配位化合物（提高班） 课件 2024年化学奥林匹克竞赛

这是一份配位化合物（提高班） 课件 2024年化学奥林匹克竞赛，共60页。PPT课件主要包含了配位化合物，磁矩的计算，化学结构异构等内容，欢迎下载使用。
杂化轨道（hybrid rbital ）
问题：除sp，sp2和sp3杂化形式之外，还有什么杂化方式？所有的杂化轨道组成都相同吗？
等性杂化和不等型杂化
等性杂化：参与杂化的原子轨道均为具有不 成对电子的轨道
不等性杂化：参与杂化的原子轨道不仅包含不成对电 子的轨道，也包含成对电子的轨道。如NH3分子中的杂化轨道孤对电子占有的杂化轨道不参与成键作用
N ( 1s22s22px12py12pz1 )
NH3中N 原子采取 sp3 不等性杂化
H2O中O原子采取 sp3 不等性杂化
试用杂化轨道理论解释下面问题：
● NH3、H2O 的键角为什么比 CH4 小？CO2 的键角为 何是180°？ 乙烯为何取120 °的键角？
● 在 BCl3 和 NCl3 分子中，中心原子的氧化数和配体 数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？
还是杂化形式不同
● 在 sp2 和 sp 杂化轨道中，是否也存在不等性杂化？ 各举一例！
例如 SO2 和 CO
sp 杂化轨道和dsp（spd)杂化轨道
p能级总共只有3个p轨道，当这些p轨道全部以sp3杂化轨道去构建s轨道，中心原子就没有多余的p轨道去与键合原子之间形成p-p键了。因此，像SO42–、SO2Cl2、PO43–等等中心原子取sp3杂化轨道的“物种”，其路易斯结构式中的双键中的p键是由中心原子的d轨道和端位原子的p轨道形成的，叫做d-p键。
d-pp键的电子云图象比较复杂，以后再做补充说明。
　　由于氧的p轨道与磷的d轨道能量相差较大，它们形成的键不很有效，从键能和键长上看介于单键和双键之间。
正磷酸H3PO4的结构
以 H 3 PO 4 为例，说明 d－pπ 键的形成 在(HO) 3 PO 中 P 原子采取 sp 3 杂化，原子中 3个 sp 3 杂化轨道中的 3 个单电子与 OH 基团形成三个 σ 键，第四个 sp 3 杂化轨道上的孤对电子对必须占有 O 原子的空的 2p 轨道。而基态氧原子 2p 轨道上的电子排布为 ，没有空轨道，但为了容纳 P 原子上的孤对电子对，O 原子只好重排2p 轨道上电子而空出一个 2p 轨道 ，来容纳 P 原子的孤对电子对，形成 P︰ O 的 σ 配键。氧原子 2p 轨道上的孤对电子对反过来又可以占有 P 原子的 3d空轨道，这两个 p－d 轨道只能“肩并肩”重叠，形成 π 键，称为 d－pπ 键。所以 P、O之间的成键为 （一个 σ 配键，两个 d－pπ 配键），相当于 P＝O。
O || [HO— P—OH] | OH
3s 3p
: O : ↓↑↓HO—P—OH ︱ OH
SO42-、ClO4-含d-pπ反馈
5 5 0
4 1
3 2
2 3
孤对电子优先代替平伏位置上的原子和相关键对电子
例:SF4属AX4E1=AY5,其VSEPR理想模型为三角双锥体，排除孤对电子的分子立体结构由于孤对电子的位置不同有两种可能的模型:哪一种结构更合理呢？
例:ClF3属AX3E2=AY5,试预测其分子几何构型。
6 6 0
5 1
4 2
第二对孤对电子优先代替第一对孤对电子反位的原子和相关键对电子
键的极性和中心原子的电负性会使键角改变
当分子中有 键时,  键应排在相当于孤对电子的位置 ！
判断 OF2 分子的基本形状。
写出路易斯结构式, 并读出中心原子周围价电子对的总数:
中心原子价层有 4 对电子。4 对价电子的理想排布方式为正四面体, 但考虑到其中包括两个孤对, 所以分子的实际几何形状为角形, 相当于 AB2E2 型分子。
判断 XeF4 分子的基本形状
中心原子价层有 6 对电子。理想排布方式为正八面体, 但因为有两个孤对电子, 所以分子的实际几何形状为平面四方形, 相当于AB4E2 型分子。
中心原子 Xe 的价电子数为 8，F 原子的未成对电子数为1。可以算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别为:
(价层电子对总数) = 4＋(8－4)/2 = 6 (孤电子对的数目) = (8－4)/2 = 2
PCl5的杂化方式和分子构型？
IF7的杂化方式和分子构型?
