挥发性比水的强，原因是 ；如图是叶绿素的结构示意图，配体是一种平面大环有机物，该结构中N原子的杂化方式为 ，C-Nσ键有 个。
（3）某种半导体NiO具有NaCl型结构(如图)，其中阴离子采用面心立方最密堆积方式，半径r(O2-)=anm。
①阿伏加德罗常数的值为NA，则该晶体密度为 g·cm-3.(用含a，NA的表达式表示)。
②NiO晶体中部分O原子被N原子替代后可以改善半导体的性能，Ni-N键中离子键成分的百分数小于Ni-O键，原因是 。
③若该晶胞中氧原子有25%被氮原子替代，则该晶体的化学式为 ；N所替代的O的位置可能是 。
【答案】（1）BC；B
（2）平面三角形；乙醇比水形成的分子间氢键数目少，分子间作用力小；sp2、sp3；8
（3）7528NAa3×1021；电负性O>N，O对电子的吸引能力更强，Ni和O之间更容易成离子键；Ni4O3N；顶点或一对平行平面的面心
10．KMnFe(CN)6⋅yH2O是普鲁士蓝类化合物中的一种，可用于钠离子电池的正极材料。KMnFe(CN)6晶胞如图所示(K+未标出)。
（1）基态Mn原子的外围电子轨道表示式为 。
（2）Mn、Fe元素的第三电离能(I3)：I3(Mn) I3(Fe)(填“>”或“<”)。
（3）KMnFe(CN)6⋅yH2O中的第二周期元素与H元素形成的H3C−CH3、H2N−NH2、HO−OH化合物中，A-A键键能依次减小，从结构角度分析其原因是 。其中H2N−NH2分子中N原子的杂化类型为 。
（4）KMnFe(CN)6晶胞中，与CN−形成配位键的元素有 。晶胞结构的另一种表示中，若O点处于晶胞体心位置，则晶胞中Mn处于 位置。
【答案】（1）
（2）>
（3）孤电子对越多，对成键电子对斥力越大，键能越小；sp3
（4）Fe、Mn；顶点、面心
11．氮元素形成的化合物种类众多，用途广泛。根据信息回答下列问题。
（1）NH3BH3(氨硼烷)因具有很高的储氢容量及相对低的放氢温度(<350℃)，而成为颇具潜力的化学储氢材料之一 ，它可通过环硼氮烷、CH4与H2O进行合成。
①基态氮原子的电子排布图为 。
②上述涉及的元素H、B 、C、N、O中电负性最大的是 (填元素符号)。
（2）BF3、NH3和PH3分子中键角由大到小的顺序为 。
（3）若配离子[C(CN) x](x-3)-的中心离子价电子数与配体提供的电子数之和为18，则x= 。
（4）咪唑、噻唑、吡啶是含N 和S的有机杂环类化合物，结构如图所示：
①上述三种物质中，沸点最高的是 (填化学名称)。
②吡啶中氮原子的杂化轨道的空间构型为 。
③已知咪唑中存在类似苯的大π键，则在咪唑分子的两个氮原子中，更容易与Cu2+形成配位键的是 (填“①”或“②” )号氮原子。
（5）氮化镓是新型半导体材料，其晶胞结构可看作金刚石晶胞内部的碳原子被N原子代替，顶点和面心的碳原子被Ga原子代替。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标。如图为沿y轴投影的氮化镓晶胞中所有原子的分布图。若原子1的原子分数坐标为(14，14，34)，则原子3的原子分数坐标为 。
（6）某铁氮化合物晶体的晶胞结构如图所示。
①若以氮原子为晶胞顶点，则铁原子在晶胞中的位置为 。
②若晶胞中距离最近的两个铁原子距离为apm，阿伏加德罗常数的值为NA，则该晶体的密度为 g·cm-3(列出计算式即可)。
【答案】（1）；O
（2）BF3>NH3>PH3
（3）6
（4）咪唑；平面三角形；①
（5）(34，14，14)
（6）棱心和体心；238(2a×10−10)3NA
12．奥运版复兴号高铁列车上依托5G技术打造的超高清直播演播室，实现了超高清信号的长时间稳定传输。请回答下列问题：
（1）5G芯片主要材质是高纯硅。基态Si原子的电子排布式为 ；该原子价层电子的运动状态有 种。
（2）硅元素能够形成多种化合物，其中，沸点：SiO2 SiCl4(填“>”或“<”)，原因是 。
（3）复兴号高铁车体材质用到Fe、Mn、C等元素。
①Mn的一种配合物的化学式为[Mn(CO)5(CH3CN)]，其中Mn原子的配位数为 ，CH3CN中C原子的杂化类型为 。
②Mn、Fe均为第四周期过渡金属元素，两元素的部分电离能数据如下表所示：
锰元素位于第四周期第VIIB族。比较两元素的I2、I3，可知，气态Mn2+再失去1个电子比气态Fe2+再失去1个电子难，对此你的解释是 。
（4）时速600kg的磁浮列车需用到超导材料。超导材料TiN具有NaCl型结构(如图)，晶胞参数(晶胞边长)为anm，其中阴离子(N3−)采用面心立方最密堆积方式，该氮化钛的密度 g/cm3(列出计算式即可)。
【答案】（1）1s22s22p63s23p2；2
（2）>；二氧化硅为共价晶体而四氯化硅为分子晶体
（3）6；sp3、sp；Fe2+价电子排布为3d6，Mn2+价电子排布为3d5，Mn2+3d轨道为半满较稳定状态
（4）248a3NA×1021
13．金属及其化合物在化工、医药、材料等领域有着广泛的应用。请回答下列问题：
（1）与Fe最外层电子数相同且同周期的过渡元素有 种。
（2）次磷酸的正盐KH2PO2中P的 杂化轨道与O的 轨道形成σ键。
（3）Zn、Fe、Cu等过渡金属的原子或离子易通过配位键形成配合物或配离子。
①和中所有原子均共面，其中氮原子较易形成配位键的是 。
②配位原子提供孤电子对的能力与元素的电负性大小有关，元素电负性越大，其原子越不容易提供孤电子对。则对于配合物Fe(SCN)3，配体SCN-中提供孤电子对的原子是 (填元素符号)。
③将含有未成对电子的物质置于外磁场中，会使磁场强度增大，称其为顺磁性物质，下列物质中，属于顺磁性物质的是 。
A．［Cu(NH3)2］Cl B．［Cu(NH3)4］SO4
C．［Zn(NH3)4］SO4 D．［Cr(H2O)5Cl］Cl2
（4）硫化锌(ZnS)晶体属于六方晶系，Zn原子位于4个S原子形成的正四面体空隙中。晶胞参数如图所示α=120°，β=γ=90°。
①该晶体中，锌的配位数为 。
②已知空间利用率η=晶胞中含有原子的体积晶胞的体积×100%，设锌和硫的原子半径分别r1cm和r2cm，则该晶体的空间利用率为(列出计算式即可) 。
③以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子的分数坐标。若A点原子的分数坐标为(0，0，0)，则B点原子的分数坐标为 。
【答案】（1）7
（2）sp3；2p
（3）；S；BD
（4）4；16(r13+r23)×102133a2c×100%；(23，13，78)
14．锌在工业中有重要作用，也是人体必须的微量元素。人体内碳酸酐酶可以使CO2水合和脱水反应速率分别加快13000和25000倍。碳酸酐酶的部分结构如图所示：
回答下列问题：
（1）Zn基态原子核外电子排布式 。
（2）碳酸酐酶的部分结构中与Zn2+配位的原子是 (填元素符号) ；该物质中碳原子的轨道杂化类型是 ；与H2O互为等电子体的一 种微粒为 (填化学式)。
（3）黄铜是人类最早使用的合金之一，主要由Zn和Cu组成，第一电离能I1(Zn) I1(Cu)(填“大于”或“小于”)，原因是 。
（4）Zn(NO3)2 中除了含有离子键以外还含有____。
A．氢键B．σ键
C．π键D．非极性共价键
（5）立方硫化锌晶胞如图所示，该晶体中Zn2+的配位数为 ； 设晶胞中S离子与其最近的Zn离子的距离为d nm，其密度为ρ g·cm-3，阿伏加德罗常数NA为 (用含d、ρ的式子表示)。
【答案】（1）[Ar]3d104s2
（2）O、N；sp3、 sp2；H2S、NH2−
（3）大于；Zn价电子排布3d104s2为全满稳定结构，较难失电子
（4）B；C
（5）4；291316ρd3×1021ml−1
15．我国在新材料领域研究的重大突破，为“天宫”空间站的建设提供了坚实的物质基础。“天宫”空间站使用的材料中含有B、C、N、Ni、Fe等元素。回答下列问题：
（1）下列不同状态的硼中，失去一个电子需要吸收能量最多的是 (填标号，下同)，用光谱仪可捕捉到发射光谱的是 。
A． B．
C． D．
（2）B、C、N的第一电离能由大到小的顺序是 ，氮可形成多种氢化物，其中NH3的VSEPR模型名称是 ，N2H4中N原子杂化方式是 。
（3）FeSO4•H2O的结构如图所示。
FeSO4•7H2O中H2O与Fe2+、H2O与SO42−的作用力类型分别是 、 。H2O中H－O－H的键角 SO42−中O－S－O的键角(填“＞”“＜”或“=”)。
（4）镍的某种氧化物常用作催化剂，其晶胞有如图结构特征：镍离子形成面心立方结构，氧离子填充在镍离子构成的八面体空隙中，填充率为100%。
①从该晶胞中能分割出来的结构图有 (填标号)。
a. b. c. d. e.
