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新高考化学复习专题一0一化学反应速率和化学平衡教学课件
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这是一份新高考化学复习专题一0一化学反应速率和化学平衡教学课件，共60页。
考点1 化学反应速率1.化学反应速率(1)表示方法:通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。表达式为v= ,单位为ml·L-1·s-1或ml·L-1·min-1。注意 不能用固体或纯液体表示化学反应速率,因为固体或纯液体的浓度视为常数。(2)与化学计量数的关系:对于反应mA(g)+nB(g) pC(g)+qD(g),用不同物质表示的反应速率的数值不同,但意义相同。单位相同时,各物质化学反应速率的数值之比等于 方程式中各物质的化学计量数之比。
2.影响化学反应速率的因素(1)内因(主要因素)——反应物本身的性质。(2)外因①浓度:增大反应物浓度,反应速率增大,反之减小。②压强:对于有气体参加的反应,增大压强,反应速率增大,反之减小。解释 增大反应物浓度或增大压强,单位体积内活化分子数增多,单位时间内有效碰 撞次数增多,化学反应速率增大。注意 充入无关气体(不参与反应的气体)的影响恒温恒容时:充入无关气体→总压强增大,各反应物浓度不变→反应速率不变。恒温恒压时:充入无关气体→总体积增大,各反应物浓度减小→反应速率减小。
③温度:升高温度,反应速率增大,反之减小,与反应吸热还是放热无关。④催化剂:使用催化剂,一般可加快反应速率。解释 升温、使用催化剂时,体系中活化分子百分数增加,有效碰撞次数增加,化学反 应速率增大。⑤其他因素:如反应物的接触面积增大,反应速率增大;构成原电池,反应速率增大。
考点2 化学平衡 化学反应的方向一、化学平衡1.化学平衡研究的对象——可逆反应
2.化学平衡状态(1)特征
以反应mA(g)+nB(g) pC(g)+qD(g)为例总结反应是否达到平衡:
(2)判断——“正、逆相等,变量不变”
3.化学平衡移动(1)化学平衡移动的过程 (2)化学平衡移动方向与化学反应速率的关系①v正>v逆:平衡向正反应方向移动。②v正
注意 充入无关气体的影响①恒温恒容时:充入无关气体→总压强增大,各组分浓度不变,反应速率不变→平衡不 移动。②恒温恒压时:充入无关气体→总体积增大,各组分浓度等比例减小(相当于减压)→平 衡向气体分子数增大的方向移动。4.浓度、压强对平衡移动影响的几种特殊情况(1)当反应体系中不存在气态物质时,压强的改变对平衡无影响。(2)对于反应前后气体分子数相等的反应,压强的改变对平衡无影响,但增大(或减小)压 强会使气态物质的浓度增大(或减小)。
(3)对于有气体参加的反应在恒容时,同等程度地改变反应体系中各物质的浓度时,应 视为压强的影响,同等程度地增大(或减小)浓度相当于增大(或减小)压强。(4)在恒容容器中,若用α表示物质的转化率,φ表示气体的体积分数,则:①对于aA(g)+bB(g) cC(g)+dD(g)类反应,达到平衡后,保持温度、容积不变,加入一定量的A,则平衡正向移动,α(B)增大但α(A)减小,φ(B)减小而φ(A)增大。②对于aA(g) bB(g)或aA(g) bB(g)+cC(g)类反应,达到平衡后,保持温度、容积不变,加入一定量的A(是指反应中某一边存在的唯一气体,可以有其他非气态物质),α (A)和φ(A)的变化可从压强增大的角度分析,分为以下三种情况(Δn表示气体分子数的 变化):
5.化学反应的调控(以合成氨为例)(1)反应原理:N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)ΔH=-92.4 kJ·ml-1。(2)反应特点:可逆,正反应放热,气体分子数减小。(3)反应条件的选择①浓度:c(N2)∶c(H2)略大于1∶3。②压强:10 MPa~30 MPa。解释:从平衡移动的角度考虑,压强越大越有利于氨气的合成,但考虑到压强增大对设 备的要求也提高,故采用10 MPa~30 MPa。
③温度:400~500 ℃。解释:从平衡移动的角度考虑,温度越高越不利于氨气的合成,但考虑到反应的速率和 催化剂的活性,故采用400~500 ℃。④催化剂:铁触媒。注意 为防止催化剂中毒,原料气必须净化除去杂质。
二、化学反应的方向1.化学反应方向的判据
2.焓变、熵变和温度对化学反应方向的影响
注意 ①同一种物质的不同状态:S(g)>S(l)>S(s)。②反应后气体分子数增加的反应一 般ΔS>0。
考点3 化学平衡常数及其相关计算1.化学平衡常数(1)表达式:对于反应mA(g)+nB(g) pC(g)+qD(g),K= 。固体和纯液体的浓度视为常数,通常不计入平衡常数表达式中。(2)平衡常数与化学方程式的关系①相同温度下,对于可逆反应,正、逆反应的平衡常数互为倒数,即K正= 。②化学方程式乘以系数n后,平衡常数变为原来的n次方,即K2= 。③反应1和反应2相加得反应3,则K3=K1·K2;反应1减去反应2得反应3,则K3= 。
(3)意义及影响因素①K越大,反应物的转化率越反应大,正进行的程度越大。②K只受温度的影响。(4)应用①判断可逆反应进行的程度。②判断化学反应进行的方向。对于可逆反应aA(g)+bB(g) cC(g)+dD(g),在一定温度下的任意时刻,反应物与生成物浓度有如下关系 ,称为浓度商,常用Q表示。
③判断可逆反应的热效应
