高考化学一轮复习基础知识讲义专题三考点四 氧化还原反应的计算（2份打包，原卷版+解析版）

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【解题技巧】
1、电子守恒法计算的原理
氧化剂得电子总数＝还原剂失电子总数。
2、电子守恒法计算的流程
(1)找出氧化剂、还原剂及相应的还原产物和氧化产物。
(2)找准一个原子或离子得失电子数(注意化学式中粒子的个数)。
(3)根据题中物质的物质的量和得失电子守恒列出等式。
【题型分析】
题组一 确定元素价态或物质组成
1、现有24 mL浓度为0.05 ml·L－1的Na2SO3溶液恰好与20 mL浓度为0.02 ml·L－1的K2Cr2O7溶液完全反应。已知Na2SO3可被K2Cr2O7氧化为Na2SO4，则元素Cr在还原产物中的化合价为________。
【答案】 ＋3
【解析】 题目中指出被还原的元素是Cr，则得电子的物质是K2Cr2O7，失电子的物质是Na2SO3，其中S元素的化合价从＋4→＋6，Cr元素的化合价将从＋6→＋n。根据氧化还原反应中得失电子守恒规律，有0.05 ml·L－1×0.024 L×(6－4)＝0.02 ml·L－1×0.020 L×2×(6－n)，解得n＝3。
2、Na2Sx在碱性溶液中可被NaClO氧化为Na2SO4，而NaClO被还原为NaCl，若反应中Na2Sx与NaClO的物质的量之比为1∶16，则x的值为________。
【答案】 5
【解析】 ―→xNa2eq \(S,\s\up6(＋6))O4，Naeq \(Cl,\s\up6(＋1))O―→Naeq \(Cl,\s\up6(－1))，得关系式1×eq \b\lc\[\rc\](\a\vs4\al\c1(6－\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(－\f(2,x)))))·x＝16×2，x＝5。
题组二 多步反应得失电子守恒问题
1、取x g铜镁合金完全溶于浓硝酸中，反应过程中硝酸被还原只产生8 960 mL的NO2气体和672 mL的N2O4气体(均已折算为标准状况)，在反应后的溶液中加入足量的氢氧化钠溶液，生成沉淀的质量为17.02 g。则x等于________。
【答案】 9.20
【解析】 反应流程为eq \b\lc\ \rc\}(\a\vs4\al\c1(Mg,Cu))eq \(―――→,\s\up7(浓HNO3))eq \b\lc\{\rc\ (\a\vs4\al\c1(Mg2＋、Cu2＋\(――→,\s\up7(NaOH))\b\lc\{\rc\ (\a\vs4\al\c1(MgOH2,CuOH2)),NO2、N2O4)) x g＝17.02 g－m(OH－)，
而OH－的物质的量等于镁、铜失去电子的物质的量，等于浓HNO3得电子的物质的量，即：
n(OH－)＝eq \f(8.96 L,22.4 L·ml－1)×1＋eq \f(0.672 L,22.4 L·ml－1)×2×1＝0.46 ml，所以x g＝17.02 g－0.46 ml×
17 g·ml－1＝9.20 g。
2、足量铜与一定量浓硝酸反应，得到硝酸铜溶液和NO2、N2O4、NO的混合气体，将这些气体与1.68 L O2(标准状况)混合后通入水中，所有气体完全被水吸收生成硝酸。若向所得硝酸铜溶液中加入5 ml·L－1 NaOH溶液至Cu2＋恰好完全沉淀，则消耗NaOH溶液的体积是________mL。
【答案】 60
【解析】 由题意可知，HNO3eq \(,\s\up7(Cu),\s\d5(O2、H2O))eq \b\lc\{\rc\ (\a\vs4\al\c1(NO2,N2O4,NO))，则Cu失去的电子数与O2得到的电子数相等。即n(Cu)＝2n(O2)＝2×eq \f(1.68 L,22.4 L·ml－1)＝0.15 ml。根据质量守恒及NaOH和Cu(NO3)2的反应可得关系式：n(NaOH)＝2n[Cu(NO3)2]＝2n(Cu)＝0.3 ml，则V(NaOH)＝eq \f(0.3 ml,5 ml·L－1)＝0.06 L＝60 mL。
