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2021高三全国统考化学（经典版）一轮学案：第8章第2节水的电离和溶液的酸碱性
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第2节 水的电离和溶液的酸碱性
[考试说明] 1.了解水的电离、离子积常数。2.了解溶液pH的含义及其测定方法，能进行pH的简单计算。3.了解定量研究方法是化学发展为一门科学的重要标志。
[命题规律] 本节内容是高考命题的重点与热点，主要考点有四个：一是影响水电离平衡的因素及Kw的应用；二是溶液酸碱性的判断及pH的计算；三是滴定原理的应用及定量研究的计算；四是溶液中离子浓度的比较及计算等。考查形式有选择题也有填空题。
考点1 水的电离
知识梳理
1.电离方程式
水是一种极弱的电解质，电离方程式为2H2OH3O＋＋OH－，简写为H2OH＋＋OH－。
2．水的离子积常数
Kw＝c(H＋)·c(OH－)。
(1)室温下：Kw＝1×10－14。
(2)影响因素：只与温度有关，水的电离是吸热过程，升高温度，Kw增大。
(3)适用范围：Kw不仅适用于纯水，也适用于稀的电解质水溶液。
(4)Kw揭示了在任何水溶液中均存在H＋和OH－，只要温度不变，Kw不变。
3．影响水的电离平衡的因素
项目
电离平衡
溶液中c(H＋)
溶液中c(OH－)
pH
溶液的酸碱性
Kw
升高温度
右移
增大
增大
减小
中性
增大
加酸
左移
增大
减小
减小
酸性
不变
加碱
左移
减小
增大
增大
碱性
不变
加入金属Na
右移
减小
增大
增大
碱性
不变
(1)任何情况下水电离产生的c(H＋)和c(OH－)总是相等的。升高温度，水的电离程度增大，c(H＋)增大，pH减小，但仍呈中性。
(2)水的离子积常数适用于任何酸、碱、盐的稀溶液。即Kw＝c(H＋)·c(OH－)中的c(H＋)、c(OH－)分别是溶液中H＋、OH－的总浓度，不一定是水电离出的c(H＋)和c(OH－)。
(3)水中加酸或碱对水的电离均有抑制作用，因此，室温下，若由水电离出的c(H＋)<1×10－7 mol·L－1，该溶液可能显酸性，也可能显碱性。
1.判断正误，正确的画“√”，错误的画“×”，错误的指明错因。
(1)将纯水加热到100 ℃，水的电离程度增大，c(H＋)＝1×10－6 mol·L－1，pH＝6，此时纯水呈酸性。(×)
错因：任何情况下，由H2O电离产生的c(H＋)与c(OH－)相等，故100 ℃纯水仍呈中性。
(2)向纯水中加入少量NaHSO4固体，c(H＋)增大，Kw增大。(×)
错因：Kw只与温度有关，温度不变，Kw不变。
(3)在蒸馏水中滴加浓H2SO4，Kw不变。(×)
错因：在水中加入浓H2SO4放热，使温度升高、Kw增大。
(4)由水电离出的c(H＋)＝10－14 mol·L－1的溶液中，Ca2＋、NH、Cl－、SiO可以大量共存。(×)
错因：由水电离出的c(H＋)＝10－14 mol·L－1，说明水的电离受到抑制，说明溶液中存在大量H＋或OH－，而H＋与SiO、OH－与NH不能大量共存，同时Ca2＋与SiO也不能大量共存。
(5)＝1012溶液中：Na＋、OH－、ClO－、NO可以大量共存。(×)
错因：c(H＋)＞c(OH－)为酸性溶液，OH－、ClO－都不能大量存在。
2．甲同学认为，在水中加入H2SO4，水的电离平衡向左移动，解释是加入H2SO4后c(H＋)增大，平衡左移。乙同学认为，加入H2SO4后，水的电离平衡向右移动，解释为加入H2SO4后，c(H＋)浓度增大，H＋与OH－中和，平衡右移。你认为哪种说法正确？并说明原因。水的电离平衡移动后，溶液中c(H＋)·c(OH－)是增大还是减小？
__________________________________________________________________
_________________________________________________________________
答案 甲正确，温度不变，Kw是常数，加入H2SO4，c(H＋)增大，c(H＋)·c(OH－)>Kw，平衡左移。
c(H＋)·c(OH－)不变，因为Kw仅与温度有关，温度不变，则Kw不变，与外加酸、碱、盐无关。
题组训练
1.一定温度下，水溶液中H＋和OH－的浓度变化曲线如图。下列说法正确的是( )
A．升高温度，可能引起由c向b的变化
B．该温度下，水的离子积常数为1.0×10－13
C．该温度下，加入盐酸可能引起由b向a的变化
D．该温度下，稀释溶液可能引起由c向d的变化
答案 C
解析 升温促进水的电离，升温后溶液不能由碱性变为中性，A错误；根据c(H＋)和c(OH－)可求出该温度下Kw＝1.0×10－14，B错误；加入盐酸后溶液呈酸性，可引起由b向a变化，C正确；温度不变，稀释溶液，Kw不变，而c和d对应的Kw不相等，D错误。
2．25 ℃时，水的电离达到平衡：H2OH＋＋OH－ ΔH>0，下列叙述正确的是( )
A．向水中加入氢氧化钠固体，平衡逆向移动，c(H＋)减小，c(OH－)增大
B．向水中加入少量硫酸氢钠固体，c(H＋)增大，Kw增大
C．向水中加入少量冰醋酸，平衡逆向移动，c(H＋)减小
D．将水加热，Kw增大，c(H＋)不变
答案 A
解析 向水中加入氢氧化钠固体，氢氧根离子浓度增大，平衡逆向移动，溶液中氢离子浓度减小，故A正确。
3．如图表示不同温度下的水中c(H＋)和c(OH－)的关系，下列判断错误的是( )
A．两条曲线间任意点均有c(H＋)·c(OH－)＝Kw
B．M区域内任意点均有c(H＋)
答案 D
解析 水的离子积常数表达式为Kw＝c(H＋)·c(OH－)，适用于水及较稀的水溶液，A正确；观察题中图示，XZ线表示溶液呈中性，c(H＋)＝c(OH－)，M区域溶液呈碱性，c(OH－)>c(H＋)，B正确；H2O(l)H＋(aq)＋OH－(aq)'ΔH>0，升高温度平衡正向移动，图中Z点Kw＝1×10－6.5×1×10－6.5＝1×10－13大于X点的Kw＝1×10－7×1×10－7＝1×10－14，所以T2>T1，C正确；XZ线上任意点表示溶液呈中性，由于各点温度不同，故pH不同，D错误。
常温下水中加入酸、碱后水电离产生的c(H＋)和c(OH－)的计算方法
任何水溶液中水电离产生的c(H＋)和c(OH－)总是相等的。常温下，纯水中的c(H＋)＝c(OH－)＝10－7 mol·L－1，而酸、碱的介入能抑制水的电离，使得水电离出的c(H＋)＝c(OH－)<10－7 mol·L－1。
(1)酸的溶液——OH－全部来自水的电离。
实例：pH＝2的盐酸中c(H＋)＝10－2 mol·L－1，则c(OH－)＝＝1×10－12 mol·L－1，即水电离出的c(H＋)＝c(OH－)＝10－12 mol·L－1。
(2)碱的溶液——H＋全部来自水的电离。
实例：pH＝12的NaOH溶液中c(H＋)＝1×10－12 mol·L－1，即水电离出的c(OH－)＝c(H＋)＝10－12 mol·L－1。
考点2 溶液的酸碱性与pH的计算
知识梳理
1.溶液的酸碱性
溶液的酸碱性取决于溶液中c(H＋)和c(OH－)的相对大小。
c(H＋)>c(OH－)，溶液呈酸性，25 ℃时，pH<7。
c(H＋)＝c(OH－)，溶液呈中性，25 ℃时，pH＝7。
c(H＋)7。
2．溶液的pH
(1)定义式：pH＝－lg_c(H＋)。
(2)溶液的酸碱性跟pH的关系
室温下：
(3)pH的测定
①用pH试纸测定：粗略测定溶液的pH。
操作方法：把小片试纸放在表面皿上，用玻璃棒蘸取待测液点在干燥的pH试纸上，试纸变色后，与标准比色卡对比即可确定溶液的pH。
②pH计测定：可精确测定溶液的pH。
3．溶液pH的计算
(1)强酸溶液：如浓度为c mol/L的HnA溶液，c(H＋)＝nc mol/L，所以pH＝－lg nc。
(2)强碱溶液：常温下，如浓度为c mol/L的B(OH)n溶液，c(OH－)＝nc mol/L，c(H＋)＝ mol/L，所以pH＝14＋lg nc。
(3)溶液稀释的pH计算
②pH＝b的碱
(4)混合溶液的pH计算
①两强酸混合后pH的计算
由c混(H＋)＝先求出混合后的c混(H＋)，再根据公式pH＝－lg c(H＋)求pH。