mA(g)+nB(g) pC(g)+qD(g)起始(ml) a b 0 0变化(ml) mx nx px qx平衡(ml) a-mx b-nx px qx则有:(1)平衡常数K= 。(2)A的转化率:α(A)= ×100%,A、B的转化率之比为α(A)∶α(B)= ∶ 。若A、B投料比为m∶n,则转化率之比一直为m∶n。
2.化学平衡的计算方法——“三段式”法反应:mA(g)+nB(g) pC(g)+qD(g),容器容积为V L。
(3)平衡时A的体积分数:φ(A)= ×100%。(4)平衡时和起始时的压强比: = 。
1.判断正误(正确的打“√”,错误的打“×”)。(1)同一化学反应,在相同条件下用不同物质表示的反应速率,其数值可能不同,但表示 的意义相同。 ( )(2)对于固体而言,其浓度可以看作常数,所以块状CaCO3和粉末状CaCO3与等浓度盐酸 的反应速率没有差别。 ( )(3)增大反应物的浓度,能够增大活化分子的百分数,所以反应速率增大。 ( )(4)对于反应A(g)+B(g) 2C(g)+D(g),当密度保持不变,在恒温恒容或恒温恒压条件下,均不能作为达到化学平衡状态的标志。 ( )
(5)温度改变,平衡一定发生移动。 ( )(6)只要v(正)增大,平衡一定正向移动。 ( )(7)对于2NO2(g) N2O4(g)的平衡体系,压缩体积,增大压强,平衡正向移动,混合气体 的颜色比起始时浅。( )(8)在其他外界条件不变的情况下,使用催化剂,可以改变化学反应进行的方向。( )(9)增大反应物浓度,平衡正向移动,化学平衡常数增大。 ( )(10)可根据K随温度的变化情况判断反应的热效应。 ( )(11)相同条件下,同一个反应的方程式的化学计量数增大至原来的2倍,K也增大至原来的2倍。 ( )
2.下列说法正确的是 ( )A.自发进行的反应不需要任何条件,就可以发生反应B.能够自发进行的反应一定是熵增的过程C.ΔH<0的反应均是自发进行的反应D.ΔH<0、ΔS>0的反应在任何温度下都能自发进行
3.T ℃时,在0.5 L的密闭容器中,气体A与气体B反应生成气体C,反应过程中A、B、C 的浓度变化如图所示。下列结论正确的是 ( )
A.10 s时反应生成了0.4 ml CB.该反应进行到10 s时,消耗了0.1 ml AC.该反应的化学方程式为3A+B 2CD.10 s内用B表示的反应速率为0.01 ml·L-1·s-1
4.(2024届河北石家庄精英中学期中,16)恒容密闭容器中进行反应FeO(s)+CO(g) Fe(s)+CO2(g) ΔH<0。下列说法正确的是( )A.当混合气体的密度不再变化时,反应达到平衡状态B.增大CO浓度,因为增大了活化分子百分数,导致反应速率增大C.该反应在高温下为自发反应D.平衡时,向容器中加入FeO可促使平衡正向移动
5.(2024届北京二中期中,6)5 mL 0.1 ml·L-1 KI溶液与1 mL 0.1 ml·L-1 FeCl3溶液发生反 应2Fe3+(aq)+2I-(aq) 2Fe2+(aq)+I2(aq),达到平衡。下列说法不正确的是 ( )A.加入苯,振荡,平衡正向移动B.经苯2次萃取分离后,在水溶液中加入KSCN,溶液呈血红色,表明该化学反应存在限度C.加入FeSO4固体,平衡逆向移动
D.该反应的平衡常数K=
6.已知某化学反应的平衡常数表达式为K= ,其平衡常数K和温度的关系如表:
下列有关叙述正确的是 ( )A.该反应是放热反应B.该反应的化学方程式为CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)C.800 ℃时向容器中充入1 ml CO和1 ml H2O,保持温度不变,达到平衡后其K=0.9D.1 200 ℃时,当4c(CO2)·c(H2)=c(CO)·c(H2O)时,该反应向正反应方向进行
7.某化学研究小组探究外界条件对化学反应mA(g)+nB(g) pC(g)的速率和平衡的影响图像如图所示。下列判断错误的是 ( )
A.由图1可知,T1p
C.图3中,表示反应速率v正>v逆的是点1D.图4中,a曲线可能使用了催化剂
8.如图所示为工业合成氨的流程图。下列有关说法不正确的是 ( )
A.步骤①中“净化”的目的是防止催化剂中毒B.步骤②中“加压”既可提高原料的转化率,又可加快反应速率C.步骤③中“500 ℃、铁触媒”有利于提高原料的平衡转化率D.步骤④中“冷却”的目的是将氨液化分离出来,提高原料的转化率
考法1 分压平衡常数(Kp)的计算1.分压平衡常数的含义在化学平衡体系中,用各气体物质的分压代替浓度进行计算,得到的平衡常数称为分 压平衡常数(Kp)。例如对于N2(g)+3H2(g) 2NH3(g),Kp= 。某气体的分压=总压×该气体的物质的量分数(或体积分数)。2.影响因素:Kp只受温度影响。3.计算流程
例 (2020浙江1月选考,29,节选)研究NOx之间的转化具有重要意义。已知:N2O4(g) 2NO2(g) ΔH>0将一定量N2O4气体充入恒容的密闭容器中,控制反应温度为T1。
①下列可以作为反应达到平衡的判据是 。A.气体的压强不变 B.v正(N2O4)=2v逆(NO2)C.K不变 D.容器内气体的密度不变E.容器内颜色不变②t1时刻反应达到平衡,混合气体平衡总压强为p,N2O4气体的平衡转化率为75%,则反 应N2O4(g) 2NO2(g)的平衡常数Kp= [对于气相反应,用某组分B的平衡压强
p(B)代替物质的量浓度c(B)也可表示平衡常数,记作Kp,如p(B)=p·x(B),p为平衡总压强,x(B)为平衡系统中B的物质的量分数]。③反应温度T1时,c(N2O4)随t(时间)变化曲线如下图所示,画出0~t2时段,c(NO2)随t变化曲线。 保持其他条件不变,改变反应温度为T2(T2>T1),再次画出0~t2时段,c(NO2)随t变化趋势的 曲线。