题组三 氧化还原滴定中的计算
1、为了测定某样品中NaNO2的含量，某同学进行如下实验：①称取样品a g，加水溶解，配制成100 mL溶液。②取25.00 mL溶液于锥形瓶中，用0.020 0 ml·L－1 KMnO4标准溶液(酸性)进行滴定，滴定结束后消耗KMnO4溶液V mL。
(1)滴定过程中发生反应的离子方程式是______________________________________；测得该样品中NaNO2的质量分数为____________。
(2)若滴定过程中刚出现颜色变化就停止滴定，则测定结果________(填“偏大”“偏小”或“无影响”)。
【答案】 (1)5NOeq \\al(－,2)＋2MnOeq \\al(－,4)＋6H＋===5NOeq \\al(－,3)＋2Mn2＋＋3H2O eq \f(1.38V,a)% (2)偏小
【解析】 (1)根据得失电子守恒，
5NaNO2 ～ 2KMnO4
5 ml 2 ml
0.010 0×10－3V×4×5 0.020 0×10－3V×4
该样品中NaNO2的质量分数为eq \f(2×10－4V×69,a)×100%＝eq \f(1.38V,a)%。
(2)若滴定过程中刚出现颜色变化就停止滴定，则KMnO4的用量偏少，测定结果偏小。
2、废水中锰含量的测定
取1 mL废水置于20 mL磷酸介质中，加入HClO4 ，将溶液中的Mn2＋氧化为Mn3＋，用c ml·L－1 (NH4)2 Fe(SO4)2溶液进行滴定，达到滴定终点时，滴定管刻度由V0 mL变为V1 mL，废水中锰的含量为________g·mL－1。
【答案】 55c(V1－V0)×10－3
【解析】 滴定时发生反应Fe2＋＋Mn3＋===Fe3＋＋Mn2＋，所以n(Mn)＝n(Mn3＋)＝c(V1－V0)×10－3 ml，所取废水为1 mL，所以废水中锰的含量为55c(V1－V0)×10－3 g·mL－1。
3、某废水中含有Cr2Oeq \\al(2－,7)，为了处理有毒的Cr2Oeq \\al(2－,7)，需要先测定其浓度：取20 mL废水，加入适量稀硫酸，再加入过量的V1 mL c1 ml·L－1 (NH4)2Fe(SO4)2溶液，充分反应(还原产物为Cr3＋)。用c2 ml ·L－1 KMnO4溶液滴定过量的Fe2＋至终点，消耗KMnO4溶液V2 mL。则原废水中c(Cr2Oeq \\al(2－,7))为____________________________。
【答案】 eq \f(c1V1－5c2V2,120) ml·L－1
【解析】 Cr2Oeq \\al(2－,7)＋6Fe2＋＋14H＋===2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O,5Fe2＋＋MnOeq \\al(－,4)＋8H＋===5Fe3＋＋Mn2＋＋4H2O。利用得失电子守恒列等式：c1 ml·L－1×V1 mL×10－3 L ·mL－1＝20 mL×10－3 L·mL－1×6c(Cr2Oeq \\al(2－,7))＋5c2 ml·L－1×V2 mL×10－3 L·mL－1，解得：c(Cr2Oeq \\al(2－,7))＝eq \f(c1V1－5c2V2,120) ml·L－1。
【跟踪练习】
1、一定条件下，硝酸铵受热分解的化学方程式(未配平)为NH4NO3―→HNO3＋N2↑＋H2O，下列说法错误的是( )
A．配平后H2O的化学计量数为6 B．NH4NO3既是氧化剂又是还原剂
C．该反应既是分解反应也是氧化还原反应 D．氧化产物和还原产物的物质的量之比为5∶3
