2019高三化学二轮复习配套教案：第一篇题型六　电解质溶液

题型六　电解质溶液

(对应学生用书第23~24页)
　　　　　　　 　　　　　　 　　　　　　

1.(2018·全国Ⅲ卷,12)用0.100 mol·L-1AgNO3滴定50.0 mL 0.050 0 mol·L-1 Cl-溶液的滴定曲线如图所示。下列有关描述错误的是(　C　)

A.根据曲线数据计算可知Ksp(AgCl)的数量级为10-10
B.曲线上各点的溶液满足关系式c(Ag+)·c(Cl-)=Ksp(AgCl)
C.相同实验条件下,若改为0.040 0 mol·L-1 Cl-,反应终点c移到a
D.相同实验条件下,若改为0.050 0 mol·L-1 Br-,反应终点c向b方向移动
解析:由题图可知,当AgNO3溶液的体积为50.0 mL时,溶液中的c(Cl-)略小于10-8 mol·L-1,此时混合溶液中c(Ag+)==2.5×10-2 mol·L-1,故Ksp=c(Ag+)·c(Cl-)≈2.5×10-2×10-8=2.5×10-10,A正确;因反应过程中有沉淀生成,溶液中必然存在平衡AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq),故曲线上的各点均满足c(Ag+)·c(Cl-)=Ksp(AgCl),B正确;根据Ag++Cl-AgCl↓可知,达到滴定终点时,消耗AgNO3溶液的体积为=20.0 mL,C错误;相同实验条件下,沉淀相同量的Cl-和Br-消耗的AgNO3的量相同,由于Ksp(AgBr) 2.(2017·全国Ⅰ卷,13)常温下将NaOH溶液添加到己二酸(H2X)溶液中,混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示。下列叙述错误的是(　D　)

A.Ka2(H2X)的数量级为10-6
B.曲线N表示pH与lg的变化关系
C.NaHX溶液中c(H+)>c(OH-)
D.当混合溶液呈中性时,c(Na+)>c(HX-)>c(X2-)>c(OH-)=c(H+)
解析:己二酸(H2X)的电离方程式为H2XHX-+H+,HX-H++X2-,Ka1=,Ka2=,因为Ka1>Ka2,所以pH相同时,>,故图中曲线M表示pH与 lg的变化关系;曲线N表示pH与lg的变化关系;由曲线M知,Ka2(H2X)的数量级为10-6;HX-的电离程度大于水解程度,故NaHX溶液中c(H+)>c(OH-);由曲线M知,lg=0,即c(X2-)=c(HX-) 时,溶液显酸性,故呈中性时,c(X2-)>c(HX-),D项叙述错误。
3.(2017·全国Ⅱ卷,12)改变0.1 mol·L-1二元弱酸H2A溶液的pH,溶液中H2A、HA-、A2-的物质的量分数δ(X)随pH的变化如图所示[已知δ(X)=]。下列叙述错误的是(　D　)

A.pH=1.2时,c(H2A)=c(HA-)
B.lg[K2(H2A)]=-4.2
C.pH=2.7时,c(HA-)>c(H2A)=c(A2-)
D.pH=4.2时,c(HA-)=c(A2-)=c(H+)
解析:由题图可知:pH=1.2时,δ(H2A)=δ(HA-),由公式知c(H2A)=c(HA-),所以A正确;H2A的二级电离为HA-H++A2-,所以K2(H2A)=,由题图可知pH=4.2时,c(A2-)=c(HA-),所以K2(H2A)=c(H+),所以lg[K2(H2A)]=-4.2,所以B正确。由题图知:pH=2.7时,c(HA-)>c(H2A)=c(A2-),C正确,由题图知:pH=4.2时,δ(HA-)=δ(A2-),即c(HA-)=c(A2-)≠c(H+)=10-4.2,所以D错误。
4.(2017·全国Ⅲ卷,13)在湿法炼锌的电解循环溶液中,较高浓度的 Cl- 会腐蚀阳极板而增大电解能耗。可向溶液中同时加入Cu和CuSO4,生成CuCl沉淀从而除去 Cl- 。根据溶液中平衡时相关离子浓度的关系图,下列说法错误的是(　C　)

A.Ksp(CuCl) 的数量级为10-7
B.除Cl- 反应为Cu+Cu2++2Cl- 2CuCl
C.加入Cu越多,Cu+浓度越高,除Cl- 效果越好
D.2Cu+Cu2++Cu平衡常数很大,反应趋于完全
解析:A.Ksp(CuCl)=c(Cu+)·c(Cl-),从图中数据知c(Cl-)=1 mol/L时,c(Cu+)≈10-7 mol/L,所以Ksp(CuCl)的数量级为10-7,正确;B.除Cl-反应:Cu+Cu2++2Cl-2CuCl,正确;C.Cu为固体,所以加入Cu的多少对除Cl-的效果影响不大,错误;D.K=,从图中c(Cu2+)=c(Cu+)≈10-6 mol/L,代入K=106,所以反应趋于完全,正确。

5.(2016·全国Ⅰ卷,12)298 K时,在20.0 mL 0.10 mol·L-1 氨水中滴入0.10 mol·L-1的盐酸,溶液的pH与所加盐酸的体积关系如图所示。已知0.10 mol·L-1氨水的电离度为1.32%,下列有关叙述正确的是(　D　)

