第一篇　主题十　综合大题题型研究(Ⅳ)——工艺流程-2024年高考化学二轮复习课件

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1.(2023·新课标卷，27)铬和钒具有广泛用途。铬钒渣中铬和钒以低价态含氧酸盐形式存在，主要杂质为铁、铝、硅、磷等的化合物，从铬钒渣中分离提取铬和钒的一种流程如图所示：
(1)煅烧过程中，钒和铬被氧化为相应的最高价含氧酸盐，其中含铬化合物主要为_________(填化学式)。(2)水浸渣中主要有SiO2和_______。
(3)“沉淀”步骤调pH到弱碱性，主要除去的杂质是________。(4)“除硅磷”步骤中，使硅、磷分别以MgSiO3和MgNH4PO4的形式沉淀，该步需要控制溶液的pH≈9以达到最好的除杂效果，若pH<9时，会导致______________________________________________；pH>9时，会导致______________________________________________。
成Mg(OH)2沉淀，不利于形成MgSiO3沉淀
(6)“还原”步骤中加入焦亚硫酸钠(Na2S2O5)溶液，反应的离子方程式为____________________________________________。
2.(2023·湖北，16)SiCl4是生产多晶硅的副产物。利用SiCl4对废弃的锂电池正极材料LiCO2进行氯化处理以回收Li、C等金属，工艺路线如下：
回答下列问题：(1)C位于元素周期表第___周期，第___族。(2)烧渣是LiCl、CCl2和SiO2的混合物，“500 ℃焙烧”后剩余的SiCl4应先除去，否则水浸时会产生大量烟雾，用化学方程式表示其原因________________________________________________________________________________________________。
SiCl4＋3H2O===H2SiO3＋4HCl[或SiCl4＋4H2O===H4SiO4＋4HCl或SiCl4＋(2＋n)H2O===SiO2·nH2O＋4HCl]
(3)鉴别洗净的“滤饼3”和固体Na2CO3常用方法的名称是_________。
由流程和题中信息可知，LiCO2粗品与SiCl4在500 ℃焙烧时生成氧气和烧渣，烧渣是LiCl、CCl2和SiO2的混合物；烧渣经水浸、过滤后得滤液1和滤饼1，滤饼1的主要成分是SiO2和H2SiO3；滤液1用氢氧化钠溶液沉钴，过滤后得滤饼2[主要成分为C(OH)2]和滤液2(主要溶质为LiCl)；滤饼2置于空气中在850 ℃煅烧得到C3O4；滤液2经碳酸钠溶液沉锂，得到滤液3和滤饼3，滤饼3为Li2CO3。常用焰色试验鉴别Li2CO3和Na2CO3。
(4)已知Ksp[C(OH)2]＝5.9×10－15，若“沉钴过滤”的pH控制为10.0，则溶液中C2＋浓度为__________ ml·L－1。“850 ℃煅烧”时的化学方程式为_________________________________。
6C(OH)2＋O2 2C3O4＋6H2O
(5)导致SiCl4比CCl4易水解的因素有____(填标号)。a.Si—Cl键极性更大b.Si的原子半径更大c.Si—Cl键键能更大d.Si有更多的价层轨道
a项，Si—Cl键极性更大，易受到极性强的H2O的影响，易水解；b项，Si的原子半径大，非金属性弱，Si—Cl键的极性强，分子中Si原子带有一定的正电荷，容易受到极性强的H2O的吸引，使之容易水解；c项，Si—Cl键键能更大，更稳定，与水解无关，d项，Si位于第三周期，3d轨道更易和H2O分子中的O原子配位。
