第一篇　主题四　微题型4　杂化轨道　价层电子对互斥模型　大π键-2024年高考化学二轮复习课件

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(一)选择题1.(2023·湖北，9)价层电子对互斥理论可以预测某些微粒的空间结构。下列说法正确的是A.CH4和H2O的VSEPR模型均为四面体B. 的空间构型均为平面三角形C.CF4和SF4均为非极性分子D.XeF2与XeO2的键角相等
甲烷分子的中心原子的价层电子对数为4，水分子的中心原子价层电子对数也为4，所以VSEPR模型均为四面体，A正确；CF4为正四面体结构，为非极性分子，SF4中心原子有孤电子对，为极性分子，C错误；XeF2和XeO2分子中，中心原子孤电子对数不相等，所以键角不等，D错误。
2.(2023·新课标卷，9)一种可吸附甲醇的材料，其化学式为[C(NH2)3]4 [B(OCH3)4]3Cl，部分晶体结构如下图所示，其中[C(NH2)3]＋为平面结构。下列说法正确的是A.该晶体中存在N—H…O氢键B.基态原子的第一电离能：C由晶体结构图可知，[C(NH2)3]＋中的—NH2的H与[B(OCH3)4]－中的O形成氢键，因此，该晶体中存在N—H…О氢键，A正确；同一周期元素原子的第一电离能从左到右呈递增趋势，但是第ⅡA、ⅤA族元素的原子结构比较稳定，其第一电离能高于同周期的相邻元素的原子，因此，基态原子的第一电离能从小到大的顺序为CB、C、O、N的未成对电子数分别为1、2、2、3，因此，基态原子未成对电子数：B3.(2022·辽宁，7)理论化学模拟得到一种 离子，结构如图。下列关于该离子的说法错误的是A.所有原子均满足8电子结构B.N原子的杂化方式有2种C.空间结构为四面体形D.常温下不稳定
由 的结构式可知，所有N原子均满足8电子稳定结构，A正确；中心N原子为sp3杂化，与中心N原子直接相连的N原子为sp2杂化，与端位N原子直接相连的N原子为sp杂化，端位N原子为sp2杂化，则N原子的杂化方式有3种，B错误；中心N原子为sp3杂化，则其空间结构为四面体形，C正确； 中含 ，常温下不稳定，D正确。
4.(2021·江苏，6)N2是合成氨工业的重要原料，NH3不仅可制造化肥，还能通过催化氧化生产HNO3；HNO3能溶解Cu、Ag等金属，也能与许多有机化合物发生反应；在高温或放电条件下，N2与O2反应生成NO，NO进一步氧化生成NO2。2NO(g)＋O2(g)===2NO2(g)　ΔH＝－116.4 kJ·ml－1。大气中过量的NOx和水体中过量的 均是污染物。通过催化还原的方法，可将烟气和机动车尾气中的NO转化为N2，也可将水体中的 转化为N2。下列有关NH3、 的说法正确的是A.NH3能形成分子间氢键B. 的空间结构为三角锥形C.NH3与 中的键角相等D.NH3与Ag＋形成的[Ag(NH3)2]＋中有6个配位键
硝酸根离子的空间结构为平面三角形，B错误；NH3和 中的N都是sp3杂化，但NH3中存在一个孤电子对，是三角锥形结构，而 为正四面体形结构，所以键角不相等，C错误；[Ag(NH3)2]＋中含有2个配位键，D错误。
(二)简答题5.[2020·山东，17(2)]NH3、PH3、AsH3的沸点由高到低的顺序为___________________(填化学式，下同)，还原性由强到弱的顺序为_________________，键角由大到小的顺序为_________________。
NH3、PH3、AsH3
6.[2021·全国甲卷，35(1)(2)](1)太阳能电池板主要材料为单晶硅或多晶硅。单晶硅的晶体类型为__________。SiCl4是生产高纯硅的前驱体，其中Si采取的杂化类型为_____。SiCl4可发生水解反应，机理如下：
含s、p、d轨道的杂化类型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为_____(填标号)。
SiCl4中Si原子价层电子对数为4，因此Si原子采取sp3杂化；由图可知，SiCl4(H2O)中Si原子的σ键数为5，说明Si原子的杂化轨道数为5，由此可知Si原子的杂化类型为sp3d。
(2)CO2分子中存在____个σ键和____个π键。
CO2的结构式为O==C==O,1个双键中含有1个σ键和1个π键，因此1个CO2分子中含有2个σ键和2个π键。
7.[2021·全国乙卷，35(2)(3)节选]过渡金属元素铬(Cr)是不锈钢的重要成分，在工农业生产和国防建设中有着广泛应用。回答下列问题：(2)三价铬离子能形成多种配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中提供电子对形成配位键的原子是_____________，中心离子的配位数为______。
(3)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中配体分子NH3、H2O以及分子PH3的空间结构和相应的键角如下图所示。
PH3中P的杂化类型是_____，H2O 的键角小于NH3的，分析原因___________________________________________________________________________________________。