A.该滴定过程应该选择酚酞作为指示剂
B.M点对应的盐酸体积为20.0 mL
C.M点处的溶液中c(N)=c(Cl-)=c(H+)=c(OH-)
D.N点处的溶液中pH<12
解析:酚酞的变色范围是8.2~10,又因为NH4Cl是强酸弱碱盐,水解显酸性,故正好中和时溶液显酸性,故盐酸的量不足时溶液可能就褪色了,使测量值偏小,故应用甲基橙作指示剂;当加入盐酸 20.0 mL 时正好生成NH4Cl,因为N的水解使溶液pH<7,而M点对应pH=7,故加入盐酸少于20.0 mL;由电荷守恒知:c(N)+c(H+)=c(OH-)+c(Cl-),又因pH=7,故c(H+)=c(OH-),所以c(N)=c(Cl-),但c(N)=c(Cl-)>c(H+)=c(OH-);由 0.10 mol·L-1氨水的电离度为1.32%可知:c(OH-)=0.10 mol·L-1×1.32%=0.001 32 mol·L-1,所以c(H+)= mol·L-1> mol·L-1=1.0×10-12 mol·L-1,故pH<12。

1.此题型属于综合考查溶液中的离子平衡,但多以盐类水解为主干,偶见沉淀溶解平衡为主干。
2.此类题型主要考查学生综合分析能力,以及图像处理能力,还有数据处理能力。
3.本题型得分较难,属于得分差异点,对于基础较差的学生来讲很多时候可以放弃本题赢得考试时间,在别的中低档题目上把分找回来。

考向1　溶液中三大平衡及影响因素
(对应学生用书第24~25页)
　　　　　　　 　　　　　　 　　　　　　


1.影响弱电解质电离平衡、盐类水解平衡、沉淀溶解平衡的因素:
(1)内因:电解质、盐类、沉淀的本性。
(2)外因:
①温度:温度越高,电离程度越大、水解程度越大、溶解程度越大(极个别例外,比如氢氧化钙温度越高溶解度反而越小,其他特殊物质题目一般会告诉信息)。
②浓度:单一微粒浓度改变,平衡会向着该微粒浓度改变减弱的方向移动;特别的是加水会造成所有微粒浓度减小(除水外,温度不变时H+、OH-浓度变化相反)。
注意:外加酸、碱、盐以及能反应的物质均从“单一微粒浓度改变”加以认识。例:醋酸溶液中加CH3COONa固体实际上是单独增大了CH3COO-浓度,所以平衡逆向移动,以减弱这种改变。
2.水的电离影响因素:水是一种极弱的电解质,可以根据普通弱电解质电离平衡影响因素分析。①外加酸碱:抑制水的电离(水的电离平衡逆向移动);②外加含弱离子的盐:促进水的电离(水的电离平衡正向移动);③外加活泼金属或氧化物等情况复杂,有争议不予考虑。

【例1】

(2015·全国Ⅰ卷,13)浓度均为0.10 mol·L-1、体积均为V0的MOH和ROH溶液,分别加水稀释至体积V,pH随lg的变化如图所示。下列叙述错误的是(　D　)
A.MOH的碱性强于ROH的碱性
B.ROH的电离程度:b点大于a点
C.若两溶液无限稀释,则它们的c(OH-)相等
D.当lg=2时,若两溶液同时升高温度,则增大
精讲精析:含有“对数”坐标的图像,一般比较难处理。通常的处理手段是,把对数坐标转成指数坐标,即可轻松应对。根据数学公式y=lg x,x=10y,把上述图像转化成指数横坐标图如下:

据图横坐标为100时,即是原溶液稀释100倍,MOH的pH降低至11,根据溶液稀释过程pH变化规律可知MOH为强碱,ROH稀释100倍pH降低不到2个单位,所以ROH为弱碱,因此A正确;根据“越稀越电离”知道b点稀释倍数大于a点,所以电离程度b点大于a点,B正确;两溶液无限稀释最终均变为中性,所以氢氧根浓度相等,C正确;lg =2也就是稀释100倍时升高温度,MOH为强碱,不存在电离平衡,c(M+)不变,ROH属于弱碱,存在电离平衡,根据“越热越电离”电离平衡右移,c(R+)会增大,所以会减小,D错误。

【例2】

标准状况下,向 100 mL H2S饱和溶液中通入SO2气体,所得溶液pH变化如图中曲线所示。下列分析正确的是(　C　)
A.原H2S溶液的物质的量浓度为0.05 mol·L-1
B.氢硫酸的酸性比亚硫酸的酸性强
C.b点水的电离程度比c点水的电离程度大
D.a点对应溶液的导电性比d点强
精讲精析:依据反应2H2S+SO23S↓+2H2O,消耗112 mL SO2时,pH=7,即恰好完全反应,得H2S为0.01 mol,可算出c(H2S)为0.1 mol·L-1,A错误;据图像一开始H2S的pH=a,最终溶液变为H2SO3,从图像看其pH=d,显然d
1.(2018·北京通州模拟)室温下,向10 mL pH=3的CH3COOH溶液中加入下列物质,对所得溶液的分析正确的是(　B　)
选项
加入的物质
对所得溶液的分析
A
90 mL H2O
由水电离出的c(H+)=10-10 mol·L-1
B
0.1 mol CH3COONa固体
c(OH-)比原
CH3COOH溶液中的大
C
10 mL pH=1的H2SO4溶液
CH3COOH的电离程度不变
D
10 mL pH=11的NaOH溶液
c(Na+)=c(CH3COO-)
>c(OH-)=c(H+)