3.(2023·辽宁，16)某工厂采用如下工艺处理镍钴矿硫酸浸取液(含Ni2＋、C2＋、Fe2＋、Fe3＋、Mg2＋和Mn2＋)，实现镍、钴、镁元素的回收。
回答下列问题：(1)用硫酸浸取镍钴矿时，提高浸取速率的方法为__________________________________________(答出一条即可)。(2)“氧化”中，混合气在金属离子的催化作用下产生具有强氧化性的过一硫酸(H2SO5)，1 ml H2SO5中过氧键的数目为____。
将镍钴矿粉碎(或浸取时搅拌或适当升高温度)
H2SO5的结构式为 ，所以1 ml H2SO5中过氧键的数目为NA。
(3)“氧化”中，用石灰乳调节pH＝4，Mn2＋被H2SO5氧化为MnO2，该反应的离子方程式为__________________________________________(H2SO5的电离第一步完全，第二步微弱)；滤渣的成分为MnO2、________________(填化学式)。
Fe(OH)3、CaSO4
Ksp[Fe(OH)3]＝10－37.4，当铁离子完全沉淀时，溶液中c(Fe3＋)＝10－5 ml·L－1，Ksp[Fe(OH)3]＝c3(OH－)·c(Fe3＋)＝c3(OH－)×10－5＝10－37.4，c(OH－)＝10－10.8 ml·L－1，pH＝3.2，此时溶液的pH＝4，则铁离子完全水解，生成氢氧化铁沉淀，Ca2＋与 结合生成CaSO4沉淀。
(4)“氧化”中保持空气通入速率不变，Mn(Ⅱ)氧化率与时间的关系如下。SO2体积分数为______时，Mn(Ⅱ)氧化速率最大；继续增大SO2体积分数时，Mn(Ⅱ)氧化速率减小的原因是____________________________。
SO2具有还原性，能还原H2SO5
(5)“沉钴镍”中得到的C(Ⅱ)在空气中可被氧化成CO(OH)，该反应的化学方程式为________________________________。(6)“沉镁”中为使Mg2＋沉淀完全(25 ℃)，需控制pH不低于_____(精确至0.1)。
4C(OH)2＋ O2===4CO(OH)＋2H2O
Ksp[Mg(OH)2]＝10－10.8，当镁离子完全沉淀时，c(Mg2＋)＝10－5 ml·L－1，可求得c(OH－)＝10－2.9 ml·L－1，则c(H＋)＝10－11.1 ml·L－1，所以溶液的pH＝11.1。
4.(2023·湖南，17)超纯Ga(CH3)3是制备第三代半导体的支撑源材料之一，近年来，我国科技工作者开发了超纯纯化、超纯分析和超纯灌装一系列高新技术，在研制超纯Ga(CH3)3方面取得了显著成果，工业上以粗镓为原料，制备超纯Ga(CH3)3的工艺流程如下：
已知：①金属Ga的化学性质和Al相似，Ga的熔点为29.8 ℃；②Et2O(乙醚)和NR3(三正辛胺)在上述流程中可作为配体；③相关物质的沸点：
回答下列问题：(1)晶体Ga(CH3)3的晶体类型是__________。
晶体Ga(CH3)3的沸点较低，晶体类型是分子晶体。
(2)“电解精炼”装置如图所示，电解池温度控制在40～45 ℃的原因是_____________，阴极的电极反应式为_______________________________。
(3)“合成Ga(CH3)3(Et2O)”工序中的产物还包括MgI2和CH3MgI，写出该反应的化学方程式：__________________________________________________________。
8CH3I＋ 2Et2O ＋Ga2Mg5===2CH3MgI＋ 3MgI2＋ 2Ga(CH3)3(Et2O)
(4)“残渣”经纯水处理，能产生可燃性气体，该气体主要成分是_____。
“残渣”含CH3MgI，经纯水处理，能产生可燃性气体CH4。
