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第11题 物质结构与性质综合题-2024年高考化学专题复习
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这是一份第11题 物质结构与性质综合题-2024年高考化学专题复习，共60页。试卷主要包含了常见的大π键，4 nm、c＝1等内容，欢迎下载使用。
1.(2022·全国甲卷)2008年北京奥运会的“水立方”，在2022年冬奥会上华丽转身为“冰立方”，实现了奥运场馆的再利用，其美丽的透光气囊材料由乙烯(CH2===CH2)与四氟乙烯(CF2===CF2)的共聚物(ETFE)制成。回答下列问题：
(1)基态F原子的价电子排布图(轨道表示式)为__________。
(2)图a、b、c分别表示C、N、O和F的逐级电离能I变化趋势(纵坐标的标度不同)。第一电离能的变化图是__________(填标号)，判断的根据是__________；第三电离能的变化图是__________(填标号)。
(3)固态氟化氢中存在(HF)n形式，画出(HF)3的链状结构__________。
(4) CF2===CF2和ETFE分子中C的杂化轨道类型分别为__________和________；聚四氟乙烯的化学稳定性高于聚乙烯，从化学键的角度解释原因_________________________________________________________________。
(5)萤石(CaF2)是自然界中常见的含氟矿物，其晶胞结构如图所示，X代表的离子是________；若该立方晶胞参数为a pm，正负离子的核间距最小为__________pm。
答案 (1) (2)图a 同一周期第一电离能有增大的趋势，但由于N元素的2p能级为半充满状态，因此N元素的第一电离能较C、O两种元素高 图b
(3) (4)sp2 sp3 C—F的键能大于聚乙烯中C—H的键能，键能越大，化学性质越稳定
(5)Ca2＋ eq \f(\r(3),4)a
解析 (1)F为第9号元素，其电子排布为1s22s22p5，则其价电子排布图为。(2)C、N、O、F四种元素在同一周期，同一周期第一电离能有增大的趋势，但由于N元素的2p能级为半充满状态，因此N元素的第一电离能较C、O两种元素高，因此C、N、O、F四种元素的第一电离能从小到大的顺序为C2.(2022·全国乙卷)卤素单质及其化合物在科研和工农业生产中有着广泛的应用。回答下列问题：
(1)氟原子激发态的电子排布式有______________________________________，
其中能量较高的是__________(填标号)。
a.1s22s22p43s1 b.1s22s22p43d2
c.1s22s12p5 d.1s22s22p33p2
(2)①一氯乙烯(C2H3Cl)分子中，C的一个________杂化轨道与Cl的3px轨道形成C—Cl________键，并且Cl的3pz轨道与C的2pz轨道形成3中心4电子的大π键(Πeq \\al(4,3))。
②一氯乙烷(C2H5Cl)、一氯乙烯(C2H3Cl)、一氯乙炔(C2HCl)分子中，C—Cl键长的顺序是________________________________________________，
理由：(ⅰ)C的杂化轨道中s成分越多，形成的C—Cl越强；(ⅱ)_________________________________________________________________。
(3)卤化物CsICl2受热发生非氧化还原反应，生成无色晶体X和红棕色液体Y。X为__________。解释X的熔点比Y高的原因
_________________________________________________________________。
(4)α－AgI晶体中I－作体心立方堆积(如图所示)，Ag＋主要分布在由I－构成的四面体、八面体等空隙中。在电场作用下，Ag＋不需要克服太大的阻力即可发生迁移。因此，α－AgI晶体在电池中可作为__________。
已知阿伏加德罗常数的值为NA，则α－AgI晶体的摩尔体积Vm＝________m3·ml－1(列出算式)。
答案 (1)ad d (2)①sp2 σ ②一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔 Cl参与形成的大π键越多，形成的C—Cl键的键长越短
(3)CsCl CsCl为离子晶体，ICl为分子晶体 (4)电解质 eq \f(NA×（504×10－12）3,2)
解析 (1)F的原子序数为9，其基态原子电子排布式为1s22s22p5，1s22s22p43s1为基态氟原子2p能级上的1个电子跃迁到3s能级上，属于氟原子的激发态，a正确；1s22s22p43d2，核外共10个电子，不是氟原子，b错误；1s22s12p5，核外共8个电子，不是氟原子，c错误；1s22s22p33p2为基态氟原子2p能级上的2个电子跃迁到3p能级上，属于氟原子的激发态，d正确；而同一原子3p能级的能量比3s能级的能量高，因此能量较高的是1s22s22p33p2。(2)①一氯乙烯的结构式为，碳原子采取sp2杂化，因此C的一个sp2杂化轨道与Cl的3px轨道形成C—Cl σ键。②C的杂化轨道中s成分越多，形成的C—Cl键越强，C—Cl键的键长越短，一氯乙烷中碳采取sp3杂化，一氯乙烯中碳采取sp2杂化，一氯乙炔中碳采取sp杂化，sp杂化时s成分多，sp3杂化时s成分少，同时Cl参与形成的大π键越多，形成的C—Cl的键长越短，一氯乙烯中Cl的3p轨道与C的2p轨道形成3中心4电子的大π键(Πeq \\al(4,3))，一氯乙炔中Cl的3p轨道与C的2p轨道形成2个3中心4电子的大π键(Πeq \\al(4,3))，因此三种物质中C—Cl键长的顺序为一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔。(3)CsICl2发生非氧化还原反应，各元素化合价不变，生成无色晶体和红棕色液体，则无色晶体为CsCl，红棕色液体为ICl，而CsCl为离子晶体，熔化时克服的是离子键，ICl为分子晶体，熔化时克服的是分子间作用力，因此CsCl的熔点比ICl高。(4)由题意可知，在电场作用下，Ag＋不需要克服太大阻力即可发生迁移，因此α－AgI晶体是优良的离子导体，在电池中可作为电解质；每个晶胞中含碘离子的个数为8×eq \f(1,8)＋1＝2个，依据化学式AgI可知，银离子个数也为2个，晶胞的物质的量n＝eq \f(N,NA)ml＝eq \f(2,NA) ml，晶胞体积V＝a3 pm3＝(504×10－12)3 m3，则α－AgI晶体的摩尔体积Vm＝eq \f(V,n)＝eq \f(（504×10－12）3 m3,\f(2,NA) ml)＝eq \f(NA×（504×10－12）3,2) m3·ml－1。
3.(2021·全国甲卷)我国科学家研发的全球首套千吨级太阳能燃料合成项目被形象地称为“液态阳光”计划。该项目通过太阳能发电电解水制氢，再采用高选择性催化剂将二氧化碳加氢合成甲醇。回答下列问题：
(1)太阳能电池板主要材料为单晶硅或多晶硅。Si的价电子层的电子排布式为________；单晶硅的晶体类型为________。SiCl4是生产高纯硅的前驱体，其中Si采取的杂化类型为________。SiCl4可发生水解反应，机理如下：
含s、p、d轨道的杂化类型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为________(填标号)。
(2)CO2分子中存在________个σ键和________个π键。
(3)甲醇的沸点(64.7 ℃)介于水(100 ℃)和甲硫醇(CH3SH，7.6 ℃)之间，其原因是_________________________________________________________________
_________________________________________________________________。
(4)我国科学家发明了高选择性的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其组成为ZnO/ZrO2固溶体。四方ZrO2晶胞如图所示。Zr4＋离子在晶胞中的配位数是________，晶胞参数为a pm、a pm、c pm，该晶体密度为________g·cm－3(写出表达式)。在ZrO2中掺杂少量ZnO后形成的催化剂，化学式可表示为ZnxZr1－xOy，则y＝________(用x表达)。
答案 (1)3s23p2 原子晶体(或共价晶体) sp3 ② (2)2 2 (3)甲醇和水均能形成分子间氢键，而甲硫醇不能，且水比甲醇的氢键多 (4)8 eq \f(4×91＋8×16,NAa2c×10－30) 2－x
解析 (1)基态硅原子M层有4个电子，分别填充于3s和3p能级轨道中，则基态硅原子价电子排布式为3s23p2。单质硅熔、沸点高，硬度大，是原子(共价)晶体。SiCl4的中心原子硅原子周围有4对成键电子对，则Si采取sp3杂化。由中间体SiCl4(H2O)的结构可知，Si原子周围有5对成键电子对，故该杂化轨道含1个s杂化轨道、3个p杂化轨道和1个d杂化轨道，则Si采取的杂化类型为sp3d。(2)CO2分子的结构为O===C===O，则1个CO2分子中含2个σ键和2个π键。(3)甲醇的结构简式是CH3OH，1个甲醇分子可形成1个分子间氢键，而1个H2O分子可形成2个分子间氢键，水中氢键比例比甲醇高，故水的沸点比甲醇高，甲硫醇中不存在氢键，其沸点最低。(4)以ZrO2晶胞结构的上面面心的Zr4＋为研究对象，将晶体结构向上由1个晶胞延长为2个晶胞，可观察到与该Zr4＋距离最近的O2－有8个，则Zr4＋的配位数为8。该晶胞中含8个O2－，Zr4＋个数为8×eq \f(1,8)＋6×eq \f(1,2)＝4(个)，则1个晶胞的质量为eq \f(4×91＋8×16,NA) g，1个晶胞的体积为a2c×10－30 cm3，则该晶体的密度为eq \f(4×91＋8×16,NAa2c×10－30) g·cm－3。该晶体中，Zr为＋4价，Zn为＋2价，O为－2价，由化合物中各元素化合价代数和为0可得，2x＋4×(1－x)－2y＝0，解得y＝2－x。
4.(2021·全国乙卷)过渡金属元素铬(Cr)是不锈钢的重要成分，在工农业生产和国防建设中有着广泛应用。回答下列问题：
(1)对于基态Cr原子，下列叙述正确的是________(填标号)。
A.轨道处于半充满时体系总能量低，核外电子排布应为[Ar]3d54s1
B.4s电子能量较高，总是在比3s电子离核更远的地方运动
C.电负性比钾高，原子对键合电子的吸引力比钾大
(2)三价铬离子能形成多种配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中提供电子对形成配位键的原子是________________，中心离子的配位数为________。
(3)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中配体分子NH3、H2O以及分子PH3的空间结构和相应的键角如下图所示。
PH3中P的杂化类型是________。NH3的沸点比PH3的________，原因是_________________________________________________________________。
H2O的键角小于NH3的，分析原因：______________________________
_________________________________________________________________。
(4)在金属材料中添加AlCr2颗粒，可以增强材料的耐腐蚀性、硬度和机械性能。AlCr2具有体心四方结构，如图所示。处于顶角位置的是________原子。设Cr和Al原子半径分别为rCr和rAl，则金属原子空间占有率为________%(列出计算表达式)。
答案 (1)AC (2)N、O、Cl 6
(3)sp3 高 NH3分子间存在氢键 H2O、NH3分子中的O原子、N原子均为sp3杂化，其中心原子的孤电子对数分别为2、1，由于孤电子对对成键电子对的斥力大于成键电子对对成键电子对的斥力，因此孤电子对数越多，键角越小
(4)铝 eq \f(2×\f(4,3)πreq \\al(3,Al)＋4×\f(4,3)πreq \\al(3,Cr),a2c)×100
解析 (1)轨道处于半充满状态时体系总能量低，基态Cr原子核外电子排布式为[Ar]3d54s1，A正确；由量子力学的基本理论可知，4s轨道的电子也会出现在离核较近的位置，B错误；铬的电负性比钾的大，对键合电子的吸引力比钾的大，C正确。(2)当共价键中共用的电子对是由其中一个原子(离子)独自提供，另一个原子(离子)提供空轨道时，就形成配位键，观察该物质的化学式可知，该配合物中提供电子对形成配位键的原子为N、O、Cl，中心离子的配位数为6。(3)由题图可知，PH3的中心原子P形成3个σ键电子对和1个孤电子对，则其杂化方式为sp3。NH3、PH3均为分子晶体，但NH3分子间存在氢键，故NH3沸点更高。H2O、NH3分子中的O原子、N原子均为sp3杂化，其中心原子的孤电子对数分别为2、1，由于孤电子对对成键电子对的斥力大于成键电子对对成键电子对的斥力，因此孤电子对数越多，键角越小。(4)由题图可知，1个晶胞中所含灰球的个数为8×eq \f(1,8)＋1＝2(个)，白球的个数为8×eq \f(1,4)＋2＝4(个)，已知该物质的化学式为AlCr2，故灰球代表铝原子，位于顶角和体心，白球代表铬原子，位于棱上和晶胞内。由题给晶胞图可知，该晶胞的体积为a2 c，则金属原子空间占有率＝eq \f(晶胞内微粒总体积,晶胞体积)×100%，即eq \f(2×\f(4,3)πreq \\al(3,Al)＋4×\f(4,3)πreq \\al(3,Cr),a2c)×100%。
考情预测：预计2023年高考仍会借助新科技、新能源为背景，考查原子核外电子排布式(图)、电离能、电负性、σ键、π键、杂化方式、分子或离子的空间构型(价层电子对互斥理论)、化学键及氢键、晶体结构特点及微粒间作用力、晶体的熔、沸点比较及晶胞的计算，特别是对空间想象能力和计算能力的考查，是近几年的考查重点，复习时加以重视！
智能点一 基态原子的核外电子排布
[微练1] 高考题组合练。
(1)(2020·全国卷Ⅱ)基态Ti原子的核外电子排布式为________。
(2)(2021·湖南卷)基态硅原子最外层的电子排布图为________。
(3)(2021·海南卷)基态锰原子的价层电子排布式为________。
(4)(2021·天津卷)基态Fe原子的价层电子排布式为________。
(5)(2021·广东卷)基态硫原子价电子排布式为________。
答案 (1)1s22s22p63s23p63d24s2
(2)
(3)3d54s2 (4)3d64s2 (5)3s23p4
智能点二 电离能、电负性及其应用
1.电离能的应用
2.电负性的应用
[微练2] 高考题组合练。
(1)(2020·全国卷Ⅱ)CaTiO3组成元素的电负性大小顺序是________。
(2)(2020·全国卷Ⅲ)NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ＋)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ－)，电负性大小顺序是________。
(3)(2021·海南卷)第一电离能的大小：C________O(填“大于”或“小于”)。
(4)(2021·湖南卷)H、C、N的电负性由大到小的顺序为________。
(5)(2021·山东卷)O、F、Cl电负性由大到小的顺序为________。
答案 (1)O＞Ti＞Ca (2)N＞H＞B
(3)小于 (4)N>C>H (5)F>O>Cl
智能点三 中心原子杂化类型和分子空间构型的判断
[微练3] 高考题组合练。
(1)(2020·全国卷Ⅱ)有机碱CH3NHeq \\al(＋,3)中，N原子的杂化轨道类型是________。
(2)(2020·全国卷Ⅲ)NH3BH3分子中，N—B化学键称为________键，其电子对由________提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：3NH3BH3＋6H2O===3NHeq \\al(＋,4)＋B3Oeq \\al(3－,6)＋9H2，B3Oeq \\al(3－,6)的结构如图所示：
在该反应中，B原子的杂化轨道类型由________变为________。
(3)(2021·海南卷)COeq \\al(2－,3)中碳原子的杂化轨道类型是________，写出一种COeq \\al(2－,3)与具有相同空间结构的－1价无机酸根离子的化学式________。
(4)(2021·河北卷)已知KH2PO2是次磷酸的正盐，H3PO2的结构式为________，其中P采取________杂化方式，与POeq \\al(3－,4)电子总数相同的等电子体的分子式为________。
(5)(2021·山东卷)Xe是第五周期的稀有气体元素，与F形成的XeF2室温下易升华。XeF2中心原子的价层电子对数为________，下列对XeF2中心原子杂化方式推断合理的是________(填标号)。
A.sp B.sp2 C.sp3 D.sp3d
答案 (1)sp3 (2)配位 N sp3 sp2
(3)sp2 NOeq \\al(－,3) (4) sp3 SiF4、SO2F2等
(5)5 D
智能点四 大π键的判断
1.含义
在一个具有平面(或直线)结构的多原子分子中，如果彼此相邻的3个或多个原子中有垂直于分子平面的、对称性一致的、未参与杂化的原子轨道，那么这些轨道可以相互重叠，形成多中心π键。这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键，或共轭大π键，简称大π键。
2.大π键的形成条件
3.大π键表示符号
Πeq \\al(n,m)，m表示相互平行的p轨道的数目，n表示相互平行的p轨道里的电子数。理论计算证明n＜2m时可形成大π键，解题时可作为验证大π键书写正误的方法。
4.实例
1，3－丁二烯(H2C===CH—CH===CH2)4个碳原子均采用sp2杂化。这些杂化轨道相互重叠，形成σ键分子骨架，故所有原子处于同一平面。每个碳原子还有一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面，每个p轨道里面有一个电子，故丁二烯分子中存在一个“4轨道4电子”的p－p大π键。表示符号为Πeq \\al(4,4)。
5.常见的大π键
[示例1] SO2分子中的大π键表示为________。
答案 Πeq \\al(4,3)
解析 (1)计算大π键中的电子数，思维流程为：
(2)再书写大π键的表示符号，SO2分子中形成大π键p轨道数为3，则表示符号为Πeq \\al(4,3)。
[微练4] 经X射线衍射测得化合物R[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl，五氮阴离子盐]的晶体结构，其局部结构如图所示。
R中阴离子Neq \\al(－,5)中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号Πeq \\al(n,m)表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Πeq \\al(6,6))，则Neq \\al(－,5)中的大π键应表示为________。
答案 5 Πeq \\al(6,5)
解析 由题图可知，R中阴离子Neq \\al(－,5)中有5个N—N，所以Neq \\al(－,5)中的σ键总数为5个；Neq \\al(－,5)中的大π键中含有5个N原子，所以参与形成大π键的原子数为5，每个N原子形成2个σ键，还有一对孤电子对，每个N原子提供1个电子形成大π键，从外界得到的1个电子也参与形成大π键，故参与形成大π键的电子数为6，则Neq \\al(－,5)中的大π键应表示为Πeq \\al(6,5)。
智能点五 结构决定性质——解释原因类简答题
1.孤电子对对键角的影响(BP—成键电子对，LP—孤电子对)
2.范德华力、氢键、共价键对物质性质的影响
3.晶体熔、沸点高低的比较
[微练5] 高考题组合练。
(1)(2020·全国卷Ⅱ)Ti的四卤化物熔点如下表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是________________________________
_________________________________________________________________。
(2)(2021·河北卷)已知有关氮、磷的单键和三键的键能(kJ·ml－1)如下表：
从能量角度看，氮以N2、而白磷以P4(结构式可表示为)形式存在的原因是_________________________________________________________________
_________________________________________________________________。
(3)(2021·海南卷)MnS晶胞与NaCl晶胞属于同种类型，如图所示。前者的熔点明显高于后者，其主要原因是_____________________________________
_________________________________________________________________。
(4)(2021·湖南卷)硅和卤素单质反应可以得到SiX4。
SiX4的熔、沸点
0 ℃时，SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4呈液态的是________(填化学式)，沸点依次升高的原因是____________________________________________
_________________________________________________________________。
答案 (1)TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大分子间作用力增大，熔点逐渐升高
(2)在原子数目相同的条件下，N2比N4具有更低的能量，而P4比P2具有更低的能量，能量越低越稳定
(3)MnS中阴阳离子所带电荷数比NaCl的多，离子键强度更大
(4)SiCl4 SiX4都是结构相似的分子晶体，相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增大
智能点六 原子分数坐标的确定
(1)概念
以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子分数坐标。
(2)原子分数坐标的表示方法
晶胞中的任意一个原子的中心位置均可用3个分别小于1的数在立体坐标系中表示出来，如图1中位于晶胞原点A(顶点)的原子的坐标为(0，0，0)；B点原子分数坐标为eq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(\f(1,2)，\f(1,2)，\f(1,2)))；C点原子分数坐标为eq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(\f(1,2)，0，\f(1,2)))；D点原子分数坐标为eq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(\f(1,2)，0，0))。
[示例2] 一种四方结构的超导化合物的晶胞如图所示，图中原子1的坐标为eq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(\f(1,2)，\f(1,2)，\f(1,2)))，则原子2和3的坐标分别为________、________。
答案 eq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(\f(1,2)，\f(1,2)，0)) eq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(0，0，\f(1,2)))
[微练6] (1)(2022·广东六校三次联考)NiO的晶胞结构如图甲所示，其中原子坐标参数A为(0，0，0)，B为(1，1，1)，则C的原子坐标参数________。
