2021高三全国统考化学（经典版）一轮学案：第8章第1节弱电解质的电离平衡


第八章 水溶液中的离子平衡
第1节　弱电解质的电离平衡
[考试说明]　1.了解电解质的概念，了解强电解质和弱电解质的概念。2.理解电解质在水中的电离以及电解质溶液的导电性。3.理解弱电解质在水中的电离平衡。能利用电离平衡常数进行相关计算。
[命题规律]　高考对本节内容的考查，考点主要有三个：一是强、弱电解质的判断与比较；二是外界条件对电离平衡的影响，往往结合图像进行考查，同时考查溶液的pH变化及溶液的导电性；三是电离平衡常数的应用及其计算。
考点1　弱电解质的电离平衡
知识梳理
1.强电解质和弱电解质
(1)概念

(2)与化合物类型的关系
强电解质主要是大部分离子化合物及某些共价化合物。弱电解质主要是某些共价化合物。
(3)电离方程式的书写——“强等号，弱可逆，多元弱酸分步离”。
2．弱电解质的电离平衡
(1)电离平衡的建立
在一定条件(如温度、浓度等)下，当弱电解质分子电离成离子的速率和离子结合成弱电解质分子的速率相等时，电离过程就达到平衡。平衡建立过程如图所示。

(2)影响弱电解质电离平衡的因素
内因：弱电解质本身的性质，是决定因素。


(1)电解质、非电解质均是化合物，单质和混合物既不是电解质也不是非电解质。
(2)强电解质不一定易溶于水，如CaCO3、BaSO4都是强电解质；易溶于水的化合物也不一定是强电解质，如H3PO4、HF等，故强、弱电解质与其溶解性无必然联系。
(3)强电解质溶液的导电能力不一定比弱电解质溶液的导电能力强，要考虑到电解质溶液浓度的问题。
(4)电离平衡向电离的方向移动，电解质分子的浓度不一定会减小，离子的浓度不一定都增大。如CH3COOHCH3COO－＋H＋，加入冰醋酸，c(CH3COOH)增大，平衡向电离方向移动，根据勒夏特列原理，这种移动只能“减弱”而不能“消除”，再次达到平衡时，c(CH3COOH)比原平衡时的大；加水稀释或加少量NaOH固体，都会引起平衡向电离方向移动，但c(CH3COOH)、c(H＋)都比原平衡时的小，而溶液中c(OH－)增大。
(5)冰醋酸加水稀释(如图甲)与0.1 mol/L的醋酸溶液加水稀释(如图乙)的导电能力比较：

(6)电离平衡也属于平衡体系，具有平衡体系的一切特征，即逆、等、动、定、变，其变化也适用平衡移动原理来解释。

1.判断正误，正确的画“√”，错误的画“×”，错误的指明错因。
(1)稀释氨水时，电离平衡正向移动，c(NH3·H2O)减小，c(NH)增大。(×)
错因：稀释氨水时，c(NH3·H2O)、c(NH)及c(OH－)均减小，仅c(H＋)增大。
(2)常温下，由0.1 mol·L－1一元碱BOH的pH＝10，可知溶液存在BOH===B＋＋OH－。(×)
错因：常温下，若BOH为一元强碱，则pH＝13，故BOH为弱碱，BOHB＋＋OH－。
(3)向氨水中加入少量NaOH固体，电离平衡逆向移动，c(OH－)减小，溶液的pH减小。(×)
错因：加入少量NaOH固体，会使溶液碱性增强，c(OH－)增大，pH增大。
(4)向氨水中加入少量NH4Cl固体，会使溶液的pH增大。(×)
错因：加入少量NH4Cl固体，电离平衡逆向移动，c(OH－)减小，pH减小。
(5)稀释某一弱电解质溶液时，所有离子浓度都减小。(×)
错因：若稀释CH3COOH溶液，c(CH3COO－)、c(H＋)均减小，但溶液中c(OH－)增大。
2．下列说法正确的是(　　)
A．稀醋酸中加入少量醋酸钠能增大醋酸的电离程度
B．25 ℃时，0.1 mol·L－1的硫化氢溶液比等浓度的硫化钠溶液的导电能力强
C．氯化铵、次氯酸都属于强电解质
D．CH3COOH溶液加水稀释后，溶液中的值减小
答案　D
解析　A项，醋酸属于弱酸，加入少量CH3COONa抑制了醋酸的电离，错误；B项，H2S属于弱酸，部分电离，Na2S属于强电解质，0.1 mol·L－1的H2S溶液比等浓度的Na2S溶液中离子浓度小，导电能力弱，错误；C项，HClO是弱酸，属于弱电解质，错误；D项，醋酸加水稀释的过程中，c(H＋)减小，但电离常数不变，由Ka＝得＝，故减小，正确。
题组训练
题组一 弱电解质的电离平衡
1．一元弱酸HA溶液中存在下列电离平衡：HAH＋＋A－。将1.0 mol HA加入水中配成1.0 L溶液，如图表示溶液中HA、H＋、A－的物质的量浓度随时间而变化的曲线正确的是(　　)