②两强碱混合后pH的计算
由c混(OH－)＝先求出混合后的c混(OH－)，再通过Kw求出混合后c(H＋)，最后求pH。
③强酸与强碱混合后pH的计算
强酸与强碱混合的实质是中和反应即H＋＋OH－===H2O，中和后溶液的pH有以下三种情况(25 ℃时)：
若恰好中和，pH＝7。
若剩余酸，先求中和后的c(H＋)，再求pH。
若剩余碱，先求中和后的c(OH－)，再通过Kw求出c(H＋)，最后求pH。
(1)溶液呈现酸、碱性的实质是c(H＋)与c(OH－)的相对大小，在任何温度下都可以根据c(H＋)与c(OH－)的相对大小来判断溶液的酸碱性，而使用pH则要注意温度，例如，一定温度下pH＝6的溶液可能显中性，也可能显酸性。
(2)pH的取值范围为0～14，即只适用于c(H＋)≤1 mol·L－1或c(OH－)≤1 mol·L－1的溶液，当c(H＋)或c(OH－)≥1 mol·L－1时，直接用c(H＋)或c(OH－)表示溶液的酸碱性。
(3)也可以用pOH来表示溶液的酸碱度。pOH是OH－浓度的负对数，pOH＝－lg c(OH－)。因为常温下，c(OH－)·c(H＋)＝10－14，若两边均取负对数得：pH＋pOH＝14。
(4)25 ℃时，酸溶液稀释时，pH增大，但无论稀释多大倍数，pH无限接近于7，却不会大于7或等于7。碱溶液稀释时，pH减小，但无论稀释多大倍数，pH无限接近于7，却不会小于或等于7。
(5)pH试纸使用前不能用蒸馏水湿润，否则待测液因被稀释可能会产生误差；用广范pH试纸读出的pH只能是整数。
1.判断正误，正确的画“√”，错误的画“×”，错误的指明错因。
(1)25 ℃时，用pH试纸测得某酸溶液的pH等于1.5。(×)
错因：pH试纸只能粗略测溶液的pH且取整数值。
(2)用pH试纸测溶液的pH时，若用水湿润试纸一定会引起误差。(×)
错因：对于中性溶液，用水湿润试纸不会引起误差。
(3)用pH试纸测得新制氯水的pH为2。(×)
错因：新制氯水具有漂白性。
(4)某溶液的c(H＋)>10－7 mol·L－1，则该溶液呈酸性。(×)
错因：溶液的酸碱性取决于c(H＋)与c(OH－)的相对大小，单独使用c(H＋)或c(OH－)来判断溶液的酸碱性要指明温度。
(5)pH＝6的溶液一定呈酸性，pH＝7的溶液一定呈中性。(×)
错因：用pH判断溶液酸碱性要结合温度，例：25 ℃ pH＝6，酸性。
2．常温下，用“酸性”“碱性”“中性”或“不确定”填空。
(1)pH<7的溶液。________。
(2)pH＝7的溶液。________。
(3)相同浓度的HCl和NaOH溶液等体积混合。________。
(4)相同浓度的CH3COOH和NaOH溶液等体积混合。________。
(5)相同浓度NH3·H2O和HCl溶液等体积混合。________。
(6)pH＝2的HCl和pH＝12的NaOH溶液等体积混合。________。
(7)pH＝3的HCl和pH＝10的NaOH溶液等体积混合。________。
(8)pH＝3的HCl和pH＝12的NaOH溶液等体积混合。________。
(9)pH＝2的CH3COOH和pH＝12的NaOH溶液等体积混合。________。
(10)pH＝2的HCl和pH＝12的NH3·H2O等体积混合。________。
答案 (1)酸性 (2)中性 (3)中性 (4)碱性 (5)酸性 (6)中性 (7)酸性 (8)碱性 (9)酸性 (10)碱性
题组训练
题组一 溶液酸碱性的判断
1．已知温度T时水的离子积常数为Kw，该温度下，将浓度为a mol·L－1的一元酸HA与b mol·L－1的一元碱BOH等体积混合，可判定该溶液呈中性的依据是( )
①a＝b ②混合溶液的pH＝7 ③混合溶液中c(OH－)＝10－7 mol·L－1 ④混合溶液中，c(H＋)＝ mol·L－1 ⑤混合溶液中，c(B＋)＝c(A－)
A．②③ B．④⑤
C．①④ D．②⑤
答案 B
解析 判断溶液的酸碱性，要根据H＋浓度和OH－浓度的相对大小。Kw＝c(H＋)·c(OH－)，当c(H＋)＝c(OH－)＝ mol·L－1时，溶液一定呈中性，④正确；根据电荷守恒c(H＋)＋c(B＋)＝c(A－)＋c(OH－)，当c(B＋)＝c(A－)时，c(H＋)＝c(OH－)，溶液一定呈中性，⑤正确。故选B。
2．下列叙述不正确的是( )
A．100 ℃纯水的pH<7，此时水仍呈中性
B．pH＝3的醋酸溶液，稀释至100倍后pH小于5
C．0.2 mol·L－1的盐酸，与等体积水混合后pH＝1
D．常温下，pH＝3的醋酸溶液，与pH＝11的氢氧化钠溶液等体积混合后pH＝7
答案 D
解析 pH＝3的醋酸，c(CH3COOH)>0.001 mol·L－1，pH＝11的氢氧化钠，c(NaOH)＝0.001 mol·L－1，等体积混合，醋酸过量，c(OH－)
3．已知：在100 ℃时，水的离子积Kw＝1×10－12，下列说法正确的是( )
A．0.05 mol·L－1 H2SO4溶液的pH＝1
B．0.001 mol·L－1 NaOH溶液的pH＝11
C．0.005 mol·L－1 H2SO4溶液与0.01 mol·L－1 NaOH溶液等体积混合，混合溶液的pH为5，溶液显酸性
D．完全中和50 mL pH＝3的H2SO4溶液，需要50 mL pH＝11的NaOH溶液
答案 A
解析 0.05 mol·L－1 H2SO4溶液中c(H＋)＝0.05 mol·L－1×2＝0.1 mol·L－1，则该溶液的pH ＝1，A正确；0.001 mol·L－1 NaOH溶液中c(OH－)＝0.001 mol·L－1，由于100 ℃时水的离子积Kw＝1×10－12，则溶液中c(H＋)＝1×10－9 mol·L－1，故溶液的pH＝9，B错误；0.005 mol·L－1 H2SO4溶液与0.01 mol·L－1 NaOH溶液等体积混合，二者恰好完全反应生成Na2SO4，溶液呈中性，此时溶液的pH＝6，C错误；pH＝3的H2SO4溶液中c(H＋)＝10－3 mol·L－1，pH＝11的NaOH溶液中c(OH－)＝0.1 mol·L－1，根据中和反应：H＋＋OH－===H2O可知，完全中和50 mL pH＝3的H2SO4溶液，需要0.5 mL pH ＝11的NaOH溶液，D错误。
4．在某温度时，测得0.01 mol·L－1的NaOH溶液的pH＝11。
(1)该温度下水的离子积常数Kw＝________。
(2)在此温度下，将pH＝a的NaOH溶液Va L与pH＝b的硫酸Vb L混合。
①若所得混合液为中性，且a＝12，b＝2，则Va∶Vb＝________。
②若所得混合液为中性，且a＋b＝12，则Va∶Vb＝________。
答案 (1)10－13
(2)①1∶10 ②10∶1
解析 (1)由题意知，溶液中c(H＋)＝10－11 mol·L－1，c(OH－)＝0.01 mol·L－1，故Kw＝c(H＋)·c(OH－)＝10－13。
(2)①根据中和反应：H＋＋OH－===H2O。
c(H＋)·V酸＝c(OH－)·V碱
10－2·Vb＝·Va
＝＝1∶10。
②根据中和反应H＋＋OH－===H2O
c(H＋)·V酸＝c(OH－)·V碱
10－b·Vb＝·Va
＝＝1013－(a＋b)＝10，即Va∶Vb＝10∶1。
溶液pH的计算方法
考点3 酸碱中和滴定
知识梳理
1.实验原理
利用酸碱中和反应，用已知浓度的酸(或碱)来测定未知浓度的碱(或酸)的实验方法。以标准盐酸滴定待测的NaOH溶液，待测的NaOH溶液的物质的量浓度为c(NaOH)＝。
酸碱中和滴定的关键：
(1)准确测定参加反应的酸、碱溶液的体积。
(2)选取适当指示剂，准确判断滴定终点。
2．实验用品
(1)仪器：酸式滴定管(如图A)、碱式滴定管(如图B)、滴定管夹、铁架台、烧杯、锥形瓶。
(2)试剂：标准液、待测液、指示剂、蒸馏水。
(3)滴定管特征和使用要求
①构造：标有温度、容积，“0”刻度线在上方，尖嘴部分无刻度。
②精确度：读数可估计到0.01 mL。
③洗涤：先用蒸馏水洗涤，再用待装液润洗2～3次。
④排泡：酸、碱式滴定管中的液体在滴定前均要排出尖嘴中的气泡。
⑤滴定管的选用
酸性、氧化性的试剂用酸式滴定管，因为酸性和氧化性物质易腐蚀橡胶。