(2)(2022·长沙适应性考试)原子坐标参数表示晶胞内部各离子或原子的相对位置。F的化合物种类很多，如图乙为D与F形成化合物的立方晶胞，其中部分离子坐标参数为a(0，0，0)、b(1，0，1)、c(1，1，2)、d(2，1，1)。
则e点的D离子的坐标参数为________。
(3)(2021·海南卷)MnS晶胞与NaCl晶胞属于同种类型，如图所示。
以晶胞参数为单位长度建立坐标系，可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子坐标。在晶胞坐标系中，a点硫原子坐标为eq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(1，\f(1,2)，\f(1,2)))，b点锰原子坐标为eq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(0，\f(1,2)，0))，则c点锰原子坐标为________。
答案 (1)eq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(1，\f(1,2)，\f(1,2))) (2)eq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(\f(3,2)，\f(1,2)，\f(3,2)))
(3)eq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(0，1，\f(1,2)))
智能点七 晶胞及组成微粒计算
1.晶胞中微粒数目的计算方法——均摊法
2.四种离子晶体模型
3.有关晶胞的三大类计算
(1)计算晶体密度的方法
eq \b\lc\ \rc\}(\a\vs4\al\c1(根据晶胞结构确定各种粒子的数目\(――→,\s\up7(求)), 晶胞质量m,根据晶胞的边长或微粒间距离\(――→,\s\up7(求))晶胞, 体积V))晶胞密度
(2)计算晶体中微粒间距离的方法
(3)晶体微粒与M、ρ之间的关系
若1个晶胞中含有x个微粒，则1 ml晶胞中含有x ml微粒，其质量为xM g(M为微粒的相对原子质量)；又1个晶胞的质量为ρa3 g(a3为晶胞的体积，a为晶胞边长或微粒间距离)，则1 ml晶胞的质量为ρa3NA g，因此有xM＝ρa3NA。
[微练7] 高考题组合练。
(1)(2020·全国卷Ⅱ)CaTiO3的晶胞如图(a)所示，一种立方钙钛矿结构的金属卤化物光电材料的组成为Pb2＋、I－和有机碱离子CH3NHeq \\al(＋,3)，其晶胞如图(b)所示。其中Pb2＋与图(a)中________的空间位置相同，若晶胞参数为a nm，则晶体密度为________ g·cm－3(列出计算式)。
(2)(2020·全国卷Ⅲ)研究发现，氨硼烷在低温高压条件下为正交晶系结构，晶胞参数分别为a pm、b pm、c pm，α＝β＝γ＝90°。氨硼烷的2×2×2超晶胞结构如图所示。
氨硼烷晶体的密度ρ＝________ g·cm－3(列出计算式，设NA为阿伏加德罗常数的值)。
(3)(2021·广东卷)理论计算预测，由汞(Hg)、锗(Ge)、锑(Sb)形成的一种新物质X为潜在的拓扑绝缘体材料。X的晶体可视
为Ge晶体(晶胞如图a所示)中部分Ge原子被Hg和Sb取代后形成。
①图b为Ge晶胞中部分Ge原子被Hg和Sb取代后形成的一种单元结构，它不是晶胞单元，理由是_________________________________________
_________________________________________________________________。
②图c为X的晶胞，X的晶体中与Hg距离最近的Sb的数目为________；该晶胞中粒子个数比Hg∶Ge∶Sb＝________。
③设X的最简式的式量为Mr，则X晶体的密度为________ g·cm－3(列出算式)。
答案 (1)Ti4＋ eq \f(620,NAa3)×1021
(2)eq \f(\f(31×2 g,NA),abc×10－30 cm3)＝eq \f(62,NAabc×10－30)
(3)①图b中上、下两个面的原子不同，不符合晶胞平移后重合的特性 ②4 1∶1∶2 ③eq \f(4Mr,NAx2y×10－21)
解析 (1)比较晶胞(a)(b)可知，将图(b)中周围紧邻的八个晶胞中体心上的离子连接起来，就能变为图(a)所示晶胞结构，图(b)中体心上的Pb2＋就变为了八个顶点，即相当于图(a)中的Ti4＋；图(b)中顶点上的I－就变成了体心，即相当于图(a)中的Ca2＋；图(b)面心上中的CH3NHeq \\al(＋,3)就变成了棱心，即相当于图(a)中的O2－；故图(b)中的Pb2＋与图(a)中的Ti4＋的空间位置相同；从图(b)可知，一个晶胞中含有Pb2＋的数目为1×1＝1个，CH3NHeq \\al(＋,3)的数目为8×eq \f(1,8)＝1个，I－的数目为6×eq \f(1,2)＝3个，故晶胞的密度为ρ＝eq \f(m,V)＝eq \f(1 ml×（207＋3×127＋12＋14＋6×1） g/ml,NA（a×10－7）3)＝eq \f(620,NAa3)×1021 g/cm3。
(2)在氨硼烷的2×2×2的超晶胞结构中，共有16个氨硼烷分子，晶胞的长、宽、高分别为2a pm、2b pm、2c pm，若将其平均分为8份可以得到8个小长方体，则平均每个小长方体中占有2个氨硼烷分子，小长方体的长、宽、高分别为a pm、b pm、c pm，则小长方体的质量为eq \f(31×2 g,NA)，小长方体的体积为abc×10－30 cm3，因此，氨硼烷晶体的密度为eq \f(\f(31×2 g,NA),abc×10－30 cm3)＝eq \f(62,NAabc×10－30) g·cm－3。
(3)①题图b中上、下两个面的面心原子分别为Hg和Ge，晶胞结构不对称，不符合晶胞平移后重合的特性，因此不是晶胞单元。②由题图c可知，X的晶体中与Hg距离最近的Sb的数目为4；该晶胞中Hg原子数＝4×eq \f(1,4)＋6×eq \f(1,2)＝4(个)，Ge原子数＝8×eq \f(1,8)＋4×eq \f(1,2)＋1＝4(个)，Sb原子数为8，故Hg、Ge、Sb粒子个数比为4∶4∶8＝1∶1∶2。③该晶胞的组成为Hg4Ge4Sb8，由于最简式的式量为Mr，则晶胞的质量为eq \f(4Mr,NA) g，晶胞的体积为x2y×10－21 cm3，则晶体的密度为eq \f(\f(4Mr,NA),x2y×10－21) g·cm－3＝eq \f(4Mr,NAx2y×10－21) g·cm－3。
【题型建模】
[典例] (2022·江西重点中学联考)Fe、Ni元素性质非常相似，属于铁系元素，得到广泛应用，请回答下列问题：
(1)Fe元素位于元素周期表的________区(填分区)。
(2)基态Ni3＋核外电子排布式为________。
(3)鉴定Ni2＋的特征反应是将丁二酮肟加入Ni2＋盐溶液中，生成鲜红色的螯合物M，M结构如图1所示：
①组成M的五种元素中，除H元素外，另外四种元素第一电离能由大到小的顺序为________(填元素符号)，其中C原子的杂化类型为________。
②图中各微粒间不存在的作用力有________(填标号)。
a.配位键 b.极性键
c.非极性键 d.π键
e.离子键 f.氢键
(4)一种铁氮化合物具有高磁导率，可用于制电子元件，其晶胞结构如图2所示。
①该铁氮化合物的化学式为________。
②在该晶胞结构的另一种表示中，N处于顶点位置，则铁处于________位置。
③若该化合物密度为ρ g·cm－3，用NA表示阿伏加德罗常数，则由Fe(Ⅱ)构成的正八面体的体积为________ cm3。
思维提示
(1)铁位于元素周期表的第四周期第Ⅷ族，位于d区。
(2)Ni的原子序数为28，其基态原子电子排布式为：1s22s22p63s23p63d84s2，则Ni3＋的核外电子排布式为：1s22s22p63s23p63d7。(3)①另外四种元素为N、O、C、Ni，同一周期从左向右第一电离能呈增大趋势，第ⅤA族因最外层处于半满结构，使得其第一电离能比同周期相邻元素第一电离能大，而同一族从上向下第一电离能逐渐减小，因此N、
O、C、Ni第一电离能由大到小的顺序为：N>O>C>Ni；由M的结构可知，既有饱和碳原子、又有形成双键的碳原子，因此碳原子采取sp3、sp2杂化。②由M结构可知，M中存在N→Ni配位键，C—C非极性键，C—N、C—H、O—H极性键，C===N双键中含有π键，还有2个氢键，不存在离子键，答案选e。(4)①依据晶胞结构，Fe原子个数为：8×eq \f(1,8)＋6×eq \f(1,2)＝4，其中Fe(Ⅱ)占3个、Fe(Ⅲ)占1个，N原子位于体心，原子数目为1，因此铁氮化合物的化学式为：Fe4N或Fe3(Ⅱ)Fe(Ⅲ)N。②依据晶胞结构图知，若N处于顶点位置，则Fe处于体心和棱心位置。③氮化铁的化学式为Fe4N，则晶胞质量m＝eq \f(238,NA) g，若晶胞边长为a cm，则晶胞质量m＝ρV＝ρa3 g＝eq \f(238,NA) g，a3＝eq \f(238,ρNA)，Fe(Ⅱ)围成的八面体相当于两个正四棱锥，底面为正方形，对角线长为晶胞边长、并且两对角线相互垂直、S底＝eq \f(1,2)a2 cm2，正四棱锥的高等于eq \f(1,2)a cm，根据V锥＝eq \f(1,3)S底h＝eq \f(1,3)×eq \f(1,2)×a2×eq \f(1,2)a＝eq \f(a3,12) cm3，八面体体积V＝2V锥＝eq \f(a3,6) cm3＝eq \f(119,3ρNA) cm3。
答案 (1)d (2)1s22s22p63s23p63d7
(3)①N>O>C>Ni sp3、sp2 ②e
(4)①Fe4N或Fe3(Ⅱ)Fe(Ⅲ)N ②体心和棱心 ③eq \f(119,3ρNA)
解题建模
1.根据所确定的元素的位置，完成电子排布式(图)的书写，注意第四周期元素，并根据所处位置完成电负性和电离能的大小比较，注意特殊情况。
2.根据所组成的物质结构特点，确定对物质的分子极性、空间构型、中心原子杂化及微粒间的作用力对性质的影响，注意氢键和配位键这两种特殊作用力。
3.根据所组成物质的晶体类型，及所掌握的计算模型，完成晶体结构的计算(如晶体密度的计算、晶胞原子个数的计算等)。
【分点突破】
微题型1 以指定元素或物质为背景的多角度立体考查(主)
[精练1] (2022·湖南卷)铁和硒(Se)都是人体所必需的微量元素，且在医药、催化、材料等领域有广泛应用，回答下列问题：
(1)乙烷硒啉(Ethaselen)是一种抗癌新药，其结构式如下：
①基态Se原子的核外电子排布式为[Ar]__________。
②该新药分子中有__________种不同化学环境的C原子。
③比较键角大小：气态SeO3分子________SeOeq \\al(2－,3)离子(填“>”“<”或“＝”)，原因是_____________________________________________________。
(2)富马酸亚铁(FeC4H2O4)是一种补铁剂。富马酸分子的结构模型如图所示：
①富马酸分子中σ键与π键的数目比为__________。
②富马酸亚铁中各元素的电负性由大到小的顺序为__________。
(3)科学家近期合成了一种固氮酶模型配合物，该物质可以在温和条件下直接活化H2，将N3－转化为NHeq \\al(－,2)，反应过程如图所示：
①产物中N原子的杂化轨道类型为_________________________________。
②与NHeq \\al(－,2)互为等电子体的一种分子为__________(填化学式)。
(4)钾、铁、硒可以形成一种超导材料，其晶胞在xz、yz和xy平面投影分别如图所示：
①该超导材料的最简化学式为__________。
②Fe原子的配位数为__________。
③该晶胞参数a＝b＝0.4 nm、c＝1.4 nm。阿伏加德罗常数的值为NA，则该晶体的密度为__________g·cm－3(列出计算式)。
答案 (1)①[Ar]3d104s24p4 ②8 ③＞ SeO3的空间构型为平面三角形，SeOeq \\al(2－,3)的空间构型为三角锥形 (2)①11∶3
②O＞C＞H＞Fe (3)①sp3杂化 ②H2O
(4)①KFe2Se2 ②4
③eq \f(2×（39＋56×2＋79×2）,NA×0.4×0.4×1.4×10－21)
解析 (1)①硒元素的原子序数为34，基态原子的电子排布式为[Ar]3d104s24p4。
②由结构简式可知，乙烷硒啉的分子结构对称，分子中含有8种不同化学环境的碳原子。③三氧化硒分子中硒原子的价层电子对数为3，孤对电子对数为0，分子的空间构型为平面三角形，键角为120°，亚硒酸根离子中硒原子的价层电子对数为4，孤对电子对数为1，离子的空间构型为三角锥形，键角小于120°。(2)①由结构模型可知，富马酸的结构式为HOOCCH===CHCOOH，分子中的单键为σ键，双键中含有1个σ键和1个π键，则分子中σ键和π键的数目比为11∶3。②金属元素的电负性小于非金属元素，则铁元素的电负性最小，非金属元素的非金属性越强，电负性越大，氢、碳、氧的非金属性依次增强，则电负性依次增大，所以富马酸亚铁中四种元素的电负性由大到小的顺序为O＞C＞H＞Fe。(3)①由结构简式可知，产物中氮原子的价层电子对数为4，原子的杂化方式为sp3杂化。②水分子和氨基阴离子的原子个数都为3、价电子数都为8，互为等电子体。(4)①由平面投影图可知，晶胞中位于顶点和体心的钾原子个数为8×eq \f(1,8)＋1＝2，均位于棱上和体内的硒原子的个数为8×eq \f(1,4)＋2＝4，均位于面上的铁原子个数为8×eq \f(1,2)＝4，该物质的晶胞结构如图所示：，则超导材料最简化学式为KFe2Se2。②由平面投影图可知，位于体心和棱上的硒原子与位于面上的铁原子的距离最近，所以铁原子的配位数为4。③设晶体的密度为d g·cm－3，由晶胞的质量公式可得：eq \f(2×（39＋56×2＋79×2）,NA)＝abc×10－21×d，解得d＝eq \f(2×（39＋56×2＋79×2）,NA×0.4×0.4×1.4×10－21)。
[精练2] (2022·广东卷)硒(Se)是人体必需微量元素之一，含硒化合物在材料和药物领域具有重要应用。自我国科学家发现聚集诱导发光(AIE)效应以来，AIE在发光材料、生物医学等领域引起广泛关注。一种含Se的新型AIE分子Ⅳ的合成路线如下：
(1)Se与S同族，基态硒原子价电子排布式为__________。
(2)H2Se的沸点低于H2O，其原因是__________________________________。
(3)关于Ⅰ～Ⅲ三种反应物，下列说法正确的有__________。
A.Ⅰ中仅有σ键
B.Ⅰ中的Se—Se为非极性共价键
C.Ⅱ易溶于水
D.Ⅱ中原子的杂化轨道类型只有sp与sp2
E.Ⅰ～Ⅲ含有的元素中，O电负性最大
(4)Ⅳ中具有孤对电子的原子有_______________________________________。
(5)硒的两种含氧酸的酸性强弱为H2SeO4__________(填“>”或“<”)H2SeO3。研究发现，给小鼠喂食适量硒酸钠(Na2SeO4)可减轻重金属铊引起的中毒。SeOeq \\al(2－,4)的立体构型为________。
(6)我国科学家发展了一种理论计算方法，可利用材料的晶体结构数据预测其热电性能，该方法有助于加速新型热电材料的研发进程。化合物X是通过该方法筛选出的潜在热电材料之一，其晶胞结构如图1，沿x、y、z轴方向的投影均为图2。
①X的化学式为__________。
②设X的最简式的式量为Mr，晶体密度为ρ g·cm－3，则X中相邻K之间的最短距离为__________nm(列出计算式，NA为阿伏加德罗常数的值)。
答案 (1)4s24p4 (2)两者都是分子晶体，由于水存在分子间氢键，沸点高 (3)BDE
(4)O、Se (5)＞ 正四面体形
(6)①K2SeBr6 ②eq \f(1,2)×eq \r(3,\f(4Mr,NAρ))×107
解析 (1)基态S价电子排布式为3s23p4，Se与S同族，Se为第四周期元素，因此基态Se价电子排布式为4s24p4。
(3)Ⅰ中有σ键，还有大π键，故A错误；Se—Se是同种元素，因此Ⅰ中的Se—Se为非极性共价键，故B正确；烃都难溶于水，因此Ⅱ难溶于水，故C错误；Ⅱ中苯环上的碳原子和碳碳双键上的碳原子杂化类型为sp2，碳碳三键上的碳原子杂化类型为sp，故D正确；根据同周期元素从左到右电负性逐渐增大，同主族元素从上到下电负性逐渐减小，因此Ⅰ～Ⅲ含有的元素中，O电负性最大，故E正确。(4)分子Ⅳ中O、Se都有孤对电子，C、H、S都没有孤对电子。(5)根据非羟基氧越多，酸性越强，因此硒的两种含氧酸的酸性强弱为H2SeO4＞H2SeO3。SeOeq \\al(2－,4)中Se价层电子对数为4＋eq \f(1,2)×(6＋2－2×4)＝4，其立体构型为正四面体形。(6)①根据晶胞结构得到一个晶胞中K有8个，有8×eq \f(1,8)＋6×eq \f(1,2)＝4个，则X的化学式为K2SeBr6。②设X的最简式的式量为Mr，晶体密度为ρ g·cm－3，设晶胞参数为a nm，得到ρ＝eq \f(m,V)＝eq \f(\f(Mr g·ml－1,NA ml－1)×4,（a×10－7）3 cm3)＝ρ g·cm－3，解得a＝eq \r(3,\f(4Mr,NAρ))×107nm，X中相邻K之间的最短距离为晶胞参数的一半，即eq \f(1,2)×eq \r(3,\f(4Mr,NAρ))×107nm。
[精练3] (2022·河南名校联盟联考)铝在合金制造和铝离子电池等方面用途非常广泛，铝离子电池常用室温下的离子液体AlCl3/[EMIM]Cl作电解质。回答下列问题：
(1)基态Al原子核外价电子排布图为________。Mg、Al及Si的第一电离能从大到小的顺序为________。
(2)铝离子电池工作时，离子液体电解质中阴离子有AlCleq \\al(－,4)、Al2Cleq \\al(－,7)，阳离子为EMIM＋()。
①AlCleq \\al(－,4)的空间构型为________；Al2Cleq \\al(－,7)中各原子最外层均达到8电子结构，则其结构式为________。
②EMIM＋中环上所有原子共面，则其中两个氮原子的杂化方式分别是________、________；分子中的大π键可用符号Πeq \\al(n,m)表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Πeq \\al(6,6))，则中的大π键应表示为________。
③[EMIM]＋[F(HF)3]－也是一种常见的离子液体，画出[F(HF)3]－的结构式：________。
(3)一种金属间化合物的晶胞结构如下图所示：
以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子的分数坐标，如A点原子的分数坐标为(0，0，0)，B点原子的分数坐标为(eq \f(1,2)，eq \f(1,2)，eq \f(1,2))，则C点原子在z轴方向上的分数坐标z＝________(用含c、s的代数式表示)；设Mg、Cu和Al原子半径分别为rMg pm、rCu pm、rAl pm，则金属原子的空间占有率为________%(列出计算表达式)。
答案 (1) Si>Mg>Al
(2)①正四面体
②sp2 sp2 Πeq \\al(6,5)
③
(3)eq \f(c－s,2c) eq \f(\f(4,3)π（2req \\al(3,Mg)＋2req \\al(3,Cu)＋4req \\al(3,Al)）,a2c)×100
解析 (1)已知Al为13号元素，其基态Al原子核外价电子排布图为：，根据同一周期元素的第一电离从左往右呈增大趋势，ⅡA与ⅢA、ⅤA与ⅥA反常，故Mg、Al及Si的第一电离能从大到小的顺序为：Si>Mg>Al；(2)①已知AlCleq \\al(－,4)中心原子上的价层电子对数为：4＋eq \f(1,2)×(3＋1－4×1)＝4，故其空间构型为正四面体，Al2Cleq \\al(－,7)中各原子最外层均达到8电子结构，即每个Al周围形成4对共用电子对，则其结构式为；②EMIM＋中环上所有原子共面，由可知，与乙基相连的N原子若有孤电子对，则不可能为平面结构，则无孤电子对，其价层电子对数为3，即为sp2杂化，与甲基相连的N则无孤电子对，价层电子对数为3，杂化方式为sp2，中环上由5个原子参与成键，与乙基相连的N原子提供2个电子，每个碳原子提供1个电子，与甲基相连的N原子提供1个电子，故该大π键应表示为Πeq \\al(6,5)；③[EMIM]＋[F(HF)3]－也是一种常见的离子液体，根据H和F的最外层电子数可知，H和F只能形成一个共价键，HF中存在分子间氢键，故[F(HF)3]－的结构式为：；(3)由题干图示晶胞图可知，C点原子离坐标原点在z轴方向上的距离为：eq \f(（c－s） pm,2)，故C点在z轴方向上的分数坐标z＝eq \f(\f(（c－s） pm,2),c pm)＝eq \f(c－s,2c)；设Mg、Cu和Al原子半径分别为rMg pm、rCu pm、rAl pm，由题干图示晶胞可知，一个晶胞中含有Al原子个数为：8×eq \f(1,2)＝4个，含有Cu原子个数为：8×eq \f(1,8)＋2×eq \f(1,2)＝2个，含有Mg原子个数为：4×eq \f(1,4)＋1＝2个，则金属原子的空间占有率为eq \f(\f(4,3)π（2req \\al(3,Mg)＋2req \\al(3,Cu)＋4req \\al(3,Al)）,a2c)×100%。
微题型2 无具体元素或以推导为背景的“拼盘式”考查(次)
[精练4] (2022·牡丹江联考)已知A、B、C、D、E、F为前四周期元素且原子序数依次增大，其中A无中子；B含有3个能级，且每个能级所含的电子数相同；D原子基态核外电子运动状态共8种；E为Ⅷ族元素，基态E原子中有4个未成对电子且全在同一能级；E、F原子序数相差3。
(1)写出阳离子E2＋的核外电子排布式________。
(2)B、C、D简单气态氢化物的稳定性由小到大的顺序是________(用化学式书写)。
(3)由A、B、C构成的物质(ABC)的结构式是________，其中B原子的杂化方式是________，CA3空间构型是________，BA4的VSEPR模型为________，是由________键构成的________分子(填“极性”或“非极性”)。
(4)E元素与D元素形成的ED晶体与NaCl晶体晶胞结构相似，则ED晶体中E离子的配位数为________。
(5)F单质晶体中原子的堆积方式如图甲所示，其晶胞结构如图乙所示，原子之间相互位置关系的平面图如丙所示。
若F原子半径为a cm，则F单质晶体的密度为________ g·cm－3(只列出计算式，阿伏加德罗常数的值为NA)。
答案 (1)1s22s22p63s23p63d6或者[Ar]3d6
(2)CH4＜NH3＜H2O
(3)H—C≡N sp 三角锥形 正四面体 极性 非极性
(4)6
(5)eq \f(64×4,\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(\f(4a,\r(2))))\s\up12(3)×NA)或eq \f(64×4,（2\r(2a)）3×NA)
解析 已知A、B、C、D、E、F为前四周期元素且原子序数依次增大，其中A无中子，为氢元素；B含有3个能级，且每个能级所含的电子数相同，则电子排布为1s22s22p2，为碳元素；D原子基态核外电子运动状态共8种，D为氧元素，则C为氮元素；E为Ⅷ 族元素，基态E原子中有4个未成对电子且全在同一能级，则电子排布为[Ar]3d64s2，为铁元素；E、F原子序数相差3，F为铜元素。(1)阳离子E2＋为铁原子失去两个电子后形成的亚铁离子，核外电子排布式1s22s22p63s23p63d6或者[Ar]3d6。(2)同一周期中由左至右非金属性变强，则对应简单气态氢化物稳定性变大，故B、C、D简单气态氢化物的稳定性由小到大的顺序是CH4＜NH3＜H2O。(3)由A、B、C构成的物质(ABC)为HCN，其中碳原子与氢原子形成1对共用电子对、与氮原子形成3对共用电子对，结构式是H—C≡N。该中心原子碳原子孤电子对数为eq \f(4－1－3,2)＝0，为直线型结构，故其中碳原子的杂化方式是sp。NH3中氮原子的孤电子对数为eq \f(5－3,2)＝1，空间构型是三角锥形；CH4中碳原子的孤电子对数为eq \f(4－4,2)＝0，其VSEPR模型为正四面体，是由极性键构成的非极性分子。(4)铁元素与氧元素形成的晶体与NaCl晶体晶胞结构相似，NaCl晶体中钠离子的配位数为6，则晶体中亚铁离子的配位数为6。(5)由乙图可知，一个晶胞中铜原子数目为8×eq \f(1,8)＋6×eq \f(1,2)＝4；由图丙可知，设晶胞边长为x，则eq \r(2)x＝4a cm，x＝eq \f(4a,\r(2)) cm，故ρ＝eq \f(4M,x3×NA)＝eq \f(64×4,\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(\f(4a,\r(2))))\s\up12(3)×NA) g·cm－3＝eq \f(64×4,（2\r(2a)）3×NA) g·cm－3。