解题导引 ①判断平衡状态的依据——“变量不变”,即反应过程中不断变化的物理量在某时刻不再变化。②计算分压平衡常数时,先利用“三段式”法计算平衡时气 体的物质的量,再计算出各种气体的分压,再代入公式。
解析 ①所给反应的正反应为气体分子数增大的反应,气体的压强不变,说明气体总物质的量不再变化,表明反应达到平衡状态,A正确;当2v正(N2O4)=v逆(NO2)时,反应达到 平衡状态,B错误;只要温度不变,K就不变,C错误;因容器内气体的总质量及容器的体积 不变,容器内气体的密度为定值,故容器内气体的密度不变不能作为反应达到平衡的 判据,D错误;容器内气体颜色不变,说明NO2的物质的量不再变化,表明反应达到平衡状 态,E正确。②设初始时充入的N2O4为n ml。 N2O4(g) 2NO2(g)初始量(ml) n 0
变化量(ml) 0.75n 1.5n平衡量(ml) 0.25n 1.5n
Kp= = = p。③由图知T1温度下达到平衡时:c(N2O4)=0.01 ml·L-1。t=0时,c(NO2)=0;0~t1时,c(NO2)逐 渐增大,t1时反应达到平衡,c(NO2)=2×(0.04 ml·L-1-0.01 ml·L-1)=0.06 ml·L-1;t1~t2时,c (NO2)保持0.06 ml·L-1不变,据此作出T1时,0~t2时段c(NO2)随t的变化曲线。保持其他条 件不变,升高温度至T2,平衡正向移动,NO2平衡浓度比T1时大[注意:N2O4完全转化时NO2 浓度为0.08 ml·L-1,故0.06 ml·L-1
考法2 反应速率常数的应用1.速率常数含义大多数化学反应都是分几步完成的,其中的每一步反应称为基元反应。假设基元反应 为aA(g)+bB(g) cC(g)+dD(g),其速率可表示为v=kca(A)·cb(B),式中的k称为反应速率常数(或速率常数)。反应速率常数k在恒温下,不因反应物浓度的改变而变化,但受温 度、催化剂、固体表面性质等因素的影响。2.基元反应的速率方程基元反应aA(g)+bB(g) cC(g)+dD(g)的速率方程可写为v正=k正 ca (A)·cb(B),v逆=k逆 cc(C)·cd(D)(k正为正反应的速率常数,k逆为逆反应的速率常数)。基元反应的化学反应速率
与反应物浓度以其化学计量数为指数的幂的乘积成正比。3.复杂反应的速率方程许多化学反应不是基元反应,而是由两个或多个基元反应组成的复杂反应。假设反应 A2+B A2B是由两个基元反应组成的:第一步 A2 2A· 慢反应第二步 2A·+B A2B 快反应对于总反应来说,决定速率的步骤是最慢的一个基元反应,故速率方程是v=kc(A2),而不 是v=kc(A2)·c(B)。
化学反应aA(g)+bB(g) cC(g)+dD(g),若其速率方程的形式为v正=k正 ca(A)·cb(B),则该反应的反应级数为a+b或称该反应为a+b级反应。5.速率常数与化学平衡常数的关系一定温度下,对于基元反应aA(g)+bB(g) gG(g)+hH(g),v正=k正·ca(A)·cb(B),v逆=k逆·cg(G)·ch(H),平衡时v正=v逆,则k正·ca(A)·cb(B)=k逆·cg(G)·ch(H), = =K。
例 (2023安徽蚌埠三模,11)1889年,Arrhenius提出了反应速率常数k随温度的变化关系 lnk=- +C(R、C均为常数)。已知反应2NO(g)+O2(g) 2NO2(g),经历反应1和反应2两步:反应1:2NO(g) N2O2(g) ΔH1=-46.3 kJ·ml-1
反应2:N2O2(g)+O2(g) 2NO2(g) ΔH2=-65.7 kJ·ml-1两步反应的活化能 < 。某课题组通过实验绘制出两步反应lnK、lnk随 的变化曲线如图所示(K表示平衡常数)。下列说法中不正确的是 ( )
A.2 ml NO与1 ml O2充分反应,放出热量小于112 kJ
B.曲线③表示的是k2随 的变化关系C.温度越高,单位时间内NO的转化率可能越低D.相同条件下,O2浓度的变化比NO浓度的变化对反应速率影响更显著
解题导引 (1)根据盖斯定律,写出对应的热化学方程式;判断放出热量多少时,注意反应是可逆反应。(2)分析图像中lnK与lnk随温度的变化,注意横坐标是温度的倒数。 (3)由题中公式知,Ea值越大,改变温度对反应速率的影响程度就越大,如升高温度平衡 向吸热的方向移动,就是因为吸热反应正反应的活化能大于逆反应的活化能。
考法3 多重平衡体系的分析与计算1.概念:一个化学反应体系中,往往存在着多个化学反应,一种物质既可以是某个反应 的产物,同时也可以是其他反应的反应物。在一定条件下,这些反应都可以达到平衡 状态,这种现象称作多重平衡现象,该体系称作多重平衡体系。体系中反应分为连续 反应和平行反应。①连续反应:指前一个反应的反应产物同时可以进一步反应而生成其他的产物的反 应,其主要特征是先生成又被消耗。②平行反应:指反应物能同时平行地进行两个或两个以上的不同反应,得到不同的产 物。
2.思维建模(1)连续反应思维模型:A B C①若v1≫v2,则中间产物B的含量会快速上升,后缓慢下降。②若v1≪v2,则中间产物B的含量始终维持在较低水平。(2)平行反应思维模型:A BA C改变温度、压强或使用催化剂能调控平衡的移动:①升高温度,平衡向吸热的方向移