碱性的试剂用碱式滴定管，因为碱性物质易腐蚀玻璃，致使玻璃活塞无法打开。
3．实验操作(以标准盐酸滴定待测NaOH溶液为例)
(1)滴定准备
(2)滴定过程
(3)终点判断“两数据”
①最后一滴：滴入最后一滴，溶液颜色发生突变。
②半分钟：颜色突变后，经振荡半分钟内不复原，视为滴定终点。
(4)数据处理
按上述操作重复2～3次，求出用去标准盐酸体积的平均值，根据c(NaOH)＝计算。
4．常用酸碱指示剂及变色范围
指示剂
变色范围的pH
石蕊
<5.0红色
5.0～8.0紫色
>8.0蓝色
甲基橙
<3.1红色
3.1～4.4橙色
>4.4黄色
酚酞
<8.2无色
8.2～10.0浅红色
>10.0红色
5．常见误差分析
以标准酸溶液滴定未知浓度的碱溶液(酚酞作指示剂)为例，常见的因操作不正确而引起的误差有：
步骤
操作
V(标准)
c(待测)
洗涤
酸式滴定管未用标准溶液润洗
变大
偏高
碱式滴定管未用待测溶液润洗
变小
偏低
锥形瓶用待测溶液润洗
变大
偏高
锥形瓶洗净后还留有蒸馏水
不变
无影响
取液
放出碱液的滴定管开始有气泡，放出液体后气泡消失
变小
偏低
滴定
酸式滴定管滴定前有气泡，滴定终点时气泡消失
变大
偏高
振荡锥形瓶时部分液体溅出
变小
偏低
部分酸液滴出锥形瓶外
变大
偏高
溶液颜色较浅时滴入酸液过快，停止滴定后反加一滴NaOH溶液无变化
变大
偏高
读数
酸式滴定管滴定前读数正确，滴定后俯视读数(或前仰后俯)
变小
偏低
酸式滴定管滴定前读数正确，滴定后仰视读数(或前俯后仰)
变大
偏高
(1)恰好中和＝酸碱恰好完全反应≠滴定终点≠溶液呈中性。
(2)滴定终点是通过指示剂颜色变化而实际控制的停止滴定的“点”，滴定终点与恰好中和越吻合，测定误差越小。
(3)指示剂选择时要注意
变色要灵敏，变色范围要小，使变色范围尽量与滴定终点溶液的酸碱性一致。
①不能用石蕊作指示剂。
②滴定终点为碱性时，用酚酞作指示剂，例如用NaOH溶液滴定醋酸。
③滴定终点为酸性时，用甲基橙作指示剂，例如用盐酸滴定氨水。
④强酸滴定强碱一般用甲基橙，但用酚酞也可以。
⑤并不是所有的滴定都须使用指示剂，如用标准的Na2C2O4溶液滴定KMnO4溶液，当KMnO4颜色褪去时即为滴定终点。
1.判断正误，正确的画“√”，错误的画“×”，错误的指明错因。
(1)中和滴定操作中所需标准溶液越浓越好，指示剂一般加入2～3 mL。(×)
错因：较浓的标准液一滴引起的误差大，指示剂一般加入2～3滴。
(2)中和滴定实验中，必须用待装标准液润洗滴定管，用待测液润洗锥形瓶。(×)
错因：锥形瓶不能润洗。
(3)用0.2000 mol·L－1 NaOH标准溶液滴定HCl与
CH3COOH的混合液(混合液中两种酸的浓度均约为0.1 mol·L－1)，至中性时，溶液中的酸被完全中和。(×)
错因：若溶液中的酸被完全中和，溶液中的溶质为NaCl和CH3COONa，此时溶液显碱性。
(4)用碱式滴定管量取20.00 mL KMnO4溶液。(×)
错因：KMnO4溶液具有强氧化性，会腐蚀橡胶，故不能用碱式滴定管量取。
(5)中和滴定时，眼睛必须注视滴定管中的液面变化。(×)
错因：眼睛注视锥形瓶内溶液颜色的变化。
(6)在中和滴定实验中，滴定前盛标准液滴定管尖嘴部分有气泡，滴定后气泡消失，测定结果待测液浓度偏低。(×)
错因：滴定前尖嘴部分有气泡，滴定后气泡消失，导致V(标)偏大，则c(待测)偏高。
2．下列实验操作，对实验结果不会产生影响的是( )
A．用酸碱中和滴定法测待测液浓度时，装标准液的滴定管用水洗后未用标准液润洗
B．用酸碱中和滴定法测待测液浓度时，装待测液的锥形瓶用水洗后用待测液润洗2～3次
C．测定中和反应的反应热时，将碱溶液缓慢倒入酸溶液中
D．用蒸馏水湿润的pH试纸测定硫酸钠溶液的pH
答案 D
解析 用蒸馏水湿润的pH试纸测定硫酸钠溶液的pH，无影响，原因是硫酸钠溶液本身溶液显中性，D正确。
题组训练
题组一 中和滴定仪器及指示剂的选择与使用
1．用已知浓度的NaOH溶液测定某H2SO4溶液的浓度，参考如图所示滴定管从下表中选出正确选项( )
选项
锥形瓶
中溶液
滴定管
中溶液
选用
指示剂
选用
滴定管
A
碱
酸
石蕊
乙
B
酸
碱
酚酞
甲
C
碱
酸
甲基橙
乙
D
酸
碱
酚酞
乙
答案 D
解析 解答本题的关键是：①明确酸、碱式滴定管使用时的注意事项，②指示剂的变色范围。酸式滴定管不能盛放碱，而碱式滴定管不能盛放酸，指示剂应选择颜色变化明显的酚酞或甲基橙，不能选用石蕊。
2．实验室现有3种酸碱指示剂，其pH变色范围如下：
甲基橙：3.1～4.4 石蕊：5.0～8.0 酚酞：8.2～10.0
用0.1000 mol·L－1NaOH溶液滴定未知浓度的CH3COOH溶液，反应恰好完全时，下列叙述中正确的是( )
A．溶液呈中性，可选用甲基橙或酚酞作指示剂
B．溶液呈中性，只能选用石蕊作指示剂
C．溶液呈碱性，可选用甲基橙或酚酞作指示剂
D．溶液呈碱性，只能选用酚酞作指示剂
答案 D
解析 NaOH溶液和CH3COOH溶液恰好完全反应生成CH3COONa时，CH3COO－水解显碱性，而酚酞的变色范围为8.2～10.0，比较接近。因此答案为D。
题组二 酸碱中和滴定的数据处理和误差分析
3．准确移取20.00 mL某待测HCl溶液于锥形瓶中，用0.1000 mol·L－1 NaOH溶液滴定。下列说法正确的是( )
A．滴定管用蒸馏水洗涤后，装入NaOH溶液进行滴定
B．随着NaOH溶液滴入，锥形瓶中溶液pH由小变大
C．用酚酞作指示剂，当锥形瓶中溶液由红色变无色时停止滴定
D．滴定达终点时，发现滴定管尖嘴部分有悬滴，则测定结果偏小
答案 B
解析 用酚酞作指示剂，当溶液由无色变为浅红色，且30 s内颜色不褪去，说明达到滴定终点，可停止滴定，C错误；滴定后，若滴定管尖嘴部分有悬滴，说明计算时代入的NaOH溶液体积的值比实际滴入的大，导致测定结果偏大，D错误。
4．某学生用已知物质的量浓度的盐酸来测定未知物质的量浓度的NaOH溶液时，选择甲基橙作指示剂。请填写下列空白：
(1)用标准的盐酸滴定待测的NaOH溶液时，左手握酸式滴定管的活塞，右手摇动锥形瓶，眼睛注视________________，直到因加入一滴盐酸后，溶液由黄色变为橙色，并__________________为止。
(2)下列操作中可能使所测NaOH溶液的浓度数值偏低的是________(填字母序号)。
A．酸式滴定管未用标准盐酸润洗就直接注入标准盐酸
B．滴定前盛放NaOH溶液的锥形瓶用蒸馏水洗净后没有干燥
C．酸式滴定管在滴定前有气泡，滴定后气泡消失
D．读取盐酸体积时，开始仰视读数，滴定结束时俯视读数
(3)若滴定开始和结束时，酸式滴定管中的液面如图所示，则起始读数为________mL，终点读数为________mL，所用盐酸溶液的体积为________mL。
(4)某学生根据3次实验分别记录有关数据如下表：
滴定
次数
待测NaOH
溶液的体积/mL
0.1000 mol·L－1盐酸的体积/mL
滴定前
刻度
滴定后
刻度
溶液体
积/mL
第一次
25.00
0.00
26.11
26.11
第二次
25.00
1.56
30.30
28.74
第三次
25.00
0.22
26.31
26.09
依据上表数据列式计算该NaOH溶液的物质的量浓度。
答案 (1)锥形瓶中溶液颜色变化 在半分钟内不变色
(2)D (3)0.00 26.10 26.10
(4)＝＝26.10 mL，
c(NaOH)＝
＝0.1044 mol·L－1
解析 在求c(NaOH)和进行误差分析时应依据公式：c(NaOH)＝。欲求c(NaOH)，须先求V[(HCl)aq]，再代入公式；进行误差分析时，要考虑实际操作对V[(HCl)aq]和V[(NaOH)aq]的影响，进而影响c(NaOH)。
题组三 酸碱中和滴定曲线分析
5. 常温下，用pH＝m的盐酸滴定20 mL pH＝n的MOH溶液，且m＋n＝14。混合溶液的pH与盐酸体积V的关系如图所示。下列说法正确的是( )
A．a点：c(Cl－)>c(M＋)>c(OH－)>c(H＋)
B．b点：MOH和HCl恰好完全反应
C．c点：c(H＋)＝c(OH－)＋c(MOH)
D．a点到d点：水电离的c(H＋)·c(OH－)先变大，后变小
答案 D