【答案】 A
【解析】 由配平后的化学方程式可知，H2O的化学计量数为9，A错误；NH4NO3中NHeq \\al(＋,4)所含N元素价态升高，部分NOeq \\al(－,3)所含N元素价态降低，则NH4NO3既是氧化剂又是还原剂，B正确；该反应中反应物只有一种，则属于分解反应，该反应中含有变价元素，则属于氧化还原反应，C正确；氧化产物(eq \(5N,\s\up6(－3))Heq \\al(＋,4)→eq \f(5,2)eq \(N,\s\up6(0))2)和还原产物(eq \(3N,\s\up6(＋5))Oeq \\al(－,3)→eq \f(3,2)eq \(N,\s\up6(0))2)的物质的量之比为eq \f(5,2)∶eq \f(3,2)＝5∶3，D正确。
2、钢铁“发蓝”是将钢铁制品浸到某些氧化性的溶液中，在钢铁的表面形成一层四氧化三铁的技术过程。其中一种办法是将钢铁制品浸到亚硝酸钠和浓氢氧化钠的混合溶液中加热到130 ℃反应。其过程可以用如下化学方程式表示，下列说法不正确的是( )
①3Fe＋NaNO2＋5NaOH===3Na2FeO2＋H2O＋NH3↑
②Na2FeO2＋NaNO2＋H2O―→Na2Fe2O4＋NH3↑＋NaOH(未配平)
③Na2FeO2＋Na2Fe2O4＋2H2O===Fe3O4＋4NaOH
A．碱性条件下，NaNO2的氧化性比Na2FeO2、Na2Fe2O4都强
B．反应①、②是氧化还原反应，③不是氧化还原反应
C．反应②配平后，H2O的化学计量数是6
D．整个反应过程中，每有16.8 g Fe参加反应转移0.8 ml电子
【答案】 C
【解析】 根据反应①可知碱性条件下，NaNO2的氧化性比Na2Fe2O2强，根据反应②可知碱性条件下NaNO2的氧化性比Na2Fe2O4强，A正确；反应①、②中N、Fe元素的化合价均发生变化，为氧化还原反应，反应③中没有元素化合价发生变化，为非氧化还原反应，B正确；反应②中Na2FeO2中Fe元素化合价由＋2价升高到Na2Fe2O4中的＋3价，升高了1价，NaNO2 中N元素化合价由＋3价降低到NH3中的－3价，降低了6价，根据得失电子守恒和原子守恒配平方程式为6Na2FeO2＋NaNO2＋5H2O===3Na2Fe2O4＋NH3↑＋7NaOH，所以H2O的化学计量数是5，C错误；16.8 g Fe的物质的量为eq \f(16.8 g,56 g·ml－1)＝0.3 ml，Fe元素最终均被氧化为Fe3O4，平均化合价升高eq \f(8,3)价，整个过程中没有其他元素被氧化，且Fe元素全部被氧化，所以转移0.3 ml×eq \f(8,3)＝0.8 ml电子，D正确。
3、向某FeBr2溶液中通入1.12 L(标准状况)的Cl2，测得溶液中c(Br－)＝3c(Cl－)＝0.3 ml·L－1。反应过程中溶液的体积变化忽略不计。则下列说法正确的是( )
A．原溶液的浓度为0.1 ml·L－1 B．反应后溶液中c(Fe3＋)＝0.1 ml·L－1
C．反应后溶液中c(Fe3＋)＝c(Fe2＋) D．原溶液中c(Br－)＝0.4 ml·L－1
【答案】 B
【解析】 还原性：Fe2＋＞Br－，通入的氯气先与Fe2＋发生反应：2Fe2＋＋Cl2===2Fe3＋＋2Cl－，Fe2＋反应完毕，剩余的Cl2再与Br－发生反应：2Br－＋Cl2===Br2＋2Cl－。溶液中仍有Br－，说明Cl2完全反应，c(Br－)＝3c(Cl－)＝0.3 ml·L－1，c(Cl－)＝0.1 ml·L－1，能氧化的c(Fe2＋)＝0.1 ml·L－1，若Fe2＋全部被氧化，则溶液中的c(Br－)＝0.2 ml·L－1。而c(Br－)＝0.3 ml·L－1，说明Fe2＋没反应完，根据c(Br－)＝0.3 ml·L－1计算原溶液的浓度为0.15 ml·L－1，故A错误；反应后溶液中c(Fe3＋)＝c(Cl－)＝0.1 ml·L－1，c(Fe2＋)＝(0.15－0.1) ml·L－1＝0.05 ml·L－1，故B正确，C错误；原溶液中c(Br－)＝0.3 ml·L－1，故D错误。