②已知该晶体密度为ρg•cm-3，NA为阿伏加德罗常数的值。该晶胞中镍离子周围与其等距离且最近的镍离子有 个，该距离为 pm(用含ρ和NA的代数式表示)。
【答案】（1）A；CD
（2）N＞C＞B；四面体形；sp3
（3）配位键；氢键；＜
（4）bc；12；22×3300ρNA×1010 (或22×34×75ρNA×1010)
16．氯化钠是一种典型且极具魅力的晶体，我们通过学习氯化钠可以更好地了解其他类似物质的结构。已知氯化钠的晶胞如下图所示。
（1）下列关于氯化钠的说法正确的是____。
A．基态Na+的电子有5种空间运动状态
B．钠是第一电离能最大的碱金属元素
C．氯原子的价电子排布式可写成[Ne]3s23p5
D．每个氯离子周围与它最近且等距的氯离子有12个
（2）已知NaCl的密度为ρg/cm3，NaCl的摩尔质量为Mg/ml，阿伏加德罗常数的值为NA，则在NaCl晶体里Na+和Cl−的最短距离为 pm。
（3）温度升高时，NaCl晶体出现缺陷，如图2所示，当图中方格内填入Na+时，恰好构成氯化钠晶胞的1/8。NaCl晶体出现缺陷时，其导电性大大增强，原因是 。
（4）NiO、FeO的晶体类型与氯化钠相同，Ni2+和Fe2+的离子半径分别为69pm和78pm，则熔点：NiO FeO(填“>”“<”或“=”)
（5）钡在氧气中燃烧时得到一种钡的氧化物BaO2晶体，其阴阳离子的排布与氯化钠相同，其中存在的化学键的类型为 。
【答案】（1）A；D
（2）3M2ρNA×1010
（3）该晶体在通电时，钠离子可在电场的作用下迁移到缺陷处，形成电流
（4）>
（5）离子键、非极性共价键
17．2023年1月30日，中国科学院朱庆山团队研究六方相砷化镍(NiAs)型到正交相磷化锰(MnP)型结构转变，实现了对锂硫催化剂的精确设计。回答下列问题：
（1）Li、P、S三种元素中，电负性最小的是 。第三周期元素中第一电离能比P大的元素有 种。
（2）基态S原子核外有 个电子自旋状态相同。基态As原子的电子排布式为 。
（3）PH3、AsH3中沸点较高的是 ，其主要原因是 。
（4）Mn的一种配合物化学式为[Mn(CO)5(CH3CN)]，该配合物中锰原子的配位数为 。
（5）CH3CN中C原子的杂化类型为 。
（6）等物质的量的CH3CN和CO中，π键数目之比 。
（7）NiAs的一种晶胞结构如图所示。若阿伏加德罗常数的值为NA，晶体的密度为ρ g/cm3，则该晶胞中最近的砷原子之间的距离为 pm。
【答案】（1）Li；2
（2）9或7；[Ar]3d104s24p3
（3）AsH3；两者均为分子晶体，AsH3相对分子质量大，范德华力强，沸点高
（4）6
（5）sp3、sp
（6）1∶1
（7）22×3134×4ρNA×1010
18．碳的多种同素异形体及一系列化合物广泛应用于科研、医疗、工农业生产等领域。回答下列问题：
（1）写出基态C原子核外电子排布的轨道表示式 。
（2）C原子在形成化合物时，可采取多种杂化方式。杂化轨道中s轨道成分越多， C元素的电负性越强，连接在该C原子上的H原子越容易电离。下列化合物中，最有可能在碱性体系中形成阴离子的是____(填编号)。
A．CH4B．CH2=CH2C．CH ≡ CHD．苯
（3）TiO2与光气COCl2反应可用于制取四氯化钛。COCl2中σ键和π键的数目比为 ， 其空间构型为 。
（4）甲乙酮肟()中同周期三种元素电负性由大到小的顺序为 ，氮原子的杂化方式为 ，C=N与C-C键夹角 C=N与N-O键夹角(填“<”“>”或“=”)。
（5）CO2分子中并不存在简单的“碳氧双键”，除了正常的σ键，还有两个方向互相垂直的大π键(每个O原子上还有一对孤对电子)，则每个大π键中有 个电子。
（6）从化学键的角度解释石墨的熔点高于金刚石的原因 。
（7）利用皮秒激光照射悬浮在甲醇溶液中的多壁碳纳米管可以合成T-碳。T-碳的晶体结构可看成金刚石晶体中每个碳原子被正四面体结构单元(由四个碳原子组成)取代，如图所示[其中图(a)、(b) 为T-碳的晶胞和晶胞俯视图，图(c)为金刚石晶胞]。
一个T-碳晶胞中含有 个碳原子。 T-碳的密度非常小，是金刚石的一半，则T-碳晶胞的棱长和金刚石晶胞的棱长之比为 。
【答案】（1）
（2）C
（3）3：1；平面三角形
（4）O>N>C；sp2；>
（5）4
（6）石墨中碳原子均为sp2杂化，未参与杂化的p轨道形成π键，使石墨中碳碳共价键比金刚石中碳碳共价键键长更短、键能更大
（7）32；2：1
19．铁及其化合物在生活、生产中有重要应用。回答下列问题：
（1）乳酸亚铁[CH3CH(OH)COO]2Fe是一种常用的补铁剂。
①Fe2+的价层电子排布式是 。
②乳酸分子()中 σ 键与π键的数目比为 。
③乳酸亚铁中各元素的电负性由大到小的顺序为 。
④C与O中，第一电离能较大的是 ， O的第二电离能远大于第一电离能的原因是 。
（2）无水FeCl2可与NH3形成[Fe(NH3)6]Cl2。
①[Fe(NH3)6]Cl2中Fe2+的配位数为 。
②NH3的空间构型是 ，其中N原子的杂化方式是 。
（3）由铁、钾、硒形成的一种超导材料，其晶胞结构如图1所示。
①该超导材料的化学式是 。
②该晶胞参数a=0.4 nm、c=1.4 nm，该晶体密度ρ= g·cm-3。(用 NA表示阿伏加德罗常数，写出计算表达式即可)
③该晶胞在xy平面投影如图2所示，将图2补充完整 。
【答案】（1）3d6；11∶1；O＞C＞H＞Fe；O或氧；O失去一个电子后，2p能级半充满，能量低，较稳定，再失去一个电子更困难
（2）6；三角锥形；sp3杂化
（3）KFe2Se2；2×39+4×56+4×790.4×0.4×1.4×NA×1021；
20．钕铁硼磁铁在绝对零度时磁性仅次于钬磁铁，但是在常温下磁性远远强于目前已知的所有永久磁铁。生产钕铁硼磁铁的主要原料有稀土金属钕、纯铁、铝硼及其他稀土原料。
（1）钕(Nd)为60号元素，在周期表中第 周期。
（2）①铝原子激发态的电子排布式有 (填标号，下同) ，其中能量较高的是 。
A.1s22s22p63s13p2 B.1s22s22p63s2
C.1s22s22p63s23p2 D.1s22s22p63p3
②实验测得AlCl3的实际存在形式为Al2Cl6，其分子的球棍模型如图所示。已知Al2Cl6分子中正负电荷中心重合，则Al2Cl6属于 分子(填“极性”或“非极性”)，分子中Al采取 杂化。
（3）硼元素及与其同周期相邻两种元素第一电离能由大到小的顺序为 (用元素符号表示)。晶体硼的熔点比晶体硅高，原因是 。
（4）羰基铁[ Fe(CO)5]与二茂铁[ Fe(C5H5)2]是两种重要的配合物。测定表明二茂铁中配体环戊二烯离子的结构简式为 ，且所有氢原子的化学环境都相同，则下列说法中正确的是____(填标号)。
A．二茂铁的中心粒子与配体间存在离子键，且配体中存在一个Π55键
B．羰基铁中，配位原子为C原子，且配体与CN- 是等电子体
C．两种配合物的中心粒子价电子排布图均为
D．1 ml羰基铁中有10 NA个σ键和10NA个π键
（5）已知氮化硼( BN)晶体有多种相结构。六方相氮化硼(I)与石墨相似，具有层状结构； 立方相氮化硼(II)是超硬材料，有优异的耐磨性。它们的晶体结构如下图所示。
①六方相氮化硼结构与石墨相似，但是却不导电的原因是 。
②立方相氮化硼中，离硼原子最近且等距离的硼原子有 个。
③若立方相氮化硼晶胞边长为104 nm，设NA为阿伏加德罗常数的值，则立方相BN晶体的摩尔体积Vm= m3·ml-1 (列出计算式)。
【答案】（1）六
（2）AD；D；非极性；sp3
（3）C>Be>B；晶体硼和晶体硅均为原子晶体，硼原子半径小于硅原子半径，B-B 键键长比Si-Si键键长短，键能大，因此晶体硼熔点高于晶体硅
（4）B；D
（5）层状结构中没有自由移动的电子；12；(1.04×10−7)3NA4
21．有机—无机复合钙钛矿(CaTiO3)型材料在太阳能电池及发光二极管等方面具有很好的应用前景，一种复合材料和CaTiO3(立方晶系)的晶胞结构如图所示。
已知：A为间隔的阳离子，例如C4H9NH3+、C6H5CH2CH2NH3+等；A＇为单一组分钙钛阳离子，例如CH3NH3+、CH(NH2)2+、Cs+等；B为单一组分钙钛矿中心离子Sn2+、Pb2+等，X为单一组分钙钛矿的阴离子，例如Cl−、Br−或I−等卤素离子。
回答下列问题：
（1）基态Ti原子的价电子排布式为 。
（2）H、C、N、O四种元素电负性由大到小的顺序为 ；第一电离能I1(C)、I1(N)、I1(O)由大到小的顺序为 。
（3）CH(NH2)2+中C的杂化方式为 ；正丁胺(CH3CH2CH2CH2NH2)的沸点为77.8℃，正丁醇(CH3CH2CH2CH2OH)的沸点为117.6℃，正丁胺沸点低的原因是 。
（4）CaTiO3中Ca的配位数为 ；A为C4H9NH3+，A＇为CH(NH2)2+，B为Sn2+，X为I−，晶胞参数为a nm和c nm，该晶体的密度为 g⋅cm−3。
【答案】（1）3d24s2
（2）O>N>C>H；I1(N)>I1(O)>I1(C)
（3）sp2杂化；N的电负性小于O，正丁胺分子间的氢键弱于正丁醇分子间的氢键
（4）12；2582a2cNA×1021
22．C、Al、 Si形成的合金是一种高性能的热电材料，备受研究人员关注。回答下列问题：
（1）基态C原子的核外电子排布式为 ，它处于元素周期表的 区。
（2）下列各状态的铝中，再电离出一个电子所需能量最小的是____ (填序号)。
