2019高三化学二轮复习配套教案：第二篇题型四　有机化学基础（选修选考）

题型四　有机化学基础(选修选考)

(对应学生用书第86~87页)
　　　　　　　 　　　　　　 　　　　　　

1.(2018·全国Ⅰ卷,36)化合物W可用作高分子膨胀剂,一种合成路线如下:

回答下列问题:
(1)A的化学名称为　　　　　。 
(2)②的反应类型是　　　　　。 
(3)反应④所需试剂、条件分别为　。 
(4)G的分子式为　　　　　。 
(5)W中含氧官能团的名称是　　　　。 
(6)写出与E互为同分异构体的酯类化合物的结构简式(核磁共振氢谱为两组峰,峰面积比为1∶1) 
　。 
(7)苯乙酸苄酯()是花香型香料,设计由苯甲醇为起始原料制备苯乙酸苄酯的合成路线 
　(无机试剂任选)。 
解析:(1)ClCH2COOH可以看作是乙酸中甲基上的一个氢原子被一个氯原子取代后的产物,其化学名称为氯乙酸。
(2)反应②为—CN取代氯原子的反应,因此属于取代反应。
(3)反应④为羧基与羟基生成酯基的反应,因此反应试剂为乙醇/浓硫酸,条件为加热。
(4)根据题给G的结构简式可判断G的分子式为C12H18O3。
(5)根据题给W的结构简式可判断W分子中含氧官能团的名称为羟基和醚键。
(6)酯的核磁共振氢谱只有两组峰,且峰面积比为1∶1,说明该物质的分子是一种对称结构,由此可写出符合要求的结构简式为、。
(7)逆推法。要合成苯乙酸苄酯,需要;要生成,根据题给反应可知,需要;要生成需要;苯甲醇和HCl反应即可生成。由此可写出该合成路线为。
答案:(1)氯乙酸　(2)取代反应
(3)乙醇/浓硫酸、加热
(4)C12H18O3
(5)羟基、醚键
(6)、
(7)
2.(2017·全国Ⅱ卷,36)化合物G是治疗高血压的药物“比索洛尔”的中间体,一种合成G的路线如下:

已知以下信息:
①A的核磁共振氢谱为单峰;B的核磁共振氢谱为三组峰,峰面积比为6∶1∶1。
②D的苯环上仅有两种不同化学环境的氢;1 mol D可与1 mol NaOH 或2 mol Na反应。
回答下列问题:
(1)A的结构简式为　。 
(2)B的化学名称为　　　　　　。 
(3)C与D反应生成E的化学方程式为 
　。 
(4)由E生成F的反应类型为　。 
(5)G的分子式为　。 
(6)L是D的同分异构体,可与FeCl3溶液发生显色反应,1 mol 的L可与2 mol的Na2CO3反应,L共有　　　　种;其中核磁共振氢谱为四组峰,峰面积比为3∶2∶2∶1的结构简式为　　　　、　　　　。 
解析:(1)由A的核磁共振氢谱为单峰,即4个H只有一种状态,所以结构简式为,即。
(2)由分子式与核磁共振氢谱为三组峰,峰面积比为 6∶1∶1知,结构简式为,名称为2丙醇或异丙醇。
(3)由D的苯环上仅有两种不同化学环境的氢,1 mol D可与 1 mol NaOH 或2 mol Na反应,则说明有一个酚羟基与一个醇羟基,且在苯环的对位上,所以D为,所以反应为++H2O
(4)E生成F的反应为C12H18O3+C3H5ClO+KOHC15H22O4+KCl+H2O知为取代反应。
(5)由图中G知:分子式为C18H31NO4。
(6)L为D的同分异构体且1 mol L与2 mol Na2CO3反应,则有2个酚羟基。
则L的结构可能为、、、、、共6种。其中核磁共振氢谱为四组峰,峰面积比为3∶2∶2∶1的是、。
答案:(1)　(2)2丙醇(或异丙醇)
(3)++H2O
(4)取代反应　(5)C18H31NO4
(6)6　
3.(2016·全国Ⅰ卷,38)秸秆(含多糖类物质)的综合利用具有重要的意义。下面是以秸秆为原料合成聚酯类高分子化合物的路线:

回答下列问题:
(1)下列关于糖类的说法正确的是　　　　。(填标号) 
a.糖类都有甜味,具有CnH2mOm的通式
b.麦芽糖水解生成互为同分异构体的葡萄糖和果糖
c.用银镜反应不能判断淀粉水解是否完全
d.淀粉和纤维素都属于多糖类天然高分子化合物
(2)B生成C的反应类型为　　　　　　。 
(3)D中的官能团名称为　　　　　　　　,D生成E的反应类型为　　　　　　　　　。 
(4)F的化学名称是　　　　　　,由F生成G的化学方程式为　。 
(5)具有一种官能团的二取代芳香化合物W是E的同分异构体,0.5 mol W与足量碳酸氢钠溶液反应生成44 g CO2,W共有　　　　种(不含立体异构),其中核磁共振氢谱为三组峰的结构简式为　　　　　　。 
(6)参照上述合成路线,以(反,反)2,4己二烯和C2H4为原料(无机试剂任选),设计制备对苯二甲酸的合成路线 
　。 
解析:(1)a.糖类不一定有甜味,如纤维素,也不一定满足通式CnH2mOm,如脱氧核糖为C5H10O4,错误;b.麦芽糖水解生成的是葡萄糖,没有果糖,错误;c.应该用I2检验淀粉是否水解完全,正确;d.淀粉、纤维素均属于多糖类天然高分子化合物,正确。
(2)B生成C的反应为取代反应(酯化反应)。
(3)由D的结构简式可知D中含酯基和碳碳双键,
由D与E的结构简式比较可得,D→E为消去反应。
(4)用系统命名法命名F为己二酸,F与1,4丁二醇发生缩聚反应生成G:

(5)0.5 mol W与足量NaHCO3溶液反应生成 1 mol CO2可推知,W中含有两个—COOH,又因W是只含一种官能团的二取代芳香化合物,满足条件的同分异构体是(邻、间、对三种)、(邻、间、对三种)、
(邻、间、对三种)、
(邻、间、对三种),故共12种,
核磁共振氢谱为三组峰的是。
(6)结合题干合成路线可知合成的路线为:
。
答案:(1)cd　(2)取代反应(酯化反应)
(3)酯基、碳碳双键　消去反应
(4)己二酸

(5)12　　(6)

　有机化学基础大题这几年来从试题形式、考点角度而言比较稳定,基本是以有机化合物的合成路线框图来提供物质转化信息(反应条件、结构变化等)。通常还会提供一些新知识,让考生现场学习并迁移应用。后面的设问相对而言也比较确定。基本会集中在:物质的命名、官能团的识别、反应类型的判断、物质分子式(结构式、结构简式)书写、反应条件的确定、反应方程式的书写、同分异构体数目确定或书写、有机合成路线的设计。其中物质的命名、官能团的识别、反应类型的判断属于比较基础的考查,基本所有考生都可以得分;而物质分子式(结构式、结构简式)书写、反应条件的确定、反应方程式的书写则需要考生对有机化学基础的掌握有一定的深度才能作答;同分异构体数目确定或书写、有机合成路线的设计两问,则是只为在有机化学方面已经形成完整的知识体系的考生设计的。这种多角度、多层次的设问,能够完整地测试出一个考生是否具备微观探析、证据推理与模型认知的化学学科素养。


考点1　有机物结构式、结构简式的推断
(对应学生用书第87~89页)
　　　　　　　 　　　　　　 　　　　　　

要确定有机化合物的结构式或结构简式。需要根据题目中给出的化学式结合所学的有机化学知识确定出分子中存在的官能团,然后进行这些部位的有机整合,得到其结构式或结构简式。
1.通过反应特征确定物质含有的官能团
反应特征
可能官能团(或物质)
能与NaHCO3反应
羧基
能与Na2CO3反应
羧基、酚羟基
能与Na反应
羧基、(酚、醇)羟基
能与NaOH反应
羧酸、酚、卤代烃
与NaOH反应生成两种有机物
酯
既能与银氨溶液反应又能水解
甲酸酯
与银氨溶液反应产生银镜
醛基
与新制氢氧化铜产生砖红色沉淀(溶解)
醛基(若溶解则含—COOH)
使溴水褪色
、—C≡C—或
—CHO
加溴水产生白色沉淀、遇Fe3+显紫色
酚
使酸性KMnO4溶液褪色
、—C≡C—、酚类或—CHO、苯的同系物等

2.通过物质的转化条件、反应特征确定物质的结构特征
转化条件或反应特征
发生的反应
光照
烷基氢的取代
NaOH水溶液、加热
卤代烃、酯的水解反应
NaOH醇溶液、加热
卤代烃的消去
HNO3(H2SO4)
苯环上的硝化反应
浓H2SO4、加热
醇的消去或酯化反应
ABC
醇氧化为醛再氧化为羧酸
Cu/Ag加热
醇的催化氧化
H2/催化剂
醛、酮等的还原

3.通过核磁共振氢谱、质谱、红外光谱确定结构特征
物理谱仪
结论
核磁共振氢谱
峰的种数等于氢原子的种类,峰面积之比等于氢原子个数之比
质谱
质量最大的碎片为相对分子质量
红外光谱
测定官能团的种类

4.根据相关反应关系确定官能团数目
(1)—CHO
(2)2—OH(醇、酚、羧酸)H2。
(3)2—COOHCO2,—COOHCO2。
(4)　;
　　　—C≡C—。
(5)羧基与醇羟基1∶1成酯,根据消耗乙醇(乙酸)的量可确定分子中羧基(羟基)的数目。
5.根据有机物分子中原子数的变化确定有机物分子的结构

【例题】 (2017·全国Ⅰ卷,36节选)(4分)化合物H是一种有机光电材料中间体。实验室由芳香化合物A①制备H的一种合成路线如下:


回答下列问题:
(1)E的结构简式为　　　　　　　　。 
(2)芳香化合物X是F的同分异构体,X能与饱和碳酸氢钠溶液反应放出C,其核磁共振氢谱显示有4种不同化学环境的氢,峰面积比为6∶2∶1∶1⑧,写出2种符合要求的X的结构简式　。 
【审题指导】
①芳香化合物,确定A分子中含有苯环。
②结合已知①,以及反应条件,A→B是信息①的羟醛缩合反应。
③通过B分子式以及已知①反应特点,确定A中有7个碳原子,则A结构式为、B为。
④这是醛基的氧化反应,变为羧基。
⑤碳碳双键的加成反应。
⑥碱性条件醇溶液中发生的是卤代烃的消去。
⑦X中存在羧基。
⑧四种不同位置的氢原子个数比为6∶2∶1∶1,结合分子式可知其氢原子数分别为6、2、1、1。
解析:(1)E结构简式的确定主要是依据物质原子数变化确定分子框架,然后基本是通过反应条件确定发生的反应类型来确定物质的结构。A是芳香化合物,确定A分子中含有苯环。结合已知①,以及反应条件,A→B是已知①的羟醛缩合反应;结合B分子式确定A中有7个碳原子,则A结构简式为、B为;B→C这是醛基的氧化反应,变为羧基,C为;C→D是C中碳碳双键的加成反应,则D结构简式为;D→E是碱性条件下醇溶液中卤代烃的消去反应,得到E为。
(2)F除苯环外还有5个碳原子,2个氧原子,3个不饱和度。由限制条件可知含有—COOH,另外还有4个碳原子,2个不饱和度。由于只有4种氢,应为对称结构,其中有6个氢原子相同,即有2个对称—CH3结构,另外2个碳原子组成碳碳三键。
【规范作答】
答案:(1)
(2)、
、、(任选2种)
【评分细则】
(1)、都得2分。化学键多写、氢原子多写少写,缺少碳碳三键,都不得分。
(2)四个正确答案写出任何两个均可,共计2分(全错得0分,1个正确得1分,全对得2分)若写出答案超过两个,错1个扣1分,扣完2分为止。

1.(2018·全国Ⅲ卷,36节选)近来有报道,碘代化合物E与化合物H在CrNi催化下可以发生偶联反应,合成一种多官能团的化合物Y,其合成路线如下:

已知:RCHO+CH3CHOR—CHCH—CHO+H2O
回答下列问题:
(1)D的结构简式为　　　　　　　　。 
(2)E与F在CrNi催化下也可以发生偶联反应,产物的结构简式为　　　　　　　　。 
(3)X与D互为同分异构体,且具有完全相同官能团。X的核磁共振氢谱显示三种不同化学环境的氢,其峰面积之比为3∶3∶2。写出3种符合上述条件的X的结构简式　。 
解析:(1)由C生成D的反应条件、C的结构简式(HC≡CCH2CN)及D的分子式可判断C水解后的产物与乙醇发生酯化反应,则D为HC≡CCH2COOC2H5。
(2)E和H发生偶联反应生成Y,由三者的结构简式可知,F与E发生偶联反应所得产物的结构简式为。
(3)X是D的同分异构体,且含有相同的官能团,即含有—C≡C—、—COO—。符合要求的X有、、、、、,写出任意3种即可。
答案:(1)≡—CH2COOC2H5
(2)
(3)、、、、
、(任写3种)
2.(2018·云南民族大学附中期中节选)高分子G是常用合成材料,可通过下列路线合成。已知F的质谱图中最大质荷比为86,其中C、H、O的原子个数之比为2∶3∶1,F在酸性条件下水解可生成碳原子数相同的两种有机物D和E。

请回答下列问题:
(1)B的分子式为　　　　　　。 
(2)G的结构简式为　　　　　　　。 

(3)已知:,则E的结构简式为　　　　　　　　。 
(4)在F的同分异构体中,核磁共振氢谱有三个峰,三个峰的面积之比为1∶1∶1,任意写出其中一种满足上述条件的结构简式:　　　　。 
解析:F的质谱图中最大质荷比为86,其中C、H、O的原子个数之比为2∶3∶1,设分子式为(C2H3O)x,则43x=86,x=2,分子式为C4H6O2,由图给转化关系乙烯与溴加成生成A,则A为CH2BrCH2Br;因此C为HC≡CH;乙烯与水加成生成B,则B为C2H5OH,因此D为CH3COOH;F水解生成D即乙酸和E,且F的分子式为C4H6O2,因此F为CH2CHOOCCH3,F加聚得到G,G为。
(1)B为CH3CH2OH,分子式为C2H6O。
(2)由以上分析可知G为。
(3)F水解得到D、E,又已知烯醇不稳定会转化为醛,可知E为CH3CHO。
(4)F分子式为C4H6O2,核磁共振氢谱有三个峰,三个峰的面积之比为1∶1∶1,表明氢原子有三种类型且每种为两个氢原子,F不饱和度为2,据此只能写出、、。
答案:(1)C2H6O　(2)　(3)CH3CHO
(4)、、(任写一种)。

考点2　官能团的识别与名称书写
(对应学生用书第89~90页)
　　　　　　　 　　　　　　 　　　　　　

要确定有机物分子中官能团的种类与名称,实际上往往需要确定化合物的结构简式,进而确定其结构特点——官能团。
1.熟悉并规范各种官能团的名称书写
碳碳双键、碳碳三键、醇羟基、酚羟基、醛基、羰基、羧基、酯基等。
2.可以根据分子的化学式基本确定其框架结构
(1)不饱和度≥4,往往含有苯环。
(2)含有较多的氧原子,一般含有酯基或多个羧基。
3.根据反应条件与反应特点确定分子中含有何种官能团
官能团
结构
典型反应
碳碳
双键

