新高考化学一轮复习讲义第7章专项特训4化学反应速率、平衡综合题（含解析）

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反应Ⅰ：2NH3(g)＋CO2(g)NH2COONH4(s) ΔH1＝－159.47 kJ·ml－1
反应Ⅱ：NH2COONH4(s)CO(NH2)2(s)＋H2O(g) ΔH2＝＋72.49 kJ·ml－1
请回答下列问题：
(1)写出CO2和NH3为原料生成尿素和气态水的热化学方程式：_________________________，
反应Ⅱ自发进行的条件是_________________________________________________________。
(2)CO2和NH3为原料合成尿素的反应中影响CO2转化率的因素很多，图1为某特定条件下，不同水碳比eq \f(nH2O,nCO2)和温度影响CO2转化率变化的趋势曲线。
下列说法不正确的是________(填字母)。
A．温度升高该反应平衡常数逐渐减小，移走部分尿素平衡向正方向移动
B．当温度低于190 ℃，随温度升高CO2转化率逐渐增大，其原因可能是温度升高平衡向正方向移动
C．当温度高于190 ℃后，随温度升高CO2转化率逐渐减小，其原因可能是温度升高发生了副反应
D．其他条件相同时，为提高CO2的转化率，生产中可以采取的措施是提高水碳比
(3)某研究小组为探究反应Ⅰ中影响c(CO2)的因素，在恒温下将0.4 ml NH3和0.2 ml CO2放入容积为2 L的密闭容器中，t1时达到平衡，其c(CO2)随时间t变化趋势曲线如图2所示。则其逆反应的平衡常数为_________________________________________________。
答案 (1)2NH3(g)＋CO2(g)CO(NH2)2(s)＋H2O(g) ΔH＝－86.98 kJ·ml－1 高温
(2)ABD (3)6.25×10－5
解析 (1)由盖斯定律：反应Ⅰ＋反应Ⅱ，得到2NH3(g)＋CO2(g)CO(NH2)2(s)＋H2O(g) ΔH＝－86.98 kJ·ml－1；反应Ⅱ的ΔH＞0，ΔS＞0，要使ΔG＝ΔH－T·ΔS＜0，则T需要较大，即该反应为高温自发。
(2)合成尿素的反应是放热反应，温度升高，平衡逆向移动，平衡常数逐渐减小，尿素为固体，移走部分尿素平衡不移动，故A错误；温度越高，发生副反应的可能性越高，会导致二氧化碳转化率减小，故C正确；根据图像，水碳比越高，二氧化碳的转化率越低，故D错误。
(3)在恒温下将0.4 ml NH3和0.2 ml CO2放入容积为2 L的密闭容器中，达到平衡时，
2NH3(g)＋CO2(g)NH2COONH4(s)
起始/ml·L－1 0.2 0.1
变化/ml·L－1 0.15 0.075
平衡/ml·L－1 0.05 0.025
逆反应的平衡常数K＝c2(NH3)·c(CO2)＝0.052×0.025＝6.25×10－5。
2．丙烯是重要的有机化工原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等。“丁烯裂解法”是一种重要的丙烯生产法，生产过程中会有生成乙烯的副反应发生。反应如下：
主反应：3C4H84C3H6；
副反应：C4H82C2H4。
测得上述两反应的平衡体系中，各组分的质量分数(w%)随温度(T)和压强(p)变化的趋势分别如图1和图2所示：
(1)平衡体系中的丙烯和乙烯的质量比[eq \f(mC3H6,mC2H4)]是工业生产丙烯时选择反应条件的重要指标之一，从产物的纯度考虑，该数值越高越好，从图1和图2中表现的趋势来看，下列反应条件最适宜的是________(填字母)。
A．300 ℃ 0.1 MPa B．700 ℃ 0.1 MPa C．300 ℃ 0.5 MPa D．700 ℃ 0.5 MPa
(2)有研究者结合图1数据并综合考虑各种因素，认为450 ℃的反应温度比300 ℃或700 ℃更合适，从反应原理角度分析其理由可能是__________________________________________。
(3)图2中，随压强增大，平衡体系中丙烯的质量分数呈上升趋势，从平衡角度解释其原因是______________________________________________________________________________。
