2021版高考化学鲁科版一轮教师用书：第11章第3节　烃的含氧衍生物

第3节　烃的含氧衍生物

醇与酚

1．醇、酚的概念和醇的分类

(1)醇是烃分子中饱和碳原子上的一个或几个氢原子被羟基取代的产物，饱和一元醇的分子通式为CnH2n＋1OH(n≥1)。

(2)酚是芳香烃分子中苯环上的一个或几个氢原子被羟基取代的产物，最简单的酚为。

(3)醇的分类

[补短板]

(1)醇与酚的官能团均为羟基(—OH)；

(2)酚与芳香醇属于不同类别的有机物，不属于同系物；

(3)在醇分子中，同一个碳原子上不能连接2个或2个以上的—OH。因为。

2．醇与酚的物理性质

(1)醇类物理性质的变化规律

(2)苯酚的物理性质

①纯净的苯酚是无色晶体，有特殊气味，易被空气氧化呈粉红色。

②苯酚常温下在水中的溶解度不大，当温度高于65_℃时，能与水混溶，苯酚易溶于酒精。

③苯酚有毒，对皮肤有强烈的腐蚀作用，如果不慎沾到皮肤上，应立即用酒精洗涤。

3．乙醇与苯酚的组成与结构

(1)乙醇的组成和结构

(2)苯酚的组成和结构

4．醇与酚的化学性质

(1)从化学键的变化理解醇的化学性质

以乙醇为例

(2)酚的化学性质

①苯环对羟基的影响——弱酸性(酚—OH比醇—OH活泼)

a．电离方程式为，苯酚俗称石炭酸，但酸性很弱，不能使石蕊试液变红。

b．与活泼金属反应：2C6H5OH＋2Na―→2C6H5ONa＋H2↑。

c．与碱的反应：苯酚的浑浊液中液体变澄清溶液又变浑浊。该过程中发生反应的化学方程式分别为C6H5OH＋NaOH―→C6H5ONa＋H2O、C6H5ONa＋CO2＋H2O―→C6H5OH＋NaHCO3。

②羟基对苯环的影响——苯环上氢原子易发生取代

苯酚与饱和溴水反应，产生白色沉淀，反应的化学方程式为。

该反应能产生白色沉淀，常用于苯酚的定性检验和定量测定。

③显色反应

苯酚跟FeCl3溶液作用显紫色，利用这一反应可检验苯酚的存在。

④氧化反应

苯酚易被空气中的氧气氧化而显粉红色；易被酸性高锰酸钾溶液氧化；容易燃烧。

⑤缩聚反应制酚醛树脂

。

5．苯酚的用途和对环境的影响

苯酚是重要的医用消毒剂和化工原料，广泛用于制造酚醛树脂、染料、医药、农药等。酚类化合物均有毒，是重点控制的水污染物之一。

◎命题点1　醇、酚的结构与性质

1．下列说法正确的是(　　)

A．苯甲醇和苯酚都能与浓溴水反应产生白色沉淀

B．苯甲醇、苯酚在分子组成上相差一个CH2原子团，故两者互为同系物

C．互为同分异构体

D．乙醇、苯甲醇、苯酚都既能与钠反应，又能与NaOH反应

[答案]　C

2．下列醇类物质中既能发生消去反应，又能发生催化氧化反应生成醛类的物质是(　　)

[答案]　C

3．(2019·贵阳模拟)双酚A也称BPA(结构如图所示)，严重威胁着胎儿和儿童的健康，甚至癌症和新陈代谢紊乱导致的肥胖也被认为与此有关。下列关于双酚A的说法正确的是(　　)

A．该化合物的分子式为C20H24O2

B．该化合物与三氯化铁溶液反应显紫色

C．该化合物的所有碳原子处于同一平面

D．1 mol双酚A与浓溴水反应，最多可与4 mol Br2发生取代反应

B　[A项，该有机物的分子式为C21H24O2；B项，该物质中含有酚羟基能使FeCl3溶液显色；C项，连两个甲基的碳原子成四个共价键，碳原子不可能共平面；D项，溴取代酚羟基的邻、对位，有2 mol溴发生取代反应。]