动,降低温度,平衡向放热的方向移动;若同为吸热或放热反应,改变相同温度时,活化能 大的反应,反应速率改变幅度更大;②增大压强,平衡向气体分子数减小的方向移动,减 小压强,平衡向气体分子数增大的方向移动;③不同催化剂对活化能降低的幅度不同, 可调控某一反应的选择性。3.多重平衡体系中的有关计算(1)分设变量法①分设变量,分别设每一步反应从开始至达到平衡的变化量;②基于反应之间的关系,写出平衡时各组分含量的代数式;③根据题给信息找等量关系,解出未知量;
④利用得到的具体数据,求算平衡常数、转化率等。(2)平衡法①直接设达平衡时体系中各组分的含量;②观察各物质的元素组成,若含有某元素的物质中只有一种组分含量未知,即可用该 元素守恒来计算这一种组分的含量;③根据题给信息解未知量;④利用得到的具体数据,求算平衡常数、转化率等。
例 (2024届浙江嘉兴9月基础测试,19,节选)CO2过度排放会引起气候、环境等问题。在 Cu/ZnO催化下,CO2和H2可发生反应生成CH3OH和CO。热化学方程式如下:Ⅰ.CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g) ΔH=-50.1 kJ/mlⅡ.CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g) ΔH=+41.2 kJ/ml(2)在一定温度下,向体积固定的密闭容器中通入1 ml CO2和2.3 ml H2,起始压强为0.33 MPa,发生反应Ⅰ和Ⅱ。平衡时,总压为0.25 MPa,CO2的转化率为50%,则反应Ⅰ的平衡常数Kp= (MPa)-2(以分压表示,分压=总压×物质的量分数)。
解题导引 体系中发生平行反应,分别设两个反应从开始反应到平衡时的变化量,再根据题干所给信息列出等式,然后进行求解。
解析 温度和体积一定时,气体的物质的量与压强成正比,起始压强为0.33 MPa,平衡时总压为0.25 MPa,则平衡时总物质的量为 =2.5 ml,CO2的转化率为50%,则消耗n(CO2)=0.5 ml,设反应Ⅰ和Ⅱ中CO2从开始到平衡时转化的物质的量分 别为x、y,可列式如下: CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g)转化量 x 3x x x CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g)转化量 y y y y则有x+y=0.5 ml、(1 ml-x-y)+(2.3 ml-3x-y)+x+y+(x+y)=2.5 ml,解得x=0.4 ml,y=0.1
ml,则平衡时n(CO2)=0.5 ml、n(H2)=1 ml、n(CH3OH)=0.4 ml、n(H2O)=0.5 ml,反 应Ⅰ的平衡常数Kp= = =40 (MPa)-2。
微专题 反应速率和平衡图像分析1.常见的反应速率和平衡图像(1)速率—时间图像——注意断点以A(g)+B(g) C(g) ΔH>0为例
t1时增大反应物的浓度,正反应速率瞬间增大,然后逐渐减小,而逆反应速率逐渐增大;t2 时升高温度,正、逆反应速率均增大,吸热反应的正反应速率增大程度较大;t3时减小压 强,容器容积增大,浓度减小,正、逆反应速率均减小,平衡逆向移动;t4时使用催化剂, 正、逆反应速率均瞬间增大。
(2)含量(或转化率)—时间—温度(或压强)图像“先拐先平,数值大”原则:在含量(或转化率)—时间图像中,先出现拐点的先达到平 衡,说明该曲线对应的反应速率较大,表明反应温度较高或压强较大或使用催化剂 等。以可逆反应aA(g)+bB(g) cC(g)为例:
(曲线1用催化剂、2不用催化剂,或a+b=c时曲线1的压强大于2的压强)
(3)恒温(压)线“定一议二”原则:当图像中有两个变量时,先确定一个量不变,再讨论另一个量的影 响。有时需在图像中作辅助线。以可逆反应aA(g)+bB(g) cC(g)为例,纵坐标α(A)为A的平衡转化率:
第一幅图中任取一条恒温线进行研究,温度相同时,随着压强增大,α(A)增大,平衡正向 移动,故正反应为气体分子数减小的反应;再作一条垂直于横轴的直线与两条恒温线 相交,压强相同时,温度升高,α(A)增大,平衡正向移动,故正反应为吸热反应。第二幅图 可采用类似的方法进行分析。
(4)反应过程中含量—温度图像对于反应aA(g)+bB(g) cC(g)+dD(g),不同温度下反应相同时间后测定A或C的含量,如图所示。M点前由于温度较低、反应速率较慢,体系尚未达到平衡;M点时体系 恰好达到平衡;M点后为平衡的移动,升高温度,A%增大、C%减小,平衡逆向移动,故ΔH<0。
(5)平衡曲线外非平衡点的分析对于反应aA(g)+bB(g) cC(g)+dD(g),曲线L上所有的点都是平衡点。E点位于曲线L上方,其A%大于此压强或温度下平衡时的A%,E点必须向正反应方向移动才能达到 平衡状态,故E点v正>v逆;同理可知曲线L下方的F点v正
例 (2023上海长宁二模,19)温度为T ℃,向体积不等的恒容密闭容器中均充入1 ml气体 X,发生反应:X(g) Y(g)+Z(g) ΔH。反应均进行10 min,测得各容器中X的转化率与容器体积的关系如图所示。下列说法正确的是 ( )
A.a点再充入一定量的X,X的转化率减小B.d点有v正=v逆C.正反应速率v(b)=v(d)D.若c点为平衡点,则浓度平衡常数K=0.9
解题导引 需要根据容器体积及转化率间的关系,分析出平衡点、未平衡点。该反应为气体分子数增大的反应,减小压强平衡正向移动,平衡转化率增大。a、b、c、d四 点所对应容器容积依次增大,容积越小,反应速率越快,越先达到平衡状态。10 min 时,a、b、c三个容器中c容器体积大,反应速率慢,但转化率大于a、b,故a、b容器已经 达到平衡,同时可得d容器未达平衡状态。