答案 (1)C (2)450 ℃的反应速率比300 ℃快，比700 ℃的副反应程度小，丁烯转化为丙烯的转化率高，该温度下催化剂的选择性最高，是催化剂的最佳活性温度 (3)压强增大，生成乙烯的副反应平衡逆向移动，丁烯浓度增大，导致主反应的平衡正向移动，丙烯含量增大
解析 (1)由题可知乙烯越少越好，再结合图像1和图像2可知，最适宜的温度为300 ℃，压强越大，乙烯的含量越低，故选C。
3．苯乙烯()是生产各种塑料的重要单体，可通过乙苯催化脱氢制得：eq \(,\s\up7(催化剂))
ΔH＝＋123.5 kJ·ml－1。工业上，通常在乙苯(EB)蒸气中掺混N2(原料气中乙苯和N2的物质的量之比为1∶10，N2不参与反应)，控制反应温度为600 ℃，并保持体系总压为0.1 MPa不变的条件下进行反应。在不同反应温度下，乙苯的平衡转化率和某催化剂作用下苯乙烯的选择性(指除了H2以外的产物中苯乙烯的物质的量分数)示意图如下。
(1)A、B两点对应的正反应速率较大的是__________________________________。
(2)掺入N2能提高乙苯的平衡转化率，解释说明该事实：_____________________。
(3)用平衡分压代替平衡浓度计算600 ℃时的平衡常数Kp＝________(保留两位有效数字，分压＝总压×物质的量分数)。
(4)控制反应温度为600 ℃的理由是_________________________________________。
答案 (1)B (2)正反应方向气体分子数增加，加入氮气稀释，相当于减压 (3)0.019 MPa (4)600 ℃时，乙苯的转化率和苯乙烯的选择性均较高；温度过低，反应速率慢，乙苯的转化率低；温度过高，苯乙烯的选择性下降；高温还可能使催化剂失活，且能耗大
解析 (1)由图可知，A、B两点对应的温度和压强都相同，A点是乙苯和氮气的混合气体，B点是纯乙苯，则B点乙苯浓度大于A点，浓度越大反应速率越大，则正反应速率B点大于A点。(3)由图可知，反应温度为600 ℃，并保持体系总压为0.1 MPa时，乙苯转化率为40%，设乙苯起始物质的量为1 ml，则可建立三段式：
eq \(,\s\up7(催化剂))
起始/ml 1 0 0
变化/ml 0.4 0.4 0.4
平衡/ml 0.6 0.4 0.4
平衡时总物质的量为1.4 ml，乙苯的平衡分压为eq \f(0.6,1.4)×0.1 MPa，苯乙烯和氢气的平衡分压为eq \f(0.4,1.4)×0.1 MPa，则600 ℃时的平衡常数Kp＝eq \f(\f(0.4,1.4)×0.12,\f(0.6,1.4)×0.1) MPa≈0.019 MPa。
4．Ⅰ.钾是一种活泼金属，工业上通常用金属钠和氯化钾在高温下反应制取。该反应：Na(l)＋KCl(l)NaCl(l)＋K(g) ΔH>0。
该反应的平衡常数可表示：K＝c(K)，各物质的沸点与压强的关系见下表：
(1)在常压下金属钾转变为气态从反应混合物中分离的最低温度约为________，而反应的最高温度应低于________。
(2)制取钾的过程中，为了提高原料的转化率可以采取的措施是_________________。
(3)常压下，当反应温度升高到900 ℃时，该反应的平衡常数可表示为________。
Ⅱ.(4)CO可用于合成甲醇，反应的化学方程式为CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)。CO在不同温度下的平衡转化率与压强的关系如下图所示。该反应ΔH________(填“＞”或“＜”)0。实际生产条件控制在250 ℃、1.3×104 kPa左右，选择此压强的理由是____________。
答案 (1)770 ℃ 890 ℃ (2)降低压强或移去钾蒸气或适当升高温度 (3)K＝eq \f(cK,cNa)
(4)＜ 在1.3×104 kPa下，CO的转化率已较高，再增大压强，CO的转化率提高不大，同时生产成本增加
5．(2022·江西抚州市高三模拟)丙烯是三大合成材料的基本原料之一，其用量最大的是生产聚丙烯。另外，丙烯可制备1,2­二氯丙烷、丙烯醛等。回答下列问题：
Ⅰ.工业上用丙烯加成法制备1,2­二氯丙烷，主要副产物为3­氯丙烯，反应原理为
①CH2==CHCH3(g)＋Cl2(g)CH2ClCHClCH3(g) ΔH1＝－134 kJ·ml－1
②CH2==CHCH3(g)＋Cl2(g)CH2==CHCH2Cl(g)＋HCl(g) ΔH2＝－102 kJ·ml－1