解析:向10 mL pH=3的CH3COOH溶液中加入90 mL H2O,醋酸的电离平衡正向移动,c(H+)>10-4 mol·L-1,故由水电离出的c(H+)<10-10 mol·L-1,选项A错误;向10 mL pH=3的CH3COOH溶液中加入0.1 mol CH3COONa固体,醋酸根离子浓度增大,酸的电离逆向移动,c(OH-)比原CH3COOH溶液中的大,选项B正确;向10 mL pH=3的CH3COOH溶液中加入10 mL pH=1的H2SO4溶液,氢离子浓度增大,抑制醋酸的电离,CH3COOH的电离程度减小,选项C错误;向10 mL pH=3的CH3COOH溶液中加入10 mL pH=11的NaOH溶液,醋酸过量,所得溶液呈酸性,故c(CH3COO-)>c(Na+)>c(H+)>c(OH-),选项D错误。
2.(2018·山东济南模拟)25 ℃时,下列有关电解质溶液的说法正确的是(　D　)
A.加水稀释0.1 mol/L氨水,溶液中c(H+)·c(OH-)和的值均不变
B.向饱和AgCl溶液中加入少量AgNO3,AgCl的Ksp和溶解度均不变
C.向盐酸中滴加氨水,由水电离出的c(H+)=10-7mol/L时,溶液一定显中性
D.向CH3COONa溶液中加入少量CH3COONa,溶液中的值增大
解析:加水稀释0.1 mol/L氨水,溶液的pH减小,所以c(H+)增大,c(OH-)减小,所以的值增大,选项A错误;向饱和AgCl溶液中加入少量AgNO3,随着银离子浓度的增大,氯化银在溶液中的溶解度应该会减小,所以选项B错误;盐酸对水的电离起到抑制作用,氨水与盐酸反应生成的氯化铵对水的电离起到促进作用,当溶液中的盐酸的抑制作用和氯化铵的促进作用相抵消的时候,溶液中水电离的 c(H+)=10-7mol/L,此时溶液明显显酸性,选项C错误;向CH3COONa溶液中加入少量CH3COONa,溶液中醋酸钠浓度增大,碱性增强,所以pH升高,氢离子浓度降低,而醋酸的电离平衡常数K=,所以=,因为c(H+)减小,所以比值增大,选项D正确。
3.(2018·四川乐山模拟)把足量熟石灰放入蒸馏水中,一段时间后达到平衡:Ca(OH)2(s)Ca2+(aq)+2OH-(aq),下列叙述正确的是(　A　)
A.向溶液中加入少量的NaOH固体,则其中的Ca(OH)2的固体增多
B.向溶液中加入Na2CO3溶液,则其中的Ca(OH)2的固体增多
C.恒温下向溶液中加入CaO,溶液的pH升高
D.给溶液加热,溶液的pH升高
解析:加入少量的NaOH固体,OH-浓度增大,平衡逆向移动,则Ca(OH)2的固体增多,A正确;加入Na2CO3溶液,发生Ca2++CCaCO3↓,平衡正向移动,则 Ca(OH)2的固体减少,B错误;恒温下向溶液中加入CaO,发生CaO+H2OCa(OH)2,仍为饱和溶液,pH不变,但是由于水量减少,故溶解的氢氯化钙减少,C错误;给溶液加热,Ca(OH)2的溶解度降低,溶液pH减小,D错误。
【教师用书备用】 室温下,有两种溶液:
①0.01 mol·L-1 NH3·H2O溶液;
②0.01 mol·L-1 NH4Cl溶液。
下列操作可以使两种溶液中c(N)都增大的是(　B　)
A.加入少量H2O B.通入少量HCl气体
C.加入少量NaOH固体 D.升高温度
解析:①中存在:NH3·H2ON+OH-,②中存在:N+H2ONH3·H2O+H+;则加入少量H2O,两平衡均正向移动,但主体微粒浓度均减小,即c(N)均减小,A错误;通入少量HCl气体,①平衡正向移动,c(N)增大,②平衡逆向移动,c(N)增大,B正确;加入少量NaOH固体,①平衡逆向移动,c(N)减小,②平衡正向移动,c(N)减小,C错误;升高温度,两平衡均正向移动,则①中c(N)增大,②中c(N)减小,D错误。
考向2　四大平衡常数的关系及综合应用
(对应学生用书第25~27页)
　　　　　　　 　　　　　　 　　　　　　

1.四大常数
(1)水的离子积常数KW。
(2)弱电解质电离常数:弱酸电离常数Ka(二元弱酸有Ka1、Ka2)、弱碱电离常数Kb。
(3)盐的水解常数:Kh(多元弱酸根有多级水解Kh1、Kh2)。
(4)沉淀的溶度积常数:Ksp。
注意:KW并非水的电离常数,水的电离常数K=,KW=K·c(H2O)=c(H+)·c(OH-)。所以实际上KW是水的电离常数与溶液中水的浓度的乘积,由于纯水和稀溶液中水的浓度基本不变,是个常数,所以其浓度与电离常数乘积也必然是个常数,此常数称“水的离子积常数”。
2.所有常数均只与温度有关系(即温度不变,K不变);各种常数在水中或其他稀酸、碱、盐溶液中可能受到各种相关微粒浓度影响,平衡会移动,但是其数值不变。比如稀酸、稀碱溶液中由于H+、OH-浓度较高抑制了水的电离平衡,但水的KW不变[不过注意KW=c(H+)·c(OH-),此时H+、OH-浓度也包括稀酸、稀碱电离产生的氢离子和氢氧根离子];再比如CH3COOH在醋酸钠溶液中电离受到抑制,但其Ka不变[Ka表达式中 c(CH3COO-)也包含醋酸钠电离产生的醋酸根在内],沉淀溶解平衡类似。所以各种常数表达式中,各微粒浓度均指“溶液中的该微粒浓度”,而并非专指“水、弱酸碱、弱离子盐、沉淀”产生的该微粒浓度。
3.常数的运算法则:①Kh=;②Kh1=,Kh2= 。
4.熟练掌握各种常数表达式的书写和基本计算,能运用Qc与各种K的关系定量判断各种平衡的移动方向:Qc>K,平衡逆向移动,Qc 5.注意电离度与电离常数,溶解度与溶度积常数关系(水解度与水解常数关系一般不考查):
(1)电离度用α表示,类似于转化率,不仅与温度有关,还与浓度有关,浓度越小电离度越大,但Ka(或b)不变,温度越高一般电离度越大,此时Ka(或b)也增大。
(2)溶解度用S表示,不仅与温度有关,还与浓度及溶剂有关;比如S(CaCO3)在CaCl2溶液中比较小(溶解受Ca2+抑制),但其Ksp不变。