◎命题点2　涉及醇、酚的合成与推断

4．(2019·湖北七市联考)用A和B为原料合成E的路线如下。已知B的分子式为C2H2O3 ，可发生银镜反应且具有酸性，回答下列问题：

(1)E中含氧官能团的名称为________。

(2)A、B、D的结构简式分别为________、________、________。

(3)写出下列转化关系的化学方程式

①C→D：____________________________________________。

②D→E：____________________________________________。

(4)写出符合下列条件的C的所有同分异构体(不考虑立体异构)的结构简式________________________________________。

①属于羧酸类芳香族化合物　②核磁共振氢谱中出现4组峰　③遇FeCl3溶液显紫色

(5)1 mol C与浓溴水反应，最多需________ mol Br2参加反应。

[解析]　(4)C的同分异构体中含羧基，除去苯环，还有2个—OH,1个—CH3。但是核磁共振氢谱只有4组峰，羧基占了一组峰，其他苯环的氢原子或者侧链上的氢原子只能有3组峰，可从对称位置入手。

(5)酚—OH的邻、对位H可被Br取代。

[答案]　(1)羟基、酯基

醛、羧酸和酯

1．醛

(1)醛：醛是由烃基与醛基相连而构成的化合物，官能团为醛基(—CHO)，饱和一元醛的分子通式为CnH2nO(n≥1)。

(2)甲醛、乙醛的物理性质

(3)醛的化学性质

醛类物质既有氧化性又有还原性，其氧化、还原关系为(R—CH2OH)醇醛(R—CHO)羧酸(R—COOH)。

以乙醛为例在横线上写出有关化学方程式。

①氧化反应：

a．银镜反应：CH3CHO＋2Ag(NH3)2OHCH3COONH4＋2Ag↓＋3NH3＋H2O；

b．与新制Cu(OH)2悬浊液反应：CH3CHO＋2Cu(OH)2＋NaOHCH3COONa＋Cu2O↓＋3H2O；

c．催化氧化反应：2CH3CHO＋O22CH3COOH；

d．乙醛可被酸性KMnO4溶液氧化生成乙酸。

②还原反应：与氢气的加成反应

CH3CHO＋H2CH3CH2OH。

注意：①醛基只能写成—CHO或，不能写成—COH。②醛与新制的Cu(OH)2悬浊液反应时碱必须过量且应加热煮沸。③醛类使酸性KMnO4溶液或溴水退色，二者均为氧化反应。

(4)醛的应用和对环境、健康产生的影响

①醛是重要的化工原料，广泛应用于合成纤维、医药、染料等行业。

②35%～40%的甲醛水溶液俗称福尔马林；具有杀菌(用于种子杀菌)和防腐性能(用于浸制生物标本)。

③劣质的装饰材料中挥发出的甲醛是室内主要污染物之一。

④甲醛与苯酚发生缩聚反应生成酚醛树脂。

2．羧酸

(1)概念：由烃基(或氢原子)和羧基相连而组成的有机化合物。

(2)官能团：羧基(—COOH)。

(3)通式：饱和一元羧酸的分子式为CnH2nO2(n≥1)，通式可表示为R—COOH。

(4)化学性质(以乙酸为例)