(5)下列说法错误的是___。A.流程中Et2O得到了循环利用B.流程中，“合成Ga2Mg5”至“工序 X”需在无水无氧的条件下进行C.“工序X”的作用是解配Ga(CH3)3(NR3)， 并蒸出Ga(CH3)3D.用核磁共振氢谱不能区分Ga(CH3)3和CH3I
由已知②③，结合流程图可知，溶剂蒸发、配体交换时Et2O得以循环利用，A项正确；高纯Ga能与H2O、O2反应，CH3I、Ga(CH3)3能与水反应，有机物能与O2反应，故B项正确；
配体交换时NR3和Ga(CH3)3(Et2O)反应得到Ga(CH3)3(NR3)和Et2O，则工序X为解配Ga(CH3)3(NR3)，并利用Ga(CH3)3和NR3的沸点相差较大蒸出Ga(CH3)3，C项正确；Ga(CH3)3和CH3I中均只有1种氢原子，核磁共振氢谱均只有一组吸收峰，但吸收强度不同，可以鉴别，D项错误。
(6)直接分解Ga(CH3)3(Et2O)不能制备超纯Ga(CH3)3，而本流程采用“配体交换”工艺制备超纯Ga(CH3)3的理由是______________________________________________________________________________________。
Ga(CH3)3和Et2O的沸点接近，而Ga(CH3)3和NR3的沸点相差较大，解配后可以分离出Ga(CH3)3
直接分解Ga(CH3)3(Et2O)时由于Et2O的沸点较低，与Ga(CH3)3一起蒸出，不能制备超纯Ga(CH3)3，而本流程采用“配体交换”工艺制备超纯Ga(CH3)3的理由是根据题给相关物质沸点可知，NR3沸点远高于Ga(CH3)3，与Ga(CH3)3易分离。
(7)比较分子中的C—Ga—C键角大小：Ga(CH3)3____Ga(CH3)3(Et2O)(填“>”“<”或“＝”)，其原因是_________________________________________________________________。
Ga(CH3)3中Ga为sp2杂化，而Ga(CH3)3(Et2O)中Ga为sp3杂化，故键角较小
1.题型特点近几年高考中工艺流程题主要是以物质的制备、物质的分离提纯为情景材料，用框图的形式呈现实际工业生产中添加物质、操作的过程，设问形式包括：物质的判断、方程式的书写、实验操作、反应条件的控制及理论解释、产品组成的定性及定量分析等，能很好的考查学生综合运用元素化合物知识、化学反应原理、实验技能解决实际问题的能力。
2.工艺流程题的一般呈现形式
3.解题的一般方法(1)两端分析法两端分析法是对比分析原料与产品的组成，从中找出将原料转化为产品和除去原料中所包含的杂质的基本原理和所采用的工艺生产措施。当把生产的主线弄清楚了，围绕生产主线所设计的系列问题也就可解答了。(2)分段分析法对工艺流程进行分段分析的关键在于看清主、副产品是如何分开的，以此确定如何分段，分几段更合适，一般分段以产品为准点。
(3)交叉分析法对工艺流程进行交叉分析的关键在于找准中间产品和流水生产的分线，在分析过程中，抓住中间物质的关联作用，各个击破。(4)前后照应分析法前后照应分析主要考虑对工艺生产流程中原料转化成产品和原料的充分利用和再生产的问题。有些化工生产，为了充分利用原料，变废为宝，设计的生产流水线除了主要考虑将原料转化为产品外，同时还要考虑将生产过程中的副产品转化为原料生产工艺。
考向一　以金属矿物的开发利用为情景的综合题1.金属锑可用作阻燃剂、电极材料、催化剂等物质的原材料。一种以辉锑矿(主要成分为Sb2S3，还含有Fe2O3、Al2O3、MgO、SiO2等)为原料提取锑的工艺流程图如下：
已知：溶液中金属离子开始沉淀和完全沉淀的浓度及溶液的pH如下表所示：