答案　C
解析　电离过程中，c(HA)不断减小，c(A－)、c(H＋)不断增大，且根据物料守恒，c(HA)＋c(A－)＝1.0 mol·L－1，故C正确。
题组二 外界条件对电离平衡的影响
2．稀氨水中存在着下列平衡：NH3·H2ONH＋OH－，若要使平衡向逆反应方向移动，同时使c(OH－)增大，应加入的适量物质或操作是①NH4Cl固体　②硫酸　③NaOH固体　④水　⑤加热　⑥少量MgSO4固体(　　)
A．①②③⑤ B．③⑥
C．③ D．③⑤
答案　C
解析　加入NH4Cl固体，溶液中c(NH)增大，NH3·H2O的电离平衡逆向移动，溶液中c(OH－)减小，①不符合题意；加入硫酸，H＋与OH－反应生成H2O，电离平衡正向移动，溶液中c(OH－)减小，②不符合题意；加入NaOH固体，溶液中c(OH－)增大，平衡逆向移动，③符合题意；加入适量水，电离平衡正向移动，溶液中c(OH－)减小，④不符合题意；加热，电离平衡正向移动，溶液中c(OH－)增大，⑤不符合题意；加入少量MgSO4固体，Mg2＋与OH－反应生成Mg(OH)2沉淀，电离平衡正向移动，溶液中c(OH－)减小，⑥不符合题意。
3．常温下，将浓度为0.1 mol·L－1的HF溶液加水稀释，下列各量保持增大的是(　　)
①c(H＋)' ②c(F－)' ③c(OH－)' ④Ka(HF)
⑤Kw'⑥'⑦
A．①⑥ B．②④
C．③⑦ D．④⑤
答案　C
解析　HF是弱电解质，加水稀释促进HF的电离，但c(H＋)、c(F－)、c(HF)都减小；温度不变，Kw不变，c(H＋)减小，则c(OH－)增大；温度不变，Ka(HF)不变，＝，c(F－)减小，则增大；根据电荷守恒知，c(H＋)＝c(OH－)＋c(F－)，则＝＝1－，增大，故减小。综上所述，c(OH－)、保持增大。