①酸的通性：乙酸是一种弱酸，其酸性比碳酸强，在水溶液里的电离方程式为。

写出一个证明乙酸比碳酸酸性强的化学方程式

2CH3COOH＋CaCO3===(CH3COO)2Ca＋CO2↑＋H2O。

②酯化反应：CH3COOH和CH3CHOH发生酯化反应的化学方程式为。其反应机理为—COOH脱—OH，醇—OH脱—H，形成H2O。

(5)几种重要的羧酸

①甲酸：俗名蚁酸，是最简单的饱和一元羧酸。

结构：官能团：醛基、羧基。具有醛和羧酸的性质。

②乙二酸：结构简式：，俗名草酸。可用来洗去蓝黑色钢笔水的墨迹。

③苯甲酸：，酸性比较(电离出H＋的难易程度)：草酸＞甲酸＞苯甲酸＞乙酸＞碳酸＞苯酚。

④高级脂肪酸

饱和高级脂肪酸，常温呈固态；

油酸：C17H33COOH不饱和高级脂肪酸，常温呈液态。

3．酯

(1)概念：羧酸分子羧基中的羟基被—OR′取代后的产物，表示为可简写为RCOOR′。

(2)官能团：或—COO—。

(3)常见低级酯的物理性质：具有芳香气味的液体，密度一般比水的小，难溶于水，易溶于有机溶剂。

(4)酯的化学性质——水解反应

提醒：酯的水解反应为取代反应；在酸性条件下为可逆反应；在碱性条件下，产生的羧酸被中和，酯的水解平衡右移，水解程度增大。

(5)形成环酯和高聚酯的酯化反应

①多元羧酸与多元醇之间的酯化反应

②羟基酸自身的酯化反应

◎命题点1　醛、羧酸与酯的结构与性质

1．有机物A是合成二氢荆芥内酯的重要原料，其结构简式为，下列检验A中官能团的试剂和顺序正确的是(　　)

A．先加酸性高锰酸钾溶液，后加银氨溶液，微热

B．先加溴水，后加酸性高锰酸钾溶液

C．先加银氨溶液，微热，再加入溴水

D．先加入新制氢氧化铜悬浊液，加热至沸腾，酸化后再加溴水

D　[A中先加酸性高锰酸钾溶液，醛基和碳碳双键均被氧化，B中先加溴水，醛基被氧化、碳碳双键发生加成反应，A、B错误；C中若先加银氨溶液，可检验醛基，但考虑到银氨溶液显碱性，若不酸化直接加溴水，则无法确定A中是否含有碳碳双键。]

2．(2019·洛阳模拟)有机物A、B均为合成某种抗支气管哮喘药物的中间体，A在一定条件下可转化为B(如图所示)，下列说法正确的是(　　)

A．A分子中所有碳原子均位于同一平面

B．用FeCl3溶液可检验物质B中是否混有A

C．物质B既能发生银镜反应，又能发生水解反应

D．1 mol B最多可与5 mol H2发生加成反应

B　[A中1个饱和碳原子上连有3个碳原子(2个—CH3中的C、1个苯环上的C)，这4个碳原子中最多有3个碳原子在同一平面上，故A项错误；A含有酚羟基，遇FeCl3溶液显紫色，而B不含酚羟基，因此可用FeCl3溶液检验物质B中是否混有A，B项正确；物质B含有醛基，可以发生银镜反应，但不含酯基或卤原子，不能发生水解反应，C项错误；1 mol B含有1 mol苯环、1 mol碳碳双键、1 mol 醛基、1 mol羰基，最多可与6 mol H2发生加成反应，D项错误。]

3．我国科学家屠呦呦因发现青蒿素治疗疟疾新疗法而荣获诺贝尔生理学或医学奖。青蒿素可由香茅醛经过一系列反应合成(如下图)。下列说法正确的是    (　　)

A．青蒿素易溶于水，更易溶于乙醇等有机溶剂中

B．向香茅醛中滴加溴水后溴水退色，证明香茅醛中含有碳碳双键

C．香茅醛与青蒿素均能发生氧化、取代、聚合反应

D．香茅醛的同系物中，含4个碳原子的有机物有3种(不考虑立体异构)