【例1】 (2018·重庆綦江模拟)常温下,将pH=a的NaOH溶液与pH=b的醋酸溶液等体积混合后,两者恰好完全反应,则该温度下醋酸的电离平衡常数约为(　A　)
A.1014-a-2b B.10a+b-14
C.10a-2b D.10a-2b+14
精讲精析:根据NaOH+CH3COOHCH3COONa+H2O,pH=a的NaOH溶液,c(H+)=10-a mol·L-1,所以c(OH-)=10a-14 mol·L-1,c(NaOH)=10a-14 mol·L-1,根据方程式两者等体积恰好完全反应,则两者浓度应该相等,所以有c(CH3COOH)=10a-14 mol·L-1,pH=b的醋酸溶液中c(H+)=10-b mol·L-1,由于醋酸电离度很小,所以Ka(CH3COOH)===1014-a-2b,答案选A。注意平衡常数计算很多时候都是“近似计算”,比如弱电解质电离程度很小,所以一般认为c(酸分子)≈c(总酸),再如盐类水解程度一般也比较小,所以c(弱酸根)≈c(盐)。但如果有个别弱酸碱或盐类水解程度较大,则不能忽略电离的部分或水解的部分,要相应做出浓度扣除。
【例2】

(2018·四川乐山联考)在t ℃时,Ag2CrO4(橘红色)在水溶液中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。又知AgCl的Ksp=1.8×10-10。下列说法正确的是(　C　)
A.t ℃时,Ag2CrO4的Ksp为1×10-8
B.t ℃时,将0.01 mol·L-1AgNO3溶液滴入20 mL 0.01 mol·L-1 KCl和0.01 mol·L-1 K2CrO4的混合溶液中,Cr先沉淀
C.t ℃时,Y点和Z点的Ag2CrO4的Ksp相等
D.饱和Ag2CrO4溶液中加入K2CrO4不能使溶液由Y点变为Z点
精讲精析:t ℃时,Ag2CrO4的Ksp=c2(Ag+)·c(Cr)=(1×10-3)2×(1×10-5)=1×10-11,A错误;欲使Cl-沉淀,则需满足Qc>Ksp(AgCl),即 c(Ag+)·c(Cl-)>Ksp(AgCl),也就是满足c(Ag+)> mol·L-1=1.8×10-8mol·L-1,欲使Cr沉淀,则需满足Qc>Ksp(Ag2CrO4),即 c2(Ag+)·c(Cr)>Ksp(Ag2CrO4),c(Ag+)> mol·L-1=10-4.5 mol·L-1,向混合溶液中滴加硝酸银溶液,Ag+浓度由0逐渐增大,首先满足Cl-沉淀的浓度要求,然后才能满足Cr沉淀的浓度要求,所以Cl-先沉淀,B错误;Ksp只与温度有关,则 t ℃ 时,Y点和Z点的Ag2CrO4的Ksp相等,C正确;饱和Ag2CrO4溶液中加入K2CrO4,c(Cr)增大,平衡逆向移动,c(Ag+)减小,则饱和Ag2CrO4溶液中加入K2CrO4能使溶液由Y点变为Z点,D错误。温馨提示:本题B选项计算过程相当麻烦,而且上述计算还没有考虑滴加AgNO3溶液后溶液体积增大造成氯离子、铬酸根离子浓度的减小,是一种近似计算。判断沉淀先后问题,一般的规律是Ksp小者优先沉淀,但需注意此方法应用前提是①两种沉淀离子浓度相等,②两种沉淀Ksp表达式相同,比如AgCl、AgBr由于后者Ksp小于前者,所以当c(Cl-)=c(Br-)时,向其溶液中加入硝酸银溶液,后者先沉淀。比如本题,AgCl与Ag2CrO4的Ksp表达式不同,根据上述规律,应该是Cr先沉淀,但事实相反。不过注意当两者Ksp相差很大(据经验大概相差10-5左右时)一般可以不必管表达式形式是否相同,直接根据Ksp小者优先沉淀考虑。

1.(2018·宁夏银川模拟)常温,某二元弱酸H2A溶液中离子浓度与pH的关系如图所示[y为lg 或 lg ]。下列说法不正确的是(　C　)