电离平衡移动造成离子浓度变化的判断
(1)稀释时溶液中c(H＋)或c(OH－)的变化：常采用“假设法”进行判断。先假设弱电解质不电离，求溶液中稀释后的c(H＋)或c(OH－)；然后考虑弱电解质还能继续电离，导致n(H＋)或n(OH－)要比假设情况的大，c(H＋)或c(OH－)也就随之发生变化。
(2)溶液中某些离子浓度比值的变化
对弱电解质电离平衡移动过程中某些离子浓度比值的变化常用两种方法分析：第一种方法是将浓度之比转化为物质的量之比进行比较，这样分析起来可以忽略溶液体积的变化，只需分析微粒数目的变化即可。第二种方法是“凑常数”，解题时将某些离子的浓度比值关系，乘以或除以某种离子的浓度，将其转化为一个常数与某种离子浓度乘积或相除的关系。
考点2　电离平衡常数
知识梳理
1.概念
在一定温度下，弱电解质达到电离平衡时，溶液中电离所生成的各种离子浓度的乘积与溶液中未电离的分子浓度的比是一个常数，该常数叫做电离平衡常数，简称电离常数，用K表示(弱酸的电离平衡常数用Ka表示，弱碱的电离平衡常数用Kb表示)。
2．表达式
(1)对于一元弱酸HA
HAH＋＋A－，平衡常数Ka＝。
(2)对于一元弱碱BOH
BOHB＋＋OH－，平衡常数Kb＝。
3．特点
(1)电离平衡常数
(2)多元弱酸是分步电离的，各级电离平衡常数的大小关系式是K1≫K2≫K3，所以多元弱酸的酸性取决于其第一步电离。
4．意义
相同条件下，K值越大，表示该弱电解质越易电离，所对应的酸性或碱性相对越强。如相同条件下常见弱酸的酸性强弱：H2SO3>H3PO4>HF>CH3COOH>H2CO3>H2S>HClO。
5．应用
(1)判断弱酸(或弱碱)的相对强弱，相同条件下，电离常数越大，酸性(或碱性)越强。
(2)判断盐溶液的酸性(或碱性)强弱，所对应弱碱(或弱酸)电离常数越大，对应的盐水解程度越小，酸性(或碱性)越弱。
(3)判断复分解反应能否发生，一般符合“强酸制弱酸”规律。
(4)判断微粒浓度比值的变化。
弱电解质加水稀释时，能促进弱电解质的电离，溶液中离子和分子的浓度会发生相应的变化，但电离常数不变，考题中经常利用电离常数来判断溶液中微粒浓度比值的变化情况。
如：0.1 mol·L－1 CH3COOH溶液中加水稀释，＝＝，加水稀释时，c(H＋)减小，Ka值不变，则增大。

(1)对于给定的弱电解质，K值只随温度变化。相同温度下，同种弱电解质溶液浓度变化时，电离常数不变。同一温度下，不同种类的弱酸(碱)，电离常数越大，其电离程度越大，酸(碱)性越强。
(2)化学平衡常数反映可逆反应进行的限度，电离平衡常数反映弱电解质的电离程度。一般来说，电离常数较大的弱酸能与电离常数较小的弱酸盐发生反应生成电离常数较小的弱酸(强酸制弱酸)。

