2020年高考化学三轮冲刺要点突破讲练 专题15 物质结构与性质


15 物质结构与性质
【难点突破】
分析近几年全国卷可知，该题型考查的主要命题点如下：
1.核外电子排布式(图)的书写；
2.微粒半径、第一电离能、电负性大小的判断；
3.分子(或离子)空间构型、中心原子杂化方式的判断；
4.化学键类型的判断；
5.物质(或分子)性质的比较及原因分析；
6.晶胞的结构、密度及微粒间距离的计算。
二、试题知识导图

三、必备知识技巧
1．基态原子的核外电子排布
（1）排布规律
①能量最低原理：基态原子核外电子优先占据能量最低的原子轨道，如Ge：1s22s22p63s23p63d104s24p2。
②泡利原理：每个原子轨道上最多只能容纳2个自旋状态相反的电子。
③洪特规则：当电子排布在同一能级的不同轨道时，基态原子中的电子总是优先单独占据一个轨道，且自旋状态相同。
【注意】　能量相同的原子轨道在全充满、半充满和全空状态时，体系能量较低，原子较稳定。
（2）表示方法
表示方法
举例
电子排布式
Cr：1s22s22p63s23p63d54s1
简化电子排布式
Cu：[Ar]3d104s1
价电子排布式
Fe：3d64s2
电子排布图(或轨道表示式)


（3）特殊原子的核外电子排布式
①Cr的核外电子排布：
先按能量从低到高排列：1s22s22p63s23p64s23d4，因3d5为半充满状态，比较稳定，故需要将4s轨道的一个电子调整到3d轨道，得1s22s22p63s23p64s13d5，再将同一能层的排到一起，得该原子的电子排布式：1s22s22p63s23p63d54s1。
②Cu的核外电子排布：
先按能量从低到高排列：1s22s22p63s23p64s23d9，因3d10为全充满状态，比较稳定，故需要将4s轨道的一个电子调整到3d轨道，得1s22s22p63s23p64s13d10，再将同一能层的排到一起，得该原子的电子排布式：1s22s22p63s23p63d104s1。
③常见误区
◆在写基态原子的电子排布图时，常出现以下错误：

◆当出现d轨道时，虽然电子按ns、(n－1)d、np的顺序填充，但在书写电子排布式时，仍把(n－1)d放在ns前，如Fe：1s22s22p63s23p63d64s2正确，Fe：1s22s22p63s23p64s23d6错误。
◆注意电子排布式、简化电子排布式、价电子排布式的区别与联系。如Fe的电子排布式：1s22s22p63s23p63d64s2，简化的电子排布式：[Ar]3d64s2，价电子排布式：3d64s2。
2.元素的第一电离能和电负性的递变性及应用
（1）元素的电离能
第一电离能：气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所需要的最低能量叫做第一电离能。常用符号I1表示，单位为kJ·mol－1。
变化规律：同周期从左到右，第一电离能有逐渐增大的趋势，稀有气体的第一电离能最大，碱金属的第一电离能最小；
同主族从上到下，第一电离能有逐渐减小的趋势。

【说明】 同周期元素，从左到右第一电离能呈增大趋势。同能级的轨道为全满、半满时较相邻元素要大，即第ⅡA族、第ⅤA族元素的第一电离能分别大于同周期相邻元素。如Be、N、Mg、P。
◆元素电离能的应用
①判断元素金属性的强弱
电离能越小，金属越容易失去电子，金属性越强；反之，则越弱。
②判断元素的化合价
如果某元素的In＋1≫In，则该元素的常见化合价为＋n价，如钠元素I2≫I1，所以钠元素的化合价为＋1价。
（2）元素的电负性
①元素电负性的周期性变化
元素的电负性：不同元素的原子对键合电子吸引力的大小叫做该元素的电负性。
变化规律：同周期从左到右，主族元素电负性逐渐增大；同一主族从上到下，元素电负性呈现减小的趋势。
②