(1)一定温度下，向恒容密闭容器中充入等物质的量的CH2==CHCH3(g)和Cl2(g)，在催化剂作用下发生反应①②，容器内气体的压强随时间的变化如下表所示。
用单位时间内气体分压的变化来表示反应速率，即v＝eq \f(Δp,Δt)，则反应①前180 min内平均反应速率v(CH2ClCHClCH3)＝________ kPa·min－1(保留小数点后2位)。
Ⅱ.丙烯的制备方法
方法一：丙烷无氧脱氢法制备丙烯反应：C3H8(g)C3H6(g)＋H2(g) ΔH＝＋124 kJ·ml－1
(2)①某温度下，在刚性容器中充入C3H8，起始压强为10 kPa，平衡时总压强为14 kPa，C3H8的平衡转化率为________。该反应的平衡常数Kp＝________ kPa(保留小数点后2位)。
②总压分别为100 kPa和10 kPa时发生该反应，平衡体系中C3H8和C3H6的物质的量分数随温度变化关系如图1所示。
10 kPa时C3H8和C3H6的物质的量分数随温度变化关系的曲线分别是____________、______________________________________________________________________________。
③高温下，丙烷生成丙烯的反应在初期阶段的速率方程为r＝k×c(C3H8)，其中k为反应速率常数。对于处于初期阶段的该反应，下列说法正确的是________(填字母)。
A．增加丙烷浓度，r增大
B．增加H2浓度，r增大
C．丙烯的生成速率逐渐增大
D．降低反应温度，k减小
方法二：丙烷氧化脱氢法制备丙烯还生成CO、CO2等副产物，制备丙烯的反应：C3H8(g)＋
eq \f(1,2)O2(g)C3H6(g)＋H2O(g) ΔH＝－118 kJ·ml－1，在催化剂的作用下C3H8的转化率和C3H6的产率随温度变化关系如图2所示。
(3)图中C3H8的转化率随温度升高而上升的原因是________________________，观察图2，回答能提高C3H6选择性的措施是________。(C3H6的选择性＝eq \f(C3H6的物质的量,反应的C3H8的物质的量)×100%)
答案 (1)0.08 (2)①40% 2.67 ②Z Y ③AD (3)温度升高，反应速率增大(或温度升高，催化剂的活性增大) 选择相对较低的温度(或选择更合适的催化剂)
解析 (1)由于CH2==CHCH3(g)＋Cl2(g)CH2ClCHClCH3(g)反应使容器内气体压强减小；设180 min时，CH2ClCHClCH3(g)的压强为p，
CH2==CHCH3(g)＋Cl2(g)CH2ClCHClCH3(g) Δp
1 1
p 80－65.2
p＝14.8 kPa，v(CH2ClCHClCH3)＝eq \f(14.8 kPa,180 min)≈0.08 kPa·min－1。
(2)① C3H8(g)C3H6(g)＋H2(g)
初始/kPa 10 0 0
转化/kPa x x x
平衡/kPa 10－x x x
平衡时总压强为14 kPa，即10－x＋x＋x＝14，x＝4，C3H8的平衡转化率为eq \f(4,10)×100%＝40%；该反应的平衡常数Kp＝eq \f(4×4,6) kPa≈2.67 kPa。
②增大压强，C3H8(g)C3H6(g)＋H2(g)逆向移动，C3H8的物质的量分数增大，C3H6的物质的量分数减小；升高温度，C3H8(g)C3H6(g)＋H2(g)正向移动，C3H8的物质的量分数减小，C3H6的物质的量分数增大，10 kPa时C3H8和C3H6的物质的量分数随温度变化关系的曲线分别是Z、Y。
③根据r＝k×c(C3H8)可知，增加丙烷浓度，r增大，故A正确；根据r＝k×c(C3H8)，增加H2浓度，r不变，故B错误；随反应进行，丙烷浓度逐渐减小，丙烯的生成速率逐渐减小，故C错误；降低温度，反应速率减慢，r减小，根据r＝k×c(C3H8)可知，k减小，故D正确。
(3)根据图2，较低温度下，丙烯的选择性大，能提高C3H6选择性的措施是选择相对较低的温度或选择更合适的催化剂。压强/kPa
13.33
53.32
101.3
K的沸点/℃
590
710
770
Na的沸点/℃
700
830
890
NaCl的沸点/℃
1 437
KCl的沸点/℃
1 465
时间/min
0
60
120
180
240
300
360
压强/kPa
80
74.2
69.4
65.2
61.6
57.6
57.6