加成、氧化、加聚反应
碳碳
三键
—C≡C—
加成、氧化
卤素
原子
—X(X表
示Cl、Br等)
取代反应(NaOH水溶液共热)、消去反应(NaOH醇溶液共热)
醇羟基
—OH
取代、易消去(在浓硫酸加热条件)、催化氧化、被强氧化剂氧化(酸性K2Cr2O7溶液的作用下被氧化为乙醛甚至乙酸)
酚羟基
—OH
极弱酸性(能与NaOH溶液反应,不能使指示剂变色)、易氧化(易被空气中的氧气氧化为粉红色)、显色反应(遇FeCl3溶液呈紫色)
醛基

氧化为酸(新制氢氧化铜、银氨溶液)、还原为醇


续表
官能团
结构
典型反应
羰基

还原为醇(如在催化加热条件下还原为)
羧基

酸性(酸性强于碳酸)、酯化反应(如乙酸与乙醇在浓硫酸、加热条件下发生酯化反应)
酯基

水解反应(酸性水解得到羧酸、醇;碱性水解得到羧酸盐与醇)
硝基
—NO2
如酸性条件下,在铁粉催化下被还原为苯胺:


【例题】 (2016·全国Ⅰ卷,38节选)(3分)秸秆(含多糖类物质)的综合利用具有重要的意义。下面是以秸秆为原料合成聚酯类高分子化合物的路线:

回答下列问题:
(1)D中的官能团名称为　　　　　　　　。 
(2)F的化学名称是　　　　　　。 
【审题指导】
①注意分析D的分子结构,是一个环己烯环不是苯环。官能团有碳碳双键、酯基。
②F中含有6个碳原子,有两个羧基,系统命名法命名F为己二酸。
解析:(1)由D的结构简式可知,D中含酯基和碳碳双键。
(2)用系统命名法命名F为己二酸。
【规范作答】
(1)酯基、碳碳双键　(2)己二酸
【评分细则】
(1)酯基、碳碳双键(2分,只写一个且正确得1分,酯键、脂基,CC双键、C、C双键,写碳碳双键结构式的不得分)。
(2)己二酸(1分)写成“1,6己二酸”也得分。

1.写出如图各物质中所有官能团的名称。
　　
。
答案:A.碳碳双键、羰基　B.碳碳双键、羟基、醛基　
C.碳碳双键、(醇)羟基、(酚)羟基、羧基、酯基
2.(2016·全国Ⅱ卷,38节选)氰基丙烯酸酯在碱性条件下能快速聚合为,从而具有胶黏性。某种氰基丙烯酸酯(G)的合成路线如下:

已知:
①A的相对分子质量为58,氧元素质量分数为0.276,核磁共振氢谱显示为单峰
②
回答下列问题:
(1)A的化学名称为　　　　。 
(2)G中的官能团有　　　　、　　　　、　　　　。(填官能团名称) 
解析:A的相对分子质量为58,氧元素质量分数为0.276,则A分子中氧原子数目为=1,分子中C、H原子总相对原子质量为58-16=42,则分子中最大碳原子数目为=3……6,故A的分子式为C3H6O,其核磁共振氢谱显示为单峰,且发生信息②中加成反应生成B,故A为,名称为丙酮。B为,B发生消去反应生成C为,C与氯气光照反应取代烷基上的氢原子生成D(),D上的Cl原子发生水解反应生成E(),E发生氧化反应是醇羟基被氧化得到F(),F与甲醇发生酯化反应生成G(),G分子结构中有碳碳双键、酯基、氰基3种官能团。
答案:(1)丙酮　(2)碳碳双键　酯基　氰基

考点3　有机反应类型与化学方程式书写
(对应学生用书第90~93页)

有机化学反应规律性较强,如果说只抓住有机化学反应类型的表面特点,就可以判断其反应类型的话。则有机化学反应方程式的书写就需要理解各类有机化学反应的原理,并掌握一些有机化学反应规律与方程式书写技巧才能完美作答。
反应类型
特点
类型
反应举例

原子、原子团被其他原子、原子团所代替
烷烃的卤代
CH4+Cl2CH3Cl+HCl
苯环上的取代
+Br2+HBr
+HO—NO2+H2O
酯化反应
CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O
卤代烃、酯的水解反应(多糖、二糖、蛋白质水解)
CH3CH2Cl+H2OC2H5OH+HCl
+H2O+CH3CH2OH
醇与卤化氢(HX)的反应
C2H5OH+HBrC2H5Br+H2O
加成反应
含苯环、双键(或三键)的不饱和碳原子变饱和
碳碳双键、三键的加成
CH2CH2+HClCH3—CH2Cl
CH≡CH+2Br2CHBr2—CHBr2
苯环的加成
+3H2
醛、酮的加成
+H2
CH3CHO+H2CH3CH2OH
消去反应
生成不饱和键(双键或三键)
醇的消去反应
C2H5OHCH2CH2↑+H2O
卤代烃的消去反应
C2H5Br+NaOHCH2CH2↑+NaBr+H2O
加聚反应
含碳碳双键相互加成并聚合生成高分子化合物
一个双键的加聚
nCH2CH2?CH2—CH2?
nCH2CH—OOCCH3
共轭双键的加聚
nCH2CH—CHCH2?CH2—CHCH—CH2?