练习1:利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何构型（总数、对数、电子对构型和分子构型）AlCl3 　H2S 　SO32- NH 4+ 　NO2 　IF3
（2018江苏）SO42—中心原子轨道的杂化类型为 。 NO3 —的空间构型为 。（用文字叙述）
（ 2017江苏） 丙酮（ ）分子中碳原子轨道的杂化 类型为 。
（ 2016江苏） HOCH2CN分子中碳原子轨道的杂化类型是 。
定 义：多个原子上相互平行的 p 轨道连贯重叠 在一 起构成一个整体， 而 p 电子在这个 整体内 运动所形成的键
形成条件： ● 参与成键的原子应在一个平面上，而且每个原子都能提供1个相互平行的 p 轨道. ●大键上的电子数必须少于形成大键的p轨道数的两倍 n 外轨型配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，µ 较大， 一般为高自旋配合物内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少， µ 较小，一般为低自旋配合物
几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同 Ni(NH3)42+ sp3 正四面体 Ni(CN)42 – dsp2 平面四边形
磁 性：物质在磁场中表现出来的性质.顺磁性：被磁场吸引 n > 0 , µ > 0，如O2, NO, NO2反磁性：被磁场排斥 n =0 , µ = 0铁磁性：被磁场强烈吸引. 例：Fe，C，Ni磁 矩： µ=[n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子
(2) 配合物的磁性
配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。
另外还有一些物质, 他们也是顺磁性物质, 只是磁场对他们的作用要比对顺磁性物质的作用大得多, 称为铁磁性物质。
在化学上主要感兴趣的是顺磁性物质和抗磁性物质。
分子中的电子在绕核的轨道运动和电子本身的自旋运动都会产生磁效应。电子自旋运动产生自旋角动量, 从而产生自旋磁矩；电子的轨道运动产生的轨道角动量, 产生轨道磁矩。当把分子作为一个整体看时, 构成分子的各个电子对外界产生的磁效应的总和可用一个等效的环电流(称为分子电流)表示, 这个环电流具有一定的磁矩, 称为分子磁矩。
在多数情况下, 分子磁矩主要是由电子自旋产生的。如果物质的原子或分子轨道中, 所有的电子都已配对, 那么由配对的电子的自旋产生的小磁场两两大小相等、方向相反, 磁效应互相抵消, 净磁场等于0, 若将这种物质放在外磁场中, 在其作用下, 就要产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩而受到外磁场的排斥, 因此, 没有未成对电子的原子、分子或离子都具有抗磁性； 如果物质具有未成对电子, 则由单电子的自旋产生的小磁场不能被抵消, 净磁场不等于0, 则该物质具有顺磁性, 这种物质在外磁场中, 不仅产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩, 而且它的分子磁矩还沿磁场方向取向, 由于分子磁矩比诱导磁矩要大得多, 总的结果是产生了与磁场方向一致的磁矩, 因而受到外磁场的吸引, 因此, 具有未成对电子的物质大都具有顺磁性。
二 . 轨道磁性对磁矩的贡献
研究表明：轨道角动量对分子磁矩是否有贡献, 取决于外磁场改变时电子能否自旋平行地在不同轨道之间再分配。这种分配必须在对称性相同的能级之间进行。
按照这个公式计算出来的磁矩在大多数情况下也与实验值不一致。表明在多数情况下, 轨道角动量对分子磁矩的贡献很小或没有贡献。
某些过渡金属离子的自旋磁矩
µ=[n(n+2)]1/2
根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？
根据计算磁矩的近似公式 µ=[n(n+2)]1/2
① Fe(en)22+ 5.5 B.M. ② Mn(SCN)64+ 6.1 B.M.③ Mn(SCN)64+ 1.8 B.M. ④ C(SCN)42+ 4.3 B.M.⑤ Pt (CN)4 2+ 0 B.M.