A.曲线b为lg 与pH的变化关系
B.该温度下,H2A的Ka2约为10-4.1
C.若在上图中作lg ~pH关系图,得到的曲线会与曲线b平行
D.若升高温度,则图中曲线a、b上移
解析:本题可以采取把纵坐标由对数形式换成指数形式的方法对图像进行分析。因为H2A的第一步电离:H2AHA-+H+,=,根据图像,开始随着反应的进行,HA-物质的量增多,某一时刻当HA-的物质的量大于H2A,其lg 数值先大于0,根据图像知b的图像数值先大于0,故A正确;当pH=4.1时,a、b两线相交,所以lg 和lg 相等,即=,故c(HA-)=c(A2-),H2A的第一步电离:H2AHA-+H+,第二步电离:HA-A2-+H+,Ka2=,所以=c(H+)=10-4.1,故B正确;由A2-+H2OHA-+OH-知A2-的水解平衡常数K=,KW=c(OH-)·c(H+),所以K==,因为曲线b为 lg 与pH的变化关系,与电离常数成正比,根据分析若在上图中作 lg ~pH关系图,与A2-的水解常数有关系,且A2-的水解平衡常数K=,所以得到的曲线不会与曲线b平行,故C不正确;因为电离是吸热过程,若升高温度,则图中曲线a、b上移是正确的。
2.(2018·四川宜宾模拟)t ℃时,AgCl(s)与AgI(s)分别在溶液中达到沉淀溶解平衡,相关离子浓度的关系如图所示。下列说法正确的是(　D　)

A.曲线Y表示-lg与-lg的变化关系
B.t ℃时,向Z点对应的溶液中加入蒸馏水,可使溶液变为曲线X对应的饱和溶液
C.t ℃时,AgCl(s)+I-(aq)AgI(s)+Cl-(aq)的平衡常数K=1×103
D.t ℃时,向浓度均为0.1 mol·L-1的KI与KCl混合溶液中加入AgNO3溶液,当Cl-刚好完全沉淀时,此时c(I-)=1×10-11mol·L-1
解析:本题可以采取把纵坐标由对数形式换成指数形式的方法对图像进行分析。-lg=16时,c(Ag+)=10-16mol·L-1,此时-lg=0,则c(I-)=1 mol·L-1,AgI的Ksp=10-16;同理,-lg=10时,c(Ag+)=10-10mol·L-1,此时-lg=0,则c(Cl-)=1 mol·L-1,AgCl的Ksp=10-10,由于碘化银的溶度积小于氯化银,故曲线Y表示-lg与-lg的变化关系,选项A错误;t ℃时,向Z点对应的溶液中加入蒸馏水,银离子浓度及卤离子浓度均减小,-lg与-lg均增大,可使溶液变为曲线Y对应的饱和溶液,选项B错误;t ℃时,AgCl(s)+I-(aq)AgI(s)+Cl-(aq)的平衡常数K====1×106,选项C错误;t ℃时,向浓度均为0.1 mol·L-1的KI与KCl混合溶液中加入AgNO3溶液,当Cl-刚好完全沉淀时,c(Cl-)=1×10-5mol·L-1,c(Ag+)= mol·L-1=1×10-5mol·L-1,此时c(I-)= mol·L-1=1×10-11mol·L-1,选项D正确。
3.

(2018·广东梅州模拟)T ℃时,浓度均为1 mol/L的两种弱酸HA、HB中不断加水稀释,并用pH传感器测定溶液pH。所得溶液pH的两倍(2pH)与溶液浓度的对数(lg c)的关系如图所示。下列叙述错误的是(　D　)
已知:①HA的电离平衡常数:Ka=≈;②pKa=-lgKa。
A.酸性:HA>HB
B.a点对应的溶液中:c(HA)=0.1 mol/L,c(H+)=0.01 mol/L
C.T ℃时,弱酸HB的pKa≈5
D.弱酸的Ka随溶液浓度的降低而增大
解析:从图中得到,浓度相等的时候,HB溶液的pH更高,所以说明HB的酸性更弱,选项A正确;a点溶液的纵坐标为4,即溶液的pH为2(注意纵坐标为pH的2倍),所以c(H+)=0.01 mol/L,a点溶液的横坐标为-1,即 lg c(HA)=-1,所以c(HA)=0.1 mol/L,选项B正确;从图中得到,1 mol/L的HB溶液(即lg c=0时)的pH=2.5,即c(H+)=10-2.5mol/L,所以Ka===10-5,所以pKa≈5,选项C正确;Ka是电离平衡常数,其数值只与温度相关,温度不变,Ka的值不变,选项D错误。

【教师用书备用】 常温下,取一定量的PbI2固体配成饱和溶液,t时刻改变某一条件,离子浓度变化如图所示。下列有关说法正确的是(　D　)

A.常温下,PbI2的Ksp为2×10-6
B.温度不变,向PbI2饱和溶液中加入少量硝酸铅浓溶液,平衡向左移动,Pb2+的浓度减小
C.温度不变,t时刻改变的条件可能是向溶液中加入了KI固体,PbI2的Ksp增大
D.常温下,Ksp(PbS)=8×10-28,向PbI2的悬浊液中加入Na2S溶液,反应PbI2(s)+S2-(aq)PbS(s)+2I-(aq)的化学平衡常数为5×1018
解析:根据图像知常温下平衡时溶液中c(Pb2+)、c(I-)分别是1×10-3mol·L-1、2×10-3mol·L-1,因此PbI2的Ksp=c(Pb2+)·c2(I-)=4×10-9,A错误;PbI2饱和溶液中存在平衡:PbI2(s)Pb2+(aq)+2I-(aq),温度不变,向PbI2饱和溶液中加入少量硝酸铅浓溶液,Pb2+浓度增大,平衡逆向移动,最终平衡时Pb2+浓度仍然比原平衡时大,B错误;根据图像知t时刻改变的条件是增大碘离子浓度,温度不变,PbI2的Ksp不变,C错误;反应PbI2(s)+S2-(aq)PbS(s)+2I-(aq)的化学平衡常数K====5×1018,D正确。
考向3　溶液中粒子浓度关系比较
(对应学生用书第27~29页)
　　　　　　　 　　　　　　 　　　　　　