A．B．
C．D．
（3）AlCl3是某些有机反应的催化剂，如苯酚()与乙酰氯()反应的部分历程为。
①乙酰氯分子中碳原子的杂化类型为 。
②乙酰氯分子中C-C键与C-Cl键的夹角 120°(填“大于“等于”或“小于”)， 判断理由是 。
③AlCl4−的空间构型为 。
（4）金刚石、金刚砂(SiC)、单晶硅的熔点由低到高的顺序为 。
（5）C、Al、Si形成的一种合金的晶胞结构如图所示(若不看， 该晶胞具有萤石结构)，1号原子、2号原、Al原子的分数坐标分别为(0， 1， 0)、(14，34，34)、(12，12，12)，则3号原子的分数坐标为 ； 若晶胞参数为anm，则该合金的密度为 g·cm-3(NA表示阿伏加德罗常数的值，只需列出式子)。
【答案】（1）[Ar]3d74s2；d
（2）B
（3）sp2、sp3；小于；氧原子上有2个孤电子对，且与C原子形成C-O键，对C-C键和C-Cl键有较大的排斥力；正四面体形
（4）单晶硅<金刚砂(SiC)<金刚石
（5）(34，34，14)；4×59+8×28+27(a×10−7)3×NA
23．氮族元素是一类重要元素，广泛应用于生产生活，特别是在医药、纳米材料制备中。回答下列问题：
（1）基态磷原子核外电子的空间运动状态共有 种。N、P同族，性质相似。氮原子间可形成键能很大的氮氮三键而磷原子间不能形成类似结构的原因是 。
（2）肼(N2H4)和偏二甲肼[(CH3)2NNH2]均为无色液体，属于同系物，是常用的火箭推进剂，其熔沸点如表：
二者熔沸点差异较大的主要原因是 。
（3）在多原子分子中如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动形成π型化学键，这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键，简称大π键。可用符号Πmn表示，其中m代表参与形成的大π键原子数，n代表参与形成的大π键电子数，如苯分子中的大π键可表示为Π66。计算表明，N4H62+结构如图所示，只有一种化学环境的氢原子，其中的大π键可表示为 。
（4）氮化硼(BN)是由氮原子和硼原子所构成的晶体。工业上制备氮化硼的一种方法为BCl3(g)+NH3(g)=BN(s)+3HCl(g)。形成BCl3时，基态B原子价电子层上的电子先激发再杂化，激发时B原子的价电子轨道表示式可能为____(填标号)。
A．B．
C．D．
（5）新型半导体材料立方砷化镓晶体与立方氮化硼晶体结构类似，两种晶体中熔点较高的是 ；如图所示，砷化镓晶体中砷原子作立方最密堆积，镓原子填入间隔的四面体空隙中。已知晶胞中原子1的坐标为(0，0，0)，原子2的坐标为(14，14，34)，则原子3的坐标为 。砷化镓的密度为ρg•cm-3，阿伏加德罗常数的值为NA，计算晶体中砷原子和镓原子的核间距 pm。
【答案】（1）9；P原子半径大，p轨道难以有效肩并肩重叠，不能形成稳定的π键
（2）肼(N2H4)分子间氢键数目多于偏二甲肼[(CH3)2NNH2]
（3）Π46
（4）C
（5）氮化硼；(34，14，14)；34×34×145ρ×NA×1010
24．FePO4是一种锂离子电池的正极材料，放电时生成LiFePO4。
（1）下列电子排布图表示的Li原子的状态中，能量最高的为 (填序号)。
a．b．c．
（2）从价电子排布的角度解释Fe位于元素周期表d区的原因： 。
（3）LiFePO4的制备：FeSO4→H2C2O4FeC2O4⋅2H2O→NH4H2PO4、LiOHLiFePO4
FeC2O4⋅2H2O的结构如图1所示。
①Fe2+和H2O之间的作用力类型为 。
②H2C2O4的Ka1大于CH3COOH的Ka，从结构角度解释原因： 。
（4）锂离子电池充放电过程中，正极材料晶胞的组成变化如图2所示。
①由于PO43−的空间构型为 ，且磷氧键键能较大，锂离子嵌入和脱出时，磷酸铁锂的空间骨架不易发生形变，具有良好的循环稳定性。
②正极材料在LiFePO4和FePO4之间转化时，经过中间产物Li1−xFePO4。LiFePO4转化为Li1−xFePO4的过程中，每摩晶胞转移电子的物质的量为 摩。
【答案】（1）a
（2）基态Fe原子的价电子排布为3d64s2，最后填入电子的能级为3d
（3）配位键；CH3COOH中的甲基为推电子基团，使羧基中的氧氢键极性减弱；H2C2O4中的羧基为吸电子基团，使另一羧基中的氧氢键极性增强
（4）正四面体；4x
25．中国古代艺术作品色彩艳丽，璀璨夺目，离不开矿物颜料的使用。请回答下列问题：
（1）雄黄(As4S4)和雌黄(As2S3)是矿物质颜料中的主要黄色颜料，它们是共生矿物，二者的分子均为非极性分子，结构分别如图所示。
①基态As原子的核外电子排布式为[Ar] 。
②雌黄中As—S—As键角 (填“大于”“小于”或“等于”)S—As—S键角。
③雄黄和雌黄比砷的氧化物的毒性要小很多，除结构稳定性的原因之外，从物理性质的角度分析，还与其 有关。
（2）我国古代很早就把青金石作为彩绘用的蓝色颜料，青金石是方钠石类铝硅酸盐中的一种，其化学式为(Na，Ca)8[AlSiO4]6[SO4，S，Cl]2。
①青金石的结构中SO42−、S2-代替了方钠石中部分Cl—的占位，Ca2+代替了部分Na+的占位，则方钠石的化学式为 。
②青金石中第三周期各元素的第一电离能由大到小的顺序为 。
③青金石的颜色与骨架内填入的阴离子有关，其中一种重要阴离子是三硫自由基阴离子。研究表明，三硫自由基阴离子(II)可以通过多硫阴离子S62−(I)在高温下的均裂反应得到，并最终可能异构化为另一种S62−的异构体(III)，过程如下图：
关于I、II、III三种物质，下列说法正确的有 (填字母)。
A．I中的S—S键都是σ键
B．II中的S原子最外层都满足8电子稳定结构
C．II的中心硫原子的杂化轨道类型为sp
D．O3−与II互为等电子体
E.III一定为平面形结构
（3）方解石在距今约7000年的仰韶文化时已开始作为白色颜料使用，是分布最广的矿物之一，其化学式为CaCO3。一定条件下，方解石的一种六方晶胞结构如图所示，晶胞底面为菱形，其较小夹角为60°，边长为anm，晶胞高为cnm。
①该方解石结构中阴离子的空间构型为 。
②设NA为阿伏加德罗常数的值，则该方解石晶体的摩尔体积Vm= m3•ml-1(列出算式)。
【答案】（1）3d104s24p3；小于；难溶于水
（2）Na8[AlSiO4]6Cl2；Cl>S>Si>Al>Na；AD
（3）平面三角形；10−27NAa2csin60∘6
26．配合物是近代无机化学的重要研究对象，Cu或Cu2+常作为中心原子或离子，H2O、CN-、吡啶(C5H5N)等粒子是常见的配体。
（1）题干中所涉及元素电负性由大到小的顺序为 ，其中电负性最小的元素的基态原子的价电子排布式为 。
（2）原子核外运动的电子有两种相反的自旋状态，可以用自旋量子数来描述。若一种自旋状态用+12表示，与之相反的用-12表示，则基态O原子的价电子自旋量子数的代数和为 。H3O+中不存在的作用力有 (填标号)，H3O+的空间构型为 。
A．配位键 B．离子键 C．共价键 D．氢键
（3）吡啶( )在水中的溶解度远大于在苯中的溶解度，可能原因是
①吡啶和H2O均为极性分子，而苯为非极性分子；
② 。
吡啶及其衍生物(、)的碱性随N原子电子云密度的增大而增强，其中碱性最弱的是 。
（4）配合物M结构如右图所示。若其中与Cu相连的4个配位原子处在一个平面内，则Cu的杂化方式可能是____(填标号)。
A．spB．sp2C．sp3D．dsp2
（5）CuInS2(相对分子质量为Mr)是生物医药、太阳能电池等领域的理想荧光材料，其晶胞结构如图所示，则CuInS2晶体的密度为 g·cm-3(列出计算式即可，阿伏加德罗常数用NA表示)。
【答案】（1）O>N>C>H>Cu；3d104s1
（2）+1(或-1)；BD；三角锥形
（3）吡啶能与H2O分子形成分子间氢键；
（4）D
（5）4Mra2cNA×10−21
27．2022年诺贝尔化学奖授予美国科学家卡罗琳·贝尔托齐、卡尔·巴里·沙普利斯和丹麦科学家莫滕·梅尔达尔，以表彰他们在发展点击化学和生物正交化学方面的贡献。点击化学的代表反应为Cu催化的叠氮一炔基Husigen环加成反应，NaN₃、SO₂F₂、FSO₂N₂等均是点击化学中常用的无机试剂。回答下列问题：
（1）氮原子激发态的电子排布式有 ，其中能量最高的是 (填标号)。
a.1s²2s²2p²3p¹ b.1s²2s²2p4 c.1s²2s²2p²3s¹ d.1s²2s²2p³
（2）N、O、F的第一电离能最小的是 ，SO₂F₂分子结构如图1所示，已知键角α为124°，β为96°，则α>β的原因主要是 。
（3）叠氮化物能与Fe³⁺、Cu²⁺及C³⁺等形成配合物，如：[C(N₃)(NH₃)₅]SO₄，该配合物中C³⁺的配位数为 。HN3分子的空间结构如图2所示(图中键长单位为10⁻10m)。
已知：①典型N-N、N=N和N≡N的键长分别为1.40×10⁻10m、1.20×10⁻10m和1.09×10⁻10m；②甲酸根的两个碳氧键键长相同，处于典型碳氧单键键长和碳氧双键键长之间，其结构可以用两个极端电子式()的平均杂化体来表示。试画出HN3分子的两个极端电子式 ；“”中N原子的杂化方式为 。
（4）图3是MgCu₂的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。距离Mg原子最近的Mg原子有 个。