C(NH3)63+: C3+: 3d6
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
C(NH3)62+: C2+: 3d7
外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M 八面体构型
内轨型配合物，低自旋 八面体构型
↑ 5s
钴(Ⅱ)和钴(Ⅲ)的氨配合物
C(NH3)62+ C(NH3)63+ Ni(NH3)62+K稳 1.28×105 1.6×1035 1.1×108 颜色 黄色 红棕色 蓝色
5s轨道上有一个电子,所以C(NH3)62+ 不稳定
C2+，C 3+的氰配合物
C(CN)64-是相当强的还原剂（结构同C(NH3)62+ ) 2C(CN)42-+2H2O=2[C(CN)6]3-+2OH-+H2 C(CN)63-稳定存在。
Ni(CN)42- dsp2杂化 平面正方形结构
试描述Ni(CN)42-的成键情况？
Ni(CN)42– : Ni2+: 3d8
内轨型配合物，低自旋 µ = 0 平面四方型 构型
CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二者之间。
3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型
d2sp2 d4s 正方锥体
（3） 配合物中的反馈键
当配位体给出电子对与中心元素形成s键时，如果中心元素的某些d 轨道(如dxy、dyz、dxz)有孤电子对，而配位体有空的p分子轨道(如CO中有空的 p*轨道) 或空的 p或 d 轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元素的孤对 d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓的“反馈 p 键”，它可用下式简示：
[Ni (CO)4]中 Ni—C 键长为182 pm，而共价半径之和为198 pm，反馈  键解释了配合物的稳定性。
[Pt(C2H4)Cl3]- 中Pt—C2H4 间的σ配键和反馈π键
在π-配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供π电子形成σ配键，同时金属离子（或原子）也提供电子，由配位体的反键空π* 轨道容纳此类电子形成反馈π键，如1825年发现的蔡斯盐K[Pt(C2H4)Cl3]就是一例。
由配体提供π电子形成σ配键的配合物称为π-配合物。
C(CN)64 - C2+: 3d7
结论： C(CN)64–不稳定，易被氧化
C(CN)64 –氧化成C(CN)63–
Cu(NH3)42+ Cu2+: 3d9
结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配位数，以及配合物之间稳定性的差异。4.价键理论的局限性(1) 可以解释[C(CN)6]4- 易被氧化[C(CN)6]3- 但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的 事实(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构 型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响
价电子对互斥理论是由Sidewick和Pwell于1940年提出，后Gillespie和Nyhlm发展了这一理论。它是说明和判断非过渡元素以及d0, d5和d10过渡金属配合物的几何构型的一种方法。
价电子对互斥理论(VSEPR)
在SN为5的CH3PF4和SOF4分子中，由于与中心原子键合的原子不尽相同，因而可以发现电负性比F小的基团(即CH3和O)总是占据在赤道位置上，且与孤对电子起相似的作用，使理想的90 和120 发生偏离。实验测得的结构为:
价层电子对互斥理论和杂化轨道理论都是化学键理论中的近似模型，应用它们只能得到定性的结果，只能用来处理分子的构型问题，不能说明分子的其它性质，如键强度和能级等。
配位化合物的异构现象 (Ismerism f crdinatin cmpund )