试回答下列问题：(1)“浸出渣”的主要成分有S、_____。“溶浸”时Sb2S3发生反应的化学方程式为___________________________________。
Sb2S3 ＋ 6FeCl3===2SbCl3＋6FeCl2＋3S
(2)“还原”时加入Sb的目的是将_____(填离子符号)还原。(3)“水解” 时需控制溶液pH＝2.5。①Sb3＋发生水解反应的离子方程式为_________________________________。②下列能促进该水解反应的措施有_____(填字母)。A.升高温度 B.增大c(H＋)C.增大c(Cl－) D.加入Na2CO3粉末
Sb3＋＋H2O＋Cl－===SbOCl↓＋ 2H＋
③为避免水解产物中混入Fe(OH)3，Fe3＋的浓度应小于______ml·L－1。
“溶浸”时反应的化学方程式为Sb2S3＋6FeCl3===3S＋2SbCl3＋6FeCl2，含有的Fe2O3、Al2O3、MgO与盐酸反应生成对应的氯化物，SiO2不反应形成浸出渣，加入Sb将Fe3＋还原为Fe2＋，Sb3＋发生水解生成SbOCl沉淀：Sb3＋＋Cl－＋H2O===SbOCl↓＋2H＋，加入HCl酸溶生成 ，最后电解得到Sb；“滤液1”中含有Fe2＋，通入足量氧化剂Cl2将Fe2＋氧化为Fe3＋，再将滤液pH调至3.5，析出Fe(OH)3沉淀，将沉淀溶于盐酸后，反应生成FeCl3。
(4)“酸溶2”后的溶液可返回_____工序循环使用。
将沉淀溶于盐酸后，反应生成FeCl3，产物FeCl3可返回溶浸工序循环使用。
(5)Sb可由 电解制得，阴极的电极反应式为_______________________。
2.(2023·河北邢台模拟预测)电池级Li2CO3广泛应用于高能锂电池制造领域。一种以铁锂云母(主要成分为K2O、Li2O、FeO、Al2O3、SiO2等)为原料制备Li2CO3的工艺流程如下：
回答下列问题：(1)已知36.5%盐酸的密度为1.19 g·cm－3，则该溶液中c(HCl)＝______________；“溶解”时；为了提高溶解速率，可采取的措施为______________________________(写两点)。
11.9 ml·L－1
铁锂云母(主要成分为K2O、Li2O、FeO、Al2O3、SiO2等)加浓盐酸溶解，二氧化硅不与盐酸反应，故不溶，溶液中含钾离子、锂离子、亚铁离子、铝离子等，加物质A把亚铁离子氧化为铁离子，加Na4[Fe(CN)6]沉铁，过滤所得沉淀加氢氧化钠后转变为FeO(OH)和Na4[Fe(CN)6]，转化后过滤所得滤液Na4[Fe(CN)6]进行循环利用，沉铁后的滤液加氢氧化钠、氟化钠沉铝，所得滤液通过电渗析浓缩氯化锂溶液，蒸发后加碳酸钠沉锂，得Li2CO3。
溶解时，为了提高溶解速率，可采取的措施为粉碎铁锂云母和搅拌等。
(2)从工业生产实际分析，氧化时加入物质A的最佳选择为__(填字母)，该步骤的离子方程式为________________________________。a.Cl2 b.H2O2c.空气 d.KMnO4
4Fe2＋＋O2＋4H＋
===4Fe3＋＋2H2O
从工业生产实际分析，考虑环保和经济成本两个角度，氧化时加入物质A的最佳选择为空气，该步骤的离子方程式为4Fe2＋＋O2＋4H＋===4Fe3＋＋2H2O。
(3)“沉铁”时生成Fe4[Fe(CN)6]3，则“转化”时发生反应的离子方程式为____________________________________________________。
Fe4[Fe(CN)6]3＋12OH－===4FeO(OH)＋3[Fe(CN)6]4－＋4H2O
“沉铁”时生成Fe4[Fe(CN)6]3沉淀，加氢氧化钠后转变为FeO(OH)和Na4[Fe(CN)6]，则“转化”时发生反应的离子方程式为Fe4[Fe(CN)6]3＋12OH－===4FeO(OH)＋3[Fe(CN)6]4－＋4H2O。