1.判断正误，正确的画“√”，错误的画“×”，错误的指明错因。
(1)电离平衡常数(K)越小，表示该弱电解质电离能力越强。(×)
错因：电离平衡常数越大，表示该弱电解质电离能力越强。
(2)不同浓度的同一弱电解质，其电离平衡常数(K)不同。(×)
错因：对于同一弱电解质，K仅受温度影响，与浓度无关。
(3)电离平衡右移，电离平衡常数一定增大。(×)
错因：温度不变，K值不变。
(4)温度不变，向NH3·H2O溶液中加入NH4Cl，平衡左移，电离平衡常数减小。(×)
错因：电离平衡常数只受温度影响。
(5)电离常数大的酸溶液中的c(H＋)一定比电离常数小的酸溶液中的c(H＋)大。(×)
错因：溶液中c(H＋)与酸溶液浓度有关。
(6)H2CO3的电离常数表达式：Ka＝。(×)
错因：H2CO3是二元弱酸，分两步电离，因此
Ka1＝、Ka2＝。
2．已知下面三个数据：7.2×10－4、4.6×10－4、4.9×10－10分别是下列有关的三种酸的电离常数，若已知下列反应可以发生：NaCN＋HNO2===HCN＋NaNO2；NaCN＋HF===HCN＋NaF；NaNO2＋HF===HNO2＋NaF，由此可判断下列叙述不正确的是(　　)
A．Ka(HF)＝7.2×10－4
B．Ka(HNO2)＝4.9×10－10
C．根据其中两个反应即可得出结论
D．Ka(HCN) 答案　B
题组训练
题组一 电离平衡常数的影响因素及应用
1．相同温度下，根据三种酸的电离常数，下列判断正确的是(　　)
酸
HX
HY
HZ
电离常数K
9×10－7
9×10－6
1×10－2
A．三种酸的强弱关系：HX>HY>HZ
B．反应HZ＋Y－===HY＋Z－能够发生
C．相同温度下，0.1 mol/L的NaX、NaY、NaZ溶液，NaZ溶液pH最大
D．相同温度下，1 mol/L HX溶液的电离常数大于0.1 mol/L HX溶液的电离常数
答案　B
解析　表中电离常数大小关系：1×10－2>9×10－6>9×10－7，所以酸性排序为HZ>HY>HX，可知A、C两项不正确；对于同一弱电解质溶液，电离常数只与温度有关，与浓度无关，D项不正确。
2．已知碳酸、亚硫酸、次氯酸的电离平衡常数如下表，下列说法正确的是(　　)
物质
H2CO3
H2SO3
HClO
电离平
衡常数
Ka1
4.40×10－7
1.54×10－2
2.95×10－8
Ka2
5.61×10－11
1.02×10－7
—
A．相同条件下，同浓度的NaClO溶液和Na2CO3溶液的碱性，前者更强
B．Na2CO3溶液中通入少量SO2
2CO＋SO2＋H2O===2HCO＋SO
C．NaHCO3溶液中通入少量SO2：
2HCO＋SO2===CO2＋SO＋H2O
D．向氯水中分别加入等浓度的NaHCO3和NaHSO3溶液，均可提高氯水中HClO的浓度
答案　B
解析　由表中电离常数可知K(HClO)>Ka2(H2CO3)，即HClO的酸性强于HCO的酸性；根据盐类“越弱越水解”的规律推知，相同条件下，同浓度的NaClO溶液和Na2CO3溶液相比，后者弱酸根离子的水解程度大于前者，则后者的碱性强，A错误。由于Ka1(H2SO3)>Ka1(H2CO3)>Ka2(H2SO3)>Ka2(H2CO3)，则酸性：H2SO3>H2CO3>HSO>HCO，故Na2CO3溶液中通入少量SO2，反应生成HCO和SO，NaHCO3溶液中通入少量SO2时，只能发生反应：HCO＋SO2===CO2＋HSO，C错误。由于HClO具有强氧化性，可与NaHSO3发生氧化还原反应，导致HClO的浓度降低，D错误。
题组二 有关电离平衡常数的定量计算
3．(1)在25 ℃下，将a mol·L－1的氨水与0.01 mol·L－1的盐酸等体积混合，反应平衡时溶液中c(NH)＝c(Cl－)，则溶液显________(填“酸”“碱”或“中”)性；用含a的代数式表示NH3·H2O的电离常数Kb＝________________。
(2)已知常温常压下，空气中的CO2溶于水，达到平衡时，溶液的pH＝5.60，c(H2CO3)＝1.5×10－5 mol·L－1。若忽略水的电离及H2CO3的第二级电离，则H2CO3HCO＋H＋的平衡常数K1＝________。(已知10－5.60＝2.5×10－6)
答案　(1)中　 mol·L－1　(2)4.2×10－7
解析　(1)氨水与盐酸等体积混合后的溶液中的电荷守恒关系式为c(NH)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)，因c(NH)＝c(Cl－)，故有c(H＋)＝c(OH－)，溶液显中性。Kb＝＝
＝ mol·L－1。
(2)K1＝＝≈4.2×10－7。
4．已知25 ℃时弱电解质电离平衡常数：
Ka(CH3COOH)＝1.8×10－5，Ka(HSCN)＝0.13。
(1)将20 mL 0.10 mol·L－1 CH3COOH溶液和20 mL 0.10 mol·L－1 HSCN溶液分别与0.10 mol·L－1 NaHCO3溶液反应，实验测得产生CO2气体体积V与时间t的关系如图。

反应开始时，两种溶液产生CO2的速率明显不同的原因是____________________________________________________________________；
反应结束后所得溶液中c(SCN－)______c(CH3COO－)(填“>”“＝”或“<”)。
(2)2.0×10－3 mol·L－1的氢氟酸水溶液中，调节溶液pH(忽略调节时体积变化)，测得平衡体系中c(F－)、c(HF)与溶液pH的关系如下图。