3.杂化轨道理论与分子的空间构型
（1）杂化轨道
方法：判断分子或离子中心原子的杂化轨道类型
①看中心原子有没有形成双键或三键。如果有1个三键，则其中有2个π键，用去了2个p轨道，为sp杂化；如果有1个双键，则其中有1个π键，为sp2杂化；如果全部是单键，则为sp3杂化。
②由分子的空间构型结合价层电子对互斥理论判断。没有填充电子的空轨道一般不参与杂化，1对孤电子对占据1个杂化轨道。如NH3为三角锥形，且有一对孤电子对，即4条杂化轨道应呈四面体形，为sp3杂化。
（2）杂化轨道类型与分子构型的关系
杂化轨道类型
杂化轨道数目
分子构型
实例
sp
2
直线形
CO2、BeCl2、HgCl2
sp2
3
平面三角形
BF3、BCl3、CH2O
sp3
4
等性杂化：正四面体
CH4、CCl4、NH
不等性杂化：具体情况不同
NH3(三角锥形)、
H2S、H2O(V形)

（3）等电子体的确定
①等电子原理：原子数相同、价电子总数相同的粒子互为等电子体。等电子体具有相同的结构特征(立体结构和化学键类型)，其性质相似。
②常见的等电子体及空间构型
等电子类型
常见等电子体
空间构形
2原子10电子
N2、CN－、C、CO、NO＋
直线形
2原子14电子
F2、O、Cl2
直线形
3原子16电子
CO2、N2O、CNO－、N、NO、SCN－、HgCl2、BeCl2(g)
直线形
3原子18电子
O3、SO2、NO
V形
4原子8电子
NH3、PH3、CH、H3O＋
三角锥形
4原子24电子
SO3(g)、CO、NO、PO、BF3
平面三角形
4原子26电子
SO、ClO、BrO、IO、XeO3
三角锥形
5原子8电子
CH4、SiH4、NH、PH、BH
正四面体形
5原子32电子
CCl4、SiF4、SiO、SO、ClO、PO、CF4
正四面体形
③等电子体的寻找方法
原子数相同、价电子总数相同的粒子互为等电子体，根据等电子体定义，寻找等电子体的常用方法就是换原子。
方法一(竖换——同族替换)：换同族原子(同族原子价电子数相同)。如O3和SO2、CO2和CS2。
方法二(横换——左右移位)：换相邻族的原子，这时价电子发生变化，再通过得失电子使价电子总数相等。以寻找CO的等电子体为例：



（4）配合物
配合物的组成
[中心离子(配体)n][外界]
典型配合物
Cu(NH3)4SO4
Fe(SCN)3
[Ag(NH3)2]OH
中心离子
Cu2＋
Fe3＋
Ag＋
中心离子结构特点
一般是金属离子，特别是过渡金属离子，必须有空轨道
配体
NH3
SCN－
NH3
配体结构特点
分子或离子必须含有孤对电子(如NH3、H2O、CO、Cl－、SCN－等)
配位数(n)
4
3
2
外界
SO
无
OH－
颜色
深蓝色
血红色
无色
配离子所含化学键
配体通过配位键与中心离子结合
配合物所含化学键
配位键、离子键；配体或外界中可能还含有共价键
配合物的常见性质
较多属于离子化合物，多数能溶解、能电离，多数有颜色
金属羰基配合物
是过渡金属和一氧化碳配位形成的配合物，如四羰基镍[Ni(CO)4]。在许多有机化合物的合成反应中，金属羰基配合物常常作为这些反应的催化剂

二茂铁的结构为一个铁原子处在两个平行的环戊二烯的环之间。在固体状态下，两个茂环相互错开成全错位构型，温度升高时则绕垂直轴相对转动。二茂铁的化学性质稳定，类似芳香族化合物
（5）三种作用力及对物质性质的影响

范德华力
氢键
共价键
作用微粒
分子
H与N、O、F
原子
强度比较
共价键>氢键>范德华力
影响因素
组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大
形成氢键元素的电负性
原子半径
对性质的影响
影响物质的熔、沸点，溶解度等物理性质
分子间氢键使熔、沸点升高，溶解度增大
键能越大，稳定性越强

4.常见晶体的类型与性质
晶体类型
离子晶体
分子晶体
原子晶体
金属晶体
晶体微粒
阴、阳离子
分子
原子
金属阳离子、自由电子
微粒间
相互作用
离子键
分子间作用力(有些
还存在氢键)
共价键
金属键
硬度
较硬
一般很软
很硬
无规律
溶解性
易溶于
极性溶剂
相似相溶
难溶
难溶(部分与水反应)
导电情况
晶体不导电,熔融状态下导电
晶体和熔融状态下都不导电
一般不导电,有的是半导体
晶体导电
熔、沸点
较高
很低
很高
无规律
物质类别
离子
化合物
多数非金属单质及化合物
金刚石、SiC、晶体硅、SiO2等
金属单质及其合金