解析 m＋n＝14，从图像看出，b点时，盐酸体积与MOH溶液体积相等，溶液呈碱性，说明混合溶液中MOH过量，MOH继续电离，说明MOH是弱碱。a点对应的溶液呈碱性，溶液中离子浓度大小顺序为c(M＋)>c(Cl－)>c(OH－)>c(H＋)，A错误；b点对应的溶液中MOH未完全反应，溶液呈碱性，B错误；c点对应的溶液显中性，c(H＋)＝c(OH－)，C错误；在碱溶液中滴加盐酸，水的电离程度逐渐增大，当碱与酸恰好完全反应时，水的电离程度最大，然后随着盐酸的不断加入，水的电离受到抑制，则水电离的c(H＋)·c(OH－)先变大，后变小，D正确。
题组四 滴定原理在定量实验中的拓展应用
6．为了测定摩尔盐[(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O]产品的纯度，称取a g样品溶于水，配制成500 mL溶液，用浓度为c mol·L－1的酸性KMnO4溶液滴定。每次所取待测液体积均为25.00 mL，实验结果记录如下：
实验次数
第一次
第二次
第三次
消耗高锰酸钾溶液体积/mL
25.52
25.02
24.98
滴定过程中发生反应的离子方程式为____________________________，滴定终点的现象是________________________________________________。
通过实验数据计算该产品的纯度：____________(用含字母a、c的式子表示)。上表第一次实验中记录的数据明显大于后两次，其原因可能是____________________。
A．实验结束时俯视刻度线读取滴定终点时酸性高锰酸钾溶液的体积
B．滴定前滴定管尖嘴有气泡，滴定结束无气泡
C．第一次滴定用的锥形瓶用待装液润洗过，后两次未润洗
D．该酸性高锰酸钾标准液保存时间过长，有部分变质，浓度降低
答案 MnO＋5Fe2＋＋8H＋===Mn2＋＋5Fe3＋＋4H2O
滴入最后一滴KMnO4溶液，溶液由无色变为浅紫色，且30 s不变色 ×100% BC
解析 滴定原理为MnO与Fe2＋发生氧化还原反应。第一次实验中数据偏差较大，应舍去，取后两次实验数据的平均值，消耗KMnO4溶液的体积为25.00 mL，根据关系式MnO～5Fe2＋得，所取25.00 mL待测液中n(Fe2＋)＝5n(MnO)＝5×0.025 L×c mol·L－1＝0.125c mol，则a g产品中n[(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O]＝×n(Fe2＋)＝×0.125c mol＝2.5c mol，故该产品的纯度为×100%＝×100%。实验结束时俯视刻度线，读数偏小，导致记录数据偏小，A错误；三次使用的酸性高锰酸钾溶液相同，则消耗的体积应该相同，D错误。
中和滴定拓展应用
中和滴定操作不仅适用于酸碱中和反应，也可以迁移应用于氧化还原反应，NaOH、Na2CO3混合溶液与盐酸的反应及沉淀反应。
1．氧化还原滴定法
(1)原理：以氧化剂(或还原剂)为滴定剂，直接滴定一些具有还原性(或氧化性)的物质。
(2)实例
①酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液
原理
2MnO＋6H＋＋5H2C2O4===10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O
指示剂
酸性KMnO4溶液本身呈紫色，不用另外选择指示剂
终点
判断
当滴入最后一滴酸性KMnO4溶液后，溶液由无色变浅紫色，且半分钟内不褪色，说明到达滴定终点
②Na2S2O3溶液滴定碘液
原理
2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI
指示剂
用淀粉作指示剂
终点
判断
当滴入最后一滴Na2S2O3溶液后，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色，说明到达滴定终点
2.沉淀滴定法(利用生成沉淀的反应)
应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－或Ag＋。
高考真题实战
1.(高考集萃)判断正误，正确的画“√”，错误的画“×”。(1)(2019·江苏高考)用经水湿润的pH试纸测量溶液的pH。( )
(2)(2018·全国卷Ⅲ)用标准HCl溶液滴定NaHCO3溶液来测定其浓度选择酚酞作为指示剂。( )
(3)(2016·江苏高考)如图表示强碱滴定强酸的滴定曲线。( )
(4)(2015·江苏高考)室温下pH＝3的CH3COOH溶液与pH＝11的NaOH溶液等体积混合，溶液的pH>7。( )
(5)(全国卷Ⅰ)酸式滴定管装标准溶液前，必须先用该溶液润洗。( )
(6)(全国卷Ⅰ)酸碱滴定实验中，用待滴定溶液润洗锥形瓶以减小实验误差。( )
答案 (1)× (2)× (3)√ (4)× (5)√ (6)×
解析 (2)滴定终点时，溶液显酸性，应该选择变色范围在酸性的甲基橙作为指示剂，错误。
(3)在强酸中滴加入强碱，pH不断增大，当接近滴定终点时，溶液中的pH会发生突变，正确。
(4)pH＝3的CH3COOH溶液与pH＝11的NaOH溶液等体积混合，反应后醋酸过量，溶液显酸性，错误。
(5)滴定管使用前，需先用标准溶液润洗，以减小实验误差，正确。
2．(2019·全国卷Ⅰ)NaOH溶液滴定邻苯二甲酸氢钾(邻苯二甲酸H2A的Ka1＝1.1×10－3，Ka2＝3.9×10－6)溶液，混合溶液的相对导电能力变化曲线如图所示，其中b点为反应终点。下列叙述错误的是( )
A．混合溶液的导电能力与离子浓度和种类有关
B．Na＋与A2－的导电能力之和大于HA－的
C．b点的混合溶液pH＝7
D．c点的混合溶液中，c(Na＋)>c(K＋)>c(OH－)
答案 C
解析 溶液导电能力的强弱与溶液中自由移动的离子浓度和种类有关，A正确；由图像知，a点到b点，HA－转化为A2－，b点导电能力相对于a点增强，可判断Na＋和A2－的导电能力之和大于HA－的，B正确；b点为反应终点，发生的反应为2KHA＋2NaOH===Na2A＋K2A＋2H2O。因为H2A为弱酸，所以Na2A、K2A溶液显碱性，pH＞7，C错误；c点为Na2A、K2A和NaOH的混合溶液，故c(Na＋)＞c(K＋)＞c(OH－)，D正确。
3．(2018·天津高考)LiH2PO4是制备电池的重要原料。室温下，LiH2PO4溶液的pH随c初始(H2PO)的变化如图1所示，H3PO4溶液中H2PO的分布分数δ随pH的变化如图2所示，下列有关LiH2PO4溶液的叙述正确的是( )
A．溶液中存在3个平衡
B．含P元素的粒子有H2PO、HPO、PO
C．随c初始(H2PO)增大，溶液的pH明显变小
D．用浓度大于1 mol·L－1的H3PO4溶液溶解Li2CO3，当pH达到4.66时，H3PO4几乎全部转化为LiH2PO4
答案 D
解析 溶液中存在H2PO的电离平衡和水解平衡，存在HPO的电离平衡，存在水的电离平衡，所以至少存在4个平衡，A错误。含P元素的粒子有H2PO、HPO、PO和H3PO4，B错误。从图1中得到随着c初始(H2PO)增大，溶液的pH不过大约从5.50减小到4.66，谈不上明显变小，同时pH达到4.66以后就不变了，C错误。由图2得到，pH＝4.66的时候，δ＝0.994，即溶液中所有含P的成分中H2PO占99.4%，所以此时H3PO4几乎全部转化为LiH2PO4，D正确。
4．(2018·高考组合题)(1)(全国卷Ⅰ)Na2S2O5可用作食品的抗氧化剂。在测定某葡萄酒中Na2S2O5残留量时，取50.00 mL葡萄酒样品，用0.01000 mol·L－1的碘标准液滴定至终点，消耗10.00 mL。滴定反应的离子方程式为______________________________，该样品中Na2S2O5的残留量为__________ g·L－1(以SO2计)。
(2)(全国卷Ⅲ改编)K3[Fe(C2O4)3]·3H2O(三草酸合铁酸钾)为亮绿色晶体，可用于晒制蓝图，回答下列问题：
测定三草酸合铁酸钾中铁的含量。
①称量m g样品于锥形瓶中，溶解后加稀H2SO4酸化，用c mol·L－1 KMnO4溶液滴定至终点。滴定终点的现象是________________________。