（5）图4是沿立方格子对角面取得的截面，Mg原子的半径为 pm，该晶胞的空间利用率为 。
【答案】（1）ac；a
（2）O；双键成键电子对之间的排斥作用大于单键成键电子对之间的排斥作用
（3）6；；sp
（4）4
（5）3a8；(42+33)π48
28．我国科学家制备的NiO/Al2O3/Pt催化剂能实现氨硼烷(H3NBH3)高效制备氢气的目的，制氢原理：H3NBH3+4CH3OH→催化剂NH4B(OCH3)4+3H2↑。请回答下列问题：
（1）基态氮原子的价电子排布式为 。
（2）硼烷又称硼氢化合物，随着硼原子数的增加，硼烷由气态经液态至固态，其原因为 。
（3）某有机硼化合物的结构简式如图所示，其中氨原子的杂化轨道类型为 。
（4）图a、b、c分别表示B、C、N、O的逐级电离能I变化趋势(纵坐标的标度不同)。第一电离能的变化图是 (填标号)，判断的根据是 ；第二电离能的变化图是 (填标号)。
（5）含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Ni2+与EDTA形成的螯合物的结构如图所示，
1个该配合物中通过螯合作用形成的配位键有 个，在形成配位键前后C-N-C键角将 (填“增大"“减少”或“不变”)。
（6）BN晶体的晶胞如图所示，B、N的原子半径分别为apm和bpm，密度为2.25g·cm-3，阿伏加德罗常数的值为NA，BN晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为 。
【答案】（1）2s22p3
（2）硼烷的相对分子质量增大，分子间的作用力增强，熔沸点升高
（3）sp2、sp3
（4）a；同一周期从左到右，原子半径依次减小，基态原子第一电离能呈增大趋势，但由于氮原子2p能级半充满，失电子相对较难，第一电离能大于O；b
（5）6；增大
（6）325π(a3+b3)NA×10-30×100%
29．C元素的某些化合物在电池、光电材料、催化剂等方面有广泛应用。回答下列问题：
（1）一种具有光催化作用的配合物A结构简式如图所示：
①与C同周期，基态原子有1个未成对电子的元素有 种。
②配离子ClO3−的空间构型为 ，钴元素价态为 ，通过整合作用形成的配位键有 个。
③配合物A无顺磁性，则中心离子的杂化方式为 (填标号)。(若中心离子具有单电子，则配合物为顺磁性物质。)
A．sp3 B．sp3d8 C．d2sp3 D．sp3d
④咪唑( )具有类似苯环的芳香性，①号N比②号N更易与钴形成配位键的原因是 。
（2）C的一种化合物为六方晶系晶体，晶胞结构如图所。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数体标。
已知晶胞含对称中心，其中1号氧原子的分数坐标为(0.6667，0.6667，0.6077)，则2号氧原子的分数坐标为 。NA为阿伏加德罗常数的值，该晶体的密度为 g/cm3(用计算式表示)。
【答案】（1）5；三角锥；+3；5；C；②号氮原子孤电子对参与形成大π键，使电子云密度降低，与钻配位能力减弱
（2）(0.3333，0.3333，0.1077)；2×92a2×b×10−30×32×NA
30．Cu、Ba、Hg等元素及其化合物在工农业生产和生活中有重要用途。
（1）I. Cu的某种配合物的结构如图1，请回答下列问题：
基态Cu原子价层电子轨道表示式为 ，其原子核外电子占据的最高能层符号为 。
（2）该配合物中非金属元素(除H外)的第一电离能由大到小的顺序为 。
（3）该配合物中C原子的杂化类型为 。
（4）该配合物中Cu的配位数为 。
（5）中∠1 (填“>”、“<”或“=”)∠2。
（6）II.O、Cu、Ba、Hg形成的某种超导材料的晶胞如图2所示。
该晶胞中O、Cu、Ba、Hg原子的个数比为 。
（7）设阿伏加德罗常数的值为NA，该晶体的密度为 g·cm-3。
【答案】（1）；N
（2）F>N>O>C
（3）sp2、sp3
（4）4
（5）<
（6）4：1：2：1
（7）6.03×1032a2c⋅NA物质
熔点/℃
NaCl
800.7
SiCl4
−68.8
GeCl4
−51.5
SnCl4
−34.1
元素
Mn
Fe
电离能/kJ⋅ml−1
I1
717
759
I2
1509
1561
I3
3248
2957
物质
肼
偏二甲肼
熔点
1.4℃
－58℃
沸点
113.5℃
63.9℃
一、非选择题
1．氮和氧是构建化合物的常见元素。
已知：
请回答：
（1）某化合物的晶胞如图，其化学式是 ，晶体类型是 。
（2）下列说法正确的是 。
A．电负性：B＞N＞O
B．离子半径：P3﹣＜S2﹣＜Cl﹣
C．第一电离能：Ge＜Se＜As
D．基态Cr的简化电子排布式：[Ar]3d4
（3）①H2N﹣NH2+H+→H2N﹣NH3+，其中﹣NH2的N原子杂化方式为 ；比较键角∠HNH：H2N﹣NH2中的﹣NH2 H2N﹣NH3+中的﹣NH3+（填“＞”、“＜”或“＝”），请说明理由 。
②将HNO3与SO3按物质的量之比1：2发生化合反应生成A，测得A由2种微粒构成，其中之一是NO2+。比较氧化性强弱：NO2+ HNO3（填“＞”、“＜”或“＝”）；写出A中阴离子的结构式 。
【答案】（1）CrCl2⋅4H2O；分子晶体
（2）C
（3）sp3；<；-NH2中的N原子含有孤电子对，孤电子对对成键电子排斥力大，键角变小；>；
2．我国科学家发现一种钡配合物Ⅰ可以充当固氮反应的催化剂，反应过程中经历的中间体包括Ⅱ和Ⅲ。
(代表单键、双键或叁键)
回答问题：
（1）配合物Ⅰ中钒的配位原子有4种，它们是 。
（2）配合物Ⅰ中，R′代表芳基，V−O−R'空间结构呈角形，原因是 。
（3）配合物Ⅱ中，第一电离能最大的配位原子是 。
（4）配合物Ⅱ和Ⅲ中，钒的化合价分别为+4和+3，配合物Ⅱ、Ⅲ和N2三者中，两个氮原子间键长最长的是 。
（5）近年来，研究人员发现含钒的锑化物CsV3Sb5在超导方面表现出潜在的应用前景。CsV3Sb5晶胞如图1所示，晶体中包含由V和Sb组成的二维平面(见图2)。
①晶胞中有4个面的面心由钒原子占据，这些钒原子各自周围紧邻的锑原子数为 。锑和磷同族，锑原子基态的价层电子排布式为 。
②晶体中少部分钒原子被其它元素(包括Ti、Nb、Cr、Sn)原子取代，可得到改性材料。下列有关替代原子说法正确的是 。
a．有+4或+5价态形式 b．均属于第四周期元素
c．均属于过渡元素 d．替代原子与原离子的离子半径相近
【答案】（1）C、O、P、Cl
（2）根据VSEPR模型，氧原子的价层电子对数为4，其中孤电子对数为2，成键电子对之间呈角形
（3）N
（4）配合物Ⅱ
（5）6；5s25p3；ad
3．硫代硫酸盐是一类具有应用前景的浸金试剂。硫代硫酸根(S2O32−)可看作是SO42−中的一个O原子被S原子取代的产物。
（1）基态S原子价层电子排布式是 。
（2）比较S原子和O原子的第一电离能大小，从原子结构的角度说明理由： 。
（3）S2O32−的空间结构是 。
（4）同位素示踪实验可证实S2O32−中两个S原子的化学环境不同，实验过程为SO32−→iSS2O32−→iiAg+Ag2S+SO42−。过程ⅱ中，S2O32−断裂的只有硫硫键，若过程ⅰ所用试剂是Na232SO3和 35S，过程ⅱ含硫产物是 。
（5）MgS2O3⋅6H2O的晶胞形状为长方体，边长分别为anm、bnm、cnm，结构如图所示。
晶胞中的[Mg(H2O)6]2+个数为 。已知MgS2O3⋅6H2O的摩尔质量是Mg⋅ml−1，阿伏加德罗常数为NΛ，该晶体的密度为 g⋅cm−3。(1nm=10−7cm)
（6）浸金时，S2O32−作为配体可提供孤电子对与Au+形成[Au(S2O3)2]3−。分别判断S2O32−中的中心S原子和端基S原子能否做配位原子并说明理由： 。
【答案】（1）3s23p4
（2）I1(O)>I1(S)，氧原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力大，不易失去一个电子
（3）四面体形
（4）Na232SO4和Ag235S
（5）4；4MNAabc×1021
（6）S2O32−中的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S原子含有孤电子对，能做配位原子
4．中国第一辆火星车“祝融号”成功登陆火星。探测发现火星上存在大量橄榄石矿物(MgxFe2−xSiO4)。回答下列问题：
（1）基态Fe原子的价电子排布式为 。橄榄石中，各元素电负性大小顺序为 ，铁的化合价为 。
（2）已知一些物质的熔点数据如下表：
Na与Si均为第三周期元素，NaCl熔点明显高于SiCl4，原因是 。分析同族元素的氯化物SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点变化趋势及其原因 。SiCl4的空间结构为 ，其中Si的轨道杂化形式为 。
（3）一种硼镁化合物具有超导性能，晶体结构属于立方晶系，其晶体结构、晶胞沿c轴的投影图如下所示，晶胞中含有 个Mg。该物质化学式为 ，B-B最近距离为 。
【答案】（1）3d64s2；O＞Si＞Fe＞Mg；+2
（2）钠的电负性小于硅，氯化钠为离子晶体，而 SiCl4 为分子晶体；随着同族元素的电子层数的增多，其熔点依次升高，其原因是： SiCl4 、 GeCl4 、 SnCl4 均形成分子晶体，分子晶体的熔点由分子间作用力决定，分子间作用力越大则其熔点越高；随着其相对分子质量增大，其分子间作用力依次增大；正四面体；sp3