5.几种典型晶体模型
晶体
晶体结构
晶体详解
原
子
晶
体
金
刚
石

(1)每个碳原子与4个碳原子以共价键结合,形成正四面体结构
(2)键角均为109°28'
(3)最小碳环由6个C组成且六原子不在同一平面内
(4)每个C参与4个C—C键的形成,C原子数与C—C键数之比为1∶2
SiO2

(1)每个Si与4个O以共价键结合,形成正四面体结构
(2)每个正四面体占有1个Si,4个“1/2O ”,n(Si)∶n(O)=1∶2
(3)最小环上有12个原子,即6个O,6个Si
分
子
晶
体
干
冰

(1)8个CO2分子构成立方体且在6个面心又各占据1个CO2分子
(2)每个CO2分子周围等距紧邻的CO2分子有12个
离
子
晶
体
NaCl
(型)

(1)每个Na+(Cl-)周围等距且紧邻的Cl-(Na+)有6个。每个Na+周围等距且紧邻的Na+有12个
(2)每个晶胞中含4个Na+和4个Cl-
CsCl
(型)

(1)每个Cs+周围等距且紧邻的Cl-有8个,每个Cl-周围等距且紧邻的Cs+有8个
(2)如图为8个晶胞,每个晶胞中含1个Cs+、1个Cl-
金
属
晶
体
简单
立方
堆积

典型代表Po,空间利用率52%,配位数为6
体心
立方
堆积

典型代表Na、K、Fe,空间利用率68%,配位数为8
面心立方
最密堆积

典型代表Cu、Ag、Au,空间利用率74%,配位数为12
六方最密
堆积

典型代表Mg、Zn、Ti,空间利用率74%,配位数为12
6.有关晶胞计算的思维流程

【典例1】（2019年全国Ⅰ卷）在普通铝中加入少量Cu和Mg后，形成一种称为拉维斯相的MgCu2微小晶粒，其分散在Al中可使得铝材的硬度增加、延展性减小，形成所谓“坚铝”，是制造飞机的主要材料。回答下列问题：
（1）下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是 （填标号）。

（2）乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是 、
。乙二胺能与Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子，其原因是 ，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是 （填“Mg2+”或“Cu2+”）。
（3）一些氧化物的熔点如下表所示：
氧化物
Li2O
MgO
P4O6
SO2
熔点/℃
1570
2800
23.8
﹣75.5
解释表中氧化物之间熔点差异的原因 。
（4）图（a）是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu．图（b）是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x＝ pm，Mg原子之间最短距离y＝ pm．设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是 g•cm﹣3（列出计算表达式）。

【答案】（1） A
（2）sp3；sp3；乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键；Cu2+
（3）Li2O和MgO是离子晶体、P4O6和SO2是分子晶体，晶格能MgO＞Li2O，分子间作用力：P4O6＞SO2
（4） a；a；
【解析】
（1）AD微粒都是Mg原子失去一个电子后得到的，但是D微粒能量高于A，稳定性A＞D，所以失电子能量A＞D；BC都是原子，但是B是基态、C是激发态，能量：C＞B，稳定性B＞C，所以失去一个电子能量：B＞C；A微粒是B失去一个电子得到的，且A轨道中电子处于半满状态，较稳定，所以失去一个电子能力A＞B，通过以上分析知，电离最外层一个电子所需能量最大的是A，故答案为：A；
（2）每个N原子形成的共价键有2个N﹣H键、1个N﹣C键，且还含有1个孤电子对；每个C原子形成的共价键有2个C﹣H键、2个C﹣N键，所以N、C原子价层电子对个数都是4，根据价层电子对互斥理论判断N、C原子杂化类型分别为sp3、sp3；含有孤电子对的原子和含有空轨道的原子之间易形成配位键，乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键，所以乙二胺能与Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子；碱土金属与乙二胺形成的化合物稳定性较弱，所以与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是Cu2+.
（3）晶体熔沸点：离子晶体＞分子晶体，离子晶体熔沸点与晶格能有关，晶格能越大熔沸点越高，晶格能与离子半径成反比，与电荷成正比，分子晶体熔沸点与分子间作用力有关，分子间作用力与相对分子质量有关，相对分子质量越大其分子间作用力越大，Li2O和MgO是离子晶体、P4O6和SO2是分子晶体，且晶格能MgO＞Li2O，分子间作用力：P4O6＞SO2，所以熔沸点：MgO＞Li2O＞P4O6＞SO2.
（4）如图所示，AB之间的距离为面对角线长度＝apm，AB之间距离相当于4个Cu原子直径，x距离1个Cu原子直径＝；体对角线长度＝棱长＝×apm，CD距离为y，该长度为体对角线BC长度的＝××apm＝apm；该晶胞中Mg原子位于8个顶点上、6个面心上，在晶胞内部有4个Mg原子，所以Mg原子个数＝8×+6×+4＝8，Cu原子都位于晶胞内部，有16个；
晶胞体积＝（a×10﹣10 cm）3，晶胞密度＝＝g/cm3＝g/cm3。
【典例2】（2019年全国Ⅱ卷）近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一类为Fe−Sm−As−F−O组成的化合物。回答下列问题：
（1）元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为_______，其沸点比NH3的_______（填“高”或“低”），其判断理由是_________________________。
（2）Fe成为阳离子时首先失去______轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm3+的价层电子排布式为______________________。
（3）比较离子半径：F−__________O2−（填“大于”等于”或“小于”）。
（4）一种四方结构的超导化合物的晶胞结构如图1所示，晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。