(4)“电渗析”的装置如图所示，则M电极与外接电源的____极相连；x、y为离子交换膜，则x为___(填“阴”或“阳”)离子交换膜；结合流程分析电渗析的目的为_____________。
根据电渗析示意图，M电极上生成O2，可知M极为阳极，接外接电源的正极，且氯离子不能到阳极上放电，则x膜为阳离子交换膜，阴极上产生氢气，相当于电解水，据此可推测电渗析的目的为浓缩LiCl溶液。
(5)实验室进行蒸发操作时，用到的主要仪器为________、玻璃棒和酒精灯。
实验室进行蒸发操作时，用到的主要仪器为蒸发皿、玻璃棒和酒精灯。
3.(2023·湖南益阳模拟预测)V2O5广泛用于冶金、化工等行业，主要用于冶炼钒铁。以钒矿石为原料制备V2O5的工艺如下：
Ⅱ.有机溶剂对四价钒(VO2＋)具有高选择性，且萃取Fe3＋而不萃取Fe2＋。Ⅲ.该工艺条件下，溶液中金属离子(浓度均为0.1 ml·L－1)开始沉淀和完全沉淀的pH如下表所示：
回答下列问题：(1)基态钒原子的价层电子排布式为______。(2)“中和还原”时， 参与反应的离子方程式为__________________________________________，该工序的pH低于7.0，试计算出 ＝__________。
===2VO2＋＋Fe2＋＋2H2O
(3)NH3·H2O各元素的第一电离能由大到小的顺序为________， 的空间结构为___________。
N元素2p能级轨道半充满，其第一电离能大于同周期相邻元素，则第一电离能由大到小的顺序为N>O>H； 中心S原子价层电子对数＝4＋ ＝4，则中心S原子为sp3杂化，其空间结构为正四面体形。
(4)钒的浸出率与焙烧温度、硫酸加入量的关系如图1、2所示。指出适宜的工艺条件为___________________________________________________________。
温度：820 ℃左右(800～830均可)、硫酸加入量：6%(6～6.5均可)
(5)“氧化”时，每消耗0.5 ml NaClO3，可得到 ___ ml。
(6)单质V晶胞属于体心立方晶胞，晶胞参数为a pm，两个共顶点的晶胞结构如图3所示，计算出A、B原子的间距为_____pm。
考向二　以废料、废渣提取重要物质为情景的综合题4.钪是一种稀土金属元素，在国防、航天、核能等领域具有重要应用。工业上利用固体废料“赤泥”(含FeO、Fe2O3、SiO2、Sc2O3、TiO2等)回收Sc2O3的工艺流程如图。
已知：TiO2难溶于盐酸；Ksp[Fe(OH)3]＝1.0×10－38。回答下列问题：(1)为提高“酸浸”速率，对“赤泥”的处理方式为_______________；滤渣Ⅰ的主要成分是___________(填化学式)。
(2)“氧化”时加入足量H2O2的目的是______________________________________________；氧化后溶液中Fe3＋浓度为0.001 ml·L－1，常温下“调pH”时，若控制pH＝3，则Fe3＋的去除率为_____(忽略调pH前后溶液的体积变化)。
将Fe2＋氧化为Fe3＋，便于后续
调节pH以除去Fe3＋
“赤泥”含有FeO、Fe2O3、SiO2、Sc2O3、TiO2等，用盐酸酸浸时，SiO2、TiO2难溶于盐酸，FeO、Fe2O3、Sc2O3与盐酸反应生成 Fe2＋、Fe3＋、Sc3＋，过滤的滤渣主要成分为SiO2、TiO2，滤液中加入H2O2将Fe2＋氧化为Fe3＋便于后续调节pH以除去Fe3＋，加氨水调节pH沉淀铁离子，过滤得滤渣Ⅱ为Fe(OH)3，向滤液中加入草酸，得到草酸钪晶体，过滤、洗涤、干燥后，在空气中加热可得Sc2O3固体。