组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫做异构现象(ismerism)。 立体异构是化学式和原子排列次序都相同, 仅原子在空间的排列不同的异构体。包括几何异构和光学异构。
几何异构现象 Gemetrical ismerism2. 旋光异构现象 Optical ismerism
化学结构异构是化学式相同, 原子排列次序不同的异构体。1. 键合异构现象(Linkage ismerism)2. 配位体异构现象(Crdinatin ismerism)3. 配体异构现象(Lagand ismerism)构型异构现象(Cnfrmatin ismerism)电离异构现象(Inizatin ismerism)溶剂合异构现象(Slvate ismerism)聚合异构现象(Plymerizatin ismerism)
（1）形成体在中间，配位体围绕中心离子排布（2）配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定 一般地说, 只有惰性配位化合物才表现出异构现象, 因为不安定的配位化合物常常会发生分子内重排, 最后得到一种最稳定的异构体。
配合物的空间构型虽五花八门，但基本规律是:
立体异构可分为几何异构和光学异构两种（1） 几何异构 在配合物中, 配体可以占据中心原子周围的不同位置。所研究的配体如果处于相邻的位置, 我们称之为顺式结构, 如果配体处于相对的位置, 我们称之为反式结构。由于配体所处顺、反位置不同而造成的异构现象称为顺－反异构。 很显然, 配位数为2的配合物, 配体只有相对的位置, 没有顺式结构, 配位数为3和配位数为4的四面体, 所有的配位位置都是相邻的, 因而不存在反式异构体, 然而在平面四边形和八面体配位化合物中, 顺－反异构是很常见的。
1.1 平行四边形配合物
此类配合物中有四个单齿配体可能存在以下几种类型：M(abcd)、M(a2bc)、M(a2b2)、M(a3b)、M(a4)。每一种类型可能存在多少种几何异构呢？
(1) M(abcd)型此配合物中四个配体各不相同。第一步先将配置在任意一顶点；由于与相对的顶点只有一个，而与相邻的顶点有两个，因此第二步确定与相对顶点上的配体，有三种可能（ 、或）；第三步余下的两个配体就只能配置在剩下的两个顶点上。图
(2)M(a2bc)型此配合物中有两个相同配体a。两个a要么相对余下两个配体（ b、c）只有处于相对的顶点上两个a要么相邻，余下两个配体（ b、c）只有处于的相邻顶点上。图示：
(3) M(a2b2)型 M(a2b2)的几何构型与上面的类似，几何异构数为2种（图示略）。（4）M(a3c)型和M(a4)型几何异构数：各一种。
顺 — 二氯二氨合铂 反 — 二氯二氨合铂 棕黄色，m > 0 淡黄色，m = 0S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制) 不具抗癌活性
结构不同，性质也不同：
1.2 八面体配合物此类配合物中有六个单齿配体可能存在以下几种类型：M(abcdef) 、M(a2bcde)、M(a2b2cd)、M(a2b2c2)、M(a3bcd)、M(a3b2c)、M(a3b3)、M(a4bc) 、M(a4b2)、M(a5b)、M(a6 )。每一种类型可能存在多少种几何异构呢？
（1）M(abcdef)型此配合物中六个配体各不相同。第一步：先将a配置在任意一顶点；由于与a相对的顶点只有一个，因此第二步确定与a相对顶点上的配体，有5种可能（ b、c、d、e或f）；第三步将余下的4个配体配置在位于同一平面的个顶点上，根据1.1中（1）可知有3种配置方式：因此M(abcdef)总的几何异构数= 5×3=15。图示：
（2）M(a2bcde)型此配合物中有两个相同配体a。两个a要么相对，其余的4个配体(b、c、d、e)就配置在剩下的位于同一平面的4个顶点上，根据1.1(1)中可知有3种几何构型。两个a要么相邻，剩下的4个顶点不在同一平面上，其中只有2个顶点是相对，其余的均为相邻，因此先确定相对2个顶点上的配体，再将余下的2个配体填在余下的2个顶点。图示：
（3）M(a2b2cd)型若两个a相对，其余的4个配体（b、b、c、d）就配置在剩下的位于同一平面的4个顶点上，根据1.1(2)中可知2个b要么相对，要么相邻，因此2有种几何构型。若两个a相邻，书写步骤与1.2中（2）的相邻情况类似，不再赘述。图示：