D　[青蒿素中不含亲水基团，难溶于水，A项错误；香茅醛中还含有醛基，醛基具有较强的还原性，可与溴水发生氧化还原反应而使溴水退色，B项错误；青蒿素不能发生聚合反应，C项错误；香茅醛的同系物应含有一个碳碳双键和一个醛基，满足以上条件且含有4个碳原子的有机物有3种，分别为CH2===CH—CH2—CHO、CH3—CH===CH—CHO、，D项正确。]

4．(2019·湖南五市十校联考)乙酸橙花酯是一种食用香料，其结构简式如图所示，关于该有机物的下列叙述中正确的是(　　)

①分子式为C12H20O2

②能使酸性KMnO4溶液退色

③能发生加成反应，但不能发生取代反应

④它的同分异构体中可能有芳香族化合物，且属于芳香族化合物的同分异构体有8种

⑤1 mol该有机物水解时只能消耗1 mol NaOH

⑥1 mol该有机物在一定条件下和H2反应，共消耗H2 3 mol

A．①②③　 B．①②⑤  C．①②⑤⑥   D．①②④⑤

B　[从乙酸橙花酯结构看乙酸橙花酯含12个碳原子，有3个双键，故氢原子数目为12×2＋2－6＝20，故分子式为C12H20O2，①正确；分子中碳碳双键能够使酸性高锰酸钾溶液退色，②正确；乙酸橙花酯能够发生水解反应以及分子中含有若干个饱和碳原子，能够发生取代反应，③错误；从碳、氢原子数差异看，不可能存在苯环结构(氢原子数至少比烷烃少8个氢原子)，④错误；分子中只有一个酯基可以消耗NaOH，⑤正确；酯基中的碳氧双键不能与氢气发生加成反应，1 mol该有机物最多消耗2 mol H2，⑥错误。]

◎命题点2　烃及其衍生物的衍变关系的应用

5．(2019·茂名一模)苯丙咪唑及其衍生物具有良好的生物活性，而且是一种重要的药物中间体，一种苯丙咪唑衍生物W的合成路线如下：

已知：

(1)A的化学名称是______________________。

(2)④的反应类型是_______________________。

(3)①所需的化学试剂及反应条件是_________________。

(4)写出C→D过程中的第一步的化学反应方程式：

___________________________________________________________

___________________________________________________________。

(5)E中核磁共振氢谱中峰面积比为________；具有两种官能团的四取代芳香化合物Q是E的同分异构体，其可以与 NaHCO3反应，Q共有________种(不含立体异构)。

(6)设计由乙二醛和1,2­二硝基苯为起始原料制备的合成路线(无机试剂任选)_________________________________________________。

[解析]　(5)E中含有2种不同化学环境的氢原子，其核磁共振氢谱中峰面积比为6∶2＝3∶1；具有两种官能团的四取代芳香化合物Q是E的同分异构体，其可以与NaHCO3反应，只能是含两个羧基，两个氨基，Q共有11种(不含立体异构)，、

[答案]　(1)甲苯　(2)还原反应　(3)氯气/光照　

(4) ＋2Cu(OH)2＋NaOH＋Cu2O↓＋3H2O

(5)6∶2(或3∶1)　11

(6)

 (醛转化为酸在银氨溶液下加热或者直接用氧气催化氧化也对)

有机反应类型——

证据推理与模型认知

有机反应类型的判断是每年选做题中必考的考点之一，难度中档，易得分。题目呈现形式主要是通过合成路线中每一步的前后物质分子结构或转化条件确定反应类型。体现了“证据推理与模型认知”的核心素养。

1．常见有机反应类型与有机物类别的关系

2.特定条件的反应类型

(1)消去反应

①对于醇羟基的消去，控制反应的温度十分重要，如乙醇在浓硫酸存在下，170 ℃时发生消去反应生成乙烯，在140 ℃时发生取代反应(分子间脱水)生成乙醚(CH3CH2OCH2CH3)。浓硫酸的作用是催化剂，同时具有脱水和吸水的作用。