[精练5] (2022·云南师大附中月考)许多元素及它们的化合物在科学研究和工业生产中具有许多用途。请回答下列有关问题：
(1)Ti(BH4)2是一种过渡元素硼氢化物储氢材料。基态Ti原子的价层电子排布式为________，电负性B________H(填“大于”或“小于”)。
(2)CHeq \\al(＋,3)、—CH3、CHeq \\al(－,3)都是重要的有机反应中间体。CHeq \\al(＋,3)的空间构型为________；分子中的大π键可用符号Πeq \\al(n,m)表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Πeq \\al(6,6))，则COeq \\al(2－,3)中的大π键应表示为________。
(3)血红蛋白的结构如图所示，其中N原子的杂化方式为________。
(4)焦炭、金刚石和C60都是碳的单质。已知金刚石中碳碳键的键长为154.45 pm，C60中碳碳键的键长为140～ 145 pm，二者比较熔点高的是________，理由是_________________________________________________________________
_________________________________________________________________。
(5)已知，铁有α、γ、δ三种晶体结构，并且在一定条件下可以相互转化(如图)，请回答相关的问题：
①相同体积的α、γ、δ三种晶体的质量比为________。
②一种由铁、碳形成的间隙化合物的晶体结构如图所示，其中碳原子位于铁原子形成的八面体的中心，每个铁原子又为两个八面体共用，则该化合物的化学式为________，该晶体中铁原子配位数为________。
答案 (1)3d24s2 小于
(2)平面三角形 Πeq \\al(6,4)
(3)sp2、sp3
(4)金刚石 金刚石是共价晶体，C60是分子晶体
(5)①3eq \r(3)∶4eq \r(2)∶4 ②Fe3C 2
解析 (1)Ti原子核外有22个电子，价层电子排布式为3d24s2，BHeq \\al(－,4)中B元素为＋3价，H元素为－1价，B元素的电负性小于H元素；(2)CHeq \\al(＋,3)中心原子的价层电子对数为3＋eq \f(4－1－3×1,2)＝3，为sp2杂化，没有孤电子对，为平面三角形；COeq \\al(2－,3)中参与形成大π键的原子数为4个，参与形成大π键的电子数为6个，可表示为Πeq \\al(6,4)；(3)血红蛋白中N原子有两种成键方式，中有三个σ键和一个孤电子对，杂化方式为sp3，中有三个σ键，无孤电子对，杂化方式为sp2；(4)金刚石是共价晶体，熔化时需要破坏共价键，C60为分子晶体，熔化时破坏分子间作用力，无须破坏共价键，所以C60熔点低于金刚石；(5)根据晶胞的结构可知，三种晶体中含有的铁原子数分别是8×eq \f(1,8)＋1＝2、8×eq \f(1,8)＋6×eq \f(1,2)＝4、8×eq \f(1,8)＝1，设铁原子半径为r，所以相同体积的α、γ、δ三种晶体的质量比为eq \f(2m,NA·\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(\f(4r,\r(3))))\s\up12(3))∶eq \f(4m,NA·\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(\f(4r,\r(2))))\s\up12(3))∶eq \f(m,NA·（2r）3)＝3eq \r(3)∶4eq \r(2)∶4；②根据均摊原则每个铁原子又为两个八面体共用，所以铁与碳原子数之比是6×eq \f(1,2)∶1＝3∶1，所以化学式是Fe3C；碳原子配位数为6，铁原子配位数为2。
题型特训
题型特训1 最新模拟专练
1.(2022·河南名校调研)铜是人类最早发现的金属之一，铜及其化合物在生活和生产中有着广泛的应用。根据信息回答下列问题：
(1)基态铜原子价层电子的轨道表达式为________，单质铜是由________键形成的晶体。
(2)与铜同周期，N能层电子数与铜相同，熔点最低的金属是________。
(3)农药波尔多液的有效杀菌成分是Cu2(OH)2SO4(碱式硫酸铜)，Cu2(OH)2SO4中非金属元素电负性由小到大的顺序是________，写出与 SOeq \\al(2－,4)互为等电子体的一种分子的化学式________。
(4)氨缩脲()分子中氮原子的杂化类型为________，σ键与π键的数目之比为________。氨缩脲与胆矾溶液反应得到如图所示的离子，1 ml该离子中含配位键的数目为________。
(5)白铜(铜镍合金)的立方晶胞结构如图所示，其中原子A的坐标参数为(0，1，0)。 原子B的坐标参数为________；若该晶体密度为d g·cm－3，阿伏加德罗常数为NA，则铜镍原子间最短距离为________ pm。
答案 (1) 金属
(2)钾(K)
(3)H(4)sp3 11∶2 8NA (或4.816×1024)
(5)(eq \f(1,2)，0，eq \f(1,2)) eq \f(\r(2),2)×eq \r(3,\f(251,dNA))×1010
解析 (1)铜元素的原子序数为29，基态原子的价电子排布式为3d104s1，价层电子的轨道表达式为；单质铜是由金属键形成的金属晶体；(2)与铜元素同周期，N能层电子数与铜原子相同的原子为钾原子和铬原子，三种金属晶体中钾原子的原子半径最大，价电子数最少，金属键最弱，所以晶体的熔点最低；(3)元素的非金属性越强，电负性越大，碱式硫酸铜中非金属元素的非金属性由弱到强的顺序为H2.(2022·安徽诊断)氮元素在地球上含量丰富，氮及其化合物在工农业生产和生活中有着重要作用。
(1)尿素[CO(NH2)2]的合成揭开了人工合成有机物的序幕。其中各组成元素(氢除外，下同)电负性最弱的是________(填元素名称)，第一电离能由小到大的顺序为(填元素符号)________，氮原子价层电子的轨道表达式为________。
(2)NH3、NH3BH3(氨硼烷)储氢量高，是具有广泛应用前景的储氢材料。
①NH3的中心原子的杂化轨道类型为________。
②NH3BH3存在配位键，提供空轨道的是________。
③NH3BH3的熔点________CH3CH3(填“>”或“＜”)，原因是_________________________________________________________________
_________________________________________________________________。
(3)氮化镓(GaN)晶体是一种很有发展前景的材料，可用于研发下一代功率半导体设备。岩盐矿(NaCl)结构的GaN晶体结构如图所示，Ga、N原子半径分别为1.40×10－10 m、0.8×10－10 m，则Ga原子的配位数为________，设阿伏加德罗常数的值为NA，则该GaN的密度是________ g·cm－3(相对原子质量N：14，Ga：70)。
答案 (1)碳 C(2)①sp3 ②B ③> NH3BH3分子中N原子的电负性较大，分子间会形成氢键
(3)6 eq \f(84×4,NA（4.4×10－8）3)
解析 (1)元素周期表中，同周期主族元素从左向右电负性逐渐增强，同主族元素从上到下电负性逐渐减弱，则尿素[CO(NH2)2]各组成元素(氢除外)中电负性最弱的是碳；同周期元素第一电离能从左到右有增大的趋势，N价层电子排布为2s22p3、形成半满结构、原子的能量较低、具有较大的第一电离能，则第一电离能由小到大的顺序为C3.(2022·甘肃第一次诊断)半导体芯片的发明促进了人类信息技术的发展，单晶硅、砷化镓(GaAs)、碳化硅等是制作半导体芯片的关键材料，也是我国优先发展的新材料。请回答以下问题：
(1)上述材料所涉及的四种元素中电负性最小的元素是________(填元素符号)，基态砷原子价层电子的轨道表达式为________，和As位于同一周期，且未成对电子数也相同的元素还有________种。
(2)SiCl4是生产高纯硅的前驱体，沸点57.6 ℃，可混溶于苯、氯仿等有机溶剂，则SiCl4晶体类型为________，熔化时克服的作用力是_________________________________________________________________。
其中Si采取的杂化类型为________。化合物N(CH3)3和N(SiH3)3的结构如图所示，更易形成配合物的是________，判断理由是
_________________________________________________________________。
(3)β－SiC的晶胞结构如图所示，若碳和硅的原子半径分别为a pm和b pm，密度为p g·cm－3，晶胞中4个C构成的空间构型为________，其原子的空间利用率(即晶胞中原子体积占空间体积的百分率)为________。(用含a、b、ρ、NA的代数式表示，NA表示阿伏加德罗常数的值)。
答案 (1)Ga 两
(2)分子晶体 分子间作用力 sp3 N(CH3)3 分子极性更强，N原子更易提供电子对形成配位键且形成配位键时空间构型不受阻碍
(3)正四面体 eq \f(ρNAπ（a3＋b3）×10－31,3)×100%
解析 (1)上述材料所涉及的四种元素为Ga、As、C、Si；同周期从左到右，金属性减弱，非金属性变强，元素的电负性变强；同主族由上而下，非金属性逐渐减弱，元素电负性减弱；故电负性最小的元素是Ga；砷位于第四周期第ⅤA族，基态砷原子价层电子的轨道表达式为；和As位于同一周期，且未成对电子数也相同，有3个未成对电子的元素还有V、C这两种元素；(2)SiCl4沸点较低且可混溶于苯、氯仿等有机溶剂，则SiCl4晶体类型为分子晶体，熔化时克服的作用力是分子间作用力，其中硅原子的价层价层电子对数为4＋eq \f(4－1×4,2)＝4，为sp3杂化；化合物N(CH3)3和N(SiH3)3中更易形成配合物的是N(CH3)3，其结构为三角锥形，极性更强，N原子更易提供电子对形成配位键且形成配位键时空间构型不受阻碍；(3)由图可知，把晶胞分割为8个小立方体，晶胞中4个C分别上面相对的和下面相对的2个小立方体中，这4个C构成的空间构型为正四面体；硅原子为顶点和面心，1个晶胞中硅原子个数为8×eq \f(1,8)＋6×eq \f(1,2)＝4，4个C位于晶胞内部，则一个晶胞中含有4个碳原子和4个硅原子晶胞密度为ρ g·cm－3，设晶胞体积为V，则ρ＝eq \f(4×（12＋28）,VNA)，V＝eq \f(160,ρNA) cm3；原子的总体积为4×eq \f(4π（a3＋b3）×10－30,3) cm3，故其原子的空间利用率为eq \f(\f(16π（a3＋b3）×10－30,3),\f(160,ρNA))×100%＝eq \f(ρNAπ（a3＋b3）×10－31,3)×100%。
4.(2022·汉中十校联考)2021年10月18日《自然·化学》发表我国科学家研究成果，发现AgCrS2(AMX2家族成员之一，A为一价金属，M为三价金属，X为氧族元素)在室温下具有超离子行为。回答下列问题：
(1)基态硫原子核外最多有________个电子顺时针旋转。基态铬原子有________种电子运动状态。
(2)氧族元素有氧、硫、硒、碲等元素。这四种元素中，电负性最大的是________(填元素符号)。科学家用亚硒酸盐和硫酸盐跟踪固氮酶，研究反应机理。SeOeq \\al(2－,3)中硒的杂化轨道类型是________，TeOeq \\al(2－,4)的空间结构模型为________。H2O、H2S、H2Se、H2Te的键角由大到小的顺序为_______________________________________。
(3)配合物[Cr(OH)3(H2O)(en)](en为H2NCH2CH2NH2)的中心离子配位数为________(Cr与O、N均形成了配位键)，1 ml该配合物中含________ ml σ键。
(4)复合材料氧铬酸钙的立方晶胞如图所示。已知A、B的原子坐标分别为(0，0，0)、(1，1，0)，则C的原子坐标为________，1个钙原子与________个氧原子等距离且最近，已知钙和氧的最近距离为a pm，则该晶体的密度为________ g/cm3 (列出计算式即可)。
答案 (1)9 24 (2)O sp3 正四面体形 H2O＞H2S＞H2Se＞H2Te (3)6 22
(4)(eq \f(1,2)，1，eq \f(1,2)) 12 eq \f(40＋52＋16×3,NA×（\r(2)a×10－10）3)
解析 (1)基态硫原子的电子排布图为，核外最多有9个电子顺时针旋转。铬是24号元素，核外有24个电子，基态铬原子有24种电子运动状态；(2)元素非金属性越强电负性越大，氧族元素有氧、硫、硒、碲等元素，这四种元素中，电负性最大的是O。SeOeq \\al(2－,3)中硒原子杂化轨道数是eq \f(6＋2,2)＝4，杂化轨道类型是sp3。TeOeq \\al(2－,4)中碲原子杂化轨道数是eq \f(6＋2,2)＝4，无孤电子对，空间结构模型为正四面体形；O、S、Se、Te原子半径依次增大，H2O、H2S、H2Se、H2Te中成键电子对之间的排斥作用减弱，所以键角由大到小的顺序为H2O＞H2S＞H2Se＞H2Te；(3)en为H2NCH2CH2NH2，H2NCH2CH2NH2中2个N和Cr3＋配位，中心离子配位数为6，单键、配位键全是σ键，1 ml该配合物中含22 ml σ键。(4)根据A、B的原子坐标分别为(0，0，0)、(1，1，0)，可知C的原子坐标为(eq \f(1,2)，1，eq \f(1,2))；根据图示，1个钙原子与12个氧原子等距离且最近；1个晶胞含有Ca原子数8×eq \f(1,8)＝1、O原子数6×eq \f(1,2)＝3、Cr原子数1，钙和氧的最近距离为a pm，则晶胞面对角线为2a pm，晶胞的边长为eq \r(2)a pm，该晶体的密度为
eq \f(52＋16×3＋40,（\r(2)a×10－10）3×NA) g/cm3。
5.(2022·宝鸡二模)硼是第ⅢA族中唯一的非金属元素，可以形成众多的化合物。回答下列问题：
(1)基态硼原子的电子排布式为________，占据最高能级的电子云轮廓图为________形。
(2)氨硼烷(H3NBH3)是目前最具潜力的储氢材料之一。
①氨硼烷能溶于水，其主要原因是___________________________________
_________________________________________________________________。
②H3NBH3分子中存在配位键，提供孤电子对的原子是________(填元素符号)；与H3NBH3互为等电子体的分子________(任写一种满足条件的分子式)。
③氨硼烷分子中与N相连的H呈正电性，与B原子相连的H呈负电性，它们之间存在静电相互吸引作用，称为双氢键，用“N—HL H—B”表示。以下物质之间可能形成双氢键的是________。
A.C6H5和CHCl3 B.LiH和HCN
C.B2H6和NH3 D.C2H4和C2H2
(3)自然界中含硼元素的钠盐是一种天然矿藏，其化学式写作Na2B4O7·10H2O，实际上它的结构单元是由两个H3BO3和两个[B(OH)4]－缩合而成的双六元环，应该写成Na2[B4O5(OH)4]·8H2O，其结构如图1所示，它的阴离子可形成链状结构，阴离子中B原子的杂化轨道类型为________，该晶体中不存在的作用力是________(填字母)。
图1
A.离子键 B.共价键
C.氢键 D.金属键
(4)硼氢化钠(NaBH4)是一种常用的还原剂，其晶胞结构如图2所示：
图2
①Na＋的配位数是________。
②已知硼氢化钠晶体的密度为ρ g·cm－3，NA代表阿伏加德罗常数的值，则Na＋与BHeq \\al(－,4)之间的最近距离为________ nm(用含ρ、NA的代数式表示)。
③若硼氢化钠晶胞上下底心处的Na＋被Li＋取代，得到晶体的化学式为________。
答案 (1)1s22s22p1 哑铃(或纺锤)
(2)①氨硼烷与水分子间形成氢键 ②N C2H6 ③C (3)sp2、sp3 D
(4)①8 ②eq \f(\r(2),2)×eq \r(3,\f(76×1021,ρNA)) ③Na3Li(BH4)4
解析 (1)B的原子序数为5，核外有5个电子，则B基态原子核外电子排布式为1s22s22p1，能级最高的是2p能级，p轨道为哑铃形。(2)①氨硼烷能溶于水，其主要原因是氨硼烷与水分子间形成氢键。②H3NBH3分子中，B原子提供空轨道，NH3中N原子提供1对孤电子对，形成配位键；原子总数相同、价电子总数相同的微粒为等电子体，用相邻原子代替N、B原子可以得到其等电子体分子C2H6。③A.C6H6和CHCl3分子中的H均呈正电性，C6H6和CHCl3不能形成双氢键，故A不符合题意；B.LiH为离子化合物，LiH和HCN不能形成双氢键，故B不符合题意；C.B2H6分子中H呈负电性，NH3分子中H呈正电性，B2H6与NH3能形成双氢键，故C符合题意；D.C2H4和C2H2分子中的H均呈正电性，C2H4和C2H2不能形成双氢键，故D不符合题意。
(3)由Na2[B4O5(OH)4]·8H2O的结构可知，阴离子中形成3个σ键的B原子(无孤电子对)的杂化轨道类型为sp2，形成4个σ键的B原子(无孤电子对)的杂化轨道类型为sp3；该晶体中阴阳离子之间存在离子键，B和O原子之间存在共价键和配位键，水分子之间存在分子间作用力和氢键，所以该物质中不含金属键。(4)①由硼氢化钠(NaBH4)晶胞结构可知，底心Na＋周围等距且最近的BHeq \\al(－,4)个数即为Na＋的配位数，则Na＋的配位数为8。②由硼氢化钠(NaBH4)晶胞结构可知，Na＋位于面心和棱上，Na＋离子个数为＝6×eq \f(1,2)＋4×eq \f(1,4)＝4，BHeq \\al(－,4)位于顶点、面心、体心，BHeq \\al(－,4)个数为＝8×eq \f(1,8)＋4×eq \f(1,2)＋1＝4，该晶胞的质量为m＝eq \f(38×4,NA) g，体积V＝(a×10－7 cm)2×2a×10－7 cm＝2a3×10－21 cm3，晶胞密度ρ g·cm－3＝eq \f(m,V)＝eq \f(\f(152,NA) g,2a3×10－21 cm3)，解之a＝eq \r(3,\f(76×1021,ρNA))，底心Na＋位于面对角线的中点，所以Na＋与BHeq \\al(－,4)之间的最近距离为d＝eq \f(\r(2),2)a＝eq \f(\r(2),2)×eq \r(3,\f(76×1021,ρNA)) nm。③若硼氢化钠晶胞上下底心处的Na＋被Li＋取代，则BHeq \\al(－,4)个数为4，Na＋数目为3，Li＋数目为1，所以得到的晶体的化学式为Na3Li(BH4)4。
6.(2022·河南百校大联考)铁及其化合物是日常生活生产中应用广泛的材料。请回答下列问题：
(1)基态铁原子中，最高能层电子的电子云的形状为________，原子中未成对的电子数为________。
(2)铁的常见氧化物中氧化铁比氧化亚铁稳定，试从原子结构角度解释原因：_________________________________________________________________
_________________________________________________________________
_________________________________________________________________。
(3)铁作为过渡金属，能形成多种配位化合物。赤血盐{K3[Fe(CN)6]}为红色晶体，其配离子中提供空轨道的为________(填微粒符号)，配位原子是________(填元素符号)；Fe2＋与1，10－邻二氮菲(phen)在水溶液中能形成稳定的螯合物，其结构如图，该螯合物中各元素的电负性由大到小的顺序为________，N的杂化方式为________，Fe2＋的配位数为________。
(4)无水三氯化铁(FeCl3)为棕黑色，共价性较强，熔点为307.6 ℃，沸点约为316 ℃，易升华，400 ℃以下的气态FeCl3的相对分子质量测定值约为325，其原因是_________________________________________________________________
_________________________________________________________________。
(5)一种铁、碳形成的间腺化合物的晶体结构如图1所示，其晶胞为长方体，结构如图2所示(晶胞中部分铁原子未标出)。
①该晶体的化学式为________。
②与碳原子紧邻的铁原子构成的空间构型为________。
③则该晶体的密度为________ g·cm－3(用NA表示阿伏加德罗常数的值，用含a、b、c、NA的式子表示)。
答案 (1)球形 4
(2)Fe2＋的价电子排布式为3d6，Fe3＋的价电子排布式为3d5，3d能级处于半充满的稳定状态，故氧化铁比氧化亚铁稳定
(3)Fe3＋ C N>C>H>Fe sp2 6
(4)气态FeCl3主要以二聚体形式存在
(5)①Fe3C ②正八面体 ③eq \f(7.2×1032,NAabc)
解析 (1)基态铁原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，其最高能层为第N能层，其电子的电子云形状为球形，原子中未成对的电子数为4；(2)Fe2＋的价电子排布式为3d6，Fe3＋的价电子排布式为3d5，3d能级处于半充满的稳定状态，故氧化铁比氧化亚铁稳定；(3){K3[Fe(CN)6]}的配离子为[Fe(CN)6]3－，提供空轨道的为中心离子Fe3＋，C的电负性比N的电负性弱，更易提供孤电子对形成配位键，故配位原子是C；该螯合物中各元素的电负性由大到小的顺序为N>C>H>Fe，N原子形成3个σ键，无孤电子对，故价层电子对数为3，故N的杂化方式为sp2，Fe2＋与6个N原子形成配位键，故Fe2＋的配位数为6；(4)400 ℃以下的气态FeCl3的相对分子质量测定值约为325的原因是气态FeCl3主要以二聚体形式存在；(5)①由结构图可知，碳原子位于铁原子形成的正八面体的中心，每个铁原子又为两个正八面体共用，则根据均摊法可知，C的个数为1个，Fe的个数为6×eq \f(1,2)＝3，该晶体的化学式为Fe3C；②与碳原子紧邻的铁原子构成的空间构型为正八面体；③由晶胞结构图可知，一个晶胞中含有的C原子数为8×eq \f(1,8)＋2×eq \f(1,2)＋4×eq \f(1,4)＋1＝4，则该晶体的密度为eq \f(\f(180,NA)×4,abc×10－30) g·cm－3＝eq \f(7.2×1032,NAabc) g·cm－3。
7.(2022·成都七中模拟)工业上合成氨，CO易与铁触媒作用导致铁触媒失去催化活性：Fe＋5CO===Fe(CO)5。为了防止催化剂铁触媒中毒，要除去CO，发生的反应为：[Cu(NH3)2]OOCCH3＋CO＋NH3===[Cu(NH3)3(CO)]OOCCH3。回答下列问题：
(1)已知室温时Fe(CO)5为浅黄色液体，沸点103 ℃，则Fe(CO)5的晶体类型为________。
(2)配合物[Cu(NH3)3(CO)]OOCCH3中碳原子的杂化类型是________，所含非金属元素(H除外)第一电离能由大到小的顺序为________(用元素符号表示)，配体中提供孤对电子的原子是________。
(3)NSF(N≡S—F)与SNF(S===N—F)互为同分异构体。
①关于NSF与SNF的说法正确的是________(填标号)。
A.二者均含有极性键和非极性键
B.二者均含有σ键与π键
C.二者均为非极性分子
D.二者与SO2均互为等电子体
②SNF发生聚合生成三聚分子()，该分子中氮原子价层电子对数为________。
(4)如图1是钾的石墨插层化合物的晶胞图1(图中大球表示K原子，小球表示C原子)，如图2是晶胞沿c轴方向的投影。
①该插层化合物的化学式是________。
②K层中K原子之间的最近距离是C—C键的键长dC—C的________倍。
答案 (1)分子晶体
(2)sp、sp2、sp3 N>O>C N、C
(3)①BD ②4 (4)①KC8 ②2eq \r(3)