有1个孤电子对，而H2O含有2个孤电子对，H2O中的孤电子对对成键电子对的排斥作用较大
8.[2020·全国卷Ⅲ，35(2)(3)](2)NH3BH3分子中，N—B化学键称为______键，其电子对由_____提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：
的结构为 。在该反应中，B原子的杂化轨道类型由______变为______。
NH3分子中N原子有1个孤电子对，BH3分子中B原子有空的2p轨道，则NH3BH3分子中N—B化学键是配位键，N原子提供孤电子对，B原子提供空轨道。NH3BH3中B原子形成3个B—H和1个B—N，B原子周围有4个成键电子对，则B原子采取sp3杂化； 中每个B原子均形成3个B—O，且B原子最外层不含孤电子对，则B原子采取sp2杂化，故在该反应中，B原子的杂化轨道类型由sp3变为sp2。
(3)NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ＋)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ－)，电负性大小顺序是___________。与NH3BH3原子总数相等的等电子体是________(写分子式)，其熔点比NH3BH3____(填“高”或“低”)，原因是在NH3BH3分子之间，存在_____________________作用，也称“双氢键”。
Hδ＋与Hδ－的静电引力
NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ＋)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ－)，说明N的电负性强于H，B的电负性弱于H，故电负性：N＞H＞B。NH3BH3分子含8个原子，其价电子总数为14，与其互为等电子体的是C2H6。NH3BH3分子间存在“双氢键”，类比“氢键”的形成原理，则CH3CH3的熔点比NH3BH3低的原因是在NH3BH3分子之间存在Hδ＋与Hδ－的静电引力。
9.[2022·北京，15(1)②]FeSO4·7H2O结构示意图如图。
H2O中O和 中S均为sp3杂化，比较H2O中H—O—H键角和 中O—S—O键角的大小并解释原因______________________________________________________。
孤电子对有较大斥力，使H—O—H键角小
H2O中O和 中S都是sp3杂化，H2O中O杂化形成的4个杂化轨道中2个被孤电子对占据，2个被键合电子对占据，而 中S杂化形成的4个杂化轨道均被键合电子对占据。孤电子对与键合电子对间的斥力大于键合电子对与键合电子对间的斥力，使得H—O—H键角比O—S—O键角小。
10.[2023·山东，16(2)]ClO2中心原子为Cl，Cl2O中心原子为O，二者均为V形结构，但ClO2中存在大π键( )。ClO2中Cl原子的轨道杂化方式为______；键角：O—Cl—O_____(填“＞”“＜”或“＝”)Cl—O—Cl。比较ClO2与Cl2O中Cl—O的键长并说明原因____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
ClO2分子中Cl—O键的键长小于Cl2O中Cl—O键的键长，其原因是ClO2分子中既存在σ键，又存在大π键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中Cl—O键的键长较小，而Cl2O只存在普通的σ键
1.杂化方式判断(1)公式计算法①适用范围：ABn型分子或 型离子。
③O、S作中心体提供 个价电子，作配位体提供 个单电子。④当出现单电子时，单电子算一对。如n＝ ≈4。
(2)根据有机物的成键特点判断①单键C、N、O( 、 、—O—)： 杂化。②双键C、N、O( 、 、 )： 杂化；③双双键“==C==”： 杂化。④三键C、N、O(—C≡C—、—C≡N)： 杂化。
(3)根据微粒构型判断
2.VSEPR模型和微粒空间结构的区别
注　原子总数相同、价电子总数相同的分子(或离子)互为等电子体。等电子体具有相同的结构特征(空间结构和化学键类型)及相近的性质。
3.共轭大π键(1)形成条件：①中心原子采取sp或者sp2杂化；②参与形成大π键的多个原子应在同一平面或同一直线上。(2)大π键共用电子数的分析方法①大π键中共用电子的数目等于垂直于分子或离子平面的p轨道中的电子数目总和。②判断出中心原子的杂化方式，并画出价层电子轨道表示式。未参与成键的杂化轨道，优先填充两个电子，形成孤电子对，杂化轨道中的电子不参与形成大π键。
③根据配位原子的价层电子轨道表示式，判断配位原子中未参与成键且垂直该分子或离子平面的p轨道中电子数目(单电子优先形成π键)。
　推测 中的大π键为________。
思路分析　根据价层电子对互斥模型判断 为平面三角形结构，中心C原子为sp2杂化，轨道表示式为 ，每个O原子有两个单电子，三个O分别用一个单电子与中心C原子形成三个“C—O” σ键，另一个单电子参与形成大π键，形成两个负电荷的电子也参与形成大π键。则大π键的电子总数为1＋3＋2＝6，表示为 。