4、64 g铜粉投入一定量浓硝酸中，随着铜粉的溶解，反应生成的气体颜色逐渐变浅，当铜粉完全溶解后共收集到由NO2和NO组成的混合气体22.4 L(标准状况下)，则混合气体中NO的体积为( )
A．11.2 L B．33.6 L C．22.4 L D．44.8 L
【答案】 A
【解析】 已知HNO3与铜反应生成NO、NO2，根据反应的化学方程式：Cu＋4HNO3(浓)===Cu(NO3)2＋2NO2↑＋2H2O、3Cu＋8HNO3(稀)===3Cu(NO3)2＋2NO↑＋4H2O分析计算。n(Cu)＝eq \f(64 g,64 g·ml－1)＝1 ml，n(NO2＋NO)＝eq \f(22.4 L,22.4 L·ml－1)＝1 ml，设NO2和NO组成的混合气体中n(NO)＝x ml，n(NO2)＝y ml，根据Cu＋4HNO3(浓)===Cu(NO3)2＋2NO2↑＋2H2O，消耗的铜为0.5y ml，根据3Cu＋8HNO3(稀)===3Cu(NO3)2＋2NO↑＋4H2O，消耗的铜为1.5x ml，则有x＋y＝1,1.5x＋0.5y＝1，解得：x＝0.5，y＝0.5，则V(NO)＝0.5 ml×
22.4 L·ml－1＝11.2 L。
5、已知酸性KMnO4溶液能被Na2SO3溶液还原成Mn2＋而使溶液褪色。欲使20.00 mL 1.00×10－2 ml·L－1酸性KMnO4溶液恰好褪色，需消耗25.00 mL Na2SO3溶液，则该Na2SO3溶液的物质的量浓度(单位：ml·L－1)为( )
A．2.00×10－2 B．3.00×10－2 C．4.00×10－2 D．5.00×10－2
【答案】 A
【解析】 酸性KMnO4溶液能被Na2SO3溶液还原成Mn2＋而使溶液褪色，发生的反应为2MnOeq \\al(－,4)＋5SOeq \\al(2－,3)＋6H＋===2Mn2＋＋5SOeq \\al(2－,4)＋3H2O，则有关系式：2MnOeq \\al(－,4)～5SOeq \\al(2－,3)，使20.00 mL 1.00×
10－2 ml·L－1酸性KMnO4溶液恰好褪色，需消耗25.00 mL Na2SO3溶液，则该Na2SO3溶液的物质的量浓度为eq \f(5×20.00×10－3 L×1.00×10－2 ml·L－1,2×25.00×10－3 L)＝2.00×10－2 ml·L－1，故选A。
6、[2022·辽宁，17(7)]测定氢醌法制取H2O2样品含量的方法如下：
取2.50 g产品，加蒸馏水定容至100 mL摇匀，取20.00 mL于锥形瓶中，用0.050 0 ml·L－1酸性KMnO4标准溶液滴定。平行滴定三次，消耗标准溶液体积分别为19.98 mL、20.90 mL、20.02 mL。假设其他杂质不干扰结果，产品中H2O2质量分数为__________。
【答案】 17%
【解析】 滴定反应的离子方程式为2MnOeq \\al(－,4)＋5H2O2＋6H＋===2Mn2＋＋5O2↑＋8H2O，可得关系式：2KMnO4～5H2O2。三组数据中20.90 mL偏差较大，舍去，故消耗酸性高锰酸钾标准溶液的平均体积为20.00 mL，H2O2的质量分数w＝eq \f(20×10－3L×0.050 0 ml·L－1×\f(5,2)×\f(100 mL,20.00 mL)×34 g·ml－1,2.50 g)×100%＝17%。
7、[2023 湖北，18节选]取含CuO2粗品0.0500g(杂质不参加反应)与过量的酸性KI完全反应后，调节溶液至弱酸性。以淀粉为指示剂，用0.1000 ml·L－1Na2S2O3标准溶液滴定，滴定终点时消耗Na2S2O3标准溶液15.00mL。(已知：，)标志滴定终点的现象是_______________，粗品中X的相对含量为_______。