②向上述溶液中加入过量铜粉至反应完全后，过滤、洗涤，将滤液及洗涤液全部收集到锥形瓶中。加稀H2SO4酸化，用c mol·L－1 KMnO4溶液滴定至终点，消耗KMnO4溶液V mL。该晶体中铁的质量分数的表达式为______________。
答案 (1)S2O＋2I2＋3H2O===2SO＋4I－＋6H＋ 0.128
(2)①溶液变紫色且半分钟内不褪色 ②×100%
解析 (1)单质碘具有氧化性，能把焦亚硫酸钠氧化为硫酸钠，反应的方程式为S2O＋2I2＋3H2O===2SO＋4I－＋6H＋；消耗碘的物质的量是0.0001 mol，所以焦亚硫酸钠的残留量(以SO2计)是＝0.128 g·L－1。
(2)①高锰酸钾氧化草酸根离子而自身被还原，达到滴定终点时高锰酸钾不再被还原，故溶液变紫色且半分钟内不褪色。
②铜把铁离子还原为亚铁离子，酸性高锰酸钾溶液又把亚铁离子氧化为铁离子。反应中消耗高锰酸钾0.001cV mol，Mn元素化合价从＋7价降低到＋2价，所以根据得失电子守恒可知铁离子的物质的量是0.005cV mol，则该晶体中铁的质量分数的表达式为×100%＝×100%。
5．(2017·全国卷Ⅱ)水中的溶解氧是水生生物生存不可缺少的条件。某课外小组采用碘量法测定学校周边河水中的溶解氧。实验步骤及测定原理如下：
Ⅰ.取样、氧的固定
用溶解氧瓶采集水样。记录大气压及水体温度。将水样与Mn(OH)2碱性悬浊液(含有KI)混合，反应生成MnO(OH)2，实现氧的固定。
Ⅱ.酸化、滴定
将固氧后的水样酸化，MnO(OH)2被I－还原为Mn2＋，在暗处静置5 min，然后用标准Na2S2O3溶液滴定生成的I2(2S2O＋I2===2I－＋ S4O)。
回答下列问题：
(1)取水样时应尽量避免扰动水体表面，这样操作的主要目的是_____________________________________________________________________。
(2)“氧的固定”中发生反应的化学方程式为_____________________________________________________________________
____________________________。
(3)Na2S2O3溶液不稳定，使用前需标定。配制该溶液时需要的玻璃仪器有烧杯、玻璃棒、试剂瓶和________；蒸馏水必须经过煮沸、冷却后才能使用，其目的是杀菌、除________及二氧化碳。
(4)取100.00 mL水样经固氧、酸化后，用a mol·L－1 Na2S2O3溶液滴定，以淀粉溶液作指示剂，终点现象为__________________________；若消耗Na2S2O3溶液的体积为b mL，则水样中溶解氧的含量为________mg·L－1。
(5)上述滴定完成时，若滴定管尖嘴处留有气泡会导致测定结果偏________。(填“高”或“低”)
答案 (1)使测定值与水体中的实际值保持一致，避免产生误差
(2)O2＋2Mn(OH)2===2MnO(OH)2
(3)量筒 氧气
(4)蓝色刚好褪去且半分钟内不恢复原来的颜色 80ab
(5)低
解析 (1)本实验为测定水样中的溶解氧，如果扰动水体表面，会增大水体与空气的接触面积，增大氧气在水中的溶解量。避免扰动水体表面是为了使测定值与水体中的实际值保持一致，避免产生误差。
(2)由题意知，反应物为O2和Mn(OH)2，生成物为MnO(OH)2，因此该反应的化学方程式为
O2＋2Mn(OH)2===2MnO(OH)2。
(3)配制溶液时还需要量筒量取液体体积；煮沸可以使蒸馏水中的氧气挥发，达到除去氧气的目的。
(4)由于混合液中含有碘单质，加入淀粉时，溶液为蓝色；滴定时，Na2S2O3与碘反应，当碘恰好完全反应时，溶液蓝色刚好褪去，且半分钟内颜色不恢复。由各反应关系可建立如下关系式：O2～2Mn(OH)2～2I2～4S2O，由题意知，滴定消耗Na2S2O3的物质的量为ab×10－3 mol，因此0.1 L水样中溶解氧的物质的量＝×10－3 mol，质量为×10－3 mol×32 g·mol－1＝8ab×10－3 g＝8ab mg，即溶解氧的含量为80ab mg·L－1。
(5)滴定完成时，滴定管尖嘴处留有气泡，会使最后的读数偏小，测得消耗Na2S2O3的体积偏小，所以测量结果偏低。
第2节 水的电离和溶液的酸碱性
[考试说明] 1.了解水的电离、离子积常数。2.了解溶液pH的含义及其测定方法，能进行pH的简单计算。3.了解定量研究方法是化学发展为一门科学的重要标志。
[命题规律] 本节内容是高考命题的重点与热点，主要考点有四个：一是影响水电离平衡的因素及Kw的应用；二是溶液酸碱性的判断及pH的计算；三是滴定原理的应用及定量研究的计算；四是溶液中离子浓度的比较及计算等。考查形式有选择题也有填空题。
考点1 水的电离
知识梳理
1.电离方程式
水是一种极弱的电解质，电离方程式为2H2OH3O＋＋OH－，简写为H2OH＋＋OH－。
2．水的离子积常数
Kw＝c(H＋)·c(OH－)。
(1)室温下：Kw＝1×10－14。
(2)影响因素：只与温度有关，水的电离是吸热过程，升高温度，Kw增大。
(3)适用范围：Kw不仅适用于纯水，也适用于稀的电解质水溶液。
(4)Kw揭示了在任何水溶液中均存在H＋和OH－，只要温度不变，Kw不变。
3．影响水的电离平衡的因素
项目
电离平衡
溶液中c(H＋)
溶液中c(OH－)
pH
溶液的酸碱性
Kw
升高温度
右移
增大
增大
减小
中性
增大
加酸
左移
增大
减小
减小
酸性
不变
加碱
左移
减小
增大
增大
碱性
不变
加入金属Na
右移
减小
增大
增大
碱性
不变
(1)任何情况下水电离产生的c(H＋)和c(OH－)总是相等的。升高温度，水的电离程度增大，c(H＋)增大，pH减小，但仍呈中性。
(2)水的离子积常数适用于任何酸、碱、盐的稀溶液。即Kw＝c(H＋)·c(OH－)中的c(H＋)、c(OH－)分别是溶液中H＋、OH－的总浓度，不一定是水电离出的c(H＋)和c(OH－)。
(3)水中加酸或碱对水的电离均有抑制作用，因此，室温下，若由水电离出的c(H＋)<1×10－7 mol·L－1，该溶液可能显酸性，也可能显碱性。
1.判断正误，正确的画“√”，错误的画“×”，错误的指明错因。
(1)将纯水加热到100 ℃，水的电离程度增大，c(H＋)＝1×10－6 mol·L－1，pH＝6，此时纯水呈酸性。(×)
错因：任何情况下，由H2O电离产生的c(H＋)与c(OH－)相等，故100 ℃纯水仍呈中性。
(2)向纯水中加入少量NaHSO4固体，c(H＋)增大，Kw增大。(×)
错因：Kw只与温度有关，温度不变，Kw不变。
(3)在蒸馏水中滴加浓H2SO4，Kw不变。(×)
错因：在水中加入浓H2SO4放热，使温度升高、Kw增大。
(4)由水电离出的c(H＋)＝10－14 mol·L－1的溶液中，Ca2＋、NH、Cl－、SiO可以大量共存。(×)
错因：由水电离出的c(H＋)＝10－14 mol·L－1，说明水的电离受到抑制，说明溶液中存在大量H＋或OH－，而H＋与SiO、OH－与NH不能大量共存，同时Ca2＋与SiO也不能大量共存。
(5)＝1012溶液中：Na＋、OH－、ClO－、NO可以大量共存。(×)
错因：c(H＋)＞c(OH－)为酸性溶液，OH－、ClO－都不能大量存在。
2．甲同学认为，在水中加入H2SO4，水的电离平衡向左移动，解释是加入H2SO4后c(H＋)增大，平衡左移。乙同学认为，加入H2SO4后，水的电离平衡向右移动，解释为加入H2SO4后，c(H＋)浓度增大，H＋与OH－中和，平衡右移。你认为哪种说法正确？并说明原因。水的电离平衡移动后，溶液中c(H＋)·c(OH－)是增大还是减小？
__________________________________________________________________
_________________________________________________________________
答案 甲正确，温度不变，Kw是常数，加入H2SO4，c(H＋)增大，c(H＋)·c(OH－)>Kw，平衡左移。