考点1 化学反应速率1.化学反应速率(1)表示方法:通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。表达式为v= ,单位为ml·L-1·s-1或ml·L-1·min-1。注意 不能用固体或纯液体表示化学反应速率,因为固体或纯液体的浓度视为常数。(2)与化学计量数的关系:对于反应mA(g)+nB(g) pC(g)+qD(g),用不同物质表示的反应速率的数值不同,但意义相同。单位相同时,各物质化学反应速率的数值之比等于 方程式中各物质的化学计量数之比。
2.影响化学反应速率的因素(1)内因(主要因素)——反应物本身的性质。(2)外因①浓度:增大反应物浓度,反应速率增大,反之减小。②压强:对于有气体参加的反应,增大压强,反应速率增大,反之减小。解释 增大反应物浓度或增大压强,单位体积内活化分子数增多,单位时间内有效碰 撞次数增多,化学反应速率增大。注意 充入无关气体(不参与反应的气体)的影响恒温恒容时:充入无关气体→总压强增大,各反应物浓度不变→反应速率不变。恒温恒压时:充入无关气体→总体积增大,各反应物浓度减小→反应速率减小。
③温度:升高温度,反应速率增大,反之减小,与反应吸热还是放热无关。④催化剂:使用催化剂,一般可加快反应速率。解释 升温、使用催化剂时,体系中活化分子百分数增加,有效碰撞次数增加,化学反 应速率增大。⑤其他因素:如反应物的接触面积增大,反应速率增大;构成原电池,反应速率增大。
考点2 化学平衡 化学反应的方向一、化学平衡1.化学平衡研究的对象——可逆反应
2.化学平衡状态(1)特征
以反应mA(g)+nB(g) pC(g)+qD(g)为例总结反应是否达到平衡:
(2)判断——“正、逆相等,变量不变”
3.化学平衡移动(1)化学平衡移动的过程 (2)化学平衡移动方向与化学反应速率的关系①v正>v逆:平衡向正反应方向移动。②v正
注意 充入无关气体的影响①恒温恒容时:充入无关气体→总压强增大,各组分浓度不变,反应速率不变→平衡不 移动。②恒温恒压时:充入无关气体→总体积增大,各组分浓度等比例减小(相当于减压)→平 衡向气体分子数增大的方向移动。4.浓度、压强对平衡移动影响的几种特殊情况(1)当反应体系中不存在气态物质时,压强的改变对平衡无影响。(2)对于反应前后气体分子数相等的反应,压强的改变对平衡无影响,但增大(或减小)压 强会使气态物质的浓度增大(或减小)。
(3)对于有气体参加的反应在恒容时,同等程度地改变反应体系中各物质的浓度时,应 视为压强的影响,同等程度地增大(或减小)浓度相当于增大(或减小)压强。(4)在恒容容器中,若用α表示物质的转化率,φ表示气体的体积分数,则:①对于aA(g)+bB(g) cC(g)+dD(g)类反应,达到平衡后,保持温度、容积不变,加入一定量的A,则平衡正向移动,α(B)增大但α(A)减小,φ(B)减小而φ(A)增大。②对于aA(g) bB(g)或aA(g) bB(g)+cC(g)类反应,达到平衡后,保持温度、容积不变,加入一定量的A(是指反应中某一边存在的唯一气体,可以有其他非气态物质),α (A)和φ(A)的变化可从压强增大的角度分析,分为以下三种情况(Δn表示气体分子数的 变化):
5.化学反应的调控(以合成氨为例)(1)反应原理:N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)ΔH=-92.4 kJ·ml-1。(2)反应特点:可逆,正反应放热,气体分子数减小。(3)反应条件的选择①浓度:c(N2)∶c(H2)略大于1∶3。②压强:10 MPa~30 MPa。解释:从平衡移动的角度考虑,压强越大越有利于氨气的合成,但考虑到压强增大对设 备的要求也提高,故采用10 MPa~30 MPa。
③温度:400~500 ℃。解释:从平衡移动的角度考虑,温度越高越不利于氨气的合成,但考虑到反应的速率和 催化剂的活性,故采用400~500 ℃。④催化剂:铁触媒。注意 为防止催化剂中毒,原料气必须净化除去杂质。
二、化学反应的方向1.化学反应方向的判据
2.焓变、熵变和温度对化学反应方向的影响
注意 ①同一种物质的不同状态:S(g)>S(l)>S(s)。②反应后气体分子数增加的反应一 般ΔS>0。
考点3 化学平衡常数及其相关计算1.化学平衡常数(1)表达式:对于反应mA(g)+nB(g) pC(g)+qD(g),K= 。固体和纯液体的浓度视为常数,通常不计入平衡常数表达式中。(2)平衡常数与化学方程式的关系①相同温度下,对于可逆反应,正、逆反应的平衡常数互为倒数,即K正= 。②化学方程式乘以系数n后,平衡常数变为原来的n次方,即K2= 。③反应1和反应2相加得反应3,则K3=K1·K2;反应1减去反应2得反应3,则K3= 。
(3)意义及影响因素①K越大,反应物的转化率越反应大,正进行的程度越大。②K只受温度的影响。(4)应用①判断可逆反应进行的程度。②判断化学反应进行的方向。对于可逆反应aA(g)+bB(g) cC(g)+dD(g),在一定温度下的任意时刻,反应物与生成物浓度有如下关系 ,称为浓度商,常用Q表示。
③判断可逆反应的热效应
mA(g)+nB(g) pC(g)+qD(g)起始(ml) a b 0 0变化(ml) mx nx px qx平衡(ml) a-mx b-nx px qx则有:(1)平衡常数K= 。(2)A的转化率:α(A)= ×100%,A、B的转化率之比为α(A)∶α(B)= ∶ 。若A、B投料比为m∶n,则转化率之比一直为m∶n。