（3）3；MgB2；33a
5．铁在史前就为人们所用。在人类文明发展过程中，铁所起的作用是其他任何元素都不能比拟的。请回答下列问题：
（1）基态铁原子中，价电子电子云的伸展方向有 种。
（2）五羰基合铁[Fe(CO)5]分解制铁晶体，反应过程中断裂和形成的化学键有 ( 填序号)；
A．离子键 B．极性键 C．非极性键 D．配位键 E．金属键 F．范德华力
Fe(CO)5中各元素电负性的大小顺序是 。
（3）绿矾(FeSO4·7H2O)结构如图。
①H2O分别与Fe2+、 SO42−的相互作用分别为 、 。
②比较SO42−中的键角∠O−S−O H2O中的键角∠H−O−H。 (填“<” “>”或“=”)
（4）铁的化合物种类众多，其中FeF3的熔点高于1000℃，而FeBr3的熔点只有200℃，原因是 。
（5）铁的一种配位化合物(普鲁士蓝)中铁氰骨架结构如图(a)所所示，骨架为正六面体，K+位于骨架的正六面体的空穴中，以平衡铁氰骨架的负电荷，则该钾盐的化学式为 。
（6）一种锂电池的正极材料磷酸铁锂(LiFePO4) 的晶胞结构如上图(b)所示。其中Li+分别位于顶角、棱心、面心，O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。磷酸铁锂晶体的晶胞参数分别为anm、bnm，则磷酸铁锂晶体的摩尔体积Vm= cm3·ml−1 (已知阿伏加德罗常数为NA，晶体的摩尔体积是指单位物质的量晶体所占的体积)。
【答案】（1）6
（2）DE；O＞C＞Fe
（3）配位键；分子间氢键；＞
（4）FeF3是离子晶体，FeBr3是分子晶体，离子晶体的熔点大于分子晶体，故FeF3的熔点高于1000℃，而FeBr3的熔点只有200℃
（5）KFe[Fe(CN)6] 或KFe2(CN)6
（6）a2bNA4×10−21
6．物质结构理论是材料科学、医学科学和生命科学的重要基础。请回答：
（1）Ni常常作为有机反应的催化剂，画出基态Ni原子的价层电子轨道表示式 ；要制备高纯Ni可先制得Ni(CO)4，其中C原子的杂化方式为 。
（2）乙二酸(H2C2O4)具有优良的还原性，易被氧化成CO2。测得乙二酸中的C−C的键长比普通C−C的键长要长，说明理由 。
（3）下列说法正确的是____。
A．现代化学，常利用原子光谱上特征谱线鉴定元素
B．电负性大于1.8一定是非金属
C．配合物的稳定性不仅与配体有关，还与中心原子的所带电荷等因素有关。
D．NaCl晶体的密度为ρg⋅cm3，图示晶胞Na+与Cl−的距离d=358.52ρNApm
（4）锌黄锡矿外观漂亮，晶胞结构如图所示，请写出锌黄锡矿的化学式 ；并在晶胞中找出平移能完全重合的两个Se 。(请选择合适的编号填写一种组合)
【答案】（1）；sp
（2）乙二酸中2个碳原子与2个电负性很高的氧原子成键，导致碳原子上电荷密度下降
（3）A；C
（4）Cu2SnZnSe4；1、6或2、5或3、8或4、7
7．乙炔是有机合成工业的一种原料。工业上曾用CaC2与水反应生成乙炔。
（1）CaC2中C22−与O22+互为等电子体，O22+的电子式可表示为 ； 1ml O22+中含有的π键数目为 。
（2）将乙炔通入[Cu(NH3)2]Cl溶液生成Cu2C2红棕色沉淀。Cu+基态核外电子排布式为 。
（3）乙炔与氢氰酸反应可得丙烯腈(H2C=CH-C≡N)。丙烯腈分子中碳原子轨道杂化类型是 ；分子中处于同一直线上的原子数目最多为 。
（4）CaC2晶体的晶胞结构与NaCl晶体的相似(如图所示)，则该晶胞中的碳原子个数为 。 CaC2晶体中含有的中哑铃形C22−的存在，使晶胞沿一个方向拉长。CaC2 晶体中1个Ca2+周围距离最近的C22−数目为 。
【答案】（1）；2NA
（2）1s22s22p63s23p63d10
（3）sp杂化、sp2杂化；3
（4）8；4
8．石墨晶体由层状石墨“分子”按ABAB方式堆积而成，如图a所示，图中用虚线标出了石墨的一个六方晶胞。若按ABCABC方式堆积而成，则如图b所示，图中用虚线标出了石墨的一个三方晶胞。回答下列问题：
（1）石墨中碳原子的杂化方式为 ，基态碳原子中电子的空间运动状态有 种，D、E原子的分数坐标分别为 、 (以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子的分数坐标)。
（2）六方石墨晶体的密度为 g⋅cm−3(写出计算表达式，要求化简)。
（3）1个三方石墨晶胞中碳原子的个数为 。
（4）石墨可用作锂离子电池的负极材料，充电时可由Li1−xC6形成Li+计按如图所示均匀分布的锂碳化合物，该物质中存在的化学键有 ，充电时该电极的电极反应式为 。
（5）锂离子电池的正极材料为层状结构的LiNiO2。锂离子完全脱嵌时LiNiO2的层状结构会变得不稳定，用铝取代部分镍形成LiNi1−yAlyO2。可防止锂离子完全脱嵌而起到稳定结构的作用，其原因是 。
【答案】（1）sp2；4；(23，13，0)；(13，23，12)
（2）2.365×10243×NA
（3）6
（4）离子键、共价键；Li1−xC6+xLi++xe−=LiC6
（5）脱嵌过程中Al不会变价，Li+不能完全脱嵌
9．科学工作者合成了含镁、镍、碳、氮4种元素的超导材料，具有良好的应用前景。回答下列问题：
（1）下列属于碳原子激发态轨道表示式的有 (填字母，下同)，其中失去最外层上一个电子所需能量最低的是 。
（2）含有碳元素的有机化合物分布极广，最简单的为碳正离子CH3+，该离子的几何构型为 ；乙醇的挥发性比水的强，原因是 ；如图是叶绿素的结构示意图，配体是一种平面大环有机物，该结构中N原子的杂化方式为 ，C-Nσ键有 个。
（3）某种半导体NiO具有NaCl型结构(如图)，其中阴离子采用面心立方最密堆积方式，半径r(O2-)=anm。
①阿伏加德罗常数的值为NA，则该晶体密度为 g·cm-3.(用含a，NA的表达式表示)。
②NiO晶体中部分O原子被N原子替代后可以改善半导体的性能，Ni-N键中离子键成分的百分数小于Ni-O键，原因是 。
③若该晶胞中氧原子有25%被氮原子替代，则该晶体的化学式为 ；N所替代的O的位置可能是 。
【答案】（1）BC；B
（2）平面三角形；乙醇比水形成的分子间氢键数目少，分子间作用力小；sp2、sp3；8
（3）7528NAa3×1021；电负性O>N，O对电子的吸引能力更强，Ni和O之间更容易成离子键；Ni4O3N；顶点或一对平行平面的面心
10．KMnFe(CN)6⋅yH2O是普鲁士蓝类化合物中的一种，可用于钠离子电池的正极材料。KMnFe(CN)6晶胞如图所示(K+未标出)。
（1）基态Mn原子的外围电子轨道表示式为 。
（2）Mn、Fe元素的第三电离能(I3)：I3(Mn) I3(Fe)(填“>”或“<”)。
（3）KMnFe(CN)6⋅yH2O中的第二周期元素与H元素形成的H3C−CH3、H2N−NH2、HO−OH化合物中，A-A键键能依次减小，从结构角度分析其原因是 。其中H2N−NH2分子中N原子的杂化类型为 。
（4）KMnFe(CN)6晶胞中，与CN−形成配位键的元素有 。晶胞结构的另一种表示中，若O点处于晶胞体心位置，则晶胞中Mn处于 位置。
【答案】（1）
（2）>
（3）孤电子对越多，对成键电子对斥力越大，键能越小；sp3
（4）Fe、Mn；顶点、面心
11．氮元素形成的化合物种类众多，用途广泛。根据信息回答下列问题。
（1）NH3BH3(氨硼烷)因具有很高的储氢容量及相对低的放氢温度(<350℃)，而成为颇具潜力的化学储氢材料之一 ，它可通过环硼氮烷、CH4与H2O进行合成。
①基态氮原子的电子排布图为 。
②上述涉及的元素H、B 、C、N、O中电负性最大的是 (填元素符号)。
（2）BF3、NH3和PH3分子中键角由大到小的顺序为 。
（3）若配离子[C(CN) x](x-3)-的中心离子价电子数与配体提供的电子数之和为18，则x= 。
（4）咪唑、噻唑、吡啶是含N 和S的有机杂环类化合物，结构如图所示：
①上述三种物质中，沸点最高的是 (填化学名称)。
②吡啶中氮原子的杂化轨道的空间构型为 。
③已知咪唑中存在类似苯的大π键，则在咪唑分子的两个氮原子中，更容易与Cu2+形成配位键的是 (填“①”或“②” )号氮原子。
（5）氮化镓是新型半导体材料，其晶胞结构可看作金刚石晶胞内部的碳原子被N原子代替，顶点和面心的碳原子被Ga原子代替。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标。如图为沿y轴投影的氮化镓晶胞中所有原子的分布图。若原子1的原子分数坐标为(14，14，34)，则原子3的原子分数坐标为 。
（6）某铁氮化合物晶体的晶胞结构如图所示。
①若以氮原子为晶胞顶点，则铁原子在晶胞中的位置为 。
②若晶胞中距离最近的两个铁原子距离为apm，阿伏加德罗常数的值为NA，则该晶体的密度为 g·cm-3(列出计算式即可)。
【答案】（1）；O
（2）BF3>NH3>PH3
（3）6
（4）咪唑；平面三角形；①
（5）(34，14，14)
（6）棱心和体心；238(2a×10−10)3NA
12．奥运版复兴号高铁列车上依托5G技术打造的超高清直播演播室，实现了超高清信号的长时间稳定传输。请回答下列问题：
（1）5G芯片主要材质是高纯硅。基态Si原子的电子排布式为 ；该原子价层电子的运动状态有 种。