c(H＋)·c(OH－)不变，因为Kw仅与温度有关，温度不变，则Kw不变，与外加酸、碱、盐无关。
题组训练
1.一定温度下，水溶液中H＋和OH－的浓度变化曲线如图。下列说法正确的是( )
A．升高温度，可能引起由c向b的变化
B．该温度下，水的离子积常数为1.0×10－13
C．该温度下，加入盐酸可能引起由b向a的变化
D．该温度下，稀释溶液可能引起由c向d的变化
答案 C
解析 升温促进水的电离，升温后溶液不能由碱性变为中性，A错误；根据c(H＋)和c(OH－)可求出该温度下Kw＝1.0×10－14，B错误；加入盐酸后溶液呈酸性，可引起由b向a变化，C正确；温度不变，稀释溶液，Kw不变，而c和d对应的Kw不相等，D错误。
2．25 ℃时，水的电离达到平衡：H2OH＋＋OH－ ΔH>0，下列叙述正确的是( )
A．向水中加入氢氧化钠固体，平衡逆向移动，c(H＋)减小，c(OH－)增大
B．向水中加入少量硫酸氢钠固体，c(H＋)增大，Kw增大
C．向水中加入少量冰醋酸，平衡逆向移动，c(H＋)减小
D．将水加热，Kw增大，c(H＋)不变
答案 A
解析 向水中加入氢氧化钠固体，氢氧根离子浓度增大，平衡逆向移动，溶液中氢离子浓度减小，故A正确。
3．如图表示不同温度下的水中c(H＋)和c(OH－)的关系，下列判断错误的是( )
A．两条曲线间任意点均有c(H＋)·c(OH－)＝Kw
B．M区域内任意点均有c(H＋)
答案 D
解析 水的离子积常数表达式为Kw＝c(H＋)·c(OH－)，适用于水及较稀的水溶液，A正确；观察题中图示，XZ线表示溶液呈中性，c(H＋)＝c(OH－)，M区域溶液呈碱性，c(OH－)>c(H＋)，B正确；H2O(l)H＋(aq)＋OH－(aq)'ΔH>0，升高温度平衡正向移动，图中Z点Kw＝1×10－6.5×1×10－6.5＝1×10－13大于X点的Kw＝1×10－7×1×10－7＝1×10－14，所以T2>T1，C正确；XZ线上任意点表示溶液呈中性，由于各点温度不同，故pH不同，D错误。
常温下水中加入酸、碱后水电离产生的c(H＋)和c(OH－)的计算方法
任何水溶液中水电离产生的c(H＋)和c(OH－)总是相等的。常温下，纯水中的c(H＋)＝c(OH－)＝10－7 mol·L－1，而酸、碱的介入能抑制水的电离，使得水电离出的c(H＋)＝c(OH－)<10－7 mol·L－1。
(1)酸的溶液——OH－全部来自水的电离。
实例：pH＝2的盐酸中c(H＋)＝10－2 mol·L－1，则c(OH－)＝＝1×10－12 mol·L－1，即水电离出的c(H＋)＝c(OH－)＝10－12 mol·L－1。
(2)碱的溶液——H＋全部来自水的电离。
实例：pH＝12的NaOH溶液中c(H＋)＝1×10－12 mol·L－1，即水电离出的c(OH－)＝c(H＋)＝10－12 mol·L－1。
考点2 溶液的酸碱性与pH的计算
知识梳理
1.溶液的酸碱性
溶液的酸碱性取决于溶液中c(H＋)和c(OH－)的相对大小。
c(H＋)>c(OH－)，溶液呈酸性，25 ℃时，pH<7。
c(H＋)＝c(OH－)，溶液呈中性，25 ℃时，pH＝7。
c(H＋)
2．溶液的pH
(1)定义式：pH＝－lg_c(H＋)。
(2)溶液的酸碱性跟pH的关系
室温下：
(3)pH的测定
①用pH试纸测定：粗略测定溶液的pH。
操作方法：把小片试纸放在表面皿上，用玻璃棒蘸取待测液点在干燥的pH试纸上，试纸变色后，与标准比色卡对比即可确定溶液的pH。
②pH计测定：可精确测定溶液的pH。
3．溶液pH的计算
(1)强酸溶液：如浓度为c mol/L的HnA溶液，c(H＋)＝nc mol/L，所以pH＝－lg nc。
(2)强碱溶液：常温下，如浓度为c mol/L的B(OH)n溶液，c(OH－)＝nc mol/L，c(H＋)＝ mol/L，所以pH＝14＋lg nc。
(3)溶液稀释的pH计算
②pH＝b的碱
(4)混合溶液的pH计算
①两强酸混合后pH的计算
由c混(H＋)＝先求出混合后的c混(H＋)，再根据公式pH＝－lg c(H＋)求pH。
②两强碱混合后pH的计算
由c混(OH－)＝先求出混合后的c混(OH－)，再通过Kw求出混合后c(H＋)，最后求pH。
③强酸与强碱混合后pH的计算
强酸与强碱混合的实质是中和反应即H＋＋OH－===H2O，中和后溶液的pH有以下三种情况(25 ℃时)：
若恰好中和，pH＝7。
若剩余酸，先求中和后的c(H＋)，再求pH。
若剩余碱，先求中和后的c(OH－)，再通过Kw求出c(H＋)，最后求pH。
(1)溶液呈现酸、碱性的实质是c(H＋)与c(OH－)的相对大小，在任何温度下都可以根据c(H＋)与c(OH－)的相对大小来判断溶液的酸碱性，而使用pH则要注意温度，例如，一定温度下pH＝6的溶液可能显中性，也可能显酸性。
(2)pH的取值范围为0～14，即只适用于c(H＋)≤1 mol·L－1或c(OH－)≤1 mol·L－1的溶液，当c(H＋)或c(OH－)≥1 mol·L－1时，直接用c(H＋)或c(OH－)表示溶液的酸碱性。
(3)也可以用pOH来表示溶液的酸碱度。pOH是OH－浓度的负对数，pOH＝－lg c(OH－)。因为常温下，c(OH－)·c(H＋)＝10－14，若两边均取负对数得：pH＋pOH＝14。
(4)25 ℃时，酸溶液稀释时，pH增大，但无论稀释多大倍数，pH无限接近于7，却不会大于7或等于7。碱溶液稀释时，pH减小，但无论稀释多大倍数，pH无限接近于7，却不会小于或等于7。
(5)pH试纸使用前不能用蒸馏水湿润，否则待测液因被稀释可能会产生误差；用广范pH试纸读出的pH只能是整数。
1.判断正误，正确的画“√”，错误的画“×”，错误的指明错因。
(1)25 ℃时，用pH试纸测得某酸溶液的pH等于1.5。(×)
错因：pH试纸只能粗略测溶液的pH且取整数值。
(2)用pH试纸测溶液的pH时，若用水湿润试纸一定会引起误差。(×)
错因：对于中性溶液，用水湿润试纸不会引起误差。
(3)用pH试纸测得新制氯水的pH为2。(×)
错因：新制氯水具有漂白性。
(4)某溶液的c(H＋)>10－7 mol·L－1，则该溶液呈酸性。(×)
错因：溶液的酸碱性取决于c(H＋)与c(OH－)的相对大小，单独使用c(H＋)或c(OH－)来判断溶液的酸碱性要指明温度。
(5)pH＝6的溶液一定呈酸性，pH＝7的溶液一定呈中性。(×)
错因：用pH判断溶液酸碱性要结合温度，例：25 ℃ pH＝6，酸性。
2．常温下，用“酸性”“碱性”“中性”或“不确定”填空。
(1)pH<7的溶液。________。
(2)pH＝7的溶液。________。
(3)相同浓度的HCl和NaOH溶液等体积混合。________。
(4)相同浓度的CH3COOH和NaOH溶液等体积混合。________。
(5)相同浓度NH3·H2O和HCl溶液等体积混合。________。
(6)pH＝2的HCl和pH＝12的NaOH溶液等体积混合。________。
(7)pH＝3的HCl和pH＝10的NaOH溶液等体积混合。________。
(8)pH＝3的HCl和pH＝12的NaOH溶液等体积混合。________。
(9)pH＝2的CH3COOH和pH＝12的NaOH溶液等体积混合。________。
(10)pH＝2的HCl和pH＝12的NH3·H2O等体积混合。________。
答案 (1)酸性 (2)中性 (3)中性 (4)碱性 (5)酸性 (6)中性 (7)酸性 (8)碱性 (9)酸性 (10)碱性
题组训练
题组一 溶液酸碱性的判断
1．已知温度T时水的离子积常数为Kw，该温度下，将浓度为a mol·L－1的一元酸HA与b mol·L－1的一元碱BOH等体积混合，可判定该溶液呈中性的依据是( )
①a＝b ②混合溶液的pH＝7 ③混合溶液中c(OH－)＝10－7 mol·L－1 ④混合溶液中，c(H＋)＝ mol·L－1 ⑤混合溶液中，c(B＋)＝c(A－)
A．②③ B．④⑤
C．①④ D．②⑤
答案 B
解析 判断溶液的酸碱性，要根据H＋浓度和OH－浓度的相对大小。Kw＝c(H＋)·c(OH－)，当c(H＋)＝c(OH－)＝ mol·L－1时，溶液一定呈中性，④正确；根据电荷守恒c(H＋)＋c(B＋)＝c(A－)＋c(OH－)，当c(B＋)＝c(A－)时，c(H＋)＝c(OH－)，溶液一定呈中性，⑤正确。故选B。