配为数为 6 的正八面体结构
（4）M(a2b2c2)型与1.2中（3）类似5种。图示：
（5）M(a3bcd)型若3个a之间的位置关系均为相邻，剩下的3个顶点也均为相邻，那么余下的3个配体b、c、d只有一种配置方式；若3个a中有2个a的位置关系为相对，那么剩下的3个顶点中只有2个顶点是相对，其余的均为相邻，因此只要确定相对的2个顶点上的配体即可。图示：
（6）M(a3b2c)型与1.2中（5）类似。图示：
（7）M(a3b3)型 与（5）类似。图示：
（8）M(a4bc)型几何异构数：2种（b和c要么相邻，要么相对）。（9）M(a4b2)型此配合物有2种几何异构数（b 和c要么相邻，要么相对）。（10）M(a5b)、M(a6 )型几何异构数：各一种。
2 .对映异构现象对映异构，又称手性异构、旋光异构或光学异构是一种不同于几何异构的另一种立体异构现象。它指存在一对互为不可重合镜像的异构体，好比左右手一样，互为镜像却不可能在三维空间中重合。一般先要写出配合物的几何构型，再判断每一种几何构型是否具有对映异构。怎么判断呢？严格地说，具有手性的充分必要条件是不存在任何第二类对称元素（对称中心、镜面、旋转反映轴或旋转反演轴）。即不存在Sn映轴。
对于平面四边形配合物而言，所有配位原子都位于同一平面上，分子平面本身就是一个对称面，因此平面四边形配合物一般不存在对映异构。对于八面体配合物而言，如果配合物存在镜面或对称中心，这种配合物就不可能有对映异构。
顺式M2 a 2 b 2 c 由旋光异构体，如下图所示：
四配位的正四面体结构M a b c d
(2) 旋光异构r光学异构
从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物. 但它们却互为“镜像”，不存在对称面，不能重叠，这称为“旋光异构现象”.
再高明的医生也无法将左(右)手移植到右(左)腕上!
手性络合物的溶液可使偏振光的偏振面发生旋转，这类具有旋光活性的异构体叫旋光异构体(Optical ismers)。使偏振面向左旋转的异构体叫左旋异构体(又叫L-异构体)，向右旋转的异构体叫右旋异构体(又叫D-异构体)。等量左旋异构体与右旋异构体混合后不具旋光性，这样的混合物叫外消旋混合物(Racemic mixture)。
上面已找出八面体配合物每种类型的几何异构体，那么每种类型又可能存在多少种对映异构体呢？
溶剂合异构 当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所产生的溶剂合异构现象。与电离异构极为相似, 最熟悉的例子是： [Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O 绿 蓝绿 蓝紫它们各含有6、5、4个配位水分子, 这些异构体在物理和化学性质上有显著的差异。
结构异构是因为配合物分子中原子与原子间成键的顺序不同而造成的, 常见的结构异构包括电离异构, 键合异构, 配位体异构和聚合异构。
电离异构 名词用于描述在溶液中产生不同离子的异构体, 一个经典的例子是，[C(NH3)5Br]SO4紫红色和[C(NH3)5SO4]Br(红色)，它们在溶液中分别能产生SO42－和Br－。
旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一
注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的。例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多。又如, 美国孟山都公司生产的L-dpa(即，二羟基苯基-L-丙氨酸)是治疗震颤性麻痹症的特效药，而它的右旋异构体(D-dpa)却无任何生理活性。显然与它们在生物体中不同的反应部位有关。
【例】 MA2B2C2类型的化合物具有几种几何异构体？
（2004年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题）今有化学式为C(NH3)4BrCO3的配合物。① 画出全部异构体的立体异构；② 指出区分它们的实验方法。解：中心离子的电价数为+3，故应形成6配体配合物；3种配体形成配合物的强弱次序是：Br-≤CO3=