（2）硅元素能够形成多种化合物，其中，沸点：SiO2 SiCl4(填“>”或“<”)，原因是 。
（3）复兴号高铁车体材质用到Fe、Mn、C等元素。
①Mn的一种配合物的化学式为[Mn(CO)5(CH3CN)]，其中Mn原子的配位数为 ，CH3CN中C原子的杂化类型为 。
②Mn、Fe均为第四周期过渡金属元素，两元素的部分电离能数据如下表所示：
锰元素位于第四周期第VIIB族。比较两元素的I2、I3，可知，气态Mn2+再失去1个电子比气态Fe2+再失去1个电子难，对此你的解释是 。
（4）时速600kg的磁浮列车需用到超导材料。超导材料TiN具有NaCl型结构(如图)，晶胞参数(晶胞边长)为anm，其中阴离子(N3−)采用面心立方最密堆积方式，该氮化钛的密度 g/cm3(列出计算式即可)。
【答案】（1）1s22s22p63s23p2；2
（2）>；二氧化硅为共价晶体而四氯化硅为分子晶体
（3）6；sp3、sp；Fe2+价电子排布为3d6，Mn2+价电子排布为3d5，Mn2+3d轨道为半满较稳定状态
（4）248a3NA×1021
13．金属及其化合物在化工、医药、材料等领域有着广泛的应用。请回答下列问题：
（1）与Fe最外层电子数相同且同周期的过渡元素有 种。
（2）次磷酸的正盐KH2PO2中P的 杂化轨道与O的 轨道形成σ键。
（3）Zn、Fe、Cu等过渡金属的原子或离子易通过配位键形成配合物或配离子。
①和中所有原子均共面，其中氮原子较易形成配位键的是 。
②配位原子提供孤电子对的能力与元素的电负性大小有关，元素电负性越大，其原子越不容易提供孤电子对。则对于配合物Fe(SCN)3，配体SCN-中提供孤电子对的原子是 (填元素符号)。
③将含有未成对电子的物质置于外磁场中，会使磁场强度增大，称其为顺磁性物质，下列物质中，属于顺磁性物质的是 。
A．［Cu(NH3)2］Cl B．［Cu(NH3)4］SO4
C．［Zn(NH3)4］SO4 D．［Cr(H2O)5Cl］Cl2
（4）硫化锌(ZnS)晶体属于六方晶系，Zn原子位于4个S原子形成的正四面体空隙中。晶胞参数如图所示α=120°，β=γ=90°。
①该晶体中，锌的配位数为 。
②已知空间利用率η=晶胞中含有原子的体积晶胞的体积×100%，设锌和硫的原子半径分别r1cm和r2cm，则该晶体的空间利用率为(列出计算式即可) 。
③以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子的分数坐标。若A点原子的分数坐标为(0，0，0)，则B点原子的分数坐标为 。
【答案】（1）7
（2）sp3；2p
（3）；S；BD
（4）4；16(r13+r23)×102133a2c×100%；(23，13，78)
14．锌在工业中有重要作用，也是人体必须的微量元素。人体内碳酸酐酶可以使CO2水合和脱水反应速率分别加快13000和25000倍。碳酸酐酶的部分结构如图所示：
回答下列问题：
（1）Zn基态原子核外电子排布式 。
（2）碳酸酐酶的部分结构中与Zn2+配位的原子是 (填元素符号) ；该物质中碳原子的轨道杂化类型是 ；与H2O互为等电子体的一 种微粒为 (填化学式)。
（3）黄铜是人类最早使用的合金之一，主要由Zn和Cu组成，第一电离能I1(Zn) I1(Cu)(填“大于”或“小于”)，原因是 。
（4）Zn(NO3)2 中除了含有离子键以外还含有____。
A．氢键B．σ键
C．π键D．非极性共价键
（5）立方硫化锌晶胞如图所示，该晶体中Zn2+的配位数为 ； 设晶胞中S离子与其最近的Zn离子的距离为d nm，其密度为ρ g·cm-3，阿伏加德罗常数NA为 (用含d、ρ的式子表示)。
【答案】（1）[Ar]3d104s2
（2）O、N；sp3、 sp2；H2S、NH2−
（3）大于；Zn价电子排布3d104s2为全满稳定结构，较难失电子
（4）B；C
（5）4；291316ρd3×1021ml−1
15．我国在新材料领域研究的重大突破，为“天宫”空间站的建设提供了坚实的物质基础。“天宫”空间站使用的材料中含有B、C、N、Ni、Fe等元素。回答下列问题：
（1）下列不同状态的硼中，失去一个电子需要吸收能量最多的是 (填标号，下同)，用光谱仪可捕捉到发射光谱的是 。
A． B．
C． D．
（2）B、C、N的第一电离能由大到小的顺序是 ，氮可形成多种氢化物，其中NH3的VSEPR模型名称是 ，N2H4中N原子杂化方式是 。
（3）FeSO4•H2O的结构如图所示。
FeSO4•7H2O中H2O与Fe2+、H2O与SO42−的作用力类型分别是 、 。H2O中H－O－H的键角 SO42−中O－S－O的键角(填“＞”“＜”或“=”)。
（4）镍的某种氧化物常用作催化剂，其晶胞有如图结构特征：镍离子形成面心立方结构，氧离子填充在镍离子构成的八面体空隙中，填充率为100%。
①从该晶胞中能分割出来的结构图有 (填标号)。
a. b. c. d. e.
②已知该晶体密度为ρg•cm-3，NA为阿伏加德罗常数的值。该晶胞中镍离子周围与其等距离且最近的镍离子有 个，该距离为 pm(用含ρ和NA的代数式表示)。
【答案】（1）A；CD
（2）N＞C＞B；四面体形；sp3
（3）配位键；氢键；＜
（4）bc；12；22×3300ρNA×1010 (或22×34×75ρNA×1010)
16．氯化钠是一种典型且极具魅力的晶体，我们通过学习氯化钠可以更好地了解其他类似物质的结构。已知氯化钠的晶胞如下图所示。
（1）下列关于氯化钠的说法正确的是____。
A．基态Na+的电子有5种空间运动状态
B．钠是第一电离能最大的碱金属元素
C．氯原子的价电子排布式可写成[Ne]3s23p5
D．每个氯离子周围与它最近且等距的氯离子有12个
（2）已知NaCl的密度为ρg/cm3，NaCl的摩尔质量为Mg/ml，阿伏加德罗常数的值为NA，则在NaCl晶体里Na+和Cl−的最短距离为 pm。
（3）温度升高时，NaCl晶体出现缺陷，如图2所示，当图中方格内填入Na+时，恰好构成氯化钠晶胞的1/8。NaCl晶体出现缺陷时，其导电性大大增强，原因是 。
（4）NiO、FeO的晶体类型与氯化钠相同，Ni2+和Fe2+的离子半径分别为69pm和78pm，则熔点：NiO FeO(填“>”“<”或“=”)
（5）钡在氧气中燃烧时得到一种钡的氧化物BaO2晶体，其阴阳离子的排布与氯化钠相同，其中存在的化学键的类型为 。
【答案】（1）A；D
（2）3M2ρNA×1010
（3）该晶体在通电时，钠离子可在电场的作用下迁移到缺陷处，形成电流
（4）>
（5）离子键、非极性共价键
17．2023年1月30日，中国科学院朱庆山团队研究六方相砷化镍(NiAs)型到正交相磷化锰(MnP)型结构转变，实现了对锂硫催化剂的精确设计。回答下列问题：
（1）Li、P、S三种元素中，电负性最小的是 。第三周期元素中第一电离能比P大的元素有 种。
（2）基态S原子核外有 个电子自旋状态相同。基态As原子的电子排布式为 。
（3）PH3、AsH3中沸点较高的是 ，其主要原因是 。
（4）Mn的一种配合物化学式为[Mn(CO)5(CH3CN)]，该配合物中锰原子的配位数为 。
（5）CH3CN中C原子的杂化类型为 。
（6）等物质的量的CH3CN和CO中，π键数目之比 。
（7）NiAs的一种晶胞结构如图所示。若阿伏加德罗常数的值为NA，晶体的密度为ρ g/cm3，则该晶胞中最近的砷原子之间的距离为 pm。
【答案】（1）Li；2
（2）9或7；[Ar]3d104s24p3
（3）AsH3；两者均为分子晶体，AsH3相对分子质量大，范德华力强，沸点高
（4）6
（5）sp3、sp
（6）1∶1
（7）22×3134×4ρNA×1010
18．碳的多种同素异形体及一系列化合物广泛应用于科研、医疗、工农业生产等领域。回答下列问题：
（1）写出基态C原子核外电子排布的轨道表示式 。
（2）C原子在形成化合物时，可采取多种杂化方式。杂化轨道中s轨道成分越多， C元素的电负性越强，连接在该C原子上的H原子越容易电离。下列化合物中，最有可能在碱性体系中形成阴离子的是____(填编号)。
A．CH4B．CH2=CH2C．CH ≡ CHD．苯
（3）TiO2与光气COCl2反应可用于制取四氯化钛。COCl2中σ键和π键的数目比为 ， 其空间构型为 。
（4）甲乙酮肟()中同周期三种元素电负性由大到小的顺序为 ，氮原子的杂化方式为 ，C=N与C-C键夹角 C=N与N-O键夹角(填“<”“>”或“=”)。
（5）CO2分子中并不存在简单的“碳氧双键”，除了正常的σ键，还有两个方向互相垂直的大π键(每个O原子上还有一对孤对电子)，则每个大π键中有 个电子。
（6）从化学键的角度解释石墨的熔点高于金刚石的原因 。
（7）利用皮秒激光照射悬浮在甲醇溶液中的多壁碳纳米管可以合成T-碳。T-碳的晶体结构可看成金刚石晶体中每个碳原子被正四面体结构单元(由四个碳原子组成)取代，如图所示[其中图(a)、(b) 为T-碳的晶胞和晶胞俯视图，图(c)为金刚石晶胞]。
一个T-碳晶胞中含有 个碳原子。 T-碳的密度非常小，是金刚石的一半，则T-碳晶胞的棱长和金刚石晶胞的棱长之比为 。
【答案】（1）
（2）C
（3）3：1；平面三角形
（4）O>N>C；sp2；>
（5）4
（6）石墨中碳原子均为sp2杂化，未参与杂化的p轨道形成π键，使石墨中碳碳共价键比金刚石中碳碳共价键键长更短、键能更大
（7）32；2：1
19．铁及其化合物在生活、生产中有重要应用。回答下列问题：