2．下列叙述不正确的是( )
A．100 ℃纯水的pH<7，此时水仍呈中性
B．pH＝3的醋酸溶液，稀释至100倍后pH小于5
C．0.2 mol·L－1的盐酸，与等体积水混合后pH＝1
D．常温下，pH＝3的醋酸溶液，与pH＝11的氢氧化钠溶液等体积混合后pH＝7
答案 D
解析 pH＝3的醋酸，c(CH3COOH)>0.001 mol·L－1，pH＝11的氢氧化钠，c(NaOH)＝0.001 mol·L－1，等体积混合，醋酸过量，c(OH－)
3．已知：在100 ℃时，水的离子积Kw＝1×10－12，下列说法正确的是( )
A．0.05 mol·L－1 H2SO4溶液的pH＝1
B．0.001 mol·L－1 NaOH溶液的pH＝11
C．0.005 mol·L－1 H2SO4溶液与0.01 mol·L－1 NaOH溶液等体积混合，混合溶液的pH为5，溶液显酸性
D．完全中和50 mL pH＝3的H2SO4溶液，需要50 mL pH＝11的NaOH溶液
答案 A
解析 0.05 mol·L－1 H2SO4溶液中c(H＋)＝0.05 mol·L－1×2＝0.1 mol·L－1，则该溶液的pH ＝1，A正确；0.001 mol·L－1 NaOH溶液中c(OH－)＝0.001 mol·L－1，由于100 ℃时水的离子积Kw＝1×10－12，则溶液中c(H＋)＝1×10－9 mol·L－1，故溶液的pH＝9，B错误；0.005 mol·L－1 H2SO4溶液与0.01 mol·L－1 NaOH溶液等体积混合，二者恰好完全反应生成Na2SO4，溶液呈中性，此时溶液的pH＝6，C错误；pH＝3的H2SO4溶液中c(H＋)＝10－3 mol·L－1，pH＝11的NaOH溶液中c(OH－)＝0.1 mol·L－1，根据中和反应：H＋＋OH－===H2O可知，完全中和50 mL pH＝3的H2SO4溶液，需要0.5 mL pH ＝11的NaOH溶液，D错误。
4．在某温度时，测得0.01 mol·L－1的NaOH溶液的pH＝11。
(1)该温度下水的离子积常数Kw＝________。
(2)在此温度下，将pH＝a的NaOH溶液Va L与pH＝b的硫酸Vb L混合。
①若所得混合液为中性，且a＝12，b＝2，则Va∶Vb＝________。
②若所得混合液为中性，且a＋b＝12，则Va∶Vb＝________。
答案 (1)10－13
(2)①1∶10 ②10∶1
解析 (1)由题意知，溶液中c(H＋)＝10－11 mol·L－1，c(OH－)＝0.01 mol·L－1，故Kw＝c(H＋)·c(OH－)＝10－13。
(2)①根据中和反应：H＋＋OH－===H2O。
c(H＋)·V酸＝c(OH－)·V碱
10－2·Vb＝·Va
＝＝1∶10。
②根据中和反应H＋＋OH－===H2O
c(H＋)·V酸＝c(OH－)·V碱
10－b·Vb＝·Va
＝＝1013－(a＋b)＝10，即Va∶Vb＝10∶1。
溶液pH的计算方法
考点3 酸碱中和滴定
知识梳理
1.实验原理
利用酸碱中和反应，用已知浓度的酸(或碱)来测定未知浓度的碱(或酸)的实验方法。以标准盐酸滴定待测的NaOH溶液，待测的NaOH溶液的物质的量浓度为c(NaOH)＝。
酸碱中和滴定的关键：
(1)准确测定参加反应的酸、碱溶液的体积。
(2)选取适当指示剂，准确判断滴定终点。
2．实验用品
(1)仪器：酸式滴定管(如图A)、碱式滴定管(如图B)、滴定管夹、铁架台、烧杯、锥形瓶。
(2)试剂：标准液、待测液、指示剂、蒸馏水。
(3)滴定管特征和使用要求
①构造：标有温度、容积，“0”刻度线在上方，尖嘴部分无刻度。
②精确度：读数可估计到0.01 mL。
③洗涤：先用蒸馏水洗涤，再用待装液润洗2～3次。
④排泡：酸、碱式滴定管中的液体在滴定前均要排出尖嘴中的气泡。
⑤滴定管的选用
酸性、氧化性的试剂用酸式滴定管，因为酸性和氧化性物质易腐蚀橡胶。
碱性的试剂用碱式滴定管，因为碱性物质易腐蚀玻璃，致使玻璃活塞无法打开。
3．实验操作(以标准盐酸滴定待测NaOH溶液为例)
(1)滴定准备
(2)滴定过程
(3)终点判断“两数据”
①最后一滴：滴入最后一滴，溶液颜色发生突变。
②半分钟：颜色突变后，经振荡半分钟内不复原，视为滴定终点。
(4)数据处理
按上述操作重复2～3次，求出用去标准盐酸体积的平均值，根据c(NaOH)＝计算。
4．常用酸碱指示剂及变色范围
指示剂
变色范围的pH
石蕊
<5.0红色
5.0～8.0紫色
>8.0蓝色
甲基橙
<3.1红色
3.1～4.4橙色
>4.4黄色
酚酞
<8.2无色
8.2～10.0浅红色
>10.0红色
5．常见误差分析
以标准酸溶液滴定未知浓度的碱溶液(酚酞作指示剂)为例，常见的因操作不正确而引起的误差有：
步骤
操作
V(标准)
c(待测)
洗涤
酸式滴定管未用标准溶液润洗
变大
偏高
碱式滴定管未用待测溶液润洗
变小
偏低
锥形瓶用待测溶液润洗
变大
偏高
锥形瓶洗净后还留有蒸馏水
不变
无影响
取液
放出碱液的滴定管开始有气泡，放出液体后气泡消失
变小
偏低
滴定
酸式滴定管滴定前有气泡，滴定终点时气泡消失
变大
偏高
振荡锥形瓶时部分液体溅出
变小
偏低
部分酸液滴出锥形瓶外
变大
偏高
溶液颜色较浅时滴入酸液过快，停止滴定后反加一滴NaOH溶液无变化
变大
偏高
读数
酸式滴定管滴定前读数正确，滴定后俯视读数(或前仰后俯)
变小
偏低
酸式滴定管滴定前读数正确，滴定后仰视读数(或前俯后仰)
变大
偏高
(1)恰好中和＝酸碱恰好完全反应≠滴定终点≠溶液呈中性。
(2)滴定终点是通过指示剂颜色变化而实际控制的停止滴定的“点”，滴定终点与恰好中和越吻合，测定误差越小。
(3)指示剂选择时要注意
变色要灵敏，变色范围要小，使变色范围尽量与滴定终点溶液的酸碱性一致。
①不能用石蕊作指示剂。
②滴定终点为碱性时，用酚酞作指示剂，例如用NaOH溶液滴定醋酸。
③滴定终点为酸性时，用甲基橙作指示剂，例如用盐酸滴定氨水。
④强酸滴定强碱一般用甲基橙，但用酚酞也可以。
⑤并不是所有的滴定都须使用指示剂，如用标准的Na2C2O4溶液滴定KMnO4溶液，当KMnO4颜色褪去时即为滴定终点。
1.判断正误，正确的画“√”，错误的画“×”，错误的指明错因。
(1)中和滴定操作中所需标准溶液越浓越好，指示剂一般加入2～3 mL。(×)
错因：较浓的标准液一滴引起的误差大，指示剂一般加入2～3滴。
(2)中和滴定实验中，必须用待装标准液润洗滴定管，用待测液润洗锥形瓶。(×)
错因：锥形瓶不能润洗。
(3)用0.2000 mol·L－1 NaOH标准溶液滴定HCl与
CH3COOH的混合液(混合液中两种酸的浓度均约为0.1 mol·L－1)，至中性时，溶液中的酸被完全中和。(×)
错因：若溶液中的酸被完全中和，溶液中的溶质为NaCl和CH3COONa，此时溶液显碱性。
(4)用碱式滴定管量取20.00 mL KMnO4溶液。(×)
错因：KMnO4溶液具有强氧化性，会腐蚀橡胶，故不能用碱式滴定管量取。
(5)中和滴定时，眼睛必须注视滴定管中的液面变化。(×)
错因：眼睛注视锥形瓶内溶液颜色的变化。
(6)在中和滴定实验中，滴定前盛标准液滴定管尖嘴部分有气泡，滴定后气泡消失，测定结果待测液浓度偏低。(×)
错因：滴定前尖嘴部分有气泡，滴定后气泡消失，导致V(标)偏大，则c(待测)偏高。
2．下列实验操作，对实验结果不会产生影响的是( )
A．用酸碱中和滴定法测待测液浓度时，装标准液的滴定管用水洗后未用标准液润洗
B．用酸碱中和滴定法测待测液浓度时，装待测液的锥形瓶用水洗后用待测液润洗2～3次
C．测定中和反应的反应热时，将碱溶液缓慢倒入酸溶液中
D．用蒸馏水湿润的pH试纸测定硫酸钠溶液的pH
答案 D
解析 用蒸馏水湿润的pH试纸测定硫酸钠溶液的pH，无影响，原因是硫酸钠溶液本身溶液显中性，D正确。
题组训练
题组一 中和滴定仪器及指示剂的选择与使用
1．用已知浓度的NaOH溶液测定某H2SO4溶液的浓度，参考如图所示滴定管从下表中选出正确选项( )
选项
锥形瓶
中溶液
滴定管
中溶液
选用
指示剂
选用
滴定管
A
碱
酸
石蕊
乙
B
酸
碱
酚酞