则25 ℃时，HF电离平衡常数为：Ka(HF)＝________。
答案　(1)因为Ka(HSCN)>Ka(CH3COOH)，溶液中c(H＋)：HSCN>CH3COOH，c(H＋)大反应速率快　>
(2)4×10－4
解析　(1)电离平衡常数大的电离出的离子浓度大，故反应开始时，两种溶液产生CO2的速率明显不同是因为Ka(HSCN)>Ka(CH3COOH)，溶液中c(H＋)：HSCN>CH3COOH，c(H＋)大反应速率快。反应结束后，溶质分别为CH3COONa和NaSCN，因生成CO2体积相等，则CH3COONa和NaSCN浓度相同，因CH3COOH酸性弱于HSCN，故CH3COONa水解程度大，c(CH3COO－) (2)Ka(HF)＝＝＝4×10－4。

有关电离常数计算的两种类型(以弱酸HX为例)
(1)已知c始(HX)和c(H＋)，求电离常数
　　　　　 　 HX　　　　　H＋　＋ X－
起始/(mol·L－1): c始(HX) 0 0
平衡/(mol·L－1): c始(HX)－c(H＋) c(H＋) c(H＋)
则：Ka＝＝。
由于弱酸只有极少一部分电离，c(H＋)的数值很小，可做近似处理：c始(HX)－c(H＋)≈c始(HX)，则Ka≈，代入数值求解即可。
(2)已知c始(HX)和电离常数，求c(H＋)
同理可得Ka＝≈，
则：c(H＋)＝，代入数值求解即可。
高考真题实战
1.(高考集萃)判断正误，正确的画“√”，错误的画“×”。
(1)(2019·全国卷Ⅲ)常温下pH＝2的H3PO4溶液，加水稀释，电离度增大，溶液pH减小。(　　)
(2)(2018·北京高考)常温时，0.1 mol·L－1氨水的pH＝11.1：NH3·H2ONH＋OH－。(　　)
(3)(2016·江苏高考)室温下，稀释0.1 mol·L－1 CH3COOH溶液，溶液的导电能力增强。(　　)
(4)(2016·全国卷Ⅲ)向0.1 mol·L－1 CH3COOH溶液中加入少量水，溶液中减小。(　　)
(5)(2016·全国卷Ⅲ)向盐酸中加入氨水至中性，溶液中>1。(　　)
答案　(1)×　(2)√　(3)×　(4)×　(5)×
解析　(1)加水稀释使电离平衡右移，电离度增大，但是溶液中的H＋浓度减小。
(3)稀释CH3COOH溶液时，CH3COO－和H＋的浓度减小，溶液的导电能力减弱，错误。
(4)CH3COOH溶液中存在电离平衡：CH3COOHCH3COO－＋H＋，加水平衡正向移动，n(H＋)增大，n(CH3COOH)减小，溶液体积相同，所以增大，错误。
(5)根据电荷守恒：c(NH)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)，溶液呈中性，则c(H＋)＝c(OH－)，c(NH)＝c(Cl－)，所以＝1，错误。
2．(2019·天津高考)某温度下，HNO2和CH3COOH的电离常数分别为5.0×10－4和1.7×10－5。将pH和体积均相同的两种酸溶液分别稀释，其pH随加水体积的变化如图所示。下列叙述正确的是(　　)