（1）乳酸亚铁[CH3CH(OH)COO]2Fe是一种常用的补铁剂。
①Fe2+的价层电子排布式是 。
②乳酸分子()中 σ 键与π键的数目比为 。
③乳酸亚铁中各元素的电负性由大到小的顺序为 。
④C与O中，第一电离能较大的是 ， O的第二电离能远大于第一电离能的原因是 。
（2）无水FeCl2可与NH3形成[Fe(NH3)6]Cl2。
①[Fe(NH3)6]Cl2中Fe2+的配位数为 。
②NH3的空间构型是 ，其中N原子的杂化方式是 。
（3）由铁、钾、硒形成的一种超导材料，其晶胞结构如图1所示。
①该超导材料的化学式是 。
②该晶胞参数a=0.4 nm、c=1.4 nm，该晶体密度ρ= g·cm-3。(用 NA表示阿伏加德罗常数，写出计算表达式即可)
③该晶胞在xy平面投影如图2所示，将图2补充完整 。
【答案】（1）3d6；11∶1；O＞C＞H＞Fe；O或氧；O失去一个电子后，2p能级半充满，能量低，较稳定，再失去一个电子更困难
（2）6；三角锥形；sp3杂化
（3）KFe2Se2；2×39+4×56+4×790.4×0.4×1.4×NA×1021；
20．钕铁硼磁铁在绝对零度时磁性仅次于钬磁铁，但是在常温下磁性远远强于目前已知的所有永久磁铁。生产钕铁硼磁铁的主要原料有稀土金属钕、纯铁、铝硼及其他稀土原料。
（1）钕(Nd)为60号元素，在周期表中第 周期。
（2）①铝原子激发态的电子排布式有 (填标号，下同) ，其中能量较高的是 。
A.1s22s22p63s13p2 B.1s22s22p63s2
C.1s22s22p63s23p2 D.1s22s22p63p3
②实验测得AlCl3的实际存在形式为Al2Cl6，其分子的球棍模型如图所示。已知Al2Cl6分子中正负电荷中心重合，则Al2Cl6属于 分子(填“极性”或“非极性”)，分子中Al采取 杂化。
（3）硼元素及与其同周期相邻两种元素第一电离能由大到小的顺序为 (用元素符号表示)。晶体硼的熔点比晶体硅高，原因是 。
（4）羰基铁[ Fe(CO)5]与二茂铁[ Fe(C5H5)2]是两种重要的配合物。测定表明二茂铁中配体环戊二烯离子的结构简式为 ，且所有氢原子的化学环境都相同，则下列说法中正确的是____(填标号)。
A．二茂铁的中心粒子与配体间存在离子键，且配体中存在一个Π55键
B．羰基铁中，配位原子为C原子，且配体与CN- 是等电子体
C．两种配合物的中心粒子价电子排布图均为
D．1 ml羰基铁中有10 NA个σ键和10NA个π键
（5）已知氮化硼( BN)晶体有多种相结构。六方相氮化硼(I)与石墨相似，具有层状结构； 立方相氮化硼(II)是超硬材料，有优异的耐磨性。它们的晶体结构如下图所示。
①六方相氮化硼结构与石墨相似，但是却不导电的原因是 。
②立方相氮化硼中，离硼原子最近且等距离的硼原子有 个。
③若立方相氮化硼晶胞边长为104 nm，设NA为阿伏加德罗常数的值，则立方相BN晶体的摩尔体积Vm= m3·ml-1 (列出计算式)。
【答案】（1）六
（2）AD；D；非极性；sp3
（3）C>Be>B；晶体硼和晶体硅均为原子晶体，硼原子半径小于硅原子半径，B-B 键键长比Si-Si键键长短，键能大，因此晶体硼熔点高于晶体硅
（4）B；D
（5）层状结构中没有自由移动的电子；12；(1.04×10−7)3NA4
21．有机—无机复合钙钛矿(CaTiO3)型材料在太阳能电池及发光二极管等方面具有很好的应用前景，一种复合材料和CaTiO3(立方晶系)的晶胞结构如图所示。
已知：A为间隔的阳离子，例如C4H9NH3+、C6H5CH2CH2NH3+等；A＇为单一组分钙钛阳离子，例如CH3NH3+、CH(NH2)2+、Cs+等；B为单一组分钙钛矿中心离子Sn2+、Pb2+等，X为单一组分钙钛矿的阴离子，例如Cl−、Br−或I−等卤素离子。
回答下列问题：
（1）基态Ti原子的价电子排布式为 。
（2）H、C、N、O四种元素电负性由大到小的顺序为 ；第一电离能I1(C)、I1(N)、I1(O)由大到小的顺序为 。
（3）CH(NH2)2+中C的杂化方式为 ；正丁胺(CH3CH2CH2CH2NH2)的沸点为77.8℃，正丁醇(CH3CH2CH2CH2OH)的沸点为117.6℃，正丁胺沸点低的原因是 。
（4）CaTiO3中Ca的配位数为 ；A为C4H9NH3+，A＇为CH(NH2)2+，B为Sn2+，X为I−，晶胞参数为a nm和c nm，该晶体的密度为 g⋅cm−3。
【答案】（1）3d24s2
（2）O>N>C>H；I1(N)>I1(O)>I1(C)
（3）sp2杂化；N的电负性小于O，正丁胺分子间的氢键弱于正丁醇分子间的氢键
（4）12；2582a2cNA×1021
22．C、Al、 Si形成的合金是一种高性能的热电材料，备受研究人员关注。回答下列问题：
（1）基态C原子的核外电子排布式为 ，它处于元素周期表的 区。
（2）下列各状态的铝中，再电离出一个电子所需能量最小的是____ (填序号)。
A．B．
C．D．
（3）AlCl3是某些有机反应的催化剂，如苯酚()与乙酰氯()反应的部分历程为。
①乙酰氯分子中碳原子的杂化类型为 。
②乙酰氯分子中C-C键与C-Cl键的夹角 120°(填“大于“等于”或“小于”)， 判断理由是 。
③AlCl4−的空间构型为 。
（4）金刚石、金刚砂(SiC)、单晶硅的熔点由低到高的顺序为 。
（5）C、Al、Si形成的一种合金的晶胞结构如图所示(若不看， 该晶胞具有萤石结构)，1号原子、2号原、Al原子的分数坐标分别为(0， 1， 0)、(14，34，34)、(12，12，12)，则3号原子的分数坐标为 ； 若晶胞参数为anm，则该合金的密度为 g·cm-3(NA表示阿伏加德罗常数的值，只需列出式子)。
【答案】（1）[Ar]3d74s2；d
（2）B
（3）sp2、sp3；小于；氧原子上有2个孤电子对，且与C原子形成C-O键，对C-C键和C-Cl键有较大的排斥力；正四面体形
（4）单晶硅<金刚砂(SiC)<金刚石
（5）(34，34，14)；4×59+8×28+27(a×10−7)3×NA
23．氮族元素是一类重要元素，广泛应用于生产生活，特别是在医药、纳米材料制备中。回答下列问题：
（1）基态磷原子核外电子的空间运动状态共有 种。N、P同族，性质相似。氮原子间可形成键能很大的氮氮三键而磷原子间不能形成类似结构的原因是 。
（2）肼(N2H4)和偏二甲肼[(CH3)2NNH2]均为无色液体，属于同系物，是常用的火箭推进剂，其熔沸点如表：
二者熔沸点差异较大的主要原因是 。
（3）在多原子分子中如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动形成π型化学键，这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键，简称大π键。可用符号Πmn表示，其中m代表参与形成的大π键原子数，n代表参与形成的大π键电子数，如苯分子中的大π键可表示为Π66。计算表明，N4H62+结构如图所示，只有一种化学环境的氢原子，其中的大π键可表示为 。
（4）氮化硼(BN)是由氮原子和硼原子所构成的晶体。工业上制备氮化硼的一种方法为BCl3(g)+NH3(g)=BN(s)+3HCl(g)。形成BCl3时，基态B原子价电子层上的电子先激发再杂化，激发时B原子的价电子轨道表示式可能为____(填标号)。
A．B．
C．D．
（5）新型半导体材料立方砷化镓晶体与立方氮化硼晶体结构类似，两种晶体中熔点较高的是 ；如图所示，砷化镓晶体中砷原子作立方最密堆积，镓原子填入间隔的四面体空隙中。已知晶胞中原子1的坐标为(0，0，0)，原子2的坐标为(14，14，34)，则原子3的坐标为 。砷化镓的密度为ρg•cm-3，阿伏加德罗常数的值为NA，计算晶体中砷原子和镓原子的核间距 pm。
【答案】（1）9；P原子半径大，p轨道难以有效肩并肩重叠，不能形成稳定的π键
（2）肼(N2H4)分子间氢键数目多于偏二甲肼[(CH3)2NNH2]
（3）Π46
（4）C
（5）氮化硼；(34，14，14)；34×34×145ρ×NA×1010
24．FePO4是一种锂离子电池的正极材料，放电时生成LiFePO4。
（1）下列电子排布图表示的Li原子的状态中，能量最高的为 (填序号)。
a．b．c．
（2）从价电子排布的角度解释Fe位于元素周期表d区的原因： 。
（3）LiFePO4的制备：FeSO4→H2C2O4FeC2O4⋅2H2O→NH4H2PO4、LiOHLiFePO4
FeC2O4⋅2H2O的结构如图1所示。
①Fe2+和H2O之间的作用力类型为 。
②H2C2O4的Ka1大于CH3COOH的Ka，从结构角度解释原因： 。
（4）锂离子电池充放电过程中，正极材料晶胞的组成变化如图2所示。
①由于PO43−的空间构型为 ，且磷氧键键能较大，锂离子嵌入和脱出时，磷酸铁锂的空间骨架不易发生形变，具有良好的循环稳定性。
②正极材料在LiFePO4和FePO4之间转化时，经过中间产物Li1−xFePO4。LiFePO4转化为Li1−xFePO4的过程中，每摩晶胞转移电子的物质的量为 摩。
【答案】（1）a
（2）基态Fe原子的价电子排布为3d64s2，最后填入电子的能级为3d
（3）配位键；CH3COOH中的甲基为推电子基团，使羧基中的氧氢键极性减弱；H2C2O4中的羧基为吸电子基团，使另一羧基中的氧氢键极性增强
（4）正四面体；4x
25．中国古代艺术作品色彩艳丽，璀璨夺目，离不开矿物颜料的使用。请回答下列问题：