②卤素原子的消去，必须使用相应的醇作为溶剂(非水溶剂)，因为卤代烃在NaOH水溶液中发生取代反应(水解反应)生成醇。

(2)取代反应

①烷烃发生卤代的条件：光照。

②芳香烃发生苯环上卤代的条件：催化剂(FeX3)。

③卤代烃水解的条件：加热NaOH/水溶液。

④醇和羧酸的酯化反应条件：浓硫酸、加热。

⑤苯环上的硝化反应条件：浓硝酸和浓硫酸的混酸、加热。

⑥苯环上的磺化反应条件：浓硫酸、加热。

(3)加成反应

含或—C≡C—的加成反应：①H2(催化剂)。②Br2(CCl4)。

(4)氧化反应

①含—CHO的有机物的氧化反应：与银氨溶液或新制Cu(OH)2悬浊液共热。

②含醇—OH的醇类氧化反应：O2、Cu/△。

1．迷迭香酸是从蜂花属植物中提取得到的酸性物质，其结构简式如图所示。下列叙述正确的是(　　)

A．迷迭香酸与溴单质只能发生取代反应

B．1 mol迷迭香酸最多能和9 mol氢气发生加成反应

C．迷迭香酸可以发生水解反应、取代反应和酯化反应

D．1 mol迷迭香酸最多能和5 mol NaOH发生反应

C　[A项，分子中含碳碳双键，可发生加成反应，错误；B项，苯环、碳碳双键能与氢气发生加成反应，则1 mol迷迭香酸最多能和7 mol氢气发生加成反应，错误；C项，含—COOC—可发生水解反应，含—OH、—COOH可发生取代反应、酯化反应，正确；D项，酚—OH、—COOC—、—COOH均与NaOH反应，则1 mol迷迭香酸最多能和6 mol NaOH发生反应，错误。]

2．(2019·绵阳模拟)化合物F是一种食品保鲜剂，可按如下途径合成：

已知：RCHO＋CH3CHORCH(OH)CH2CHO。试回答：

(1)A的化学名称是________________，A→B的反应类型是____________，E→F的反应类型是__________。

(2)B→C的化学方程式为________________________，反应类型是________________。

(3)C→D所用试剂和反应条件分别是________________。

(4)E的结构简式是________________。F中官能团的名称是________________。

[解析]　(1)结合F的结构简式及B的分子式C8H9Cl，可得A的结构简式为，所以A的化学名称是对二甲苯(或1,4­二甲苯)，由A→B所用试剂和反应条件分别是Cl2和光照，可得A→B的反应类型为取代反应，E→F的反应类型为消去反应。

(2)由B→C所用试剂和反应条件分别是NaOH/H2O、△可知该反应为卤代烃的水解反应，化学方程式为＋NaOH。(3)由D到E所用试剂、反应条件并结合已知反应，可知D为醛类物质，所以C→D为醇的催化氧化反应，所用试剂是O2/Cu或Ag，反应条件为加热。(4)结合已知反应可得E的结构简式是。F中官能团的名称是碳碳双键、醛基。

[答案]　(1)对二甲苯(或1,4­二甲苯)　取代反应　消去反应

(2) ＋NaOH＋NaCl　取代反应

(3)O2/Cu或Ag，加热(或氧气，催化剂、加热)

(4) 　碳碳双键、醛基

3．(2019·福州模拟)己二酸环酯类化合物是一种重要的化工试剂。其一种合成路线如下：

已知： (试剂Ⅰ)

回答下列问题：

(1)A生成B的反应类型为________，化合物E中官能团的名称为________，F的分子式为________。

(2)D生成E的化学方程式为_________________________，反应类型为___________________________________。

[解析]　(1)根据A、试剂Ⅰ和B的结构差别，试剂Ⅰ中的变成，可知A→B为加成反应。(2)根据D中的—COOH和—OH变成E中的，可知D→E为酯化反应(取代反应)。