图中F−和O2−共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1−x代表，则该化合物的化学式表示为____________，通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达式：ρ=________g·cm−3。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中原子1的坐标为()，则原子2和3的坐标分别为__________、__________。
【答案】(1). 三角锥形；低；NH3分子间存在氢键
(2). 4s；4f5 (3).小于
(4). SmFeAsO1−xFx
【解析】（1）As与N同族，则AsH3分子的立体结构类似于NH3，为三角锥形；由于NH3分子间存在氢键使沸点升高，故AsH3的沸点较NH3低；（2）Fe为26号元素，Fe原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，Fe原子失去1个电子使4s轨道为半充满状态，能量较低，故首先失去4s轨道电子；Sm的价电子排布式为4f66s2，失去3个电子变成Sm3+成为稳定状态，则应先失去能量较高的4s电子，所以Sm3+的价电子排布式为为4f5。（3）F-和O2-的核外电子排布相同，核电荷数越大，则半径越小，故半径：F- 【典例3】（2019全国Ⅲ卷）磷酸亚铁锂（LiFePO4）可用作锂离子电池正极材料，具有热稳定性好、循环性能优良、安全性高等特点，文献报道可采用FeCl3、NH4H2PO4、LiCl和苯胺等作为原料制备。回答下列问题：
（1）在周期表中，与Li的化学性质最相似的邻族元素是 ，该元素基态原子核外M层电子的自旋状态 （填“相同”或“相反”）。
（2）FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为 ，其中Fe的配位数为 。
（3）苯胺（）的晶体类型是 。苯胺与甲苯（）的相对分子质量相近，但苯胺的熔点（﹣5.9℃）、沸点（184.4℃）分别高于甲苯的熔点（﹣95.0℃）、沸点（110.6℃），原因是 。
（4）NH4H2PO4中，电负性最高的元素是 ；P的 杂化轨道与O的2p轨道形成 键。
（5）NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示：

这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为 （用n代表P原子数）。
【答案】 （1）Mg；相反；
（2）；4；
（3）分子晶体；苯胺分子之间存在氢键；
（4）O；sp3；σ；
（5）（PnO3n+1）（n+2）﹣
【解析】 （1）在周期表中，与Li的化学性质最相似的邻族元素是Mg，该元素基态原子核外M层电子2个电子的自旋状态相反。
（2）FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为，Fe原子周围有4个eCl，则其中Fe的配位数为4。
（3）苯胺）的晶体类型是分子晶体，构成微粒为分子，苯胺与甲苯（）的相对分子质量相近，但苯胺的熔点（﹣5.9℃）、沸点（184.4℃）分别高于甲苯的熔点（﹣95.0℃）、沸点（110.6℃），原因是苯胺分子之间存在氢键。
（4）NH4H2PO4中，电负性最高的元素是O；磷酸根离子中P形成4个σ键，则P的sp3杂化轨道与O的2p轨道形成σ键。
（5）由图可知，2个P原子时存在7个O，3个P原子时存在11个O，存在n个P时存在（3n+1）个O，则这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为（PnO3n+1）（n+2）﹣。
【典例4】（2018年全国Ⅰ卷）Li是最轻的固体金属，采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能，得到广泛应用。回答下列问题：
（1）下列Li原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别为_____、_____（填标号）。
A． B．C． D．
（2）Li+与H−具有相同的电子构型，r(Li+)小于r(H−)，原因是______。
（3）LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是______、中心原子的杂化形式为______。LiAlH4中，存在_____（填标号）。
A．离子键 B．σ键 C．π键 D．氢键
（4）Li2O是离子晶体，其晶格能可通过图(a)的Born−Haber循环计算得到。