2.化学平衡的计算方法——“三段式”法反应:mA(g)+nB(g) pC(g)+qD(g),容器容积为V L。
(3)平衡时A的体积分数:φ(A)= ×100%。(4)平衡时和起始时的压强比: = 。
1.判断正误(正确的打“√”,错误的打“×”)。(1)同一化学反应,在相同条件下用不同物质表示的反应速率,其数值可能不同,但表示 的意义相同。 ( )(2)对于固体而言,其浓度可以看作常数,所以块状CaCO3和粉末状CaCO3与等浓度盐酸 的反应速率没有差别。 ( )(3)增大反应物的浓度,能够增大活化分子的百分数,所以反应速率增大。 ( )(4)对于反应A(g)+B(g) 2C(g)+D(g),当密度保持不变,在恒温恒容或恒温恒压条件下,均不能作为达到化学平衡状态的标志。 ( )
(5)温度改变,平衡一定发生移动。 ( )(6)只要v(正)增大,平衡一定正向移动。 ( )(7)对于2NO2(g) N2O4(g)的平衡体系,压缩体积,增大压强,平衡正向移动,混合气体 的颜色比起始时浅。( )(8)在其他外界条件不变的情况下,使用催化剂,可以改变化学反应进行的方向。( )(9)增大反应物浓度,平衡正向移动,化学平衡常数增大。 ( )(10)可根据K随温度的变化情况判断反应的热效应。 ( )(11)相同条件下,同一个反应的方程式的化学计量数增大至原来的2倍,K也增大至原来的2倍。 ( )
2.下列说法正确的是 ( )A.自发进行的反应不需要任何条件,就可以发生反应B.能够自发进行的反应一定是熵增的过程C.ΔH<0的反应均是自发进行的反应D.ΔH<0、ΔS>0的反应在任何温度下都能自发进行
3.T ℃时,在0.5 L的密闭容器中,气体A与气体B反应生成气体C,反应过程中A、B、C 的浓度变化如图所示。下列结论正确的是 ( )
A.10 s时反应生成了0.4 ml CB.该反应进行到10 s时,消耗了0.1 ml AC.该反应的化学方程式为3A+B 2CD.10 s内用B表示的反应速率为0.01 ml·L-1·s-1
4.(2024届河北石家庄精英中学期中,16)恒容密闭容器中进行反应FeO(s)+CO(g) Fe(s)+CO2(g) ΔH<0。下列说法正确的是( )A.当混合气体的密度不再变化时,反应达到平衡状态B.增大CO浓度,因为增大了活化分子百分数,导致反应速率增大C.该反应在高温下为自发反应D.平衡时,向容器中加入FeO可促使平衡正向移动
5.(2024届北京二中期中,6)5 mL 0.1 ml·L-1 KI溶液与1 mL 0.1 ml·L-1 FeCl3溶液发生反 应2Fe3+(aq)+2I-(aq) 2Fe2+(aq)+I2(aq),达到平衡。下列说法不正确的是 ( )A.加入苯,振荡,平衡正向移动B.经苯2次萃取分离后,在水溶液中加入KSCN,溶液呈血红色,表明该化学反应存在限度C.加入FeSO4固体,平衡逆向移动
D.该反应的平衡常数K=
6.已知某化学反应的平衡常数表达式为K= ,其平衡常数K和温度的关系如表:
下列有关叙述正确的是 ( )A.该反应是放热反应B.该反应的化学方程式为CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)C.800 ℃时向容器中充入1 ml CO和1 ml H2O,保持温度不变,达到平衡后其K=0.9D.1 200 ℃时,当4c(CO2)·c(H2)=c(CO)·c(H2O)时,该反应向正反应方向进行
7.某化学研究小组探究外界条件对化学反应mA(g)+nB(g) pC(g)的速率和平衡的影响图像如图所示。下列判断错误的是 ( )
A.由图1可知,T1
C.图3中,表示反应速率v正>v逆的是点1D.图4中,a曲线可能使用了催化剂
8.如图所示为工业合成氨的流程图。下列有关说法不正确的是 ( )
A.步骤①中“净化”的目的是防止催化剂中毒B.步骤②中“加压”既可提高原料的转化率,又可加快反应速率C.步骤③中“500 ℃、铁触媒”有利于提高原料的平衡转化率D.步骤④中“冷却”的目的是将氨液化分离出来,提高原料的转化率
考法1 分压平衡常数(Kp)的计算1.分压平衡常数的含义在化学平衡体系中,用各气体物质的分压代替浓度进行计算,得到的平衡常数称为分 压平衡常数(Kp)。例如对于N2(g)+3H2(g) 2NH3(g),Kp= 。某气体的分压=总压×该气体的物质的量分数(或体积分数)。2.影响因素:Kp只受温度影响。3.计算流程
例 (2020浙江1月选考,29,节选)研究NOx之间的转化具有重要意义。已知:N2O4(g) 2NO2(g) ΔH>0将一定量N2O4气体充入恒容的密闭容器中,控制反应温度为T1。
①下列可以作为反应达到平衡的判据是 。A.气体的压强不变 B.v正(N2O4)=2v逆(NO2)C.K不变 D.容器内气体的密度不变E.容器内颜色不变②t1时刻反应达到平衡,混合气体平衡总压强为p,N2O4气体的平衡转化率为75%,则反 应N2O4(g) 2NO2(g)的平衡常数Kp= [对于气相反应,用某组分B的平衡压强
p(B)代替物质的量浓度c(B)也可表示平衡常数,记作Kp,如p(B)=p·x(B),p为平衡总压强,x(B)为平衡系统中B的物质的量分数]。③反应温度T1时,c(N2O4)随t(时间)变化曲线如下图所示,画出0~t2时段,c(NO2)随t变化曲线。 保持其他条件不变,改变反应温度为T2(T2>T1),再次画出0~t2时段,c(NO2)随t变化趋势的 曲线。