续表
反应类型
特点
类型
反应举例
缩聚反应
聚合得到高分子,同时生成小分子
生成酯基的缩聚
n+n+(2n-1)H2O
nHO—CH2—COOH+(n-1)H2O
氨基酸的缩聚
nH2N—CH2—COOH+(n-1)H2O
酚醛树脂的生成
nC6H5OH+nHCHO+(n-1)H2O
有机氧
化反应
“加氧”或“去氢”
催化氧化
2C2H5OH+O22CH3CHO+2H2O
2CH3CHO+O22CH3COOH
碳碳双键被酸性KMnO4氧化
RCHCH2R—COOH+CO2
+R″COOH
苯同系物被KMnO4(H+)氧化

醛基的氧化
+2Cu(OH)2+NaOHCH3COONa+Cu2O↓+3H2O
CH3CHO+2Ag(NH3)2OHCH3COONH4+2Ag↓+3NH3+H2O
有机还
原反应
加氢或去氧
醛酮的还原
+H2CH3CH2OH
+H2
硝基被还原为氨基
C6H5NO2+3Fe+6HClC6H5NH2+3FeCl2+2H2O


　　　　　　　 　　　　　　 　　　　　　

【例题】 (2018·全国Ⅲ卷,36节选)(5分)近来有报道,碘代化合物E与化合物H在CrNi催化下可以发生偶联反应,合成一种多官能团的化合物Y,其合成路线如下:

已知:RCHO+CH3CHORCHCHCHO+H2O③
回答下列问题:
(1)B为单氯代烃,由B生成C的化学方程式为 
　。 
(2)由A生成B、G生成H的反应类型分别是　　　　　　　　、　　　　　　　　。 
【审题指导】
①注意:hν是光照的符号,这里的反应条件是光照,意味着发生的是烷基上的取代。
②卤代烃可与NaCN发生—CN取代卤原子的反应,也可通过C分子式作出判断。
③这里的反应条件与信息对照,可确认F生成G是羟醛缩合反应。
④根据条件可知G生成H是碳碳双键的加成反应。
解析:A到B的反应是在光照下的取代,—Cl应该取代烷基上的—H,所以B为;B与NaCN反应,根据C的分子式确定B到C是将—Cl取代为—CN,所以C为;根据题目的已知反应,要求F中一定要有醛基,再根据H的结构得到F中有苯环,所以F一定为;F与CH3CHO发生题目已知反应得到G,G为;G与氢气加成得到H。
【规范作答】
答案:(1)CH≡CCH2Cl+NaCNCH≡CCH2CN+NaCl
(2)取代反应　加成反应
【评分细则】
(1)完全正确得3分;漏写条件、写成扣一分。结构简式写错不得分。
(2)答对一种得1分,共2分。答成取代、加成同样得分。

1.化合物E是一种医药中间体,常用于制备抗凝血药,可以通过如图所示的路线合成:

(1)指出下列反应的反应类型。
反应1:　　　　　　;反应2:　　　　　　; 
反应3:　　　　　　;反应4:　　　　　　。 
(2)写出D与足量NaOH溶液反应的化学方程式: 
　。 
解析:A由分子式及反应1推断是乙醛,发生催化氧化生成乙酸,乙酸发生取代反应生成乙酰氯;物质B与甲醇发生酯化反应生成C:,然后与乙酰氯发生取代反应生成D。
答案:(1)氧化反应　取代反应　取代反应(或酯化反应)
取代反应
(2)+3NaOH+CH3COONa+CH3OH+H2O
2.某“化学鸡尾酒”通过模拟臭虫散发的聚集信息素可高效诱捕臭虫,其中一种组分T可通过下列反应路线合成(部分反应条件略)。

(1)A→B的反应类型　　　　　　;B→D的反应类型　　　　　　。 
(2)D→E的反应类型　　　　　　;G→J的反应类型　　　　　　。 
(3)D→E的化学方程式为　。 
(4)E→G的化学方程式为:① 
　, 
②　。 
解析:(1)在光照条件下,丙烯与Br2发生烷基H的取代反应,根据B、D分子结构简式的变化,B→D是与Br2发生了加成反应。
(2)D→E不管是从反应条件,还是物质结构简式的前后变化看都是发生消去反应;E经过卤代烃的水解,得到醇,又被氧化为醛G,G转变为J是炔基氢的取代反应。
(3)卤代烃在NaOH的醇溶液中发生消去反应生成E,则D→E的化学方程式为CH2BrCHBrCH2Br+2NaOHHC≡CCH2Br+2NaBr+2H2O。
(4)E为HC≡CCH2Br,E发生水解反应,羟基取代Br生成醇,醇再发生氧化反应生成醛,G为HC≡CCHO。
答案:(1)取代反应　加成反应
(2)消去反应　取代反应
(3)CH2BrCHBrCH2Br+2NaOHHC≡CCH2Br+2NaBr+2H2O
(4)①HC≡CCH2Br+NaOHHC≡CCH2OH+NaBr
②2HC≡CCH2OH+O22HC≡CCHO+2H2O
3.乙二酸二乙酯(D)可由石油气裂解得到的烯烃合成。回答下列问题:

(1)反应①的化学方程式为 
　, 
其反应类型为　　　　　　。 
(2)反应③的反应类型为　　　　　　。 
(3)反应②的化学方程式为 
　。 
解析:根据流程图可知,A与水反应生成C2H6O,氢原子数已经达到饱和,属于饱和一元醇,则A为乙烯,C2H6O与C生成乙二酸二乙酯,则C为乙二酸,B与Cl2发生取代反应生成C3H5Cl,C3H5Cl发生水解反应生成CH2CHCH2OH,则B为丙烯,丙烯与氯气在光照的条件下发生αH的取代反应生成CH2CHCH2Cl。
(1)反应①为乙烯与水发生加成反应生成乙醇,反应的化学方程式为CH2CH2+H2OCH3CH2OH,反应类型为加成反应。
(2)反应③是卤代烃在NaOH水溶液中发生水解反应生成醇,则反应类型为取代反应。
(3)反应②是乙醇与乙二酸发生酯化反应生成酯和水,反应的化学方程式为2CH3CH2OH+HOOCCOOHCH3CH2OOCCOOCH2CH3+2H2O。
答案:(1)CH2CH2+H2OCH3CH2OH　加成反应
(2)取代反应
(3)2CH3CH2OH+HOOCCOOH
CH3CH2OOCCOOCH2CH3+2H2O
考点4　限定条件同分异构体书写与数目判断
(对应学生用书第93~94页)
　　　　　　　 　　　　　　 　　　　　　

限制条件下有机物同分异构体的书写和判断,已成为近年来有机化学基础大题中必考项目,属于有机题中较难的小题,常见以下两种形式:①写出或补充有限制条件的有机物同分异构体的结构简式。②推断符合限制条件的有机物同分异构体种数。限定条件类型:组成、性质、结构、数据、光谱等。
1.常见限制条件与结构关系总结
(1)化学性质与结构的关系
常见限制性条件
有机物分子中的官能团或结构特征
与Na2CO3反应放出CO2
含羧基(—COOH)
与FeCl3发生显色反应
含酚羟基(—OH)
水解后的产物与FeCl3溶液发生显色反应
含酚酯结构
能发生银镜反应
含醛基(—CHO)


续表
能与金属钠反应放出氢气
醇羟基、酚羟基、羧基
能与NaOH溶液反应
含酚羟基(—OH)、羧基(—COOH)、酯基(—COO—)、卤素原子(—X)等

(2)不饱和度与分子结构的关系
Ω=1,1个双键或1个环
Ω=2,1个三键或2个双键(或一个双键和一个环)
Ω=3,3个双键或1个双键和1个三键(或一个环和两个双键等)
Ω>4,考虑可能含有苯环
(3)核磁共振氢谱与结构的关系
①氢谱谱峰的个数代表氢原子的种类
②氢谱谱峰的面积比代表各类氢原子个数比

2.同分异构现象的类型
类别
解释
举例
碳链
异构
由于碳骨架不同产生的异构现象,烷烃中的同分异构体均为碳链异构
丁烷存在正丁烷
(H3C—CH2—CH2—CH3)
和异丁烷
()两种同分异构体
位置
异构
由于官能团在碳链中的位置不同产生的异构现象
分子式为C3H7Cl的氯代烃存在和两种同分异构体
官能团
异构
由于官能团不同而产生的异构现象
乙醇与二甲醚;羧基、酯基和羟基醛;芳香醇、酚和醚;醛、酮和烯醇等

3.同分异构体数目的确定
(1)一取代产物数目的判断
①等效氢法:连在同一碳原子上的氢原子等效;连在同一碳原子上的甲基上的氢原子等效;处于对称位置的氢原子等效。
②烷基种数法:烷基有几种,其一取代产物就有几种。
如—CH3、—C2H6各有1种,—C3H7有2种,—C4H9有4种。
③替代法:如一氯苯的同分异构体有1种,五氯苯的同分异构体也有1种(将H替代Cl)。
(2)二取代或多取代产物数目的判断
①定一移一法:对于二元取代物同分异构体数目的判断,可固定一个取代基的位置,再移动另一取代基的位置以确定同分异构体的数目
②定二移一法:对于芳香化合物中若有3个取代基,可以固定其中2个取代基的位置分别为邻、间、对,然后移动另一个取代基的位置以确定同分异构体的数目。
4.书写同分异构体的思路
(1)确定基本的原子团单元
根据各种限制结构特点的规律确定分子中存在的基本原子团,将物质分裂成一个个碎片,碎片可以是官能团,也可是烃基(尤其是官能团之外的饱和碳原子)。
(2)组装分子
首先要关注分子的结构特点,包括几何特征和化学特征。几何特征是指所组装的分子是空间结构还是平面结构,抓住结构的对称性。化学特征包括等效氢,有机物的不饱和度等。其次注意思维的有序,一般按类别异构→位置异构→碳链异构顺序考虑,官能团(或取代基)由简到繁。最后要注意灵活应用拼接、插入和变换三种组装手法。