解析 (1)已知室温时Fe(CO)5为浅黄色液体，沸点103 ℃，根据晶体的熔沸点较低，判断Fe(CO)5的晶体类型为分子晶体；(2)配合物[Cu(NH3)3(CO)]OOCCH3中碳原子第一个有一个碳氧双键，其他为单键，形成的是sp2杂化，第二个碳与第一个碳和三个氢形成单键，形成的是sp2杂化；同周期元素的第一电离能随核电荷数的增加而增大，但N原子的2p轨道是半充满的稳定状态，所以元素的第一电离能大于O，则C、N、O三元素的第一电离能由大到小的顺序是N>O>C；配体NH3中有一对孤对电子，提供孤对电子的原子是N；CO中C也在配体中提供孤对电子；(3)①A.由二者结构可知，都存在极性共价键，都没有非极性键，选项A错误；B.都有不饱和键，故都含有σ键与π键，选项B正确；C.二者正负电中心不重合，均为极性分子，选项C错误；D.二者都与SO2原子总数相等、价电子总数相等，均与SO2互为等电子体，选项D正确；②SNF发生聚合生成三聚分子，该分子中氮原子价层电子对数为1＋eq \f(3＋1×3,2)＝4；(4)①根据均摊法：晶胞中原子数目为K：8×eq \f(1,8)＋6×eq \f(1,2)＋4＝1＋2＋5＝8，C：4×(8×eq \f(1,2)＋12)＝4×16＝64；由于原子数目K：C＝8∶64＝1∶8，故该插层化合物的化学式是KC8；②设晶胞沿c轴方向的投影的边长为2a，宽为a，则K层中K原子之间的最近距离为a，正六边形的内角为120°，则4dC—C·cs 30°＝a，故a＝2eq \r(3)dC—C；故K层中K原子之间的最近距离是C—C键的键长dC—C的2eq \r(3)倍。
8.(2022·四省八校模拟) 2050年新能源使用的比重将达到50%。实现新能源的转换，是人类社会和科技进步必须实施的一项全球性的任务。最近科学家通过含第Ⅷ族元素物质制得了纳米CFe2O4和NiFe2O4，该纳米材料可有效改善固体推进剂的燃速和压力指数。请回答下列问题：
(1)C属于元素周期表中________区元素，其基态原子的价电子排布式为________。
(2)第Ⅷ族元素能与CO形成Fe(CO)5、Ni(CO)4等金属羰基化合物。已知Fe(CO)5的沸点103 ℃，常温下为浅黄色液体，则Fe(CO)5中含有的化学键类型包括________(填选项标号)。
a.极性键 b.非极性键
c.配位键 d.离子键
e.金属键
(3)丁二酮肟常用于检验Ni2＋：在稀氨水介质中，丁二酮肟与Ni2＋反应可生成鲜红色沉淀，其结构如图所示，该分子中碳原子的杂化方式有________；该配合物中除氢外的非金属元素第一电离能由大到小的顺序是________。
(4)Fe、C、Ni与Ca都位于第四周期且最外层电子数相同，但相应单质的熔点，Fe、C、Ni明显高于Ca，其原因是_________________________________
_________________________________________________________________。
(5)黄铜矿的主要成分是由铁、铜、硫三种元素构成的化合物，其晶胞结构如下图所示，该晶胞上下底面为正方形，侧面与底面垂直。
①一个晶胞中有________个Cu原子，晶体中与一个Cu原子键合的S原子有________个。
②已知：NA为阿伏加德罗常数的值，根据如图中所示的数据可得该晶体的密度是________ g·cm－3(列出计算式)。
答案 (1)d 3d74s2 (2)ac
(3)sp3和sp2 N>O>C
(4)Fe、C、Ni、Ca均为金属晶体，Fe、C、Ni的金属阳离子的离子半径均比Ca小，价电子数目均比Ca多，金属键均比Ca强，所以熔点均高于Ca (5)①4 4
②eq \f(\f(4（64＋56＋32×2）,NA),（a×10－10）×（a×10－10）×（b×10－10）)
解析 (1)钴的原子序数为27，价电子排布式为3d74s2，位于元素周期表d区；(2)由五羰基合铁的沸点可知，五羰基合铁为分子晶体，分子中铁原子与一氧化碳分子间形成配位键，一氧化碳分子中存在极性键和配位键；(3)由分子的结构可知，分子中含有杂化方式为sp3的单键碳原子和杂化方式为sp2的双键碳原子；同周期元素，从左到右第一电离能呈增大趋势，氮原子的2p轨道为稳定的半充满结构，第一电离能大于相邻元素，则第一电离能由大到小的顺序为N>O>C；(4)金属晶体的熔点取决于晶体中金属键的强弱，金属键的强弱与金属阳离子的离子半径和电荷数有关，Fe、C、Ni、Ca均为金属晶体，Fe、C、Ni是过渡元素，晶体中离子的离子半径均比Ca小，且价电子数目均比Ca多，所以金属键均比Ca强，熔点均高于Ca；(5)①由晶胞结构可知，晶胞中位于顶点、面心和体心的铜原子个数为8×eq \f(1,8)＋4×eq \f(1,2)＋1＝4，位于面上、棱上的铁原子个数为6×eq \f(1,2)＋4×eq \f(1,4)＝4，位于体内的硫原子个数为8，则晶体的化学式为CuFeS2，晶胞中每个铜原子与4个硫原子键合；②设晶体的密度为d g/cm3，由晶胞的质量公式可得：eq \f(4×（64＋56＋32×2）,NA)＝(a×10－10)×(a×10－10)×(b×10－10)×d，解得d＝
eq \f(\f(4×（64＋56＋32×2）,NA),（a×10－10）×（a×10－10）×（b×10－10）)。
9.(2022·哈尔滨二模)卤族元素的单质及化合物性质丰富，在科研和生产中有许多重要用途。请回答：
(1)卤族元素位于元素周期表的________区，其中电负性最大的是________(填元素符号)，溴原子的M能层电子排布式为________。
(2)基态氯原子核外有________种运动状态不同的电子，其中单电子占据的轨道形状为________。
(3)下列物质性质递变规律正确的是________。
A.原子半径： F＜Cl＜Br＜I
B.第一电离能： F＜Cl＜Br＜I
C.沸点：HCl＜HBr＜HI＜HF
D.熔点： CaF2＜CaCl2＜CaBr2＜CaI2
(4)碘在水中的溶解度小，在碘化钾溶液中溶解度却明显增大，这是由于发生I－＋I2Ieq \\al(－,3)。Ieq \\al(－,3)离子的空间构型为________。
(5)SiCl4发生水解的机理如图：
CCl4不能按照上述机理发生水解反应，原因是_________________________________________________________________。
(6)有“点缺陷”的NaCl 晶体可导电，其结构如图1所示。有人认为：高温下有“点缺陷”的NaCl晶体能导电，是因为Na＋经过一个由3个Cl－组成的最小三角形窗孔(如图2所示)，迁移到另一空位而造成的。已知晶胞参数a＝564 pm，粒子半径r(Na＋)＝115 pm，r(Cl－)＝167 pm，计算内切圆半径r内的值________，并判断该观点是否正确________。(已知：eq \r(2)≈1.414，eq \r(3)≈1.732)
答案 (1)p F 3s23p63d10
(2)17 哑铃形 (3)AC
(4)直线形
(5)C只有两个能层，L层没有d轨道，不能接受孤对电子形成sp3d的中间过程
(6)63 pm 不正确
解析 (1)卤族元素的价层电子排布为ns2np5，电子最后填入的是np轨道，故在p区；同主族元素从上往下电负性逐渐减弱，故电负性最大的是F；溴原子的M能层排满，共18个电子，故电子排布式为3s23p63d10；(2)氯原子核外所有电子的运动状态各不相同，共17种；氯原子的核外价层电子排布为3s23p5，单电子占据3p轨道，呈哑铃形；(3)A.同主族元素从上往下原子半径逐渐增大，故原子半径： F＜Cl＜Br＜I，A正确；B.同主族元素从上往下第一电离能逐渐减小，第一电离能： F>Cl>Br>I，B错误；C.四种分子均为分子晶体，HF中存在氢键，沸点最高，相对分子质量越大，分子间作用力越大，沸点越高，故沸点：HCl＜HBr＜HI＜HF，C正确；D.四种物质均为离子晶体，离子半径越小，离子键越强，熔点越高，半径：F－CaCl2>CaBr2>CaI2，D错误；故选AC。(4)Ieq \\al(－,3)的中心原子为I原子，价层电子对数为：eq \f(7＋1＋1＋1,2)＝5，VSEPR模型为三角双锥形，成键电子对数为2，孤电子对数为3，空间呈最大角度分布，空间构型为直线形；(5)从图中可以看出，Si原子有3d轨道，能形成sp3d杂化，C只有两个能层，L层没有d轨道，不能接受孤对电子形成sp3d的中间过程；(6)由氯化钠晶胞可知，两个氯离子之间的距离为面对角线的一半，故D(Cl—Cl)＝eq \f(\r(2),2)×564 pm＝398.7 pm，三角形为等边三角形，r(Cl－)＋r内为等边三角形高的三分之二，故r(Cl－)＋r内＝398.7×eq \f(\r(3),2)×eq \f(2,3) pm＝230 pm，即r内＝63 pm；钠离子半径大于r内，无法穿过，故观点不正确。
题型特训2 经典考题专练
1.(2020·全国卷Ⅰ)Gdenugh等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越贡献而获得2019年诺贝尔化学奖。回答下列问题：
(1)基态Fe2＋与Fe3＋离子中未成对的电子数之比为________。
(2)Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)>I1(Na)，原因是_________________________________________________________________
_________________________________________________________________。
I1(Be)>I1(B)>I1(Li)，原因是__________________________________________
_________________________________________________________________。
(3)磷酸根离子的空间构型为________，其中P的价层电子对数为________、杂化轨道类型为________。
(4)LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有________个。
电池充电时，LiFePO4脱出部分Li＋，形成Li1－xFePO4，结构示意图如(b)所示，则x＝________，n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝________。
答案 (1)eq \f(4,5) (2)Na与Li同族，Na电子层数多，原子半径大，易失电子 Li、Be、B同周期，核电荷数依次增加。Be为1s22s2全满稳定结构，第一电离能最大。与Li相比，B核电荷数大，原子半径小，较难失去电子，第一电离能较大 (3)正四面体 4 sp3 (4)4 eq \f(3,16) 13∶3
解析 (1)根据构造原理可知基态Fe2＋和Fe3＋的价层电子排布式分别为3d6和3d5，其未成对电子数分别为4和5，即未成对电子数之比为eq \f(4,5)。(2)Li和Na均为第ⅠA族元素，由于Na电子层数多，原子半径大，故Na比Li容易失去最外层电子，即I1(Li)>I1(Na)。Li、Be、B均为第二周期元素，随原子序数递增，第一电离能有增大的趋势，而Be的2s能级处于全充满状态，较难失去电子，故第一电离能Be比B大。(3)POeq \\al(3－,4)的中心原子P的价层电子对数为4，孤电子对数为0，中心原子P为sp3杂化，故POeq \\al(3－,4)的空间构型为正四面体。(4)由题图可知，小白球表示锂原子，由图(a)知，每个晶胞中的锂原子数为8×1/8＋4×1/4＋4×1/2＝4，故一个晶胞中有4个LiFePO4单元。由图(b)知，Li1－xFePO4结构中，一个晶胞含有13/4个锂原子，此时锂原子、铁原子的个数比为13∶16，进而推出x＝3/16。设Li13Fe16(PO4)16中二价铁离子的个数为a，三价铁离子的个数为b，由2a＋3b＋13＝48，a＋b＝16，得到a∶b＝13∶3，即n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝13∶3。
2.(2019·全国卷Ⅰ)在普通铝中加入少量Cu和Mg后，形成一种称为拉维斯相的MgCu2微小晶粒，其分散在Al中可使得铝材的硬度增加、延展性减小，形成所谓“坚铝”，是制造飞机的主要材料。回答下列问题：
(1)下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是________(填标号)。
(2)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是________、________。乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是___________________________________________________
_________________________________________________________________，
其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是________(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
(3)一些氧化物的熔点如表所示：
解释表中氧化物之间熔点差异的原因_________________________________________________________________
_________________________________________________________________。
(4)图(a)是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x＝________pm，Mg原子之间最短距离y＝________pm。设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是________g·cm－3(列出计算表达式)。
答案 (1)A (2)sp3 sp3 乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键 Cu2＋
(3)Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO＞Li2O。分子间作用力(分子量)P4O6＞SO2
(4)eq \f(\r(2),4)a eq \f(\r(3),4)a eq \f(8×24＋16×64,NAa3×10－30)
解析 (1)由题给信息知，A项和D项代表Mg＋，B项和C项代表Mg。A项，Mg＋再失去一个电子较难，即第二电离能大于第一电离能，所以电离最外层一个电子所需能量A大于B；3p能级的能量高于3s，3p能级上电子较3s上易失去，故电离最外层一个电子所需能量A＞C、A＞D，选A。(2)乙二胺分子中，1个N原子形成3个单键，还有一个孤电子对，故N原子价层电子对数为4，N原子采取sp3杂化；1个C原子形成4个单键，没有孤电子对，价层电子对数为4，采取sp3杂化。乙二胺中2个N原子提供孤电子对与金属镁离子或铜离子形成稳定的配位键，故能形成稳定环状离子。由于铜离子半径大于镁离子，形成配位键时头碰头重叠程度较大，其与乙二胺形成的化合物较稳定。(3)氧化锂、氧化镁是离子晶体，六氧化四磷和二氧化硫是分子晶体，离子键比分子间作用力强。(4)观察图(a)和图(b)知，4个铜原子相切并与面对角线平行，有(4x)2＝2a2，x＝eq \f(\r(2),4)a。镁原子堆积方式类似金刚石，有y＝eq \f(\r(3),4)a。已知1 cm＝1010 pm，晶胞体积为(a×10－10)3 cm3，代入密度公式计算即可。
3.(2019·全国卷Ⅱ)近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一类为Fe－Sm－As－F－O组成的化合物。回答下列问题：
(1)元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为________，其沸点比NH3的________(填“高”或“低”)，其判断理由是
_________________________________________________________________。
(2)Fe成为阳离子时首先失去________轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm3＋价层电子排布式为________。
(3)比较离子半径：F－________O2－(填“大于”“等于”或“小于”)。
(4)一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示。晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。
图中F－和O2－共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1－x代表，则该化合物的化学式表示为________；通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达式：ρ＝________g·cm－3。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中原子1的坐标为(eq \f(1,2)，eq \f(1,2)，eq \f(1,2))，则原子2和3的坐标分别为______________、____________。
答案 (1)三角锥形 低 NH3分子间存在氢键 (2)4s 4f5 (3)小于
(4)SmFeAsO1－xFx
eq \f(2[281＋16（1－x）＋19x],a2cNA×10－30) (eq \f(1,2)，eq \f(1,2)，0)
(0，0，eq \f(1,2))
解析 (1)AsH3的中心原子As的价层电子对数为(5＋3)/2＝4，包括3对成键电子和1对孤对电子，故其立体结构为三角锥形。NH3中N的电负性比AsH3中As的大得多，故NH3易形成分子间氢键，从而使其沸点升高。(2)Fe的价层电子排布式为3d64s2，其阳离子Fe2＋、Fe3＋的价层电子排布式分别是3d6、3d5，二者均首先失去4s轨道上的电子；Sm失去3个电子成为Sm3＋时首先失去6s轨道上的电子，然后失去1个4f轨道上的电子，故Sm3＋的价层电子排布式为4f5。(3)F－与O2－电子层结构相同，核电荷数越大，原子核对核外电子的吸引力越大，离子半径越小，故离子半径F－4.(2022·山东卷)研究笼形包合物结构和性质具有重要意义。化学式为Ni(CN)x·Zn(NH3)y·zC6H6的笼形包合物四方晶胞结构如图所示(H原子未画出)，每个苯环只有一半属于该晶胞。晶胞参数为a＝b≠c，α＝β＝γ＝90°。回答下列问题：
(1)基态Ni原子的价电子排布式为________________，在元素周期表中位置为________________。
(2)晶胞中N原子均参与形成配位键，Ni2＋与Zn2＋的配位数之比为________；x∶y∶z＝________；晶胞中有d轨道参与杂化的金属离子是________。
(3)吡啶()替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的Πeq \\al(6,6)大π键、则吡啶中N原子的价层孤电子对占据________(填标号)。
A.2s轨道 B.2p轨道
C.sp杂化轨道 D.sp2杂化轨道
(4)在水中的溶解度，吡啶远大于苯，主要原因是①_________________________________________________________________，
②_________________________________________________________________。
(5) 的碱性随N原子电子云密度的增大而增强，其中碱性最弱的是________。
答案 (1)3d84s2 第4周期第Ⅷ族
(2)2∶3 2∶1∶1 Zn2＋ (3)D (4)吡啶能与H2O分子形成分子间氢键 吡啶和H2O均为极性分子相似相溶，而苯为非极性分子 (5)
解析 (1)已知Ni是28号元素，故基态Ni原子的价电子排布式为3d84s2，在周期表中第四横行第10纵列即位于第4周期第Ⅷ族；(2)由题干晶胞示意图可知，一个晶胞中含有Ni2＋个数为：2×eq \f(1,2)＝1，Zn2＋个数为：8×eq \f(1,8)＝1，含有CN－为：8×eq \f(1,2)＝4，NH3个数为：8×eq \f(1,4)＝2，苯环个数为：4×eq \f(1,2)＝2，则该晶胞的化学式为：Ni(CN)4·Zn(NH3)2·2C6H6，且晶胞中每个N原子均参与形成配位键，Ni2＋周围形成的配位键数目为：4，Zn2＋周围形成的配位键数目为：6，则Ni2＋与Zn2＋的配位数之比为4∶6＝2∶3；x∶y∶z＝4∶2∶2＝2∶1∶1；由以上分析可知，Ni2＋的配位数为4，则Ni2＋采用sp3杂化，而Zn2＋的配位数为6，Zn2＋采用sp3d2杂化，即晶胞中有d轨道参与杂化的金属离子是Zn2＋；(3)已知吡啶中含有与苯类似的Πeq \\al(6,6)大π键，则说明吡啶中N原子也是采用sp2杂化，杂化轨道只用于形成σ键和存在孤电子对，因形成大Π键的电子数为6，则吡啶中N原子的价层孤电子对占据sp2杂化轨道，故选D；(4)已知苯分子为非极性分子，H2O分子为极性分子，且吡啶中N原子上含有孤电子对能与H2O分子形成分子间氢键，从而导致在水中的溶解度，吡啶远大于苯；(5)已知－CH3为推电子基团，－Cl是吸电子基团，则导致N原子电子云密度大小顺序为：，结合题干信息可知，其中碱性最弱的为：。表示方法
举例
电子排布式
Cr：1s22s22p63s23p63d54s1
简化表示式
Cu：[Ar]3d104s1
价电子排布式
Fe：3d64s2
电子排布图
(或轨道表示式)
O：
判断元素金
属性的强弱
电离能越小，金属越容易失去电子，金属性越强；反之越弱
判断元素
的化合价
如果某元素的In＋1In，则该元素的常见化合价为＋n，如钠元素I2I1，所以钠元素的化合价为＋1
分子
(A为中
心原子)
中心原
子孤电
子对数
中心原子
杂化方式
分子构型
示例
AB2
0
sp
直线形
BeCl2、CO2、
HCN
1
sp2
V形
SO2、O3
2
sp3
V形
H2O、H2S
AB3
0
sp2
平面
三角形
BF3、CH2O、
SO3
1
sp3
三角锥形
NH3、H3O＋、
PCl3
AB4
0
sp3
正四
面体形
CH4、NHeq \\al(＋,4)、
SOeq \\al(2－,4)
形成大
π键的
条件
这些原子多数处于同一平面上
这些原子有相互平行的p轨道
p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍
分子(离子)
C6H6(苯)
CO2
O3
Neq \\al(－,3)
大π键
Πeq \\al(6,6)
Πeq \\al(4,3)(2个)
Πeq \\al(4,3)
Πeq \\al(4,3)(2个)
分子(离子)
NOeq \\al(－,3)
COeq \\al(2－,3)
大π键
Πeq \\al(6,4)
Πeq \\al(6,4)
Πeq \\al(6,5)
分子
杂化轨
道角度
排斥力分析
实际键角
H2O
109°28′
LP—LPLP—BP>BP—BP
105°
NH3
109°28′
LP—BP>BP—BP
107°
COCl2
120°
C===O对C—Cl的排斥力大于C—Cl对C—Cl的排斥力
形成两种键角分别为124°18′、111°24′
作用力类型
范德华力
氢键
共价键
作用微粒
分子
H与N、O、F
原子
强度比较
共价键＞氢键＞范德华力
影响因素
组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大
形成氢键元素的电负性
原子半径
对性质
的影响
影响物质的熔点、沸点、溶解度等物理性质
分子间氢键使熔、沸点升高，溶解度增大
键能越大，稳定性越强
共价
晶体
原子半径越小、键长越短，则键能越大，其熔、沸点就越高，如：金刚石＞晶体硅。
离子
晶体
阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，则离子键越强，熔、沸点就越高，如：MgO＞MgCl2，NaCl＞CsCl。
金属
晶体
金属离子半径越小，离子所带电荷数越多，其形成的金属键越强，金属单质的熔、沸点就越高，如Al＞Mg＞Na。
分子
晶体
存在分子
间氢键
其熔、沸点较高，如：H2O>H2S
组成和结
构相似
相对分子质量越大，其熔、沸点就越高，如：HI＞HBr
化合物
TiF4
TiCl4
TiBr4
TiI4
熔点/℃
377
－24.12
38.3
155
N—N
N≡N
P—P
P≡P