A．曲线Ⅰ代表HNO2溶液
B．溶液中水的电离程度：b点>c点
C．从c点到d点，溶液中保持不变(其中HA、A－分别代表相应的酸和酸根离子)
D．相同体积a点的两溶液分别与NaOH恰好中和后，溶液中n(Na＋)相同
答案　C
解析　由Ka(HNO2)>Ka(CH3COOH)可知，酸性HNO2>CH3COOH。pH相同的两种酸稀释相同倍数时，酸性强的酸pH变化大，所以曲线Ⅱ为HNO2，A错误；b、c两点处，b点酸性强，对水的电离抑制程度大，所以水的电离程度：c点>b点，B错误；从c点到d点，＝＝，Kw和Ka是两个常数，只要温度不变，比值也不变，C正确；a点pH相同，则CH3COOH的浓度大，恰好中和时消耗的NaOH多，所以溶液中n(Na＋)多，D错误。
3．(2017·全国卷Ⅱ)改变0.1 mol·L－1二元弱酸H2A溶液的pH，溶液中H2A、HA－、A2－的物质的量分数δ(X)随pH的变化如图所示[已知δ(X)＝]。

下列叙述错误的是(　　)
A．pH＝1.2时，c(H2A)＝c(HA－)
B．lg [K2(H2A)]＝－4.2
C．pH＝2.7时，c(HA－)>c(H2A)＝c(A2－)
D．pH＝4.2时，c(HA－)＝c(A2－)＝c(H＋)
答案　D
解析　根据题给图像，pH＝1.2时，H2A与HA－的物质的量分数相等，则有c(H2A)＝c(HA－)，A正确；根据题给图像，pH＝4.2时，HA－与A2－的物质的量分数相等，K2(H2A)＝＝c(H＋)＝10－4.2，则lg [K2(H2A)]＝－4.2，B正确；根据题给图像，pH＝2.7时，H2A与A2－的物质的量分数相等，且远小于HA－的物质的量分数，则有c(HA－)>c(H2A)＝c(A2－)，C正确；根据题给图像，pH＝4.2时，HA－与A2－的物质的量分数相等，c(HA－)＝c(A2－)，且c(HA－)＋c(A2－)约为0.1 mol·L－1，c(H＋)＝10－4.2 mol·L－1，则c(HA－)＝c(A2－)>c(H＋)，D错误。
4．(2016·上海高考改编)能证明乙酸是弱酸的实验事实是(　　)
A．CH3COOH溶液与Zn反应放出H2
B．常温下，0.1 mol/L CH3COONa溶液的pH大于7
C．CH3COOH溶液与Na2CO3反应生成CO2
D．0.1 mol/L CH3COOH溶液可使紫色石蕊变红
答案　B
解析　A项，只能说明乙酸具有酸性，不能证明其酸性强弱，故错误；B项，CH3COONa溶液显碱性，说明CH3COO－发生了水解，故可以证明乙酸为弱酸；C项，可以证明乙酸的酸性强于碳酸，但不能说明乙酸是弱酸；D项，可以证明乙酸具有酸性，但是不能证明其酸性的强弱，故错误。
5．(2015·海南高考)下列曲线中，可以描述乙酸(甲，Ka＝1.8×10－5)和一氯乙酸(乙，Ka＝1.4×10－3)在水中的电离度与浓度关系的是(　　)

答案　B
解析　根据乙酸和一氯乙酸的电离常数可判断一氯乙酸酸性大于乙酸，即两酸浓度相同时，一氯乙酸电离度大于乙酸，且弱酸的浓度越大，其电离度越小，B正确。
6．(2017·天津高考节选)已知25 ℃，NH3·H2O的Kb＝1.8×10－5，H2SO3的Ka1＝1.3×10－2，Ka2＝6.2×10－8。若氨水的浓度为2.0 mol·L－1，溶液中的c(OH－)＝________mol·L－1。将SO2通入该氨水中，当c(OH－)降至1.0×10－7 mol·L－1时，溶液中的＝________。
答案　6.0×10－3　0.62
解析　NH3·H2O发生电离：NH3·H2ONH＋OH－。
Kb＝，c(OH－)＝c(NH)，则
c(OH－)＝＝mol·L－1＝6.0×10－3 mol·L－1。
在25 ℃的电解质溶液中，c(H＋)·c(OH－)＝1.0×10－14，
已知c(OH－)＝1.0×10－7 mol·L－1，可得c(H＋)＝1.0×10－7 mol·L－1。
H2SO3发生两步电离：
H2SO3HSO＋H＋　HSOSO＋H＋
Ka2＝
则＝＝＝0.62。