[答案]　(1)加成反应　酯基和氰基　C9H14O4

(2) ＋H2O　取代反应(或酯化反应)

1．(2018·全国卷Ⅲ，T36节选)近来有报道，碘代化合物E与化合物H在Cr­Ni催化下可以发生偶联反应，合成一种多官能团的化合物Y，其合成路线如下：

已知：RCHO＋CH3CHOR—CH===CH—CHO＋H2O

回答下列问题：

(1)A的化学名称是________。

(2)B为单氯代烃，由B生成C的化学方程式为

___________________________________________________________。

(3)由A生成B、G生成H的反应类型分别是____________________、________________。

(4)D的结构简式为________。

(5)Y中含氧官能团的名称为______________。

(6)E与F在Cr­Ni催化下也可以发生偶联反应，产物的结构简式为________________。

[解析]　(2)CH3—C≡CH与Cl2在光照条件下发生取代反应生成ClCH2—C≡CH(B)，ClCH2—C≡CH与NaCN在加热条件下发生取代反应生成HC≡C—CH2CN(C)，即B→C的化学方程式为ClCH2—C≡CH＋NaCNHC≡C—CH2CN＋NaCl。(3)A生成B的反应为取代反应，结合已知信息可推出G生成H的反应为加成反应。(4)HC≡C—CH2CN水解后生成HC≡C—CH2COOH，HC≡C—CH2COOH与CH3CH2OH发生酯化反应生成HC≡C—CH2COOC2H5(D)。(5)根据Y的结构简式可知，Y中含有酯基和羟基两种含氧官能团。

[答案]　(1)丙炔

(2)

(3)取代反应　加成反应

(4)

(5)羟基、酯基

(6)

2．(2017·全国卷Ⅱ，T36节选)化合物G是治疗高血压的药物“比索洛尔”的中间体，一种合成G的路线如下：

已知以下信息：

①A的核磁共振氢谱为单峰；B的核磁共振氢谱为三组峰，峰面积比为6∶1∶1。

②D的苯环上仅有两种不同化学环境的氢；1 mol D可与1 mol NaOH或2 mol Na反应。

回答下列问题：

(1)A的结构简式为___________________________________。

(2)B的化学名称为_________________________________。

(3)C与D反应生成E的化学方程式为

___________________________________________________________

___________________________________________________________。

(4)由E生成F的反应类型为____________________________。

(5)G的分子式为_____________________________________。

[解析]　(1)由A中碳、氢原子个数关系可知，A分子中可能有一个双键或一个环；由题给信息“A的核磁共振氢谱为单峰”可知，A分子有一定的对称性，由此可写出A的结构简式为。

(2)由“B的核磁共振氢谱为三组峰，峰面积比为6∶1∶1”可知，B为CH3CH(OH)CH3，化学名称为2­丙醇(或异丙醇)。

(3)由题给信息知，D中含有苯环；由“1 mol D可与1 mol NaOH或2 mol Na反应”可知，D分子结构中含有一个酚羟基和一个醇羟基；由“D的苯环上仅有两种不同化学环境的氢”可知，酚羟基和醇羟基在苯环的对位上，所以D的结构简式为，C与D反应生成E的化学方程式为

(4)根据E和F的分子式可知，另一种生成物为HCl，因此该反应属于取代反应。

(5)G分子中含有18个碳原子，如果G分子饱和则含有18×2＋2＝38个氢原子；但G分子结构中含有一个苯环，不饱和度为4，要减去8个氢原子，含有一个氮原子，可增加1个氢原子，因此G分子中应有31个氢原子，还含有4个氧原子，因此G的分子式为C18H31NO4。

[答案]　(1) 　(2)2­丙醇(或异丙醇)

(3) ＋

＋H2O

(4)取代反应　(5)C18H31NO4