193
946
197
489
SiF4
SiCl4
SiBr4
SiI4
熔点/K
183.0
203.2
278.6
393.7
沸点/K
187.2
330.8
427.2
560.7
类别
NaCl型
CsCl型
晶胞
配位数
6
8
晶胞中所
含离子数
Cl－：4；
Na＋：4
Cs＋：1；
Cl－：1
阴、阳离子间
最短距离(b)
和晶胞参数(a)
之间的关系
b＝eq \f(1,2)a
b＝eq \f(\r(3),2)a
类别
ZnS型
CaF2型
晶胞
配位数
4
F－：4；
Ca2＋：8
晶胞中所
含离子数
Zn2＋：4；
S2－：4
Ca2＋：4；
F－：8
阴、阳离子间
最短距离(b)
和晶胞参数(a)
之间的关系
eq \f(\r(3),4)a
eq \f(\r(3),4)a
I1/(kJ·ml－1)
Li 520
Be 900
B 801
Na 496
Mg 738
Al 578
氧化物
Li2O
MgO
P4O6
SO2
熔点/℃
1 570
2 800
23.8
－75.5
1.(2022·全国甲卷)2008年北京奥运会的“水立方”，在2022年冬奥会上华丽转身为“冰立方”，实现了奥运场馆的再利用，其美丽的透光气囊材料由乙烯(CH2===CH2)与四氟乙烯(CF2===CF2)的共聚物(ETFE)制成。回答下列问题：
(1)基态F原子的价电子排布图(轨道表示式)为__________。
(2)图a、b、c分别表示C、N、O和F的逐级电离能I变化趋势(纵坐标的标度不同)。第一电离能的变化图是__________(填标号)，判断的根据是__________；第三电离能的变化图是__________(填标号)。
(3)固态氟化氢中存在(HF)n形式，画出(HF)3的链状结构__________。
(4) CF2===CF2和ETFE分子中C的杂化轨道类型分别为__________和________；聚四氟乙烯的化学稳定性高于聚乙烯，从化学键的角度解释原因_________________________________________________________________。
(5)萤石(CaF2)是自然界中常见的含氟矿物，其晶胞结构如图所示，X代表的离子是________；若该立方晶胞参数为a pm，正负离子的核间距最小为__________pm。
答案 (1) (2)图a 同一周期第一电离能有增大的趋势，但由于N元素的2p能级为半充满状态，因此N元素的第一电离能较C、O两种元素高 图b
(3) (4)sp2 sp3 C—F的键能大于聚乙烯中C—H的键能，键能越大，化学性质越稳定
(5)Ca2＋ eq \f(\r(3),4)a
解析 (1)F为第9号元素，其电子排布为1s22s22p5，则其价电子排布图为。(2)C、N、O、F四种元素在同一周期，同一周期第一电离能有增大的趋势，但由于N元素的2p能级为半充满状态，因此N元素的第一电离能较C、O两种元素高，因此C、N、O、F四种元素的第一电离能从小到大的顺序为C
(1)氟原子激发态的电子排布式有______________________________________，
其中能量较高的是__________(填标号)。
a.1s22s22p43s1 b.1s22s22p43d2
c.1s22s12p5 d.1s22s22p33p2
(2)①一氯乙烯(C2H3Cl)分子中，C的一个________杂化轨道与Cl的3px轨道形成C—Cl________键，并且Cl的3pz轨道与C的2pz轨道形成3中心4电子的大π键(Πeq \\al(4,3))。
②一氯乙烷(C2H5Cl)、一氯乙烯(C2H3Cl)、一氯乙炔(C2HCl)分子中，C—Cl键长的顺序是________________________________________________，
理由：(ⅰ)C的杂化轨道中s成分越多，形成的C—Cl越强；(ⅱ)_________________________________________________________________。
(3)卤化物CsICl2受热发生非氧化还原反应，生成无色晶体X和红棕色液体Y。X为__________。解释X的熔点比Y高的原因
_________________________________________________________________。
(4)α－AgI晶体中I－作体心立方堆积(如图所示)，Ag＋主要分布在由I－构成的四面体、八面体等空隙中。在电场作用下，Ag＋不需要克服太大的阻力即可发生迁移。因此，α－AgI晶体在电池中可作为__________。
已知阿伏加德罗常数的值为NA，则α－AgI晶体的摩尔体积Vm＝________m3·ml－1(列出算式)。
答案 (1)ad d (2)①sp2 σ ②一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔 Cl参与形成的大π键越多，形成的C—Cl键的键长越短
(3)CsCl CsCl为离子晶体，ICl为分子晶体 (4)电解质 eq \f(NA×（504×10－12）3,2)
解析 (1)F的原子序数为9，其基态原子电子排布式为1s22s22p5，1s22s22p43s1为基态氟原子2p能级上的1个电子跃迁到3s能级上，属于氟原子的激发态，a正确；1s22s22p43d2，核外共10个电子，不是氟原子，b错误；1s22s12p5，核外共8个电子，不是氟原子，c错误；1s22s22p33p2为基态氟原子2p能级上的2个电子跃迁到3p能级上，属于氟原子的激发态，d正确；而同一原子3p能级的能量比3s能级的能量高，因此能量较高的是1s22s22p33p2。(2)①一氯乙烯的结构式为，碳原子采取sp2杂化，因此C的一个sp2杂化轨道与Cl的3px轨道形成C—Cl σ键。②C的杂化轨道中s成分越多，形成的C—Cl键越强，C—Cl键的键长越短，一氯乙烷中碳采取sp3杂化，一氯乙烯中碳采取sp2杂化，一氯乙炔中碳采取sp杂化，sp杂化时s成分多，sp3杂化时s成分少，同时Cl参与形成的大π键越多，形成的C—Cl的键长越短，一氯乙烯中Cl的3p轨道与C的2p轨道形成3中心4电子的大π键(Πeq \\al(4,3))，一氯乙炔中Cl的3p轨道与C的2p轨道形成2个3中心4电子的大π键(Πeq \\al(4,3))，因此三种物质中C—Cl键长的顺序为一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔。(3)CsICl2发生非氧化还原反应，各元素化合价不变，生成无色晶体和红棕色液体，则无色晶体为CsCl，红棕色液体为ICl，而CsCl为离子晶体，熔化时克服的是离子键，ICl为分子晶体，熔化时克服的是分子间作用力，因此CsCl的熔点比ICl高。(4)由题意可知，在电场作用下，Ag＋不需要克服太大阻力即可发生迁移，因此α－AgI晶体是优良的离子导体，在电池中可作为电解质；每个晶胞中含碘离子的个数为8×eq \f(1,8)＋1＝2个，依据化学式AgI可知，银离子个数也为2个，晶胞的物质的量n＝eq \f(N,NA)ml＝eq \f(2,NA) ml，晶胞体积V＝a3 pm3＝(504×10－12)3 m3，则α－AgI晶体的摩尔体积Vm＝eq \f(V,n)＝eq \f(（504×10－12）3 m3,\f(2,NA) ml)＝eq \f(NA×（504×10－12）3,2) m3·ml－1。
3.(2021·全国甲卷)我国科学家研发的全球首套千吨级太阳能燃料合成项目被形象地称为“液态阳光”计划。该项目通过太阳能发电电解水制氢，再采用高选择性催化剂将二氧化碳加氢合成甲醇。回答下列问题：
(1)太阳能电池板主要材料为单晶硅或多晶硅。Si的价电子层的电子排布式为________；单晶硅的晶体类型为________。SiCl4是生产高纯硅的前驱体，其中Si采取的杂化类型为________。SiCl4可发生水解反应，机理如下：
含s、p、d轨道的杂化类型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为________(填标号)。
(2)CO2分子中存在________个σ键和________个π键。
(3)甲醇的沸点(64.7 ℃)介于水(100 ℃)和甲硫醇(CH3SH，7.6 ℃)之间，其原因是_________________________________________________________________
_________________________________________________________________。
(4)我国科学家发明了高选择性的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其组成为ZnO/ZrO2固溶体。四方ZrO2晶胞如图所示。Zr4＋离子在晶胞中的配位数是________，晶胞参数为a pm、a pm、c pm，该晶体密度为________g·cm－3(写出表达式)。在ZrO2中掺杂少量ZnO后形成的催化剂，化学式可表示为ZnxZr1－xOy，则y＝________(用x表达)。
答案 (1)3s23p2 原子晶体(或共价晶体) sp3 ② (2)2 2 (3)甲醇和水均能形成分子间氢键，而甲硫醇不能，且水比甲醇的氢键多 (4)8 eq \f(4×91＋8×16,NAa2c×10－30) 2－x
解析 (1)基态硅原子M层有4个电子，分别填充于3s和3p能级轨道中，则基态硅原子价电子排布式为3s23p2。单质硅熔、沸点高，硬度大，是原子(共价)晶体。SiCl4的中心原子硅原子周围有4对成键电子对，则Si采取sp3杂化。由中间体SiCl4(H2O)的结构可知，Si原子周围有5对成键电子对，故该杂化轨道含1个s杂化轨道、3个p杂化轨道和1个d杂化轨道，则Si采取的杂化类型为sp3d。(2)CO2分子的结构为O===C===O，则1个CO2分子中含2个σ键和2个π键。(3)甲醇的结构简式是CH3OH，1个甲醇分子可形成1个分子间氢键，而1个H2O分子可形成2个分子间氢键，水中氢键比例比甲醇高，故水的沸点比甲醇高，甲硫醇中不存在氢键，其沸点最低。(4)以ZrO2晶胞结构的上面面心的Zr4＋为研究对象，将晶体结构向上由1个晶胞延长为2个晶胞，可观察到与该Zr4＋距离最近的O2－有8个，则Zr4＋的配位数为8。该晶胞中含8个O2－，Zr4＋个数为8×eq \f(1,8)＋6×eq \f(1,2)＝4(个)，则1个晶胞的质量为eq \f(4×91＋8×16,NA) g，1个晶胞的体积为a2c×10－30 cm3，则该晶体的密度为eq \f(4×91＋8×16,NAa2c×10－30) g·cm－3。该晶体中，Zr为＋4价，Zn为＋2价，O为－2价，由化合物中各元素化合价代数和为0可得，2x＋4×(1－x)－2y＝0，解得y＝2－x。
4.(2021·全国乙卷)过渡金属元素铬(Cr)是不锈钢的重要成分，在工农业生产和国防建设中有着广泛应用。回答下列问题：
(1)对于基态Cr原子，下列叙述正确的是________(填标号)。
A.轨道处于半充满时体系总能量低，核外电子排布应为[Ar]3d54s1
B.4s电子能量较高，总是在比3s电子离核更远的地方运动
C.电负性比钾高，原子对键合电子的吸引力比钾大
(2)三价铬离子能形成多种配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中提供电子对形成配位键的原子是________________，中心离子的配位数为________。
(3)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中配体分子NH3、H2O以及分子PH3的空间结构和相应的键角如下图所示。
PH3中P的杂化类型是________。NH3的沸点比PH3的________，原因是_________________________________________________________________。
H2O的键角小于NH3的，分析原因：______________________________
_________________________________________________________________。
(4)在金属材料中添加AlCr2颗粒，可以增强材料的耐腐蚀性、硬度和机械性能。AlCr2具有体心四方结构，如图所示。处于顶角位置的是________原子。设Cr和Al原子半径分别为rCr和rAl，则金属原子空间占有率为________%(列出计算表达式)。
答案 (1)AC (2)N、O、Cl 6
(3)sp3 高 NH3分子间存在氢键 H2O、NH3分子中的O原子、N原子均为sp3杂化，其中心原子的孤电子对数分别为2、1，由于孤电子对对成键电子对的斥力大于成键电子对对成键电子对的斥力，因此孤电子对数越多，键角越小
(4)铝 eq \f(2×\f(4,3)πreq \\al(3,Al)＋4×\f(4,3)πreq \\al(3,Cr),a2c)×100
解析 (1)轨道处于半充满状态时体系总能量低，基态Cr原子核外电子排布式为[Ar]3d54s1，A正确；由量子力学的基本理论可知，4s轨道的电子也会出现在离核较近的位置，B错误；铬的电负性比钾的大，对键合电子的吸引力比钾的大，C正确。(2)当共价键中共用的电子对是由其中一个原子(离子)独自提供，另一个原子(离子)提供空轨道时，就形成配位键，观察该物质的化学式可知，该配合物中提供电子对形成配位键的原子为N、O、Cl，中心离子的配位数为6。(3)由题图可知，PH3的中心原子P形成3个σ键电子对和1个孤电子对，则其杂化方式为sp3。NH3、PH3均为分子晶体，但NH3分子间存在氢键，故NH3沸点更高。H2O、NH3分子中的O原子、N原子均为sp3杂化，其中心原子的孤电子对数分别为2、1，由于孤电子对对成键电子对的斥力大于成键电子对对成键电子对的斥力，因此孤电子对数越多，键角越小。(4)由题图可知，1个晶胞中所含灰球的个数为8×eq \f(1,8)＋1＝2(个)，白球的个数为8×eq \f(1,4)＋2＝4(个)，已知该物质的化学式为AlCr2，故灰球代表铝原子，位于顶角和体心，白球代表铬原子，位于棱上和晶胞内。由题给晶胞图可知，该晶胞的体积为a2 c，则金属原子空间占有率＝eq \f(晶胞内微粒总体积,晶胞体积)×100%，即eq \f(2×\f(4,3)πreq \\al(3,Al)＋4×\f(4,3)πreq \\al(3,Cr),a2c)×100%。
考情预测：预计2023年高考仍会借助新科技、新能源为背景，考查原子核外电子排布式(图)、电离能、电负性、σ键、π键、杂化方式、分子或离子的空间构型(价层电子对互斥理论)、化学键及氢键、晶体结构特点及微粒间作用力、晶体的熔、沸点比较及晶胞的计算，特别是对空间想象能力和计算能力的考查，是近几年的考查重点，复习时加以重视！
智能点一 基态原子的核外电子排布
[微练1] 高考题组合练。
(1)(2020·全国卷Ⅱ)基态Ti原子的核外电子排布式为________。
(2)(2021·湖南卷)基态硅原子最外层的电子排布图为________。
(3)(2021·海南卷)基态锰原子的价层电子排布式为________。
(4)(2021·天津卷)基态Fe原子的价层电子排布式为________。
(5)(2021·广东卷)基态硫原子价电子排布式为________。
答案 (1)1s22s22p63s23p63d24s2
(2)
(3)3d54s2 (4)3d64s2 (5)3s23p4
智能点二 电离能、电负性及其应用
1.电离能的应用
2.电负性的应用
[微练2] 高考题组合练。
(1)(2020·全国卷Ⅱ)CaTiO3组成元素的电负性大小顺序是________。
(2)(2020·全国卷Ⅲ)NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ＋)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ－)，电负性大小顺序是________。
(3)(2021·海南卷)第一电离能的大小：C________O(填“大于”或“小于”)。
(4)(2021·湖南卷)H、C、N的电负性由大到小的顺序为________。
(5)(2021·山东卷)O、F、Cl电负性由大到小的顺序为________。
答案 (1)O＞Ti＞Ca (2)N＞H＞B
(3)小于 (4)N>C>H (5)F>O>Cl
智能点三 中心原子杂化类型和分子空间构型的判断
[微练3] 高考题组合练。
(1)(2020·全国卷Ⅱ)有机碱CH3NHeq \\al(＋,3)中，N原子的杂化轨道类型是________。
(2)(2020·全国卷Ⅲ)NH3BH3分子中，N—B化学键称为________键，其电子对由________提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：3NH3BH3＋6H2O===3NHeq \\al(＋,4)＋B3Oeq \\al(3－,6)＋9H2，B3Oeq \\al(3－,6)的结构如图所示：
在该反应中，B原子的杂化轨道类型由________变为________。
(3)(2021·海南卷)COeq \\al(2－,3)中碳原子的杂化轨道类型是________，写出一种COeq \\al(2－,3)与具有相同空间结构的－1价无机酸根离子的化学式________。
(4)(2021·河北卷)已知KH2PO2是次磷酸的正盐，H3PO2的结构式为________，其中P采取________杂化方式，与POeq \\al(3－,4)电子总数相同的等电子体的分子式为________。
(5)(2021·山东卷)Xe是第五周期的稀有气体元素，与F形成的XeF2室温下易升华。XeF2中心原子的价层电子对数为________，下列对XeF2中心原子杂化方式推断合理的是________(填标号)。
A.sp B.sp2 C.sp3 D.sp3d
答案 (1)sp3 (2)配位 N sp3 sp2
(3)sp2 NOeq \\al(－,3) (4) sp3 SiF4、SO2F2等
(5)5 D
智能点四 大π键的判断
1.含义
在一个具有平面(或直线)结构的多原子分子中，如果彼此相邻的3个或多个原子中有垂直于分子平面的、对称性一致的、未参与杂化的原子轨道，那么这些轨道可以相互重叠，形成多中心π键。这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键，或共轭大π键，简称大π键。
2.大π键的形成条件
3.大π键表示符号
Πeq \\al(n,m)，m表示相互平行的p轨道的数目，n表示相互平行的p轨道里的电子数。理论计算证明n＜2m时可形成大π键，解题时可作为验证大π键书写正误的方法。
4.实例
1，3－丁二烯(H2C===CH—CH===CH2)4个碳原子均采用sp2杂化。这些杂化轨道相互重叠，形成σ键分子骨架，故所有原子处于同一平面。每个碳原子还有一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面，每个p轨道里面有一个电子，故丁二烯分子中存在一个“4轨道4电子”的p－p大π键。表示符号为Πeq \\al(4,4)。
5.常见的大π键
[示例1] SO2分子中的大π键表示为________。
答案 Πeq \\al(4,3)
解析 (1)计算大π键中的电子数，思维流程为：
(2)再书写大π键的表示符号，SO2分子中形成大π键p轨道数为3，则表示符号为Πeq \\al(4,3)。
[微练4] 经X射线衍射测得化合物R[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl，五氮阴离子盐]的晶体结构，其局部结构如图所示。
R中阴离子Neq \\al(－,5)中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号Πeq \\al(n,m)表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Πeq \\al(6,6))，则Neq \\al(－,5)中的大π键应表示为________。
答案 5 Πeq \\al(6,5)
解析 由题图可知，R中阴离子Neq \\al(－,5)中有5个N—N，所以Neq \\al(－,5)中的σ键总数为5个；Neq \\al(－,5)中的大π键中含有5个N原子，所以参与形成大π键的原子数为5，每个N原子形成2个σ键，还有一对孤电子对，每个N原子提供1个电子形成大π键，从外界得到的1个电子也参与形成大π键，故参与形成大π键的电子数为6，则Neq \\al(－,5)中的大π键应表示为Πeq \\al(6,5)。
智能点五 结构决定性质——解释原因类简答题
1.孤电子对对键角的影响(BP—成键电子对，LP—孤电子对)
2.范德华力、氢键、共价键对物质性质的影响
3.晶体熔、沸点高低的比较
[微练5] 高考题组合练。
(1)(2020·全国卷Ⅱ)Ti的四卤化物熔点如下表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是________________________________
_________________________________________________________________。
(2)(2021·河北卷)已知有关氮、磷的单键和三键的键能(kJ·ml－1)如下表：
从能量角度看，氮以N2、而白磷以P4(结构式可表示为)形式存在的原因是_________________________________________________________________
_________________________________________________________________。
(3)(2021·海南卷)MnS晶胞与NaCl晶胞属于同种类型，如图所示。前者的熔点明显高于后者，其主要原因是_____________________________________
_________________________________________________________________。
(4)(2021·湖南卷)硅和卤素单质反应可以得到SiX4。
SiX4的熔、沸点
0 ℃时，SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4呈液态的是________(填化学式)，沸点依次升高的原因是____________________________________________
_________________________________________________________________。
答案 (1)TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大分子间作用力增大，熔点逐渐升高
(2)在原子数目相同的条件下，N2比N4具有更低的能量，而P4比P2具有更低的能量，能量越低越稳定
(3)MnS中阴阳离子所带电荷数比NaCl的多，离子键强度更大
(4)SiCl4 SiX4都是结构相似的分子晶体，相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增大
智能点六 原子分数坐标的确定
(1)概念
以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子分数坐标。
(2)原子分数坐标的表示方法
晶胞中的任意一个原子的中心位置均可用3个分别小于1的数在立体坐标系中表示出来，如图1中位于晶胞原点A(顶点)的原子的坐标为(0，0，0)；B点原子分数坐标为eq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(\f(1,2)，\f(1,2)，\f(1,2)))；C点原子分数坐标为eq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(\f(1,2)，0，\f(1,2)))；D点原子分数坐标为eq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(\f(1,2)，0，0))。
[示例2] 一种四方结构的超导化合物的晶胞如图所示，图中原子1的坐标为eq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(\f(1,2)，\f(1,2)，\f(1,2)))，则原子2和3的坐标分别为________、________。
答案 eq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(\f(1,2)，\f(1,2)，0)) eq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(0，0，\f(1,2)))