1.弱酸碱的电离
(1)电解质越弱电离程度越小,电离出的离子浓度通常越低。
(2)Ka1≫Ka2,所以一级电离出的离子浓度一般大于二级电离出的离子浓度。
2.盐类水解
(1)盐的弱离子对应弱电解质越弱,弱离子水解程度就越大,弱离子的浓度则越小,弱离子的水解程度就越大。
(2)Kh1≫Kh2。
3.弱电解质电离以及盐类水解程度都很小:通常弱电解质电离多数在10%以内,多数盐类单水解水解度在1%以内,但注意题目所给条件,有例外的情况。
4.何时考虑水解平衡、电离平衡
(1)弱电解质溶液:仅考虑电离平衡(还有水的电离平衡)。
(2)含弱离子的盐类:仅考虑水解平衡(还有水的电离平衡)。
(3)弱酸—弱酸盐混合液,弱碱—弱碱盐混合液,酸式盐溶液:既考虑弱酸碱电离平衡,又考虑盐所含弱离子的水解平衡(酸式酸根离子既水解又电离)。
5.三个守恒规律
(1)电荷守恒:阳离子所带正电荷总数=阴离子所带负电荷总数。
(2)物料守恒(原子守恒):此守恒反映的是“变”与“不变”的离子或分子之间的一种等量关系。例:Na2CO3溶液中,“不变的是Na+”,“变”的是C,C有一部分通过水解会变成HC和H2CO3两种形式,所以碳酸根最终有三种形式存在:C、HC、H2CO3。Na2CO3溶液中如若碳酸根不水解,则有c(Na+)=2c(C),“三种形式”的碳酸根加一起浓度仍然与原来相同,所以有c(Na+)=2[c(C)+c(HC)+c(H2CO3)],注意本式中c(C)代表的是水解后,剩下的没水解的碳酸根浓度。
(3)质子守恒:基本原理是根据H2OH++OH-,知道c(H+)水=c(OH-)水,此关系称为质子守恒。比如在碳酸钠溶液中质子守恒关系式为c(OH-)=c(H+)+c(HC)+2c(H2CO3)。此守恒比较难理解,一般可以通过“电荷守恒”与“物料守恒”推导出来。比如碳酸钠溶液中电荷守恒是c(H+)+c(Na+)=c(OH-)+c(HC)+2c(C),物料守恒关系为 c(Na+)=2[c(C)+c(HC)+c(H2CO3)],电荷守恒乘以2再减去物料守恒即得质子守恒。
6.此类题目处理技巧
(1)此类题目的标志:出现类似以下特点c(X-)>c(Y+)>c(Z-)>c(R+)或c(Y+)+c(R+)=c(Z-)+c(X-)的选项,前者一般属于离子浓度大小比较类题型,一般根据水解程度、电离程度相对大小解决,有些也可以根据电荷守恒结合酸碱性分析,后者一般考查的是“三个守恒”。
(2)对于酸碱混合型(一弱一强)的离子浓度大小排序问题可用“三点分析法”进行分析:
三点分别为:
①半中点:一元酸碱,弱的一方反应掉50%或二元弱酸被中和掉50%;
②中性点:溶液整体显中性时溶液中既有弱酸碱剩余,又有生成的含弱离子的盐存在;
③中和点:酸碱按照方程式系数比恰好完全中和的点。
例:CH3COOH与NaOH中和过程:
(半中点)醋酸被中和一半,此时溶液中溶质是CH3COOH和CH3COONa,物质的量浓度之比为 1∶1,此时有CH3COOHCH3COO-+H+和CH3COO-+H2OCH3COOH+OH-,由于醋酸电离程度大于其水解程度,电解生成CH3COO-大于水解消耗CH3COO-,所以相较原来增多,所以有c(CH3COO-)>c(Na+),同理有c(H+)>c(OH-),因为醋酸电离程度较小,水的电离更小(受醋酸电离抑制),所以有c(Na+)>c(H+),因此最后排序为 c(CH3COO-)>c(Na+)>c(H+)>c(OH-)。
(中性点)因为显中性,所以有c(H+)=c(OH-),根据电荷守恒有c(CH3COO-)=c(Na+),同时中性溶液中常温下c(H+)=c(OH-)=10-7mol·L-1,浓度极低,所以最后排序为c(CH3COO-)=c(Na+)>c(H+)=c(OH-)。
(中和点)是醋酸被完全中和点,此时溶液是CH3COONa溶液,由于CH3COO-水解,所以有c(Na+)>c(CH3COO-),由于水解显碱性,所以有 c(OH-)>c(H+),由于醋酸根水解程度较小,所以有c(CH3COO-)>c(OH-),最终排序为c(Na+)>c(CH3COO-)>c(OH-)>c(H+)。
一般题目经常考的就是这几个点的离子浓度比较,其他点较少考查,如有考查可以根据上述三点综合分析。