解题导引 ①判断平衡状态的依据——“变量不变”,即反应过程中不断变化的物理量在某时刻不再变化。②计算分压平衡常数时,先利用“三段式”法计算平衡时气 体的物质的量,再计算出各种气体的分压,再代入公式。
解析 ①所给反应的正反应为气体分子数增大的反应,气体的压强不变,说明气体总物质的量不再变化,表明反应达到平衡状态,A正确;当2v正(N2O4)=v逆(NO2)时,反应达到 平衡状态,B错误;只要温度不变,K就不变,C错误;因容器内气体的总质量及容器的体积 不变,容器内气体的密度为定值,故容器内气体的密度不变不能作为反应达到平衡的 判据,D错误;容器内气体颜色不变,说明NO2的物质的量不再变化,表明反应达到平衡状 态,E正确。②设初始时充入的N2O4为n ml。 N2O4(g) 2NO2(g)初始量(ml) n 0
变化量(ml) 0.75n 1.5n平衡量(ml) 0.25n 1.5n
Kp= = = p。③由图知T1温度下达到平衡时:c(N2O4)=0.01 ml·L-1。t=0时,c(NO2)=0;0~t1时,c(NO2)逐 渐增大,t1时反应达到平衡,c(NO2)=2×(0.04 ml·L-1-0.01 ml·L-1)=0.06 ml·L-1;t1~t2时,c (NO2)保持0.06 ml·L-1不变,据此作出T1时,0~t2时段c(NO2)随t的变化曲线。保持其他条 件不变,升高温度至T2,平衡正向移动,NO2平衡浓度比T1时大[注意:N2O4完全转化时NO2 浓度为0.08 ml·L-1,故0.06 ml·L-1
考法2 反应速率常数的应用1.速率常数含义大多数化学反应都是分几步完成的,其中的每一步反应称为基元反应。假设基元反应 为aA(g)+bB(g) cC(g)+dD(g),其速率可表示为v=kca(A)·cb(B),式中的k称为反应速率常数(或速率常数)。反应速率常数k在恒温下,不因反应物浓度的改变而变化,但受温 度、催化剂、固体表面性质等因素的影响。2.基元反应的速率方程基元反应aA(g)+bB(g) cC(g)+dD(g)的速率方程可写为v正=k正 ca (A)·cb(B),v逆=k逆 cc(C)·cd(D)(k正为正反应的速率常数,k逆为逆反应的速率常数)。基元反应的化学反应速率
与反应物浓度以其化学计量数为指数的幂的乘积成正比。3.复杂反应的速率方程许多化学反应不是基元反应,而是由两个或多个基元反应组成的复杂反应。假设反应 A2+B A2B是由两个基元反应组成的:第一步 A2 2A· 慢反应第二步 2A·+B A2B 快反应对于总反应来说,决定速率的步骤是最慢的一个基元反应,故速率方程是v=kc(A2),而不 是v=kc(A2)·c(B)。
化学反应aA(g)+bB(g) cC(g)+dD(g),若其速率方程的形式为v正=k正 ca(A)·cb(B),则该反应的反应级数为a+b或称该反应为a+b级反应。5.速率常数与化学平衡常数的关系一定温度下,对于基元反应aA(g)+bB(g) gG(g)+hH(g),v正=k正·ca(A)·cb(B),v逆=k逆·cg(G)·ch(H),平衡时v正=v逆,则k正·ca(A)·cb(B)=k逆·cg(G)·ch(H), = =K。
例 (2023安徽蚌埠三模,11)1889年,Arrhenius提出了反应速率常数k随温度的变化关系 lnk=- +C(R、C均为常数)。已知反应2NO(g)+O2(g) 2NO2(g),经历反应1和反应2两步:反应1:2NO(g) N2O2(g) ΔH1=-46.3 kJ·ml-1
反应2:N2O2(g)+O2(g) 2NO2(g) ΔH2=-65.7 kJ·ml-1两步反应的活化能 < 。某课题组通过实验绘制出两步反应lnK、lnk随 的变化曲线如图所示(K表示平衡常数)。下列说法中不正确的是 ( )
A.2 ml NO与1 ml O2充分反应,放出热量小于112 kJ
B.曲线③表示的是k2随 的变化关系C.温度越高,单位时间内NO的转化率可能越低D.相同条件下,O2浓度的变化比NO浓度的变化对反应速率影响更显著
解题导引 (1)根据盖斯定律,写出对应的热化学方程式;判断放出热量多少时,注意反应是可逆反应。(2)分析图像中lnK与lnk随温度的变化,注意横坐标是温度的倒数。 (3)由题中公式知,Ea值越大,改变温度对反应速率的影响程度就越大,如升高温度平衡 向吸热的方向移动,就是因为吸热反应正反应的活化能大于逆反应的活化能。
考法3 多重平衡体系的分析与计算1.概念:一个化学反应体系中,往往存在着多个化学反应,一种物质既可以是某个反应 的产物,同时也可以是其他反应的反应物。在一定条件下,这些反应都可以达到平衡 状态,这种现象称作多重平衡现象,该体系称作多重平衡体系。体系中反应分为连续 反应和平行反应。①连续反应:指前一个反应的反应产物同时可以进一步反应而生成其他的产物的反 应,其主要特征是先生成又被消耗。②平行反应:指反应物能同时平行地进行两个或两个以上的不同反应,得到不同的产 物。
2.思维建模(1)连续反应思维模型:A B C①若v1≫v2,则中间产物B的含量会快速上升,后缓慢下降。②若v1≪v2,则中间产物B的含量始终维持在较低水平。(2)平行反应思维模型:A BA C改变温度、压强或使用催化剂能调控平衡的移动:①升高温度,平衡向吸热的方向移
动,降低温度,平衡向放热的方向移动;若同为吸热或放热反应,改变相同温度时,活化能 大的反应,反应速率改变幅度更大;②增大压强,平衡向气体分子数减小的方向移动,减 小压强,平衡向气体分子数增大的方向移动;③不同催化剂对活化能降低的幅度不同, 可调控某一反应的选择性。3.多重平衡体系中的有关计算(1)分设变量法①分设变量,分别设每一步反应从开始至达到平衡的变化量;②基于反应之间的关系,写出平衡时各组分含量的代数式;③根据题给信息找等量关系,解出未知量;