[微练6] (1)(2022·广东六校三次联考)NiO的晶胞结构如图甲所示，其中原子坐标参数A为(0，0，0)，B为(1，1，1)，则C的原子坐标参数________。
(2)(2022·长沙适应性考试)原子坐标参数表示晶胞内部各离子或原子的相对位置。F的化合物种类很多，如图乙为D与F形成化合物的立方晶胞，其中部分离子坐标参数为a(0，0，0)、b(1，0，1)、c(1，1，2)、d(2，1，1)。
则e点的D离子的坐标参数为________。
(3)(2021·海南卷)MnS晶胞与NaCl晶胞属于同种类型，如图所示。
以晶胞参数为单位长度建立坐标系，可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子坐标。在晶胞坐标系中，a点硫原子坐标为eq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(1，\f(1,2)，\f(1,2)))，b点锰原子坐标为eq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(0，\f(1,2)，0))，则c点锰原子坐标为________。
答案 (1)eq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(1，\f(1,2)，\f(1,2))) (2)eq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(\f(3,2)，\f(1,2)，\f(3,2)))
(3)eq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(0，1，\f(1,2)))
智能点七 晶胞及组成微粒计算
1.晶胞中微粒数目的计算方法——均摊法
2.四种离子晶体模型
3.有关晶胞的三大类计算
(1)计算晶体密度的方法
eq \b\lc\ \rc\}(\a\vs4\al\c1(根据晶胞结构确定各种粒子的数目\(――→,\s\up7(求)), 晶胞质量m,根据晶胞的边长或微粒间距离\(――→,\s\up7(求))晶胞, 体积V))晶胞密度
(2)计算晶体中微粒间距离的方法
(3)晶体微粒与M、ρ之间的关系
若1个晶胞中含有x个微粒，则1 ml晶胞中含有x ml微粒，其质量为xM g(M为微粒的相对原子质量)；又1个晶胞的质量为ρa3 g(a3为晶胞的体积，a为晶胞边长或微粒间距离)，则1 ml晶胞的质量为ρa3NA g，因此有xM＝ρa3NA。
[微练7] 高考题组合练。
(1)(2020·全国卷Ⅱ)CaTiO3的晶胞如图(a)所示，一种立方钙钛矿结构的金属卤化物光电材料的组成为Pb2＋、I－和有机碱离子CH3NHeq \\al(＋,3)，其晶胞如图(b)所示。其中Pb2＋与图(a)中________的空间位置相同，若晶胞参数为a nm，则晶体密度为________ g·cm－3(列出计算式)。
(2)(2020·全国卷Ⅲ)研究发现，氨硼烷在低温高压条件下为正交晶系结构，晶胞参数分别为a pm、b pm、c pm，α＝β＝γ＝90°。氨硼烷的2×2×2超晶胞结构如图所示。
氨硼烷晶体的密度ρ＝________ g·cm－3(列出计算式，设NA为阿伏加德罗常数的值)。
(3)(2021·广东卷)理论计算预测，由汞(Hg)、锗(Ge)、锑(Sb)形成的一种新物质X为潜在的拓扑绝缘体材料。X的晶体可视
为Ge晶体(晶胞如图a所示)中部分Ge原子被Hg和Sb取代后形成。
①图b为Ge晶胞中部分Ge原子被Hg和Sb取代后形成的一种单元结构，它不是晶胞单元，理由是_________________________________________
_________________________________________________________________。
②图c为X的晶胞，X的晶体中与Hg距离最近的Sb的数目为________；该晶胞中粒子个数比Hg∶Ge∶Sb＝________。
③设X的最简式的式量为Mr，则X晶体的密度为________ g·cm－3(列出算式)。
答案 (1)Ti4＋ eq \f(620,NAa3)×1021
(2)eq \f(\f(31×2 g,NA),abc×10－30 cm3)＝eq \f(62,NAabc×10－30)
(3)①图b中上、下两个面的原子不同，不符合晶胞平移后重合的特性 ②4 1∶1∶2 ③eq \f(4Mr,NAx2y×10－21)
解析 (1)比较晶胞(a)(b)可知，将图(b)中周围紧邻的八个晶胞中体心上的离子连接起来，就能变为图(a)所示晶胞结构，图(b)中体心上的Pb2＋就变为了八个顶点，即相当于图(a)中的Ti4＋；图(b)中顶点上的I－就变成了体心，即相当于图(a)中的Ca2＋；图(b)面心上中的CH3NHeq \\al(＋,3)就变成了棱心，即相当于图(a)中的O2－；故图(b)中的Pb2＋与图(a)中的Ti4＋的空间位置相同；从图(b)可知，一个晶胞中含有Pb2＋的数目为1×1＝1个，CH3NHeq \\al(＋,3)的数目为8×eq \f(1,8)＝1个，I－的数目为6×eq \f(1,2)＝3个，故晶胞的密度为ρ＝eq \f(m,V)＝eq \f(1 ml×（207＋3×127＋12＋14＋6×1） g/ml,NA（a×10－7）3)＝eq \f(620,NAa3)×1021 g/cm3。
(2)在氨硼烷的2×2×2的超晶胞结构中，共有16个氨硼烷分子，晶胞的长、宽、高分别为2a pm、2b pm、2c pm，若将其平均分为8份可以得到8个小长方体，则平均每个小长方体中占有2个氨硼烷分子，小长方体的长、宽、高分别为a pm、b pm、c pm，则小长方体的质量为eq \f(31×2 g,NA)，小长方体的体积为abc×10－30 cm3，因此，氨硼烷晶体的密度为eq \f(\f(31×2 g,NA),abc×10－30 cm3)＝eq \f(62,NAabc×10－30) g·cm－3。
(3)①题图b中上、下两个面的面心原子分别为Hg和Ge，晶胞结构不对称，不符合晶胞平移后重合的特性，因此不是晶胞单元。②由题图c可知，X的晶体中与Hg距离最近的Sb的数目为4；该晶胞中Hg原子数＝4×eq \f(1,4)＋6×eq \f(1,2)＝4(个)，Ge原子数＝8×eq \f(1,8)＋4×eq \f(1,2)＋1＝4(个)，Sb原子数为8，故Hg、Ge、Sb粒子个数比为4∶4∶8＝1∶1∶2。③该晶胞的组成为Hg4Ge4Sb8，由于最简式的式量为Mr，则晶胞的质量为eq \f(4Mr,NA) g，晶胞的体积为x2y×10－21 cm3，则晶体的密度为eq \f(\f(4Mr,NA),x2y×10－21) g·cm－3＝eq \f(4Mr,NAx2y×10－21) g·cm－3。
【题型建模】
[典例] (2022·江西重点中学联考)Fe、Ni元素性质非常相似，属于铁系元素，得到广泛应用，请回答下列问题：
(1)Fe元素位于元素周期表的________区(填分区)。
(2)基态Ni3＋核外电子排布式为________。
(3)鉴定Ni2＋的特征反应是将丁二酮肟加入Ni2＋盐溶液中，生成鲜红色的螯合物M，M结构如图1所示：
①组成M的五种元素中，除H元素外，另外四种元素第一电离能由大到小的顺序为________(填元素符号)，其中C原子的杂化类型为________。
②图中各微粒间不存在的作用力有________(填标号)。
a.配位键 b.极性键
c.非极性键 d.π键
e.离子键 f.氢键
(4)一种铁氮化合物具有高磁导率，可用于制电子元件，其晶胞结构如图2所示。
①该铁氮化合物的化学式为________。
②在该晶胞结构的另一种表示中，N处于顶点位置，则铁处于________位置。
③若该化合物密度为ρ g·cm－3，用NA表示阿伏加德罗常数，则由Fe(Ⅱ)构成的正八面体的体积为________ cm3。
思维提示
(1)铁位于元素周期表的第四周期第Ⅷ族，位于d区。
(2)Ni的原子序数为28，其基态原子电子排布式为：1s22s22p63s23p63d84s2，则Ni3＋的核外电子排布式为：1s22s22p63s23p63d7。(3)①另外四种元素为N、O、C、Ni，同一周期从左向右第一电离能呈增大趋势，第ⅤA族因最外层处于半满结构，使得其第一电离能比同周期相邻元素第一电离能大，而同一族从上向下第一电离能逐渐减小，因此N、
O、C、Ni第一电离能由大到小的顺序为：N>O>C>Ni；由M的结构可知，既有饱和碳原子、又有形成双键的碳原子，因此碳原子采取sp3、sp2杂化。②由M结构可知，M中存在N→Ni配位键，C—C非极性键，C—N、C—H、O—H极性键，C===N双键中含有π键，还有2个氢键，不存在离子键，答案选e。(4)①依据晶胞结构，Fe原子个数为：8×eq \f(1,8)＋6×eq \f(1,2)＝4，其中Fe(Ⅱ)占3个、Fe(Ⅲ)占1个，N原子位于体心，原子数目为1，因此铁氮化合物的化学式为：Fe4N或Fe3(Ⅱ)Fe(Ⅲ)N。②依据晶胞结构图知，若N处于顶点位置，则Fe处于体心和棱心位置。③氮化铁的化学式为Fe4N，则晶胞质量m＝eq \f(238,NA) g，若晶胞边长为a cm，则晶胞质量m＝ρV＝ρa3 g＝eq \f(238,NA) g，a3＝eq \f(238,ρNA)，Fe(Ⅱ)围成的八面体相当于两个正四棱锥，底面为正方形，对角线长为晶胞边长、并且两对角线相互垂直、S底＝eq \f(1,2)a2 cm2，正四棱锥的高等于eq \f(1,2)a cm，根据V锥＝eq \f(1,3)S底h＝eq \f(1,3)×eq \f(1,2)×a2×eq \f(1,2)a＝eq \f(a3,12) cm3，八面体体积V＝2V锥＝eq \f(a3,6) cm3＝eq \f(119,3ρNA) cm3。
答案 (1)d (2)1s22s22p63s23p63d7
(3)①N>O>C>Ni sp3、sp2 ②e
(4)①Fe4N或Fe3(Ⅱ)Fe(Ⅲ)N ②体心和棱心 ③eq \f(119,3ρNA)
解题建模
1.根据所确定的元素的位置，完成电子排布式(图)的书写，注意第四周期元素，并根据所处位置完成电负性和电离能的大小比较，注意特殊情况。
2.根据所组成的物质结构特点，确定对物质的分子极性、空间构型、中心原子杂化及微粒间的作用力对性质的影响，注意氢键和配位键这两种特殊作用力。
3.根据所组成物质的晶体类型，及所掌握的计算模型，完成晶体结构的计算(如晶体密度的计算、晶胞原子个数的计算等)。
【分点突破】
微题型1 以指定元素或物质为背景的多角度立体考查(主)
[精练1] (2022·湖南卷)铁和硒(Se)都是人体所必需的微量元素，且在医药、催化、材料等领域有广泛应用，回答下列问题：
(1)乙烷硒啉(Ethaselen)是一种抗癌新药，其结构式如下：
①基态Se原子的核外电子排布式为[Ar]__________。
②该新药分子中有__________种不同化学环境的C原子。
③比较键角大小：气态SeO3分子________SeOeq \\al(2－,3)离子(填“>”“<”或“＝”)，原因是_____________________________________________________。
(2)富马酸亚铁(FeC4H2O4)是一种补铁剂。富马酸分子的结构模型如图所示：
①富马酸分子中σ键与π键的数目比为__________。
②富马酸亚铁中各元素的电负性由大到小的顺序为__________。
(3)科学家近期合成了一种固氮酶模型配合物，该物质可以在温和条件下直接活化H2，将N3－转化为NHeq \\al(－,2)，反应过程如图所示：
①产物中N原子的杂化轨道类型为_________________________________。
②与NHeq \\al(－,2)互为等电子体的一种分子为__________(填化学式)。
(4)钾、铁、硒可以形成一种超导材料，其晶胞在xz、yz和xy平面投影分别如图所示：
①该超导材料的最简化学式为__________。
②Fe原子的配位数为__________。
③该晶胞参数a＝b＝0.4 nm、c＝1.4 nm。阿伏加德罗常数的值为NA，则该晶体的密度为__________g·cm－3(列出计算式)。
答案 (1)①[Ar]3d104s24p4 ②8 ③＞ SeO3的空间构型为平面三角形，SeOeq \\al(2－,3)的空间构型为三角锥形 (2)①11∶3
②O＞C＞H＞Fe (3)①sp3杂化 ②H2O
(4)①KFe2Se2 ②4
③eq \f(2×（39＋56×2＋79×2）,NA×0.4×0.4×1.4×10－21)
解析 (1)①硒元素的原子序数为34，基态原子的电子排布式为[Ar]3d104s24p4。
②由结构简式可知，乙烷硒啉的分子结构对称，分子中含有8种不同化学环境的碳原子。③三氧化硒分子中硒原子的价层电子对数为3，孤对电子对数为0，分子的空间构型为平面三角形，键角为120°，亚硒酸根离子中硒原子的价层电子对数为4，孤对电子对数为1，离子的空间构型为三角锥形，键角小于120°。(2)①由结构模型可知，富马酸的结构式为HOOCCH===CHCOOH，分子中的单键为σ键，双键中含有1个σ键和1个π键，则分子中σ键和π键的数目比为11∶3。②金属元素的电负性小于非金属元素，则铁元素的电负性最小，非金属元素的非金属性越强，电负性越大，氢、碳、氧的非金属性依次增强，则电负性依次增大，所以富马酸亚铁中四种元素的电负性由大到小的顺序为O＞C＞H＞Fe。(3)①由结构简式可知，产物中氮原子的价层电子对数为4，原子的杂化方式为sp3杂化。②水分子和氨基阴离子的原子个数都为3、价电子数都为8，互为等电子体。(4)①由平面投影图可知，晶胞中位于顶点和体心的钾原子个数为8×eq \f(1,8)＋1＝2，均位于棱上和体内的硒原子的个数为8×eq \f(1,4)＋2＝4，均位于面上的铁原子个数为8×eq \f(1,2)＝4，该物质的晶胞结构如图所示：，则超导材料最简化学式为KFe2Se2。②由平面投影图可知，位于体心和棱上的硒原子与位于面上的铁原子的距离最近，所以铁原子的配位数为4。③设晶体的密度为d g·cm－3，由晶胞的质量公式可得：eq \f(2×（39＋56×2＋79×2）,NA)＝abc×10－21×d，解得d＝eq \f(2×（39＋56×2＋79×2）,NA×0.4×0.4×1.4×10－21)。
[精练2] (2022·广东卷)硒(Se)是人体必需微量元素之一，含硒化合物在材料和药物领域具有重要应用。自我国科学家发现聚集诱导发光(AIE)效应以来，AIE在发光材料、生物医学等领域引起广泛关注。一种含Se的新型AIE分子Ⅳ的合成路线如下：
(1)Se与S同族，基态硒原子价电子排布式为__________。
(2)H2Se的沸点低于H2O，其原因是__________________________________。
(3)关于Ⅰ～Ⅲ三种反应物，下列说法正确的有__________。
A.Ⅰ中仅有σ键
B.Ⅰ中的Se—Se为非极性共价键
C.Ⅱ易溶于水
D.Ⅱ中原子的杂化轨道类型只有sp与sp2
E.Ⅰ～Ⅲ含有的元素中，O电负性最大
(4)Ⅳ中具有孤对电子的原子有_______________________________________。
(5)硒的两种含氧酸的酸性强弱为H2SeO4__________(填“>”或“<”)H2SeO3。研究发现，给小鼠喂食适量硒酸钠(Na2SeO4)可减轻重金属铊引起的中毒。SeOeq \\al(2－,4)的立体构型为________。
(6)我国科学家发展了一种理论计算方法，可利用材料的晶体结构数据预测其热电性能，该方法有助于加速新型热电材料的研发进程。化合物X是通过该方法筛选出的潜在热电材料之一，其晶胞结构如图1，沿x、y、z轴方向的投影均为图2。
①X的化学式为__________。
②设X的最简式的式量为Mr，晶体密度为ρ g·cm－3，则X中相邻K之间的最短距离为__________nm(列出计算式，NA为阿伏加德罗常数的值)。
答案 (1)4s24p4 (2)两者都是分子晶体，由于水存在分子间氢键，沸点高 (3)BDE
(4)O、Se (5)＞ 正四面体形
(6)①K2SeBr6 ②eq \f(1,2)×eq \r(3,\f(4Mr,NAρ))×107
解析 (1)基态S价电子排布式为3s23p4，Se与S同族，Se为第四周期元素，因此基态Se价电子排布式为4s24p4。
(3)Ⅰ中有σ键，还有大π键，故A错误；Se—Se是同种元素，因此Ⅰ中的Se—Se为非极性共价键，故B正确；烃都难溶于水，因此Ⅱ难溶于水，故C错误；Ⅱ中苯环上的碳原子和碳碳双键上的碳原子杂化类型为sp2，碳碳三键上的碳原子杂化类型为sp，故D正确；根据同周期元素从左到右电负性逐渐增大，同主族元素从上到下电负性逐渐减小，因此Ⅰ～Ⅲ含有的元素中，O电负性最大，故E正确。(4)分子Ⅳ中O、Se都有孤对电子，C、H、S都没有孤对电子。(5)根据非羟基氧越多，酸性越强，因此硒的两种含氧酸的酸性强弱为H2SeO4＞H2SeO3。SeOeq \\al(2－,4)中Se价层电子对数为4＋eq \f(1,2)×(6＋2－2×4)＝4，其立体构型为正四面体形。(6)①根据晶胞结构得到一个晶胞中K有8个，有8×eq \f(1,8)＋6×eq \f(1,2)＝4个，则X的化学式为K2SeBr6。②设X的最简式的式量为Mr，晶体密度为ρ g·cm－3，设晶胞参数为a nm，得到ρ＝eq \f(m,V)＝eq \f(\f(Mr g·ml－1,NA ml－1)×4,（a×10－7）3 cm3)＝ρ g·cm－3，解得a＝eq \r(3,\f(4Mr,NAρ))×107nm，X中相邻K之间的最短距离为晶胞参数的一半，即eq \f(1,2)×eq \r(3,\f(4Mr,NAρ))×107nm。
[精练3] (2022·河南名校联盟联考)铝在合金制造和铝离子电池等方面用途非常广泛，铝离子电池常用室温下的离子液体AlCl3/[EMIM]Cl作电解质。回答下列问题：
(1)基态Al原子核外价电子排布图为________。Mg、Al及Si的第一电离能从大到小的顺序为________。
(2)铝离子电池工作时，离子液体电解质中阴离子有AlCleq \\al(－,4)、Al2Cleq \\al(－,7)，阳离子为EMIM＋()。
①AlCleq \\al(－,4)的空间构型为________；Al2Cleq \\al(－,7)中各原子最外层均达到8电子结构，则其结构式为________。
②EMIM＋中环上所有原子共面，则其中两个氮原子的杂化方式分别是________、________；分子中的大π键可用符号Πeq \\al(n,m)表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Πeq \\al(6,6))，则中的大π键应表示为________。
③[EMIM]＋[F(HF)3]－也是一种常见的离子液体，画出[F(HF)3]－的结构式：________。
(3)一种金属间化合物的晶胞结构如下图所示：
以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子的分数坐标，如A点原子的分数坐标为(0，0，0)，B点原子的分数坐标为(eq \f(1,2)，eq \f(1,2)，eq \f(1,2))，则C点原子在z轴方向上的分数坐标z＝________(用含c、s的代数式表示)；设Mg、Cu和Al原子半径分别为rMg pm、rCu pm、rAl pm，则金属原子的空间占有率为________%(列出计算表达式)。
答案 (1) Si>Mg>Al
(2)①正四面体
②sp2 sp2 Πeq \\al(6,5)
③
(3)eq \f(c－s,2c) eq \f(\f(4,3)π（2req \\al(3,Mg)＋2req \\al(3,Cu)＋4req \\al(3,Al)）,a2c)×100
解析 (1)已知Al为13号元素，其基态Al原子核外价电子排布图为：，根据同一周期元素的第一电离从左往右呈增大趋势，ⅡA与ⅢA、ⅤA与ⅥA反常，故Mg、Al及Si的第一电离能从大到小的顺序为：Si>Mg>Al；(2)①已知AlCleq \\al(－,4)中心原子上的价层电子对数为：4＋eq \f(1,2)×(3＋1－4×1)＝4，故其空间构型为正四面体，Al2Cleq \\al(－,7)中各原子最外层均达到8电子结构，即每个Al周围形成4对共用电子对，则其结构式为；②EMIM＋中环上所有原子共面，由可知，与乙基相连的N原子若有孤电子对，则不可能为平面结构，则无孤电子对，其价层电子对数为3，即为sp2杂化，与甲基相连的N则无孤电子对，价层电子对数为3，杂化方式为sp2，中环上由5个原子参与成键，与乙基相连的N原子提供2个电子，每个碳原子提供1个电子，与甲基相连的N原子提供1个电子，故该大π键应表示为Πeq \\al(6,5)；③[EMIM]＋[F(HF)3]－也是一种常见的离子液体，根据H和F的最外层电子数可知，H和F只能形成一个共价键，HF中存在分子间氢键，故[F(HF)3]－的结构式为：；(3)由题干图示晶胞图可知，C点原子离坐标原点在z轴方向上的距离为：eq \f(（c－s） pm,2)，故C点在z轴方向上的分数坐标z＝eq \f(\f(（c－s） pm,2),c pm)＝eq \f(c－s,2c)；设Mg、Cu和Al原子半径分别为rMg pm、rCu pm、rAl pm，由题干图示晶胞可知，一个晶胞中含有Al原子个数为：8×eq \f(1,2)＝4个，含有Cu原子个数为：8×eq \f(1,8)＋2×eq \f(1,2)＝2个，含有Mg原子个数为：4×eq \f(1,4)＋1＝2个，则金属原子的空间占有率为eq \f(\f(4,3)π（2req \\al(3,Mg)＋2req \\al(3,Cu)＋4req \\al(3,Al)）,a2c)×100%。
微题型2 无具体元素或以推导为背景的“拼盘式”考查(次)
[精练4] (2022·牡丹江联考)已知A、B、C、D、E、F为前四周期元素且原子序数依次增大，其中A无中子；B含有3个能级，且每个能级所含的电子数相同；D原子基态核外电子运动状态共8种；E为Ⅷ族元素，基态E原子中有4个未成对电子且全在同一能级；E、F原子序数相差3。
(1)写出阳离子E2＋的核外电子排布式________。
(2)B、C、D简单气态氢化物的稳定性由小到大的顺序是________(用化学式书写)。
(3)由A、B、C构成的物质(ABC)的结构式是________，其中B原子的杂化方式是________，CA3空间构型是________，BA4的VSEPR模型为________，是由________键构成的________分子(填“极性”或“非极性”)。
(4)E元素与D元素形成的ED晶体与NaCl晶体晶胞结构相似，则ED晶体中E离子的配位数为________。
(5)F单质晶体中原子的堆积方式如图甲所示，其晶胞结构如图乙所示，原子之间相互位置关系的平面图如丙所示。
若F原子半径为a cm，则F单质晶体的密度为________ g·cm－3(只列出计算式，阿伏加德罗常数的值为NA)。
答案 (1)1s22s22p63s23p63d6或者[Ar]3d6
(2)CH4＜NH3＜H2O
(3)H—C≡N sp 三角锥形 正四面体 极性 非极性
(4)6
(5)eq \f(64×4,\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(\f(4a,\r(2))))\s\up12(3)×NA)或eq \f(64×4,（2\r(2a)）3×NA)
解析 已知A、B、C、D、E、F为前四周期元素且原子序数依次增大，其中A无中子，为氢元素；B含有3个能级，且每个能级所含的电子数相同，则电子排布为1s22s22p2，为碳元素；D原子基态核外电子运动状态共8种，D为氧元素，则C为氮元素；E为Ⅷ 族元素，基态E原子中有4个未成对电子且全在同一能级，则电子排布为[Ar]3d64s2，为铁元素；E、F原子序数相差3，F为铜元素。(1)阳离子E2＋为铁原子失去两个电子后形成的亚铁离子，核外电子排布式1s22s22p63s23p63d6或者[Ar]3d6。(2)同一周期中由左至右非金属性变强，则对应简单气态氢化物稳定性变大，故B、C、D简单气态氢化物的稳定性由小到大的顺序是CH4＜NH3＜H2O。(3)由A、B、C构成的物质(ABC)为HCN，其中碳原子与氢原子形成1对共用电子对、与氮原子形成3对共用电子对，结构式是H—C≡N。该中心原子碳原子孤电子对数为eq \f(4－1－3,2)＝0，为直线型结构，故其中碳原子的杂化方式是sp。NH3中氮原子的孤电子对数为eq \f(5－3,2)＝1，空间构型是三角锥形；CH4中碳原子的孤电子对数为eq \f(4－4,2)＝0，其VSEPR模型为正四面体，是由极性键构成的非极性分子。(4)铁元素与氧元素形成的晶体与NaCl晶体晶胞结构相似，NaCl晶体中钠离子的配位数为6，则晶体中亚铁离子的配位数为6。(5)由乙图可知，一个晶胞中铜原子数目为8×eq \f(1,8)＋6×eq \f(1,2)＝4；由图丙可知，设晶胞边长为x，则eq \r(2)x＝4a cm，x＝eq \f(4a,\r(2)) cm，故ρ＝eq \f(4M,x3×NA)＝eq \f(64×4,\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(\f(4a,\r(2))))\s\up12(3)×NA) g·cm－3＝eq \f(64×4,（2\r(2a)）3×NA) g·cm－3。