【例1】 一定温度下,下列溶液的离子浓度关系式正确的是(　D　)
A.pH=5的H2S溶液中,c(H+)=c(HS-)=1×10-5 mol·L-1
B.pH=a的氨水,稀释10倍后,其pH=b,则a=b+1
C.pH=2的H2C2O4溶液与pH=12的NaOH溶液任意比例混合:c(Na+)+c(H+)=c(OH-)+c(HC2)
D.pH相同的①CH3COONa、②NaHCO3、③NaClO三种溶液的c(Na+):①>②>③
精讲精析:根据H2SH++HS-,HS-H++S2-,H2OH++OH-,很明显一级电离中c(H+)=c(HS-),如果再考虑二级电离以及水的电离,那么就有c(H+)>c(HS-),所以A错误;根据强酸碱及弱酸碱溶液稀释规律,氨水属于弱酸碱溶液,稀释10倍其pH降低小于1个单位,所以有b>a-1即a②>①,因为三者pH相等,也就是水解造成的碱性相同,那么就要达到相同水解程度,因此水解程度大的就要通过降低浓度减少水解出的OH-数量,所以三者浓度(等于Na+浓度)大小关系是①>②>③,所以D正确。
【例2】 (2018·辽宁六校协作体模拟)常温下,向20 mL 0.2 mol·L-1 H2A 溶液中滴加0.2 mol·L-1NaOH溶液。有关微粒物质的量变化如下图(其中Ⅰ代表H2A,Ⅱ代表HA-,Ⅲ代表A2-)。根据图示判断,下列说法正确的是(　C　)

A.H2A在水中的电离方程式是H2AH++HA-、HA-H++A2-
B.等体积等浓度的NaOH溶液与H2A溶液混合后溶液显碱性
C.当V(NaOH溶液)=20 mL时,溶液中存在以下关系:c(H+)+c(H2A)=c(A2-)+c(OH-)
D.当V(NaOH溶液)=30 mL时,溶液中各粒子浓度的大小顺序为c(Na+)>c(HA-)>c(A2-)>c(H+)>c(OH-)
精讲精析:根据图像Ⅰ起点有H2A且物质的量接近4×10-3mol,HA-很少说明H2A为二元弱酸,一级电离应该用可逆号,因此A错误;根据“三点分析法”,当V(NaOH溶液)=20 mL时是“半中点”,此时溶液溶质是NaHA,溶液体积是40 mL,溶液中既有(A2-的二级水解平衡)HA-+H2OH2A+OH-,又有(H2A的二级电离平衡)HA-H++A2-,根据图中坐标知道n(A2-)>n(H2A),所以电离程度>水解程度,此时溶液显酸性,所以B错误,V(NaOH溶液)=20 mL,根据电荷守恒有c(H+)+c(Na+)=2c(A2-)+c(OH-)+c(HA-),显然C并非电荷守恒,根据物料守恒有c(Na+)=c(A2-)+c(H2A)+c(HA-),C也不符合,所以考虑C可能是质子守恒,由于C中等式没有Na+,所以把物料守恒中钠离子浓度代入电荷守恒表达式得 c(H+)+c(A2-)+c(H2A)+c(HA-)=2c(A2-)+c(OH-)+c(HA-),进一步化简得:c(H+)+c(H2A)=c(A2-)+c(OH-),所以C正确;当V(NaOH溶液)=30 mL时,相当于是一级酸完全中和,二级酸“半中和”,此时溶液中溶质是Na2A和NaHA且两者物质的量浓度之比为1∶1,同理根据图像知此时n(A2-)>n(HA-),也就是c(A2-)>c(HA-),所以D错误。

1.(2018·福建莆田模拟)常温下,二元弱酸H2Y溶液中滴加KOH溶液,所得混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示,下列有关说法错误的是(　D　)

A.曲线M表示pH与lg的变化关系
B.a点溶液中:c(H+)-c(OH-)=2c(Y2-)+c(HY-)-c(K+)
C.H2Y的第二级电离常数(H2Y)=10-4.3
D.交点b的溶液中:c(H2Y)=c(Y2-)>c(HY-)>c(H+)>c(OH-)
解析:随着pH的增大,H2Y的电离程度逐渐增大,溶液中逐渐增大,逐渐减小,lg逐渐增大,lg逐渐减小,因此曲线M表示pH与 lg的变化关系,故A正确;a点溶液中存在电荷守恒:c(H+)+c(K+)=2c(Y2-)+c(HY-)+c(OH-),因此c(H+)-c(OH-)=2c(Y2-)+c(HY-)-c(K+),故B正确;pH=3时,lg=1.3,则(H2Y)===10-4.3,故C正确;交点b的溶液中存在:lg =lg>1.3,因此>101.3,即c(Y2-) 2.常温时,配制一组c(Na2CO3)+c(NaHCO3)=0.100 mol·L-1的混合溶液,溶液中c(C)、c(HC)与pH的关系如图所示。下列说法中错误的是(已知:C+H2OHC+OH-　K=2×10-4,lg 5=0.7)(　C　)