【答案】溶液蓝色消失，且半分钟不恢复原来的颜色 72%
8、称取0.500 g CuCl成品置于过量FeCl3(aq)中，待固体完全溶解后，用0.200 0 ml·L－1的Ce(SO4)2标准液滴定至终点，消耗Ce(SO4)2标准液24.60 mL。相关反应如下：Fe3＋＋CuCl===Fe2＋＋Cu2＋＋Cl－；Ce4＋＋Fe2＋===Fe3＋＋Ce3＋。则CuCl的质量分数是________(保留四位有效数字)，若滴定操作耗时过长可能会使测定的CuCl质量分数________(填“偏大”或“偏小”)。
【答案】 97.91% 偏小
【解析】 根据Fe3＋＋CuCl===Fe2＋＋Cu2＋＋Cl－、Ce4＋＋Fe2＋===Ce3＋＋Fe3＋可知Ce4＋～CuCl，所以n(CuCl)＝n(Ce4＋)＝n[Ce(SO4)2]＝0.200 0 ml·L－1×24.60×10－3L＝4.92×10－3ml，m(CuCl)＝n×M＝4.92×10－3 ml×99.5 g·ml－1＝0.489 54 g，产品中氯化亚铜的质量分数为eq \f(0.489 54 g,0.500 g)×100%≈97.91%，若滴定操作耗时过长，CuCl可能被氧气氧化，使测定的CuCl质量分数偏小。
9、亚氯酸钠(NaClO2)是一种重要的含氯消毒剂，制备亚氯酸钠的工艺流程如下：
回答下列问题：
(1)亚氯酸钠用作纸浆、纸张和各种纤维的漂白剂，是一种高效漂白剂，主要原因是亚氯酸钠具有______性。
(2)制备ClO2气体的化学方程式为2NaClO3＋H2O2＋H2SO4===2ClO2↑＋O2↑＋Na2SO4＋2H2O；制备时可用S代替H2O2，写出该反应的离子方程式：________。
(3)测定某亚氯酸钠样品的纯度：准确称取亚氯酸钠样品m g，加入适量蒸馏水和过量的碘化钾晶体，再滴入适量稀硫酸(发生反应：ClOeq \\al(－,2)＋4I－＋4H＋===2I2＋Cl－＋2H2O)，配成250 mL待测液。移取25.00 mL待测液于锥形瓶中，加几滴淀粉溶液，用c ml·L－1的Na2S2O3标准溶液进行滴定，消耗Na2S2O3标准溶液V mL (已知：I2＋2S2Oeq \\al(2－,3)===2I－＋S4Oeq \\al(2－,6))。
①移取25.00 mL待测液的仪器的名称是________。
②该样品中NaClO2的质量分数为________(用含m、c、V的代数式表示)；在滴定操作正确无误的情况下，此实验测得结果偏高，其可能的原因是________。
【答案】 (1)氧化 (2)6ClOeq \\al(－,3)＋S＋4H＋===6ClO2↑＋SOeq \\al(2－,4)＋2H2O (3)①酸式滴定管(或移液管) ②eq \f(0.226 25cV,m)×100% 碘离子被空气中的氧气氧化成了碘单质
【解析】 制备时NaClO3和H2O2以及H2SO4反应生成ClO2和O2以及Na2SO4、H2O，生成的ClO2再用NaOH碱性溶液吸收，同时利用H2O2将其还原为NaClO2，将所得的溶液经过一系列操作得到NaClO2晶体，据此分析解题。
(3)②根据题意可得关系式：ClOeq \\al(－,2)～2I2～4S2Oeq \\al(2－,3)，所以样品中NaClO2的质量分数为eq \f(\f(1,4)×c ml·L－1×V×10－3 L×90.5 g·ml－1×\f(250 mL,25.00 mL),m g)×100%＝eq \f(0.226 25cV,m)×100%；由于碘离子具有较强的还原性，能够被空气中的氧气氧化成为碘单质，导致消耗的Na2S2O3的量增多，进一步导致NaClO2的质量分数偏高。