[精练5] (2022·云南师大附中月考)许多元素及它们的化合物在科学研究和工业生产中具有许多用途。请回答下列有关问题：
(1)Ti(BH4)2是一种过渡元素硼氢化物储氢材料。基态Ti原子的价层电子排布式为________，电负性B________H(填“大于”或“小于”)。
(2)CHeq \\al(＋,3)、—CH3、CHeq \\al(－,3)都是重要的有机反应中间体。CHeq \\al(＋,3)的空间构型为________；分子中的大π键可用符号Πeq \\al(n,m)表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Πeq \\al(6,6))，则COeq \\al(2－,3)中的大π键应表示为________。
(3)血红蛋白的结构如图所示，其中N原子的杂化方式为________。
(4)焦炭、金刚石和C60都是碳的单质。已知金刚石中碳碳键的键长为154.45 pm，C60中碳碳键的键长为140～ 145 pm，二者比较熔点高的是________，理由是_________________________________________________________________
_________________________________________________________________。
(5)已知，铁有α、γ、δ三种晶体结构，并且在一定条件下可以相互转化(如图)，请回答相关的问题：
①相同体积的α、γ、δ三种晶体的质量比为________。
②一种由铁、碳形成的间隙化合物的晶体结构如图所示，其中碳原子位于铁原子形成的八面体的中心，每个铁原子又为两个八面体共用，则该化合物的化学式为________，该晶体中铁原子配位数为________。
答案 (1)3d24s2 小于
(2)平面三角形 Πeq \\al(6,4)
(3)sp2、sp3
(4)金刚石 金刚石是共价晶体，C60是分子晶体
(5)①3eq \r(3)∶4eq \r(2)∶4 ②Fe3C 2
解析 (1)Ti原子核外有22个电子，价层电子排布式为3d24s2，BHeq \\al(－,4)中B元素为＋3价，H元素为－1价，B元素的电负性小于H元素；(2)CHeq \\al(＋,3)中心原子的价层电子对数为3＋eq \f(4－1－3×1,2)＝3，为sp2杂化，没有孤电子对，为平面三角形；COeq \\al(2－,3)中参与形成大π键的原子数为4个，参与形成大π键的电子数为6个，可表示为Πeq \\al(6,4)；(3)血红蛋白中N原子有两种成键方式，中有三个σ键和一个孤电子对，杂化方式为sp3，中有三个σ键，无孤电子对，杂化方式为sp2；(4)金刚石是共价晶体，熔化时需要破坏共价键，C60为分子晶体，熔化时破坏分子间作用力，无须破坏共价键，所以C60熔点低于金刚石；(5)根据晶胞的结构可知，三种晶体中含有的铁原子数分别是8×eq \f(1,8)＋1＝2、8×eq \f(1,8)＋6×eq \f(1,2)＝4、8×eq \f(1,8)＝1，设铁原子半径为r，所以相同体积的α、γ、δ三种晶体的质量比为eq \f(2m,NA·\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(\f(4r,\r(3))))\s\up12(3))∶eq \f(4m,NA·\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(\f(4r,\r(2))))\s\up12(3))∶eq \f(m,NA·（2r）3)＝3eq \r(3)∶4eq \r(2)∶4；②根据均摊原则每个铁原子又为两个八面体共用，所以铁与碳原子数之比是6×eq \f(1,2)∶1＝3∶1，所以化学式是Fe3C；碳原子配位数为6，铁原子配位数为2。
题型特训
题型特训1 最新模拟专练
1.(2022·河南名校调研)铜是人类最早发现的金属之一，铜及其化合物在生活和生产中有着广泛的应用。根据信息回答下列问题：
(1)基态铜原子价层电子的轨道表达式为________，单质铜是由________键形成的晶体。
(2)与铜同周期，N能层电子数与铜相同，熔点最低的金属是________。
(3)农药波尔多液的有效杀菌成分是Cu2(OH)2SO4(碱式硫酸铜)，Cu2(OH)2SO4中非金属元素电负性由小到大的顺序是________，写出与 SOeq \\al(2－,4)互为等电子体的一种分子的化学式________。
(4)氨缩脲()分子中氮原子的杂化类型为________，σ键与π键的数目之比为________。氨缩脲与胆矾溶液反应得到如图所示的离子，1 ml该离子中含配位键的数目为________。
(5)白铜(铜镍合金)的立方晶胞结构如图所示，其中原子A的坐标参数为(0，1，0)。 原子B的坐标参数为________；若该晶体密度为d g·cm－3，阿伏加德罗常数为NA，则铜镍原子间最短距离为________ pm。
答案 (1) 金属
(2)钾(K)
(3)H
(5)(eq \f(1,2)，0，eq \f(1,2)) eq \f(\r(2),2)×eq \r(3,\f(251,dNA))×1010
解析 (1)铜元素的原子序数为29，基态原子的价电子排布式为3d104s1，价层电子的轨道表达式为；单质铜是由金属键形成的金属晶体；(2)与铜元素同周期，N能层电子数与铜原子相同的原子为钾原子和铬原子，三种金属晶体中钾原子的原子半径最大，价电子数最少，金属键最弱，所以晶体的熔点最低；(3)元素的非金属性越强，电负性越大，碱式硫酸铜中非金属元素的非金属性由弱到强的顺序为H
(1)尿素[CO(NH2)2]的合成揭开了人工合成有机物的序幕。其中各组成元素(氢除外，下同)电负性最弱的是________(填元素名称)，第一电离能由小到大的顺序为(填元素符号)________，氮原子价层电子的轨道表达式为________。
(2)NH3、NH3BH3(氨硼烷)储氢量高，是具有广泛应用前景的储氢材料。
①NH3的中心原子的杂化轨道类型为________。
②NH3BH3存在配位键，提供空轨道的是________。
③NH3BH3的熔点________CH3CH3(填“>”或“＜”)，原因是_________________________________________________________________
_________________________________________________________________。
(3)氮化镓(GaN)晶体是一种很有发展前景的材料，可用于研发下一代功率半导体设备。岩盐矿(NaCl)结构的GaN晶体结构如图所示，Ga、N原子半径分别为1.40×10－10 m、0.8×10－10 m，则Ga原子的配位数为________，设阿伏加德罗常数的值为NA，则该GaN的密度是________ g·cm－3(相对原子质量N：14，Ga：70)。
答案 (1)碳 C
(3)6 eq \f(84×4,NA（4.4×10－8）3)
解析 (1)元素周期表中，同周期主族元素从左向右电负性逐渐增强，同主族元素从上到下电负性逐渐减弱，则尿素[CO(NH2)2]各组成元素(氢除外)中电负性最弱的是碳；同周期元素第一电离能从左到右有增大的趋势，N价层电子排布为2s22p3、形成半满结构、原子的能量较低、具有较大的第一电离能，则第一电离能由小到大的顺序为C
(1)上述材料所涉及的四种元素中电负性最小的元素是________(填元素符号)，基态砷原子价层电子的轨道表达式为________，和As位于同一周期，且未成对电子数也相同的元素还有________种。
(2)SiCl4是生产高纯硅的前驱体，沸点57.6 ℃，可混溶于苯、氯仿等有机溶剂，则SiCl4晶体类型为________，熔化时克服的作用力是_________________________________________________________________。
其中Si采取的杂化类型为________。化合物N(CH3)3和N(SiH3)3的结构如图所示，更易形成配合物的是________，判断理由是
_________________________________________________________________。
(3)β－SiC的晶胞结构如图所示，若碳和硅的原子半径分别为a pm和b pm，密度为p g·cm－3，晶胞中4个C构成的空间构型为________，其原子的空间利用率(即晶胞中原子体积占空间体积的百分率)为________。(用含a、b、ρ、NA的代数式表示，NA表示阿伏加德罗常数的值)。
答案 (1)Ga 两
(2)分子晶体 分子间作用力 sp3 N(CH3)3 分子极性更强，N原子更易提供电子对形成配位键且形成配位键时空间构型不受阻碍
(3)正四面体 eq \f(ρNAπ（a3＋b3）×10－31,3)×100%
解析 (1)上述材料所涉及的四种元素为Ga、As、C、Si；同周期从左到右，金属性减弱，非金属性变强，元素的电负性变强；同主族由上而下，非金属性逐渐减弱，元素电负性减弱；故电负性最小的元素是Ga；砷位于第四周期第ⅤA族，基态砷原子价层电子的轨道表达式为；和As位于同一周期，且未成对电子数也相同，有3个未成对电子的元素还有V、C这两种元素；(2)SiCl4沸点较低且可混溶于苯、氯仿等有机溶剂，则SiCl4晶体类型为分子晶体，熔化时克服的作用力是分子间作用力，其中硅原子的价层价层电子对数为4＋eq \f(4－1×4,2)＝4，为sp3杂化；化合物N(CH3)3和N(SiH3)3中更易形成配合物的是N(CH3)3，其结构为三角锥形，极性更强，N原子更易提供电子对形成配位键且形成配位键时空间构型不受阻碍；(3)由图可知，把晶胞分割为8个小立方体，晶胞中4个C分别上面相对的和下面相对的2个小立方体中，这4个C构成的空间构型为正四面体；硅原子为顶点和面心，1个晶胞中硅原子个数为8×eq \f(1,8)＋6×eq \f(1,2)＝4，4个C位于晶胞内部，则一个晶胞中含有4个碳原子和4个硅原子晶胞密度为ρ g·cm－3，设晶胞体积为V，则ρ＝eq \f(4×（12＋28）,VNA)，V＝eq \f(160,ρNA) cm3；原子的总体积为4×eq \f(4π（a3＋b3）×10－30,3) cm3，故其原子的空间利用率为eq \f(\f(16π（a3＋b3）×10－30,3),\f(160,ρNA))×100%＝eq \f(ρNAπ（a3＋b3）×10－31,3)×100%。
4.(2022·汉中十校联考)2021年10月18日《自然·化学》发表我国科学家研究成果，发现AgCrS2(AMX2家族成员之一，A为一价金属，M为三价金属，X为氧族元素)在室温下具有超离子行为。回答下列问题：
(1)基态硫原子核外最多有________个电子顺时针旋转。基态铬原子有________种电子运动状态。
(2)氧族元素有氧、硫、硒、碲等元素。这四种元素中，电负性最大的是________(填元素符号)。科学家用亚硒酸盐和硫酸盐跟踪固氮酶，研究反应机理。SeOeq \\al(2－,3)中硒的杂化轨道类型是________，TeOeq \\al(2－,4)的空间结构模型为________。H2O、H2S、H2Se、H2Te的键角由大到小的顺序为_______________________________________。
(3)配合物[Cr(OH)3(H2O)(en)](en为H2NCH2CH2NH2)的中心离子配位数为________(Cr与O、N均形成了配位键)，1 ml该配合物中含________ ml σ键。
(4)复合材料氧铬酸钙的立方晶胞如图所示。已知A、B的原子坐标分别为(0，0，0)、(1，1，0)，则C的原子坐标为________，1个钙原子与________个氧原子等距离且最近，已知钙和氧的最近距离为a pm，则该晶体的密度为________ g/cm3 (列出计算式即可)。
答案 (1)9 24 (2)O sp3 正四面体形 H2O＞H2S＞H2Se＞H2Te (3)6 22
(4)(eq \f(1,2)，1，eq \f(1,2)) 12 eq \f(40＋52＋16×3,NA×（\r(2)a×10－10）3)
解析 (1)基态硫原子的电子排布图为，核外最多有9个电子顺时针旋转。铬是24号元素，核外有24个电子，基态铬原子有24种电子运动状态；(2)元素非金属性越强电负性越大，氧族元素有氧、硫、硒、碲等元素，这四种元素中，电负性最大的是O。SeOeq \\al(2－,3)中硒原子杂化轨道数是eq \f(6＋2,2)＝4，杂化轨道类型是sp3。TeOeq \\al(2－,4)中碲原子杂化轨道数是eq \f(6＋2,2)＝4，无孤电子对，空间结构模型为正四面体形；O、S、Se、Te原子半径依次增大，H2O、H2S、H2Se、H2Te中成键电子对之间的排斥作用减弱，所以键角由大到小的顺序为H2O＞H2S＞H2Se＞H2Te；(3)en为H2NCH2CH2NH2，H2NCH2CH2NH2中2个N和Cr3＋配位，中心离子配位数为6，单键、配位键全是σ键，1 ml该配合物中含22 ml σ键。(4)根据A、B的原子坐标分别为(0，0，0)、(1，1，0)，可知C的原子坐标为(eq \f(1,2)，1，eq \f(1,2))；根据图示，1个钙原子与12个氧原子等距离且最近；1个晶胞含有Ca原子数8×eq \f(1,8)＝1、O原子数6×eq \f(1,2)＝3、Cr原子数1，钙和氧的最近距离为a pm，则晶胞面对角线为2a pm，晶胞的边长为eq \r(2)a pm，该晶体的密度为
eq \f(52＋16×3＋40,（\r(2)a×10－10）3×NA) g/cm3。
5.(2022·宝鸡二模)硼是第ⅢA族中唯一的非金属元素，可以形成众多的化合物。回答下列问题：
(1)基态硼原子的电子排布式为________，占据最高能级的电子云轮廓图为________形。
(2)氨硼烷(H3NBH3)是目前最具潜力的储氢材料之一。
①氨硼烷能溶于水，其主要原因是___________________________________
_________________________________________________________________。
②H3NBH3分子中存在配位键，提供孤电子对的原子是________(填元素符号)；与H3NBH3互为等电子体的分子________(任写一种满足条件的分子式)。
③氨硼烷分子中与N相连的H呈正电性，与B原子相连的H呈负电性，它们之间存在静电相互吸引作用，称为双氢键，用“N—HL H—B”表示。以下物质之间可能形成双氢键的是________。
A.C6H5和CHCl3 B.LiH和HCN
C.B2H6和NH3 D.C2H4和C2H2
(3)自然界中含硼元素的钠盐是一种天然矿藏，其化学式写作Na2B4O7·10H2O，实际上它的结构单元是由两个H3BO3和两个[B(OH)4]－缩合而成的双六元环，应该写成Na2[B4O5(OH)4]·8H2O，其结构如图1所示，它的阴离子可形成链状结构，阴离子中B原子的杂化轨道类型为________，该晶体中不存在的作用力是________(填字母)。
图1
A.离子键 B.共价键
C.氢键 D.金属键
(4)硼氢化钠(NaBH4)是一种常用的还原剂，其晶胞结构如图2所示：
图2
①Na＋的配位数是________。
②已知硼氢化钠晶体的密度为ρ g·cm－3，NA代表阿伏加德罗常数的值，则Na＋与BHeq \\al(－,4)之间的最近距离为________ nm(用含ρ、NA的代数式表示)。
③若硼氢化钠晶胞上下底心处的Na＋被Li＋取代，得到晶体的化学式为________。
答案 (1)1s22s22p1 哑铃(或纺锤)
(2)①氨硼烷与水分子间形成氢键 ②N C2H6 ③C (3)sp2、sp3 D
(4)①8 ②eq \f(\r(2),2)×eq \r(3,\f(76×1021,ρNA)) ③Na3Li(BH4)4
解析 (1)B的原子序数为5，核外有5个电子，则B基态原子核外电子排布式为1s22s22p1，能级最高的是2p能级，p轨道为哑铃形。(2)①氨硼烷能溶于水，其主要原因是氨硼烷与水分子间形成氢键。②H3NBH3分子中，B原子提供空轨道，NH3中N原子提供1对孤电子对，形成配位键；原子总数相同、价电子总数相同的微粒为等电子体，用相邻原子代替N、B原子可以得到其等电子体分子C2H6。③A.C6H6和CHCl3分子中的H均呈正电性，C6H6和CHCl3不能形成双氢键，故A不符合题意；B.LiH为离子化合物，LiH和HCN不能形成双氢键，故B不符合题意；C.B2H6分子中H呈负电性，NH3分子中H呈正电性，B2H6与NH3能形成双氢键，故C符合题意；D.C2H4和C2H2分子中的H均呈正电性，C2H4和C2H2不能形成双氢键，故D不符合题意。
(3)由Na2[B4O5(OH)4]·8H2O的结构可知，阴离子中形成3个σ键的B原子(无孤电子对)的杂化轨道类型为sp2，形成4个σ键的B原子(无孤电子对)的杂化轨道类型为sp3；该晶体中阴阳离子之间存在离子键，B和O原子之间存在共价键和配位键，水分子之间存在分子间作用力和氢键，所以该物质中不含金属键。(4)①由硼氢化钠(NaBH4)晶胞结构可知，底心Na＋周围等距且最近的BHeq \\al(－,4)个数即为Na＋的配位数，则Na＋的配位数为8。②由硼氢化钠(NaBH4)晶胞结构可知，Na＋位于面心和棱上，Na＋离子个数为＝6×eq \f(1,2)＋4×eq \f(1,4)＝4，BHeq \\al(－,4)位于顶点、面心、体心，BHeq \\al(－,4)个数为＝8×eq \f(1,8)＋4×eq \f(1,2)＋1＝4，该晶胞的质量为m＝eq \f(38×4,NA) g，体积V＝(a×10－7 cm)2×2a×10－7 cm＝2a3×10－21 cm3，晶胞密度ρ g·cm－3＝eq \f(m,V)＝eq \f(\f(152,NA) g,2a3×10－21 cm3)，解之a＝eq \r(3,\f(76×1021,ρNA))，底心Na＋位于面对角线的中点，所以Na＋与BHeq \\al(－,4)之间的最近距离为d＝eq \f(\r(2),2)a＝eq \f(\r(2),2)×eq \r(3,\f(76×1021,ρNA)) nm。③若硼氢化钠晶胞上下底心处的Na＋被Li＋取代，则BHeq \\al(－,4)个数为4，Na＋数目为3，Li＋数目为1，所以得到的晶体的化学式为Na3Li(BH4)4。
6.(2022·河南百校大联考)铁及其化合物是日常生活生产中应用广泛的材料。请回答下列问题：
(1)基态铁原子中，最高能层电子的电子云的形状为________，原子中未成对的电子数为________。
(2)铁的常见氧化物中氧化铁比氧化亚铁稳定，试从原子结构角度解释原因：_________________________________________________________________
_________________________________________________________________
_________________________________________________________________。
(3)铁作为过渡金属，能形成多种配位化合物。赤血盐{K3[Fe(CN)6]}为红色晶体，其配离子中提供空轨道的为________(填微粒符号)，配位原子是________(填元素符号)；Fe2＋与1，10－邻二氮菲(phen)在水溶液中能形成稳定的螯合物，其结构如图，该螯合物中各元素的电负性由大到小的顺序为________，N的杂化方式为________，Fe2＋的配位数为________。
(4)无水三氯化铁(FeCl3)为棕黑色，共价性较强，熔点为307.6 ℃，沸点约为316 ℃，易升华，400 ℃以下的气态FeCl3的相对分子质量测定值约为325，其原因是_________________________________________________________________
_________________________________________________________________。
(5)一种铁、碳形成的间腺化合物的晶体结构如图1所示，其晶胞为长方体，结构如图2所示(晶胞中部分铁原子未标出)。
①该晶体的化学式为________。
②与碳原子紧邻的铁原子构成的空间构型为________。
③则该晶体的密度为________ g·cm－3(用NA表示阿伏加德罗常数的值，用含a、b、c、NA的式子表示)。
答案 (1)球形 4
(2)Fe2＋的价电子排布式为3d6，Fe3＋的价电子排布式为3d5，3d能级处于半充满的稳定状态，故氧化铁比氧化亚铁稳定
(3)Fe3＋ C N>C>H>Fe sp2 6
(4)气态FeCl3主要以二聚体形式存在
(5)①Fe3C ②正八面体 ③eq \f(7.2×1032,NAabc)
解析 (1)基态铁原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，其最高能层为第N能层，其电子的电子云形状为球形，原子中未成对的电子数为4；(2)Fe2＋的价电子排布式为3d6，Fe3＋的价电子排布式为3d5，3d能级处于半充满的稳定状态，故氧化铁比氧化亚铁稳定；(3){K3[Fe(CN)6]}的配离子为[Fe(CN)6]3－，提供空轨道的为中心离子Fe3＋，C的电负性比N的电负性弱，更易提供孤电子对形成配位键，故配位原子是C；该螯合物中各元素的电负性由大到小的顺序为N>C>H>Fe，N原子形成3个σ键，无孤电子对，故价层电子对数为3，故N的杂化方式为sp2，Fe2＋与6个N原子形成配位键，故Fe2＋的配位数为6；(4)400 ℃以下的气态FeCl3的相对分子质量测定值约为325的原因是气态FeCl3主要以二聚体形式存在；(5)①由结构图可知，碳原子位于铁原子形成的正八面体的中心，每个铁原子又为两个正八面体共用，则根据均摊法可知，C的个数为1个，Fe的个数为6×eq \f(1,2)＝3，该晶体的化学式为Fe3C；②与碳原子紧邻的铁原子构成的空间构型为正八面体；③由晶胞结构图可知，一个晶胞中含有的C原子数为8×eq \f(1,8)＋2×eq \f(1,2)＋4×eq \f(1,4)＋1＝4，则该晶体的密度为eq \f(\f(180,NA)×4,abc×10－30) g·cm－3＝eq \f(7.2×1032,NAabc) g·cm－3。
7.(2022·成都七中模拟)工业上合成氨，CO易与铁触媒作用导致铁触媒失去催化活性：Fe＋5CO===Fe(CO)5。为了防止催化剂铁触媒中毒，要除去CO，发生的反应为：[Cu(NH3)2]OOCCH3＋CO＋NH3===[Cu(NH3)3(CO)]OOCCH3。回答下列问题：
(1)已知室温时Fe(CO)5为浅黄色液体，沸点103 ℃，则Fe(CO)5的晶体类型为________。
(2)配合物[Cu(NH3)3(CO)]OOCCH3中碳原子的杂化类型是________，所含非金属元素(H除外)第一电离能由大到小的顺序为________(用元素符号表示)，配体中提供孤对电子的原子是________。
(3)NSF(N≡S—F)与SNF(S===N—F)互为同分异构体。
①关于NSF与SNF的说法正确的是________(填标号)。
A.二者均含有极性键和非极性键
B.二者均含有σ键与π键
C.二者均为非极性分子
D.二者与SO2均互为等电子体
②SNF发生聚合生成三聚分子()，该分子中氮原子价层电子对数为________。
(4)如图1是钾的石墨插层化合物的晶胞图1(图中大球表示K原子，小球表示C原子)，如图2是晶胞沿c轴方向的投影。
①该插层化合物的化学式是________。
②K层中K原子之间的最近距离是C—C键的键长dC—C的________倍。
答案 (1)分子晶体
(2)sp、sp2、sp3 N>O>C N、C
(3)①BD ②4 (4)①KC8 ②2eq \r(3)