④利用得到的具体数据,求算平衡常数、转化率等。(2)平衡法①直接设达平衡时体系中各组分的含量;②观察各物质的元素组成,若含有某元素的物质中只有一种组分含量未知,即可用该 元素守恒来计算这一种组分的含量;③根据题给信息解未知量;④利用得到的具体数据,求算平衡常数、转化率等。
例 (2024届浙江嘉兴9月基础测试,19,节选)CO2过度排放会引起气候、环境等问题。在 Cu/ZnO催化下,CO2和H2可发生反应生成CH3OH和CO。热化学方程式如下:Ⅰ.CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g) ΔH=-50.1 kJ/mlⅡ.CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g) ΔH=+41.2 kJ/ml(2)在一定温度下,向体积固定的密闭容器中通入1 ml CO2和2.3 ml H2,起始压强为0.33 MPa,发生反应Ⅰ和Ⅱ。平衡时,总压为0.25 MPa,CO2的转化率为50%,则反应Ⅰ的平衡常数Kp= (MPa)-2(以分压表示,分压=总压×物质的量分数)。
解题导引 体系中发生平行反应,分别设两个反应从开始反应到平衡时的变化量,再根据题干所给信息列出等式,然后进行求解。
解析 温度和体积一定时,气体的物质的量与压强成正比,起始压强为0.33 MPa,平衡时总压为0.25 MPa,则平衡时总物质的量为 =2.5 ml,CO2的转化率为50%,则消耗n(CO2)=0.5 ml,设反应Ⅰ和Ⅱ中CO2从开始到平衡时转化的物质的量分 别为x、y,可列式如下: CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g)转化量 x 3x x x CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g)转化量 y y y y则有x+y=0.5 ml、(1 ml-x-y)+(2.3 ml-3x-y)+x+y+(x+y)=2.5 ml,解得x=0.4 ml,y=0.1
ml,则平衡时n(CO2)=0.5 ml、n(H2)=1 ml、n(CH3OH)=0.4 ml、n(H2O)=0.5 ml,反 应Ⅰ的平衡常数Kp= = =40 (MPa)-2。
微专题 反应速率和平衡图像分析1.常见的反应速率和平衡图像(1)速率—时间图像——注意断点以A(g)+B(g) C(g) ΔH>0为例
t1时增大反应物的浓度,正反应速率瞬间增大,然后逐渐减小,而逆反应速率逐渐增大;t2 时升高温度,正、逆反应速率均增大,吸热反应的正反应速率增大程度较大;t3时减小压 强,容器容积增大,浓度减小,正、逆反应速率均减小,平衡逆向移动;t4时使用催化剂, 正、逆反应速率均瞬间增大。
(2)含量(或转化率)—时间—温度(或压强)图像“先拐先平,数值大”原则:在含量(或转化率)—时间图像中,先出现拐点的先达到平 衡,说明该曲线对应的反应速率较大,表明反应温度较高或压强较大或使用催化剂 等。以可逆反应aA(g)+bB(g) cC(g)为例:
(曲线1用催化剂、2不用催化剂,或a+b=c时曲线1的压强大于2的压强)
(3)恒温(压)线“定一议二”原则:当图像中有两个变量时,先确定一个量不变,再讨论另一个量的影 响。有时需在图像中作辅助线。以可逆反应aA(g)+bB(g) cC(g)为例,纵坐标α(A)为A的平衡转化率:
第一幅图中任取一条恒温线进行研究,温度相同时,随着压强增大,α(A)增大,平衡正向 移动,故正反应为气体分子数减小的反应;再作一条垂直于横轴的直线与两条恒温线 相交,压强相同时,温度升高,α(A)增大,平衡正向移动,故正反应为吸热反应。第二幅图 可采用类似的方法进行分析。
(4)反应过程中含量—温度图像对于反应aA(g)+bB(g) cC(g)+dD(g),不同温度下反应相同时间后测定A或C的含量,如图所示。M点前由于温度较低、反应速率较慢,体系尚未达到平衡;M点时体系 恰好达到平衡;M点后为平衡的移动,升高温度,A%增大、C%减小,平衡逆向移动,故ΔH<0。
(5)平衡曲线外非平衡点的分析对于反应aA(g)+bB(g) cC(g)+dD(g),曲线L上所有的点都是平衡点。E点位于曲线L上方,其A%大于此压强或温度下平衡时的A%,E点必须向正反应方向移动才能达到 平衡状态,故E点v正>v逆;同理可知曲线L下方的F点v正
例 (2023上海长宁二模,19)温度为T ℃,向体积不等的恒容密闭容器中均充入1 ml气体 X,发生反应:X(g) Y(g)+Z(g) ΔH。反应均进行10 min,测得各容器中X的转化率与容器体积的关系如图所示。下列说法正确的是 ( )
A.a点再充入一定量的X,X的转化率减小B.d点有v正=v逆C.正反应速率v(b)=v(d)D.若c点为平衡点,则浓度平衡常数K=0.9
解题导引 需要根据容器体积及转化率间的关系,分析出平衡点、未平衡点。该反应为气体分子数增大的反应,减小压强平衡正向移动,平衡转化率增大。a、b、c、d四 点所对应容器容积依次增大,容积越小,反应速率越快,越先达到平衡状态。10 min 时,a、b、c三个容器中c容器体积大,反应速率慢,但转化率大于a、b,故a、b容器已经 达到平衡,同时可得d容器未达平衡状态。
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