【例题】 (2016·全国Ⅰ卷,38节选)(3分)秸秆(含多糖物质)的综合应用具有重要的意义。
回答下列问题:
具有一种官能团①的二取代芳香化合物②W是E:的同分异构体,0.5 mol W与足量碳酸氢钠溶液反应生成44 g C,W共有　　　　种(不含立体结构),其中核磁共振氢谱为三组峰④的结构简式为　。 
【审题指导】
①只有一种类型的官能团。
②含有苯环,有两个取代基。
③一个分子内有两个羧基。
④有三种类型的氢原子。
解析:0.5 mol W与足量NaHCO3反应生成1 mol CO2,说明W中含有两个羧基。化合物E的不饱和度为6,除苯环和2个羧基以外的碳原子均饱和。又已知W为二取代芳香化合物,对两个取代基进行分类有以下4种情况:
、、
、
每种情况的两种取代基在苯环上的相对位置分别有邻、间、对三种位置异构,则共有4×3=12种分子结构。若核磁共振氢谱为三组峰,苯环上有4个氢原子,两个侧链上共有6个氢原子,只能分为三类。说明对称性较好,应为对位结构且官能团相同,其结构简式为。
【规范作答】
答案:12　
【评分细则】
“12”“十二”都可以得2分,其他不得分;
得1分;等其他合理结构简式同样得分;原子数目、连接方式错,不得分。

1.按题目要求,写出符合条件的相关物质的同分异构体。
(1)写出同时满足下列条件的的一种同分异构体的结构简式:　。 
①能发生银镜反应;
②能发生水解反应,其水解产物之一能与FeCl3溶液发生显色反应;
③分子中只有4种不同化学环境的氢。
(2)写出符合下列条件的的所有同分异构体(不考虑立体异构)的结构简式: 
　。 
①属于一元酸类化合物;
②苯环上只有2个取代基且处于对位,其中一个是羟基。
(3)有机化合物的一种同分异构体满足下列条件:
Ⅰ.能发生银镜反应,其水解产物之一能与FeCl3溶液发生显色反应;
Ⅱ.分子中有6种不同化学环境的氢,且分子中含有两个苯环。
写出该同分异构体的结构简式:　。 
解析:(1)①能发生银镜反应,说明含有醛基;②能发生水解反应,其水解产物之一能与FeCl3溶液发生显色反应,这说明应该是酚羟基和甲酸形成的酯基;③分子中只有4种不同化学环境的氢,因此苯环上取代基应该是对称的,所以符合条件的有机物同分异构体为或或。
(2)①表明有一个羧基,②苯环上有2个位于对位上的取代基,其中有一个羟基,另一个就是—C3H4O2Br包含一个羧基的可能结构。共有四种可能的结构:、、、。
(3)Ⅰ.表明存在醛基,能水解则为酯,水解产物之一是酚,而分子中只有两个氧原子。满足要求的只能是甲酸苯酚酯。Ⅱ.有两个苯环,则还有一个甲基取代基,只有六种不同化学环境的氢,则为对称结构(两个取代基位于对位上):。
答案:(1)或
或(任一种)
(2)、
、、
(3)
2.依据题目要求完成各小题。
(1)(2018·全国I卷,36节选)写出与E互为同分异构体的酯类化合物的结构简式(核磁共振氢谱为两组峰,峰面积比为1∶1)
　。 
(2)(2018·全国Ⅱ卷,36节选)F是B()的同分异构体,7.30 g的F与足量饱和碳酸氢钠反应可释放出2.24 L二氧化碳(标准状况),F的可能结构共有　　　　种(不考虑立体异构),其中核磁共振氢谱为三组峰,峰面积比为3∶1∶1的结构简式为　。 
(3)(2017·全国卷Ⅰ,36节选)芳香化合物X是F()的同分异构体,X能与饱和碳酸氢钠溶液反应放出CO2,其核磁共振氢谱显示有4种不同化学环境的氢,峰面积比为6∶2∶1∶1,写出2种符合要求的X的结构简式　。 
(4)(2017·全国卷Ⅱ,36节选)L是D()的同分异构体,可与FeCl3溶液发生显色反应,1 mol的L可与2 mol的Na2CO3反应,L共有　　　　种;其中核磁共振氢谱为四组峰,峰面积比为3∶2∶2∶1的结构简式为　　　　　　　、　　　　　　　。 
答案:(1)、

(2)9　
(3)、
、、(任写2种)
(4)6　　

考点5　合成路线的分析与设计
(对应学生用书第95~97页)
　　　　　　　 　　　　　　 　　　　　　

1.试题特点与要求
(1)试题特点
有机合成路线的设计小题通常在给出的合成路线中总能找到可以借鉴的转化思路。所以首先要明白题干中的合成路线及转化原理,然后结合所学物质的转化关系,设计出简洁完美的合成路线。

(2)合成路线的简捷性
反应步骤的长短直接关系到合成路线的经济性。(一个每步产率为90%的五步合成,产品总产率为59%;若合成步骤改为三步,其总产率就升高为73%,因而应尽可能采用合成步骤少的合成路线)这一点在高考阅卷中也有明确要求,步骤过多要扣分。