（1）雄黄(As4S4)和雌黄(As2S3)是矿物质颜料中的主要黄色颜料，它们是共生矿物，二者的分子均为非极性分子，结构分别如图所示。
①基态As原子的核外电子排布式为[Ar] 。
②雌黄中As—S—As键角 (填“大于”“小于”或“等于”)S—As—S键角。
③雄黄和雌黄比砷的氧化物的毒性要小很多，除结构稳定性的原因之外，从物理性质的角度分析，还与其 有关。
（2）我国古代很早就把青金石作为彩绘用的蓝色颜料，青金石是方钠石类铝硅酸盐中的一种，其化学式为(Na，Ca)8[AlSiO4]6[SO4，S，Cl]2。
①青金石的结构中SO42−、S2-代替了方钠石中部分Cl—的占位，Ca2+代替了部分Na+的占位，则方钠石的化学式为 。
②青金石中第三周期各元素的第一电离能由大到小的顺序为 。
③青金石的颜色与骨架内填入的阴离子有关，其中一种重要阴离子是三硫自由基阴离子。研究表明，三硫自由基阴离子(II)可以通过多硫阴离子S62−(I)在高温下的均裂反应得到，并最终可能异构化为另一种S62−的异构体(III)，过程如下图：
关于I、II、III三种物质，下列说法正确的有 (填字母)。
A．I中的S—S键都是σ键
B．II中的S原子最外层都满足8电子稳定结构
C．II的中心硫原子的杂化轨道类型为sp
D．O3−与II互为等电子体
E.III一定为平面形结构
（3）方解石在距今约7000年的仰韶文化时已开始作为白色颜料使用，是分布最广的矿物之一，其化学式为CaCO3。一定条件下，方解石的一种六方晶胞结构如图所示，晶胞底面为菱形，其较小夹角为60°，边长为anm，晶胞高为cnm。
①该方解石结构中阴离子的空间构型为 。
②设NA为阿伏加德罗常数的值，则该方解石晶体的摩尔体积Vm= m3•ml-1(列出算式)。
【答案】（1）3d104s24p3；小于；难溶于水
（2）Na8[AlSiO4]6Cl2；Cl>S>Si>Al>Na；AD
（3）平面三角形；10−27NAa2csin60∘6
26．配合物是近代无机化学的重要研究对象，Cu或Cu2+常作为中心原子或离子，H2O、CN-、吡啶(C5H5N)等粒子是常见的配体。
（1）题干中所涉及元素电负性由大到小的顺序为 ，其中电负性最小的元素的基态原子的价电子排布式为 。
（2）原子核外运动的电子有两种相反的自旋状态，可以用自旋量子数来描述。若一种自旋状态用+12表示，与之相反的用-12表示，则基态O原子的价电子自旋量子数的代数和为 。H3O+中不存在的作用力有 (填标号)，H3O+的空间构型为 。
A．配位键 B．离子键 C．共价键 D．氢键
（3）吡啶( )在水中的溶解度远大于在苯中的溶解度，可能原因是
①吡啶和H2O均为极性分子，而苯为非极性分子；
② 。
吡啶及其衍生物(、)的碱性随N原子电子云密度的增大而增强，其中碱性最弱的是 。
（4）配合物M结构如右图所示。若其中与Cu相连的4个配位原子处在一个平面内，则Cu的杂化方式可能是____(填标号)。
A．spB．sp2C．sp3D．dsp2
（5）CuInS2(相对分子质量为Mr)是生物医药、太阳能电池等领域的理想荧光材料，其晶胞结构如图所示，则CuInS2晶体的密度为 g·cm-3(列出计算式即可，阿伏加德罗常数用NA表示)。
【答案】（1）O>N>C>H>Cu；3d104s1
（2）+1(或-1)；BD；三角锥形
（3）吡啶能与H2O分子形成分子间氢键；
（4）D
（5）4Mra2cNA×10−21
27．2022年诺贝尔化学奖授予美国科学家卡罗琳·贝尔托齐、卡尔·巴里·沙普利斯和丹麦科学家莫滕·梅尔达尔，以表彰他们在发展点击化学和生物正交化学方面的贡献。点击化学的代表反应为Cu催化的叠氮一炔基Husigen环加成反应，NaN₃、SO₂F₂、FSO₂N₂等均是点击化学中常用的无机试剂。回答下列问题：
（1）氮原子激发态的电子排布式有 ，其中能量最高的是 (填标号)。
a.1s²2s²2p²3p¹ b.1s²2s²2p4 c.1s²2s²2p²3s¹ d.1s²2s²2p³
（2）N、O、F的第一电离能最小的是 ，SO₂F₂分子结构如图1所示，已知键角α为124°，β为96°，则α>β的原因主要是 。
（3）叠氮化物能与Fe³⁺、Cu²⁺及C³⁺等形成配合物，如：[C(N₃)(NH₃)₅]SO₄，该配合物中C³⁺的配位数为 。HN3分子的空间结构如图2所示(图中键长单位为10⁻10m)。
已知：①典型N-N、N=N和N≡N的键长分别为1.40×10⁻10m、1.20×10⁻10m和1.09×10⁻10m；②甲酸根的两个碳氧键键长相同，处于典型碳氧单键键长和碳氧双键键长之间，其结构可以用两个极端电子式()的平均杂化体来表示。试画出HN3分子的两个极端电子式 ；“”中N原子的杂化方式为 。
（4）图3是MgCu₂的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。距离Mg原子最近的Mg原子有 个。
（5）图4是沿立方格子对角面取得的截面，Mg原子的半径为 pm，该晶胞的空间利用率为 。
【答案】（1）ac；a
（2）O；双键成键电子对之间的排斥作用大于单键成键电子对之间的排斥作用
（3）6；；sp
（4）4
（5）3a8；(42+33)π48
28．我国科学家制备的NiO/Al2O3/Pt催化剂能实现氨硼烷(H3NBH3)高效制备氢气的目的，制氢原理：H3NBH3+4CH3OH→催化剂NH4B(OCH3)4+3H2↑。请回答下列问题：
（1）基态氮原子的价电子排布式为 。
（2）硼烷又称硼氢化合物，随着硼原子数的增加，硼烷由气态经液态至固态，其原因为 。
（3）某有机硼化合物的结构简式如图所示，其中氨原子的杂化轨道类型为 。
（4）图a、b、c分别表示B、C、N、O的逐级电离能I变化趋势(纵坐标的标度不同)。第一电离能的变化图是 (填标号)，判断的根据是 ；第二电离能的变化图是 (填标号)。
（5）含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Ni2+与EDTA形成的螯合物的结构如图所示，
1个该配合物中通过螯合作用形成的配位键有 个，在形成配位键前后C-N-C键角将 (填“增大"“减少”或“不变”)。
（6）BN晶体的晶胞如图所示，B、N的原子半径分别为apm和bpm，密度为2.25g·cm-3，阿伏加德罗常数的值为NA，BN晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为 。
【答案】（1）2s22p3
（2）硼烷的相对分子质量增大，分子间的作用力增强，熔沸点升高
（3）sp2、sp3
（4）a；同一周期从左到右，原子半径依次减小，基态原子第一电离能呈增大趋势，但由于氮原子2p能级半充满，失电子相对较难，第一电离能大于O；b
（5）6；增大
（6）325π(a3+b3)NA×10-30×100%
29．C元素的某些化合物在电池、光电材料、催化剂等方面有广泛应用。回答下列问题：
（1）一种具有光催化作用的配合物A结构简式如图所示：
①与C同周期，基态原子有1个未成对电子的元素有 种。
②配离子ClO3−的空间构型为 ，钴元素价态为 ，通过整合作用形成的配位键有 个。
③配合物A无顺磁性，则中心离子的杂化方式为 (填标号)。(若中心离子具有单电子，则配合物为顺磁性物质。)
A．sp3 B．sp3d8 C．d2sp3 D．sp3d
④咪唑( )具有类似苯环的芳香性，①号N比②号N更易与钴形成配位键的原因是 。
（2）C的一种化合物为六方晶系晶体，晶胞结构如图所。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数体标。
已知晶胞含对称中心，其中1号氧原子的分数坐标为(0.6667，0.6667，0.6077)，则2号氧原子的分数坐标为 。NA为阿伏加德罗常数的值，该晶体的密度为 g/cm3(用计算式表示)。
【答案】（1）5；三角锥；+3；5；C；②号氮原子孤电子对参与形成大π键，使电子云密度降低，与钻配位能力减弱
（2）(0.3333，0.3333，0.1077)；2×92a2×b×10−30×32×NA
30．Cu、Ba、Hg等元素及其化合物在工农业生产和生活中有重要用途。
（1）I. Cu的某种配合物的结构如图1，请回答下列问题：
基态Cu原子价层电子轨道表示式为 ，其原子核外电子占据的最高能层符号为 。
（2）该配合物中非金属元素(除H外)的第一电离能由大到小的顺序为 。
（3）该配合物中C原子的杂化类型为 。
（4）该配合物中Cu的配位数为 。
（5）中∠1 (填“>”、“<”或“=”)∠2。
（6）II.O、Cu、Ba、Hg形成的某种超导材料的晶胞如图2所示。
该晶胞中O、Cu、Ba、Hg原子的个数比为 。
（7）设阿伏加德罗常数的值为NA，该晶体的密度为 g·cm-3。
【答案】（1）；N
（2）F>N>O>C
（3）sp2、sp3
（4）4
（5）<
（6）4：1：2：1
（7）6.03×1032a2c⋅NA物质
熔点/℃
NaCl
800.7
SiCl4
−68.8
GeCl4
−51.5
SnCl4
−34.1
元素
Mn
Fe
电离能/kJ⋅ml−1
I1
717
759
I2
1509
1561
I3
3248
2957
物质
肼
偏二甲肼
熔点
1.4℃
－58℃
沸点
113.5℃
63.9℃
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