可知，Li原子的第一电离能为________kJ·mol−1，O=O键键能为______kJ·mol−1，Li2O晶格能为______kJ·mol−1。
（5）Li2O具有反萤石结构，晶胞如图(b)所示。已知晶胞参数为0.4665 nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则Li2O的密度为______g·cm−3（列出计算式）。
【答案】（1）D C
（2） Li+核电荷数较大
（3） 正四面体 sp3 AB
（4） 520 498 2908
（5）
【解析】（1）根据核外电子排布规律可知Li的基态核外电子排布式为1s22s1，则D中能量最低；选项C中有2个电子处于2p能级上，能量最高；
（2）由于锂的核电荷数较大，原子核对最外层电子的吸引力较大，因此Li＋半径小于H－；
（3）LiAlH4中的阴离子是AlH4－，中心原子铝原子含有的价层电子对数是4，且不存在孤对电子，所以空间构型是正四面体，中心原子的杂化轨道类型是sp3杂化；阴阳离子间存在离子键，Al与H之间还有共价单键，不存在双键和氢键，答案选AB；
（4）根据示意图可知Li原子的第一电离能是1040 kJ/mol÷2＝520 kJ/mol；0.5mol氧气转化为氧原子时吸热是249 kJ，所以O＝O键能是249 kJ/mol×2＝498 kJ/mol；根据晶格能的定义结合示意图可知Li2O的晶格能是2908 kJ/mol；
（5）根据晶胞结构可知锂全部在晶胞中，共计是8个，根据化学式可知氧原子个数是4个，则Li2O的密度是。
【典例5】（2018年全国Ⅱ卷）锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题：
（1）Zn原子核外电子排布式为________。
（2）黄铜是人类最早使用的合金之一，主要由Zn和Cu组成。第一电离能I1(Zn)________I1(Cu)(填“大于”或“小于”)。原因是______________________。
（3）ZnF2具有较高的熔点(872 ℃)，其化学键类型是________；ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是__________________________________________________。
（4）《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，阴离子空间构型为________，C原子的杂化形式为___________________。
（5）金属Zn晶体中的原子堆积方式如图所示，这种堆积方式称为____________________。六棱柱底边边长为acm，高为ccm，阿伏加德罗常数的值为NA，Zn的密度为________g·cm－3(列出计算式)。

【答案】（1）[Ar]3d104s2(或1s22s22p63s23p63d104s2)
（2） 大于 Zn核外电子排布为全满稳定结构，较难失电子
（3） 离子键 ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主，极性较小
（4） 平面三角形 sp2
（5） 六方最密堆积(A3型)
【解析】（1）Zn是第30号元素，所以核外电子排布式为[Ar]3d104s2。
（2）Zn的第一电离能应该高于Cu的第一电离能，原因是，Zn的核外电子排布已经达到了每个能级都是全满的稳定结构，所以失电子比较困难。同时也可以考虑到Zn最外层上是一对电子，而Cu的最外层是一个电子，Zn电离最外层一个电子还要拆开电子对，额外吸收能量。
（3）根据氟化锌的熔点可以判断其为离子化合物，所以一定存在离子键。作为离子化合物，氟化锌在有机溶剂中应该不溶，而氯化锌、溴化锌和碘化锌都是共价化合物，分子的极性较小，能够溶于乙醇等弱极性有机溶剂。
（4）碳酸锌中的阴离子为CO32-，根据价层电子对互斥理论，其中心原子C的价电子对为3+(4－3×2＋2)/2=3对，所以空间构型为正三角形，中心C为sp2杂化。
（5）由图示，堆积方式为六方最紧密堆积。为了计算的方便，选取该六棱柱结构进行计算。六棱柱顶点的原子是6个六棱柱共用的，面心是两个六棱柱共用，所以该六棱柱中的锌原子为12×+2×+3=6个，所以该结构的质量为6×65/NA g。该六棱柱的底面为正六边形，边长为a cm，底面的面积为6个边长为acm的正三角形面积之和，根据正三角形面积的计算公式，该底面的面积为6× cm2，高为c cm，所以体积为6× cm3。所以密度为：g·cm-3。