解析 (1)已知室温时Fe(CO)5为浅黄色液体，沸点103 ℃，根据晶体的熔沸点较低，判断Fe(CO)5的晶体类型为分子晶体；(2)配合物[Cu(NH3)3(CO)]OOCCH3中碳原子第一个有一个碳氧双键，其他为单键，形成的是sp2杂化，第二个碳与第一个碳和三个氢形成单键，形成的是sp2杂化；同周期元素的第一电离能随核电荷数的增加而增大，但N原子的2p轨道是半充满的稳定状态，所以元素的第一电离能大于O，则C、N、O三元素的第一电离能由大到小的顺序是N>O>C；配体NH3中有一对孤对电子，提供孤对电子的原子是N；CO中C也在配体中提供孤对电子；(3)①A.由二者结构可知，都存在极性共价键，都没有非极性键，选项A错误；B.都有不饱和键，故都含有σ键与π键，选项B正确；C.二者正负电中心不重合，均为极性分子，选项C错误；D.二者都与SO2原子总数相等、价电子总数相等，均与SO2互为等电子体，选项D正确；②SNF发生聚合生成三聚分子，该分子中氮原子价层电子对数为1＋eq \f(3＋1×3,2)＝4；(4)①根据均摊法：晶胞中原子数目为K：8×eq \f(1,8)＋6×eq \f(1,2)＋4＝1＋2＋5＝8，C：4×(8×eq \f(1,2)＋12)＝4×16＝64；由于原子数目K：C＝8∶64＝1∶8，故该插层化合物的化学式是KC8；②设晶胞沿c轴方向的投影的边长为2a，宽为a，则K层中K原子之间的最近距离为a，正六边形的内角为120°，则4dC—C·cs 30°＝a，故a＝2eq \r(3)dC—C；故K层中K原子之间的最近距离是C—C键的键长dC—C的2eq \r(3)倍。
8.(2022·四省八校模拟) 2050年新能源使用的比重将达到50%。实现新能源的转换，是人类社会和科技进步必须实施的一项全球性的任务。最近科学家通过含第Ⅷ族元素物质制得了纳米CFe2O4和NiFe2O4，该纳米材料可有效改善固体推进剂的燃速和压力指数。请回答下列问题：
(1)C属于元素周期表中________区元素，其基态原子的价电子排布式为________。
(2)第Ⅷ族元素能与CO形成Fe(CO)5、Ni(CO)4等金属羰基化合物。已知Fe(CO)5的沸点103 ℃，常温下为浅黄色液体，则Fe(CO)5中含有的化学键类型包括________(填选项标号)。
a.极性键 b.非极性键
c.配位键 d.离子键
e.金属键
(3)丁二酮肟常用于检验Ni2＋：在稀氨水介质中，丁二酮肟与Ni2＋反应可生成鲜红色沉淀，其结构如图所示，该分子中碳原子的杂化方式有________；该配合物中除氢外的非金属元素第一电离能由大到小的顺序是________。
(4)Fe、C、Ni与Ca都位于第四周期且最外层电子数相同，但相应单质的熔点，Fe、C、Ni明显高于Ca，其原因是_________________________________
_________________________________________________________________。
(5)黄铜矿的主要成分是由铁、铜、硫三种元素构成的化合物，其晶胞结构如下图所示，该晶胞上下底面为正方形，侧面与底面垂直。
①一个晶胞中有________个Cu原子，晶体中与一个Cu原子键合的S原子有________个。
②已知：NA为阿伏加德罗常数的值，根据如图中所示的数据可得该晶体的密度是________ g·cm－3(列出计算式)。
答案 (1)d 3d74s2 (2)ac
(3)sp3和sp2 N>O>C
(4)Fe、C、Ni、Ca均为金属晶体，Fe、C、Ni的金属阳离子的离子半径均比Ca小，价电子数目均比Ca多，金属键均比Ca强，所以熔点均高于Ca (5)①4 4
②eq \f(\f(4（64＋56＋32×2）,NA),（a×10－10）×（a×10－10）×（b×10－10）)
解析 (1)钴的原子序数为27，价电子排布式为3d74s2，位于元素周期表d区；(2)由五羰基合铁的沸点可知，五羰基合铁为分子晶体，分子中铁原子与一氧化碳分子间形成配位键，一氧化碳分子中存在极性键和配位键；(3)由分子的结构可知，分子中含有杂化方式为sp3的单键碳原子和杂化方式为sp2的双键碳原子；同周期元素，从左到右第一电离能呈增大趋势，氮原子的2p轨道为稳定的半充满结构，第一电离能大于相邻元素，则第一电离能由大到小的顺序为N>O>C；(4)金属晶体的熔点取决于晶体中金属键的强弱，金属键的强弱与金属阳离子的离子半径和电荷数有关，Fe、C、Ni、Ca均为金属晶体，Fe、C、Ni是过渡元素，晶体中离子的离子半径均比Ca小，且价电子数目均比Ca多，所以金属键均比Ca强，熔点均高于Ca；(5)①由晶胞结构可知，晶胞中位于顶点、面心和体心的铜原子个数为8×eq \f(1,8)＋4×eq \f(1,2)＋1＝4，位于面上、棱上的铁原子个数为6×eq \f(1,2)＋4×eq \f(1,4)＝4，位于体内的硫原子个数为8，则晶体的化学式为CuFeS2，晶胞中每个铜原子与4个硫原子键合；②设晶体的密度为d g/cm3，由晶胞的质量公式可得：eq \f(4×（64＋56＋32×2）,NA)＝(a×10－10)×(a×10－10)×(b×10－10)×d，解得d＝
eq \f(\f(4×（64＋56＋32×2）,NA),（a×10－10）×（a×10－10）×（b×10－10）)。
9.(2022·哈尔滨二模)卤族元素的单质及化合物性质丰富，在科研和生产中有许多重要用途。请回答：
(1)卤族元素位于元素周期表的________区，其中电负性最大的是________(填元素符号)，溴原子的M能层电子排布式为________。
(2)基态氯原子核外有________种运动状态不同的电子，其中单电子占据的轨道形状为________。
(3)下列物质性质递变规律正确的是________。
A.原子半径： F＜Cl＜Br＜I
B.第一电离能： F＜Cl＜Br＜I
C.沸点：HCl＜HBr＜HI＜HF
D.熔点： CaF2＜CaCl2＜CaBr2＜CaI2
(4)碘在水中的溶解度小，在碘化钾溶液中溶解度却明显增大，这是由于发生I－＋I2Ieq \\al(－,3)。Ieq \\al(－,3)离子的空间构型为________。
(5)SiCl4发生水解的机理如图：
CCl4不能按照上述机理发生水解反应，原因是_________________________________________________________________。
(6)有“点缺陷”的NaCl 晶体可导电，其结构如图1所示。有人认为：高温下有“点缺陷”的NaCl晶体能导电，是因为Na＋经过一个由3个Cl－组成的最小三角形窗孔(如图2所示)，迁移到另一空位而造成的。已知晶胞参数a＝564 pm，粒子半径r(Na＋)＝115 pm，r(Cl－)＝167 pm，计算内切圆半径r内的值________，并判断该观点是否正确________。(已知：eq \r(2)≈1.414，eq \r(3)≈1.732)
答案 (1)p F 3s23p63d10
(2)17 哑铃形 (3)AC
(4)直线形
(5)C只有两个能层，L层没有d轨道，不能接受孤对电子形成sp3d的中间过程
(6)63 pm 不正确
解析 (1)卤族元素的价层电子排布为ns2np5，电子最后填入的是np轨道，故在p区；同主族元素从上往下电负性逐渐减弱，故电负性最大的是F；溴原子的M能层排满，共18个电子，故电子排布式为3s23p63d10；(2)氯原子核外所有电子的运动状态各不相同，共17种；氯原子的核外价层电子排布为3s23p5，单电子占据3p轨道，呈哑铃形；(3)A.同主族元素从上往下原子半径逐渐增大，故原子半径： F＜Cl＜Br＜I，A正确；B.同主族元素从上往下第一电离能逐渐减小，第一电离能： F>Cl>Br>I，B错误；C.四种分子均为分子晶体，HF中存在氢键，沸点最高，相对分子质量越大，分子间作用力越大，沸点越高，故沸点：HCl＜HBr＜HI＜HF，C正确；D.四种物质均为离子晶体，离子半径越小，离子键越强，熔点越高，半径：F－
题型特训2 经典考题专练
1.(2020·全国卷Ⅰ)Gdenugh等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越贡献而获得2019年诺贝尔化学奖。回答下列问题：
(1)基态Fe2＋与Fe3＋离子中未成对的电子数之比为________。
(2)Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)>I1(Na)，原因是_________________________________________________________________
_________________________________________________________________。
I1(Be)>I1(B)>I1(Li)，原因是__________________________________________
_________________________________________________________________。
(3)磷酸根离子的空间构型为________，其中P的价层电子对数为________、杂化轨道类型为________。
(4)LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有________个。
电池充电时，LiFePO4脱出部分Li＋，形成Li1－xFePO4，结构示意图如(b)所示，则x＝________，n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝________。
答案 (1)eq \f(4,5) (2)Na与Li同族，Na电子层数多，原子半径大，易失电子 Li、Be、B同周期，核电荷数依次增加。Be为1s22s2全满稳定结构，第一电离能最大。与Li相比，B核电荷数大，原子半径小，较难失去电子，第一电离能较大 (3)正四面体 4 sp3 (4)4 eq \f(3,16) 13∶3
解析 (1)根据构造原理可知基态Fe2＋和Fe3＋的价层电子排布式分别为3d6和3d5，其未成对电子数分别为4和5，即未成对电子数之比为eq \f(4,5)。(2)Li和Na均为第ⅠA族元素，由于Na电子层数多，原子半径大，故Na比Li容易失去最外层电子，即I1(Li)>I1(Na)。Li、Be、B均为第二周期元素，随原子序数递增，第一电离能有增大的趋势，而Be的2s能级处于全充满状态，较难失去电子，故第一电离能Be比B大。(3)POeq \\al(3－,4)的中心原子P的价层电子对数为4，孤电子对数为0，中心原子P为sp3杂化，故POeq \\al(3－,4)的空间构型为正四面体。(4)由题图可知，小白球表示锂原子，由图(a)知，每个晶胞中的锂原子数为8×1/8＋4×1/4＋4×1/2＝4，故一个晶胞中有4个LiFePO4单元。由图(b)知，Li1－xFePO4结构中，一个晶胞含有13/4个锂原子，此时锂原子、铁原子的个数比为13∶16，进而推出x＝3/16。设Li13Fe16(PO4)16中二价铁离子的个数为a，三价铁离子的个数为b，由2a＋3b＋13＝48，a＋b＝16，得到a∶b＝13∶3，即n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝13∶3。
2.(2019·全国卷Ⅰ)在普通铝中加入少量Cu和Mg后，形成一种称为拉维斯相的MgCu2微小晶粒，其分散在Al中可使得铝材的硬度增加、延展性减小，形成所谓“坚铝”，是制造飞机的主要材料。回答下列问题：
(1)下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是________(填标号)。
(2)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是________、________。乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是___________________________________________________
_________________________________________________________________，
其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是________(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
(3)一些氧化物的熔点如表所示：
解释表中氧化物之间熔点差异的原因_________________________________________________________________
_________________________________________________________________。
(4)图(a)是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x＝________pm，Mg原子之间最短距离y＝________pm。设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是________g·cm－3(列出计算表达式)。
答案 (1)A (2)sp3 sp3 乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键 Cu2＋
(3)Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO＞Li2O。分子间作用力(分子量)P4O6＞SO2
(4)eq \f(\r(2),4)a eq \f(\r(3),4)a eq \f(8×24＋16×64,NAa3×10－30)
解析 (1)由题给信息知，A项和D项代表Mg＋，B项和C项代表Mg。A项，Mg＋再失去一个电子较难，即第二电离能大于第一电离能，所以电离最外层一个电子所需能量A大于B；3p能级的能量高于3s，3p能级上电子较3s上易失去，故电离最外层一个电子所需能量A＞C、A＞D，选A。(2)乙二胺分子中，1个N原子形成3个单键，还有一个孤电子对，故N原子价层电子对数为4，N原子采取sp3杂化；1个C原子形成4个单键，没有孤电子对，价层电子对数为4，采取sp3杂化。乙二胺中2个N原子提供孤电子对与金属镁离子或铜离子形成稳定的配位键，故能形成稳定环状离子。由于铜离子半径大于镁离子，形成配位键时头碰头重叠程度较大，其与乙二胺形成的化合物较稳定。(3)氧化锂、氧化镁是离子晶体，六氧化四磷和二氧化硫是分子晶体，离子键比分子间作用力强。(4)观察图(a)和图(b)知，4个铜原子相切并与面对角线平行，有(4x)2＝2a2，x＝eq \f(\r(2),4)a。镁原子堆积方式类似金刚石，有y＝eq \f(\r(3),4)a。已知1 cm＝1010 pm，晶胞体积为(a×10－10)3 cm3，代入密度公式计算即可。
3.(2019·全国卷Ⅱ)近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一类为Fe－Sm－As－F－O组成的化合物。回答下列问题：
(1)元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为________，其沸点比NH3的________(填“高”或“低”)，其判断理由是
_________________________________________________________________。
(2)Fe成为阳离子时首先失去________轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm3＋价层电子排布式为________。
(3)比较离子半径：F－________O2－(填“大于”“等于”或“小于”)。
(4)一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示。晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。
图中F－和O2－共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1－x代表，则该化合物的化学式表示为________；通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达式：ρ＝________g·cm－3。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中原子1的坐标为(eq \f(1,2)，eq \f(1,2)，eq \f(1,2))，则原子2和3的坐标分别为______________、____________。
答案 (1)三角锥形 低 NH3分子间存在氢键 (2)4s 4f5 (3)小于
(4)SmFeAsO1－xFx
eq \f(2[281＋16（1－x）＋19x],a2cNA×10－30) (eq \f(1,2)，eq \f(1,2)，0)
(0，0，eq \f(1,2))
解析 (1)AsH3的中心原子As的价层电子对数为(5＋3)/2＝4，包括3对成键电子和1对孤对电子，故其立体结构为三角锥形。NH3中N的电负性比AsH3中As的大得多，故NH3易形成分子间氢键，从而使其沸点升高。(2)Fe的价层电子排布式为3d64s2，其阳离子Fe2＋、Fe3＋的价层电子排布式分别是3d6、3d5，二者均首先失去4s轨道上的电子；Sm失去3个电子成为Sm3＋时首先失去6s轨道上的电子，然后失去1个4f轨道上的电子，故Sm3＋的价层电子排布式为4f5。(3)F－与O2－电子层结构相同，核电荷数越大，原子核对核外电子的吸引力越大，离子半径越小，故离子半径F－
(1)基态Ni原子的价电子排布式为________________，在元素周期表中位置为________________。
(2)晶胞中N原子均参与形成配位键，Ni2＋与Zn2＋的配位数之比为________；x∶y∶z＝________；晶胞中有d轨道参与杂化的金属离子是________。
(3)吡啶()替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的Πeq \\al(6,6)大π键、则吡啶中N原子的价层孤电子对占据________(填标号)。
A.2s轨道 B.2p轨道
C.sp杂化轨道 D.sp2杂化轨道
(4)在水中的溶解度，吡啶远大于苯，主要原因是①_________________________________________________________________，
②_________________________________________________________________。
(5) 的碱性随N原子电子云密度的增大而增强，其中碱性最弱的是________。
答案 (1)3d84s2 第4周期第Ⅷ族
(2)2∶3 2∶1∶1 Zn2＋ (3)D (4)吡啶能与H2O分子形成分子间氢键 吡啶和H2O均为极性分子相似相溶，而苯为非极性分子 (5)
解析 (1)已知Ni是28号元素，故基态Ni原子的价电子排布式为3d84s2，在周期表中第四横行第10纵列即位于第4周期第Ⅷ族；(2)由题干晶胞示意图可知，一个晶胞中含有Ni2＋个数为：2×eq \f(1,2)＝1，Zn2＋个数为：8×eq \f(1,8)＝1，含有CN－为：8×eq \f(1,2)＝4，NH3个数为：8×eq \f(1,4)＝2，苯环个数为：4×eq \f(1,2)＝2，则该晶胞的化学式为：Ni(CN)4·Zn(NH3)2·2C6H6，且晶胞中每个N原子均参与形成配位键，Ni2＋周围形成的配位键数目为：4，Zn2＋周围形成的配位键数目为：6，则Ni2＋与Zn2＋的配位数之比为4∶6＝2∶3；x∶y∶z＝4∶2∶2＝2∶1∶1；由以上分析可知，Ni2＋的配位数为4，则Ni2＋采用sp3杂化，而Zn2＋的配位数为6，Zn2＋采用sp3d2杂化，即晶胞中有d轨道参与杂化的金属离子是Zn2＋；(3)已知吡啶中含有与苯类似的Πeq \\al(6,6)大π键，则说明吡啶中N原子也是采用sp2杂化，杂化轨道只用于形成σ键和存在孤电子对，因形成大Π键的电子数为6，则吡啶中N原子的价层孤电子对占据sp2杂化轨道，故选D；(4)已知苯分子为非极性分子，H2O分子为极性分子，且吡啶中N原子上含有孤电子对能与H2O分子形成分子间氢键，从而导致在水中的溶解度，吡啶远大于苯；(5)已知－CH3为推电子基团，－Cl是吸电子基团，则导致N原子电子云密度大小顺序为：，结合题干信息可知，其中碱性最弱的为：。表示方法
举例
电子排布式
Cr：1s22s22p63s23p63d54s1
简化表示式
Cu：[Ar]3d104s1
价电子排布式
Fe：3d64s2
电子排布图
(或轨道表示式)
O：
判断元素金
属性的强弱
电离能越小，金属越容易失去电子，金属性越强；反之越弱
判断元素
的化合价
如果某元素的In＋1In，则该元素的常见化合价为＋n，如钠元素I2I1，所以钠元素的化合价为＋1
分子
(A为中
心原子)
中心原
子孤电
子对数
中心原子
杂化方式
分子构型
示例
AB2
0
sp
直线形
BeCl2、CO2、
HCN
1
sp2
V形
SO2、O3
2
sp3
V形
H2O、H2S
AB3
0
sp2
平面
三角形
BF3、CH2O、
SO3
1
sp3
三角锥形
NH3、H3O＋、
PCl3
AB4
0
sp3
正四
面体形
CH4、NHeq \\al(＋,4)、
SOeq \\al(2－,4)
形成大
π键的
条件
这些原子多数处于同一平面上
这些原子有相互平行的p轨道
p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍
分子(离子)
C6H6(苯)
CO2
O3
Neq \\al(－,3)
大π键
Πeq \\al(6,6)
Πeq \\al(4,3)(2个)
Πeq \\al(4,3)
Πeq \\al(4,3)(2个)
分子(离子)
NOeq \\al(－,3)
COeq \\al(2－,3)
大π键
Πeq \\al(6,4)
Πeq \\al(6,4)
Πeq \\al(6,5)
分子
杂化轨
道角度
排斥力分析
实际键角
H2O
109°28′
LP—LPLP—BP>BP—BP
105°
NH3
109°28′
LP—BP>BP—BP
107°
COCl2
120°
C===O对C—Cl的排斥力大于C—Cl对C—Cl的排斥力
形成两种键角分别为124°18′、111°24′
作用力类型
范德华力
氢键
共价键
作用微粒
分子
H与N、O、F
原子
强度比较
共价键＞氢键＞范德华力
影响因素
组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大
形成氢键元素的电负性
原子半径
对性质
的影响
影响物质的熔点、沸点、溶解度等物理性质
分子间氢键使熔、沸点升高，溶解度增大
键能越大，稳定性越强
共价
晶体
原子半径越小、键长越短，则键能越大，其熔、沸点就越高，如：金刚石＞晶体硅。
离子
晶体
阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，则离子键越强，熔、沸点就越高，如：MgO＞MgCl2，NaCl＞CsCl。
金属
晶体
金属离子半径越小，离子所带电荷数越多，其形成的金属键越强，金属单质的熔、沸点就越高，如Al＞Mg＞Na。
分子
晶体
存在分子
间氢键
其熔、沸点较高，如：H2O>H2S
组成和结
构相似
相对分子质量越大，其熔、沸点就越高，如：HI＞HBr
化合物
TiF4
TiCl4
TiBr4
TiI4
熔点/℃
377
－24.12
38.3
155
N—N
N≡N
P—P
P≡P
193
946
197
489
SiF4
SiCl4
SiBr4
SiI4
熔点/K
183.0
203.2
278.6
393.7
沸点/K
187.2
330.8
427.2
560.7
类别
NaCl型
CsCl型
晶胞
配位数
6
8
晶胞中所
含离子数
Cl－：4；
Na＋：4
Cs＋：1；
Cl－：1
阴、阳离子间
最短距离(b)
和晶胞参数(a)
之间的关系
b＝eq \f(1,2)a
b＝eq \f(\r(3),2)a
类别
ZnS型
CaF2型
晶胞
配位数
4
F－：4；
Ca2＋：8
晶胞中所
含离子数
Zn2＋：4；
S2－：4
Ca2＋：4；
F－：8
阴、阳离子间
最短距离(b)
和晶胞参数(a)
之间的关系
eq \f(\r(3),4)a
eq \f(\r(3),4)a
I1/(kJ·ml－1)
Li 520
Be 900
B 801
Na 496
Mg 738
Al 578
氧化物
Li2O
MgO
P4O6
SO2
熔点/℃
1 570
2 800
23.8
－75.5
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