由分析可知，氧化时，加入H2O2将Fe2＋氧化为Fe3＋便于后续调节pH以除去Fe3＋；当pH＝3时，溶液中c(OH－)＝10－11 ml·L－1，此时c(Fe3＋)＝
(3)已知25 ℃时，Kh1( )＝a，Kh2( )＝b，Ksp[Sc2(C2O4)3]＝c。“沉钪”时，发生反应：2Sc3＋＋3H2C2O4 Sc2(C2O4)3↓＋6H＋，该反应的平衡常数K＝_____(用含a、b、c的代数式表示)。
(4)Sc2(C2O4)3·6H2O在空气中加热至550 ℃时生成Sc2O3、CO2和H2O，写出反应的化学方程式：_________________________________________________。
2Sc2(C2O4)3·6H2O＋3O2 2Sc2O3＋12CO2＋
Sc2(C2O4)3·6H2O在空气中加热至550 ℃时生成Sc2O3、CO2和H2O，草酸根被氧化为二氧化碳，说明氧气参与反应。
5.(2023·山东枣庄二模)钯(Pd)是一种贵金属，性质与铂(Pt)类似。活性炭载钯催化剂广泛应用于石油化工、制药等工业，但使用过程中因生成难溶于酸的PdO而失活。一种从废钯催化剂(杂质主要含有机物、活性炭及少量Fe、Cu、Al等元素)中回收海绵钯的工艺流程如图：
已知：Ⅰ.阴、阳离子交换树脂的基本工作原理分别为R—Cl＋M－R—M＋Cl－、R—Na＋N＋ R—N＋Na＋(R—表示树脂的有机成分)。Ⅱ.“沉钯”时得到氯钯酸铵 固体，不溶于冷水，可溶于稀盐酸。(1)温度、固液比对浸取率的影响如图，则“浸取”的最佳条件为_________________。
70 ℃，固液比3∶1
(2)“浸取”时，加入试剂A的目的为_______________。(3)“浸取”时，加入NaClO3有利于Pd的溶解，生成的四氯合钯(Ⅱ)酸(H2PdCl4)为二元强酸。加入浓盐酸和NaClO3后主要反应的离子方程式：_______________________________________。
(4)“离子交换除杂”应使用___(填“阳”或“阴”)离子交换树脂，“洗脱”时应使用的洗脱液为___(填字母)。A.硫酸 B.盐酸 C.无水乙醇
离子交换时发生的反应为阴、阳离子交换树脂的基本工作原理：R—Cl＋M－ R—M＋Cl－、R—Na＋N＋ R—N＋Na＋，其中氯离子被除掉，故应该选用阴离子交换树脂；由题给信息可知洗脱时得到 ，则此时应该选用盐酸，故选B。
(5)“还原”过程N2H4转化为N2，在反应器出口处器壁内侧有白色晶体生成，该过程还产生的副产物为____，且该产物可循环利用至____________(填环节名称)环节。
由流程图可知，还原时N2H4和(NH4)2PdCl4反应生成单质钯，根据反应器出口处器壁内侧有白色晶体生成和元素守恒可知，副产物为HCl；由于在浸取与洗脱时都使用了盐酸，故可以循环至浸取与洗脱环节循环利用。
(6)以上流程污染性较强且复杂，通常使用电解法回收钯。将“浸取”后的溶液与钯离子脱附试剂MH混合，形成 配离子，电解可得高纯度钯，装置如图。电解时，当浓缩室里共得到5 L 0.7 ml·L－1的较浓盐酸时(体积变化忽略不计)，理论上能得到Pd____g，但实际生产中得不到相应质量的Pd，原因是_______________________。
阴极有H＋得电子生成H2
盐酸的浓度由0.1 ml·L－1变为0.7 ml·L－1，则生成的氯化氢的物质的量n(HCl)＝5 L×(0.7 ml·L－1－0.1 ml·L－1)＝3 ml，则此时转移电子的物质的量为3 ml，根据Pd～2e－，则生成Pd的物质的量为1.5 ml，其质量为106 g·ml－1×1.5 ml＝159 g；而实际电解过程中可能有氢离子在阴极得到电子，故实际生产中得不到相应质量的Pd。