A.a点的溶液中:c(HC)>c(H2CO3)+c(C)
B.b点横坐标数值大约为10.3
C.c点的溶液中:c(Na+)<2c(C)+c(HC)
D.溶液中水的电离程度:a 解析:a点的溶液主要是碳酸氢钠溶液,碳酸氢根离子水解程度大于碳酸氢根离子的电离程度,结合c(C)+c(HC)+c(H2CO3)=0.100 mol·L-1,c(HC)>0.05 mol·L-1,溶液中离子浓度大小c(HC)>c(H2CO3)+c(C),所以A正确;b点c(C)=c(HC)=0.05 mol·L-1,因为C+H2OHC+OH-,K==c(OH-)=2×10-4 mol·L-1,c(H+)=5×10-11 mol·L-1,pH=-lg(5×10-11)=10.3,所以B正确;溶液中存在电荷守恒:c(OH-)+2c(C)+c(HC)=c(H+)+c(Na+),c点溶液中,c(OH-)>c(H+),则c(Na+)>2c(C)+c(HC),故C错误;a、b、c三点溶液中所含Na2CO3依次增多,所含NaHCO3依次减少,越弱越水解,对水的电离促进越大,即溶液中水的电离程度:a 3.(2018·四川成都模拟)电解质溶液电导率越大,导电能力越强。常温下用0.100 mol/L盐酸分别滴定10.00 mL浓度均为0.100 mol/L的NaOH溶液和二甲胺[(CH3)2NH]溶液(二甲胺在水中电离与氨相似,常温下Kb=1.6×10-4)。利用传感器测得滴定过程中溶液的电导率如图所示。下列说法错误的是(　D　)

A.a、d、e三点的溶液中,水的电离程度最大的是d点
B.溶液温度c点高于d点
C.b点溶液中:c[(CH3)2N]+c[(CH3)2NH·H2O]=2c(Cl-)
D.d点溶液中:c(H+)+c[(CH3)2NH·H2O]=c(OH-)
解析:(CH3)2NH为弱电解质,在溶液中部分电离,等浓度时离子浓度比NaOH小,则导电能力较弱,由此可知②为(CH3)2NH的变化曲线,①为NaOH的变化曲线,加入盐酸,(CH3)2NH溶液中离子浓度逐渐增大,导电能力逐渐增强,NaOH与盐酸发生中和反应,离子浓度减小,由图像可知加入盐酸10 mL时完全反应,a点溶质为NaCl和氢氧化钠的混合溶液,氢氧化钠抑制水的电离,d点溶液中溶质为(CH3)2NH2Cl,(CH3)2NH2Cl水解促进水的电离,e点溶液中溶质为(CH3)2NH2Cl和HCl,HCl抑制水的电离,所以a、d、e三点的溶液中,水的电离程度最大的是d点,故A正确;恰好反应时强酸强碱反应放出的热量多,则溶液温度c点高于d点,B正确;根据物料守恒,b点溶液中:c[(CH3)2N]+c[(CH3)2NH·H2O]=2c(Cl-), C正确;d点溶液中,存在质子守恒,即c(H+)=c(OH-)+c[(CH3)2NH·H2O],D错误。
【教师用书备用】 已知Kb(NH3·H2O)=1.7×10-5,Ka(CH3COOH)=1.7×10-5。25 ℃时,向 20 mL 浓度均为0.01 mol·L-1的盐酸和醋酸的混合溶液中逐滴加入0.01 mol·L-1的氨水,测定过程中电导率和pH变化曲线如图所示,下列说法错误的是(　D　)

A.a点溶液中,c(CH3COO-)数量级约为10-5
B.b点溶液中,c(N)>c(CH3COOH)
C.c点溶液中,c(N)+c(NH3·H2O)=c(Cl-)+c(CH3COO-) +c(CH3COOH)
D.c点水的电离程度小于d点
解析:氨水逐滴滴入盐酸和醋酸的混合液中,依次发生的反应为HCl+NH3·H2ONH4Cl、CH3COOH+NH3·H2OCH3COONH4+H2O;盐酸为强酸,随着氨水的滴入,溶液的体积变大,溶液中离子浓度变小,溶液的电导率逐渐变小,当盐酸恰好完全反应时电导率最小,b点为等浓度的NH4Cl和CH3COOH的混合液;继续滴加氨水,醋酸与氨水反应生成强电解质CH3COONH4,溶液中离子浓度变大,溶液的电导率又逐渐变大,c点为等浓度的NH4Cl和CH3COONH4的混合液;醋酸恰好完全反应后,继续滴加氨水,氨水属于弱碱水溶液,溶液中离子浓度又变小,溶液的导电率又变小。A项,a点没有滴入氨水,盐酸为强酸,醋酸为弱酸,醋酸的电离方程式为CH3COOHCH3COO-+H+,设溶液中c(CH3COO-)=x mol·L-1,则溶液中 c(H+)=(0.01+x)mol·L-1,c(CH3COOH)=(0.01-x)mol·L-1,Ka(CH3COOH)===1.7×10-5,由于HCl电离的H+抑制CH3COOH的电离,0.01+x≈0.01,0.01-x≈0.01,解得x≈1.7×10-5,c(CH3COO-)的数量级约为10-5,A项正确;B项,根据上述分析,b点为等浓度的NH4Cl和CH3COOH的混合液,NH4Cl属于强酸弱碱盐,N水解的离子方程式为N+H2ONH3·H2O+H+,N的水解平衡常数Kh(N)===≈5.88×10-10c(CH3COOH),B项正确;C项,根据上述分析,c点为等浓度的NH4Cl和CH3COONH4的混合液,溶液中的物料守恒为c(N)+c(NH3·H2O)=c(Cl-)+c(CH3COO-)+c(CH3COOH), C项正确;D项,c点为等浓度的NH4Cl和CH3COONH4的混合液,NH4Cl、CH3COONH4水解促进水的电离,d点为等浓度的NH4Cl、CH3COONH4和略过量的氨水组成的混合液,过量的氨水对水的电离起抑制作用,c点水的电离程度大于d点,D项错误。