4.键角大小的比较原因解释(1)依据杂化方式和空间结构比较①键角大小规律：直线形＞平面三角形＞正四面体形＞三角锥形＞V形。②原因解释答题模板：×××中心原子采取×××杂化，键角为×××，而×××中心原子采取×××杂化，键角为×××。③应用举例：Si与C元素位于同一主族，SiO2键角小于CO2的原因是______________________________________________________________________________。
中心Si原子采取sp3杂化，键角为109°28′；CO2中心C原子采取sp杂化，键角为180°
(2)杂化方式相同，孤电子对数不同①键角大小规律：中心原子上孤电子对越多，孤电子对对成键电子对的斥力 ，键角 。②原因解释答题模板：×××分子中无孤电子对，×××分子中含有1个孤电子对，×××分子中含有2个孤电子对，对成键电子对的排斥作用依次增大，故键角逐渐减小。③应用举例：已知H2O、NH3、CH4三种分子中，键角由大到小的顺序是_______________，原因为__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
孤电子对与成键电子对间的斥力大于成键电子对与成键电子对间的斥力，CH4分子中无孤电子对，NH3分子中含有1个孤电子对，H2O分子中含有2个孤电子对，对成键电子对的排斥作用依次增大，故键角逐渐减小
(3)中心原子不同，配位原子相同①键角大小规律：中心原子的电负性越大，键角 。②原因解释答题模板：×××原子的电负性较大，成键电子对离中心原子越近，成键电子对之间的斥力较大，键角较大。③应用举例：NH3的键角 PH3的键角，原因：______________________________________________________________________________________________________________________。
中心原子的电负性N大于P，“N—H”成键电子对之间的距离较小，“N—H”成键电子对之间的斥力较大，NH3分子中键角较大
(4)中心原子相同，配位原子不同①键角大小规律：配位原子的电负性越大，键角 。②原因解释答题模板：中心原子相同，配体×××原子的电负性较大，成键电子对离中心原子较远，成键电子对之间的排斥力较小，因而键角较小。③应用举例：NF3的键角 NH3的键角，理由：_______________________________________________________________________________________________。
F的电负性比H大，NF3中成键电子对离中心原子较远，成键电子对之间的排斥力较小，因而键角较小
(一)选择题1.(2023·重庆模拟)ClO2是国际公认的绿色消毒剂，在光照下发生反应：6ClO2＋3H2O===5HClO3＋HCl，下列说法正确的是A.HClO3是极性分子B.ClO2是直线形分子C.H2O中的O是sp2杂化D.HCl气体分子之间存在氢键
HClO3为三角锥形分子，正负电中心不重合，是极性分子，A正确；ClO2为V形分子，B错误；水中氧原子的价层电子对数为2＋ ＝4，为sp3杂化，C错误；氯原子不属于电负性大的原子，不能形成氢键，D错误。
中S原子孤电子对数为 ＝1，价层电子对数为3＋1＝4，采用sp3杂化，A错误； 中S的价层电子对数为4，无孤电子对，空间结构为正四面体形，B错误；SO2中的S采用sp2杂化，孤电子对对成键电子对有排斥作用，所以键角小于120°，SO3中没有孤电子对，空间结构为平面正三角形，键角为120°，即SO2分子中的键角小于SO3分子中的键角，C正确；SO3为平面正三角形分子，键角120°，分子内正负电中心重合，为非极性分子，D错误。
3.(2023·山东滨州开学考试)复印机周围的特殊腥味是O3造成的。下列关于O3的说法错误的是A.分子内存在大π键B.与 互为等电子体C.与O2互为同分异构体D.在水中的溶解度大于O2
O3分子内中心O原子分别与O形成σ键，同时三个O原子之间形成 ，故A正确；O3与 所含原子数均为3，价电子数均为18，互为等电子体，故B正确；O3与O2均为O元素形成的单质，互为同素异形体，故C错误；O3为V形极性分子，O2为非极性分子，根据相似相溶原理可知O3在水中的溶解度大于O2，故D正确。
4.(2023·山西吕梁期中)第ⅥA族元素的单质和化合物在生产、生活中有广泛应用。已知：分子中形成大π键的轨道必须垂直平面且相互平行，大π键可以表示为 ，其中n代表大π键的原子数，m代表大π键的电子数，下列说法正确的是A.在氧族气态氢化物中，H2Se的沸点最低
在氧族气态氢化物中，H2S沸点最低，A错误； 和SeO3的硒原子杂化类型依次为sp3、sp2，空间结构依次是三角锥形、平面三角形，B错误；SO3中S采取sp2杂化，为平面正三角形结构，键角120°， 中S采取sp3杂化，键角小于109°28′，C正确；噻吩分子中4个C和1个S原子处于同一平面，4个C提供4个2p电子，1个S提供2个3p电子形成大π键，故含有的大π键为 ，D错误。
5.(2023·青岛模拟)HNO3的结构示意图如图所示，大π键可用符号 表示，其中n代表参与形成大π键的原子数，m代表参与形成大π键的电子数。下列说法正确的是A.HNO3为非极性分子B.N与两个非羟基O间形成的大π键可以用 表示C.HNO3中N—O的键能完全相同D.HNO3的酸性弱于H2SO4，其原因与HNO3形成分子间氢键有关