2.有机物碳骨架的构建

举例
增长
碳链
2CH≡CHCH2CH—C≡CH
2R—ClR—R+2NaCl
CH3CHO
R—ClR—CNR—COOH
CH3CHO

2CH3CHO
+R—Cl+HCl
++HCl
缩短
碳链
+NaOHRH+Na2CO3
R1—CHCH—R2R1CHO+R2CHO

3.官能团的形成
(1)官能团的引入
引入的
官能团
应用的反应
—OH
碳碳双键与H2O加成:+H2O;
卤代烃的水解:R—X+H2O;
醛、酮基的还原:R—CHO+H2;RCOR'+H2;
酯的水解:R—COOR'+H2O
—X
烷烃(烷基)光照下的卤代;
烯(炔)烃与X2或HX的加成;
醇与HX的取代:R—OH+HX

醇的消去、卤代烃的消去。
炔烃与H2的不完全加成


续表
引入的
官能团
应用的反应
—CHO
伯醇的催化氧化:—CH2OH+O2;烯烃氧化;炔烃水化;糖类水解(得到葡萄糖)
—COOH
醛基的氧化:R—CHO+O2;苯的同系物被强氧化剂氧化;羧酸盐酸化;酯的水解:R—COOR'+H2O
—COO—
酯化反应

(2)官能团的保护
当在有机物官能团的转化时,有些需要保留的官能团会随之发生反应。此时就需要采取化学方法加以保护。
欲保护
官能团
保护的原因
保护方案
酚羟基
易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化
①用NaOH溶液先转化为酚钠,后酸化重新转化为酚:

②用碘甲烷先转化为苯甲醚,后用氢碘酸酸化重新转化为酚:

氨基
易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化
先用盐酸转化为铵盐,后用NaOH溶液重新转化为氨基
碳碳
双键
易与卤素单质加成,易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化
用氯化氢先通过加成转化为氯代物,后用NaOH醇溶液通过消去重新转化为碳碳双键
醛基
易被氧化
乙醇(或乙二醇)加成保护:


(3)熟记常见的合成路线
体会并掌握常见的合成方法,作为合成路线的元件。然后进行合理组装改造就可得到复杂的合成路线。
①一元物质(单官能团)的转化模块:
R—CHCH2卤代烃一元醇
一元醛一元羧酸酯
②一元醇、卤代烃合成二元物质(醇、卤代烃、醛、酸等)的合成路线。例如:

③一元醇、卤代烃合成聚烯烃、聚卤烯烃。例如:
CH3CH2OHCH2CH2CH2XCH2X
　　　　　　　　　　　　
CH2CHXHC≡CH
④芳香化合物合成路线。例如:
芳香酯

【例题】 (2017·全国Ⅰ卷,36节选)(4分)已知:||+|||
写出用环戊烷和2丁炔为原料制备化合物的合成路线 
 
(其他试剂任选)。
【审题指导】
①理解已知提示的含义:炔烃打开一个不饱和键,烯烃打开不饱和键,相互加成形成环状烯烃。
②分析目标产物,找到原料的骨架结构——环戊烷。
③这里2,3二溴丁烷是2丁烯与Br2加成的产物。
解析:现根据原料把目标产物分解为两部分:②部分和③部分,根据提示反应需要先制得环戊烯,则环戊烷在光照条件下与氯气取代制得1氯环戊烷,再在NaOH的醇溶液条件下消去可得到环戊烯。然后利用环戊烯与2丁炔发生提示反应得到,然后与Br2加成就得到目标产物。
【规范作答】
答案:
【评分细则】
(1)分段记分,每个反应过程分配1分(合计4分)
(2)每一步反应物、条件均正确得1分;每段中间产物错误扣2分。
(3)若产物写错,错误反应过程之前的得分,之后的不得分。
(4)若有一步的反应条件写错或不完整则该步不得分,其他步得分。
(5)Br2/CCl4写成Br2或溴水不扣分。
(6)如反应原理正确,但步骤过多,扣1分。

1.已知
参照上述合成路线,以和化合物B为原料(无机试剂任选),设计制备的合成路线: 
 
　。 
解析:由A+B→C的原理是B中两羰基之间的碳原子取代A中的溴原子,构成四元环,因而应先将构造成卤代烃,之后完全类比C→D→E的变化即可。
答案:
2.(1)(2018·全国Ⅰ卷,36节选)苯乙酸苄酯()是花香型香料,设计由苯甲醇为起始原料制备苯乙酸苄酯的合成路线
 
　(无机试剂任选)。 
(2)(2017·全国Ⅲ卷,36节选)氟他胺G是一种可用于治疗肿瘤的药物。实验室由芳香烃A制备G的合成路线如下:

回答下面问题:
4甲氧基乙酰苯胺()是重要的精细化工中间体,写出由苯甲醚()制备4甲氧基乙酰苯胺的合成路线
 
 
(其他试剂任选)。
(3)(2016·全国Ⅲ卷,38改编)已知。
写出用2苯基乙醇为原料(其他无机试剂任选)制备化合物D(结构简式:)的合成路线 
　。 
答案:(1)

(2)
(3)