HNO3分子中正电中心和负电中心不重合，为极性分子，A错误；HNO3分子中，N原子提供1对电子，每个非羟基O提供1个电子，则N与两个非羟基O间形成的大π键可表示为 ，B正确；根据题图中数据可知，三个N—O的键长不相同，则键能不完全相同，C错误；HNO3可以形成分子内氢键，导致H＋电离程度减小，故其酸性弱于H2SO4，D错误。
(二)简答题6.[C(NH3)5Cl]Cl2是C3＋的一种重要配合物。该配合物中C3＋参与杂化的6个能量相近的空轨道分别是2个3d轨道、1个______轨道和3个______轨道。
7.CuCl2稀溶液中存在[Cu(H2O)6]2＋。已知d轨道也可以参与杂化，则[Cu(H2O)6]2＋中Cu的杂化方式为________(填字母)。A.sp3 B.sp3d C.sp3d2 D.dsp2
[Cu(H2O)6]2＋中Cu有6个杂化轨道。
8.杂化方式与空间结构的判断。(1)H2SeO3的中心原子杂化类型是_____； 的空间结构是__________。
(2)CaCN2中阴离子为 ，与 互为等电子体的分子有N2O和______(填化学式)，由此可以推知 的空间结构为_______。
(3)阳离子(H3O＋)的空间结构为__________，氧原子的杂化轨道类型为_____。
(4)[2018·全国卷Ⅱ，35(2)(4)]①根据价层电子对互斥模型，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是______。②气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的空间结构为____________形，固体三氧化硫中存在如图所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为_____。
9.(1)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图所示。
(2)吡啶( )替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的 大π键、则吡啶中N原子的价层孤电子对占据____(填字母)。A.2s轨道 B.2p轨道C.sp杂化轨道 D.sp2杂化轨道
已知吡啶中含有与苯类似的 大π键，则说明吡啶中N原子也是采取sp2杂化，杂化轨道只用于形成σ键和容纳孤电子对，则吡啶中N原子的价层孤电子对占据sp2杂化轨道。
(3)已知吡咯为平面形结构，如图所示，
吡咯环中形成大π键的原子数为5；氮原子中未参与成键的电子为1对，碳碳原子间除了形成σ键外，还分别提供1个电子形成大π键，共有电子数为6，所以吡咯环中的大π键应表示为
则吡咯环中的大π键应表示为_____。
10.键角大小的判断与原因解释。(1)H3BO3分子中的O—B—O的键角______(填“大于”“等于”或“小于”) 中的H—B—H的键角，判断依据是______________________________________________________________________________________________。(2) 中Se—O的键角比SeO3的键角____(填“大”或“小”)，原因是___________________________________________________________________________________________。
H3BO3分子中的B采取sp2杂化，而 中的B采取sp3杂化，sp2杂化形成的键角大于sp3杂化形成的键角
的空间结构为正四面体形，键角为109°28′，SeO3的空间结构为平面正三角形，键角为120°
(3)高温陶瓷材料Si3N4晶体中键角N—Si—N____(填“>”“<”或“＝”)Si—N—Si，原因是___________________________________________________________________________________________________________________。
晶体中Si和N原子都采用sp3杂化，N原子上有孤电子对，由于孤电子对与成键电子对的排斥力更大，使得Si—N—Si键角较小
(4)NH3分子在独立存在时H—N—H键角为107°。如图是[Zn(NH3)6]2＋的部分结构以及H—N—H键角的测量值。解释NH3形成如图配合物后H—N—H键角变大的原因：________________________________________________________________________________________________________________________________________。
NH3分子中N原子的孤电子对进入Zn2＋的空轨道形成配位键后，原孤电子对与成键电子对间的排斥作用变为成键电子对间的排斥作用，排斥作用减弱
(5)AsH3分子为三角锥形，键角为91.80°，小于氨分子键角107°，AsH3分子键角较小的原因是________________________________________________________________________________。
砷原子电负性小于氮原子，AsH3中成键电子对离砷原子距离较远，斥力较小，键角较小