甲
C
碱
酸
甲基橙
乙
D
酸
碱
酚酞
乙
答案 D
解析 解答本题的关键是：①明确酸、碱式滴定管使用时的注意事项，②指示剂的变色范围。酸式滴定管不能盛放碱，而碱式滴定管不能盛放酸，指示剂应选择颜色变化明显的酚酞或甲基橙，不能选用石蕊。
2．实验室现有3种酸碱指示剂，其pH变色范围如下：
甲基橙：3.1～4.4 石蕊：5.0～8.0 酚酞：8.2～10.0
用0.1000 mol·L－1NaOH溶液滴定未知浓度的CH3COOH溶液，反应恰好完全时，下列叙述中正确的是( )
A．溶液呈中性，可选用甲基橙或酚酞作指示剂
B．溶液呈中性，只能选用石蕊作指示剂
C．溶液呈碱性，可选用甲基橙或酚酞作指示剂
D．溶液呈碱性，只能选用酚酞作指示剂
答案 D
解析 NaOH溶液和CH3COOH溶液恰好完全反应生成CH3COONa时，CH3COO－水解显碱性，而酚酞的变色范围为8.2～10.0，比较接近。因此答案为D。
题组二 酸碱中和滴定的数据处理和误差分析
3．准确移取20.00 mL某待测HCl溶液于锥形瓶中，用0.1000 mol·L－1 NaOH溶液滴定。下列说法正确的是( )
A．滴定管用蒸馏水洗涤后，装入NaOH溶液进行滴定
B．随着NaOH溶液滴入，锥形瓶中溶液pH由小变大
C．用酚酞作指示剂，当锥形瓶中溶液由红色变无色时停止滴定
D．滴定达终点时，发现滴定管尖嘴部分有悬滴，则测定结果偏小
答案 B
解析 用酚酞作指示剂，当溶液由无色变为浅红色，且30 s内颜色不褪去，说明达到滴定终点，可停止滴定，C错误；滴定后，若滴定管尖嘴部分有悬滴，说明计算时代入的NaOH溶液体积的值比实际滴入的大，导致测定结果偏大，D错误。
4．某学生用已知物质的量浓度的盐酸来测定未知物质的量浓度的NaOH溶液时，选择甲基橙作指示剂。请填写下列空白：
(1)用标准的盐酸滴定待测的NaOH溶液时，左手握酸式滴定管的活塞，右手摇动锥形瓶，眼睛注视________________，直到因加入一滴盐酸后，溶液由黄色变为橙色，并__________________为止。
(2)下列操作中可能使所测NaOH溶液的浓度数值偏低的是________(填字母序号)。
A．酸式滴定管未用标准盐酸润洗就直接注入标准盐酸
B．滴定前盛放NaOH溶液的锥形瓶用蒸馏水洗净后没有干燥
C．酸式滴定管在滴定前有气泡，滴定后气泡消失
D．读取盐酸体积时，开始仰视读数，滴定结束时俯视读数
(3)若滴定开始和结束时，酸式滴定管中的液面如图所示，则起始读数为________mL，终点读数为________mL，所用盐酸溶液的体积为________mL。
(4)某学生根据3次实验分别记录有关数据如下表：
滴定
次数
待测NaOH
溶液的体积/mL
0.1000 mol·L－1盐酸的体积/mL
滴定前
刻度
滴定后
刻度
溶液体
积/mL
第一次
25.00
0.00
26.11
26.11
第二次
25.00
1.56
30.30
28.74
第三次
25.00
0.22
26.31
26.09
依据上表数据列式计算该NaOH溶液的物质的量浓度。
答案 (1)锥形瓶中溶液颜色变化 在半分钟内不变色
(2)D (3)0.00 26.10 26.10
(4)＝＝26.10 mL，
c(NaOH)＝
＝0.1044 mol·L－1
解析 在求c(NaOH)和进行误差分析时应依据公式：c(NaOH)＝。欲求c(NaOH)，须先求V[(HCl)aq]，再代入公式；进行误差分析时，要考虑实际操作对V[(HCl)aq]和V[(NaOH)aq]的影响，进而影响c(NaOH)。
题组三 酸碱中和滴定曲线分析
5. 常温下，用pH＝m的盐酸滴定20 mL pH＝n的MOH溶液，且m＋n＝14。混合溶液的pH与盐酸体积V的关系如图所示。下列说法正确的是( )
A．a点：c(Cl－)>c(M＋)>c(OH－)>c(H＋)
B．b点：MOH和HCl恰好完全反应
C．c点：c(H＋)＝c(OH－)＋c(MOH)
D．a点到d点：水电离的c(H＋)·c(OH－)先变大，后变小
答案 D
解析 m＋n＝14，从图像看出，b点时，盐酸体积与MOH溶液体积相等，溶液呈碱性，说明混合溶液中MOH过量，MOH继续电离，说明MOH是弱碱。a点对应的溶液呈碱性，溶液中离子浓度大小顺序为c(M＋)>c(Cl－)>c(OH－)>c(H＋)，A错误；b点对应的溶液中MOH未完全反应，溶液呈碱性，B错误；c点对应的溶液显中性，c(H＋)＝c(OH－)，C错误；在碱溶液中滴加盐酸，水的电离程度逐渐增大，当碱与酸恰好完全反应时，水的电离程度最大，然后随着盐酸的不断加入，水的电离受到抑制，则水电离的c(H＋)·c(OH－)先变大，后变小，D正确。
题组四 滴定原理在定量实验中的拓展应用
6．为了测定摩尔盐[(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O]产品的纯度，称取a g样品溶于水，配制成500 mL溶液，用浓度为c mol·L－1的酸性KMnO4溶液滴定。每次所取待测液体积均为25.00 mL，实验结果记录如下：
实验次数
第一次
第二次
第三次
消耗高锰酸钾溶液体积/mL
25.52
25.02
24.98
滴定过程中发生反应的离子方程式为____________________________，滴定终点的现象是________________________________________________。
通过实验数据计算该产品的纯度：____________(用含字母a、c的式子表示)。上表第一次实验中记录的数据明显大于后两次，其原因可能是____________________。
A．实验结束时俯视刻度线读取滴定终点时酸性高锰酸钾溶液的体积
B．滴定前滴定管尖嘴有气泡，滴定结束无气泡
C．第一次滴定用的锥形瓶用待装液润洗过，后两次未润洗
D．该酸性高锰酸钾标准液保存时间过长，有部分变质，浓度降低
答案 MnO＋5Fe2＋＋8H＋===Mn2＋＋5Fe3＋＋4H2O
滴入最后一滴KMnO4溶液，溶液由无色变为浅紫色，且30 s不变色 ×100% BC
解析 滴定原理为MnO与Fe2＋发生氧化还原反应。第一次实验中数据偏差较大，应舍去，取后两次实验数据的平均值，消耗KMnO4溶液的体积为25.00 mL，根据关系式MnO～5Fe2＋得，所取25.00 mL待测液中n(Fe2＋)＝5n(MnO)＝5×0.025 L×c mol·L－1＝0.125c mol，则a g产品中n[(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O]＝×n(Fe2＋)＝×0.125c mol＝2.5c mol，故该产品的纯度为×100%＝×100%。实验结束时俯视刻度线，读数偏小，导致记录数据偏小，A错误；三次使用的酸性高锰酸钾溶液相同，则消耗的体积应该相同，D错误。
中和滴定拓展应用
中和滴定操作不仅适用于酸碱中和反应，也可以迁移应用于氧化还原反应，NaOH、Na2CO3混合溶液与盐酸的反应及沉淀反应。
1．氧化还原滴定法
(1)原理：以氧化剂(或还原剂)为滴定剂，直接滴定一些具有还原性(或氧化性)的物质。
(2)实例
①酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液
原理
2MnO＋6H＋＋5H2C2O4===10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O
指示剂
酸性KMnO4溶液本身呈紫色，不用另外选择指示剂
终点
判断
当滴入最后一滴酸性KMnO4溶液后，溶液由无色变浅紫色，且半分钟内不褪色，说明到达滴定终点
②Na2S2O3溶液滴定碘液
原理
2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI
指示剂
用淀粉作指示剂
终点
判断
当滴入最后一滴Na2S2O3溶液后，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色，说明到达滴定终点
2.沉淀滴定法(利用生成沉淀的反应)
应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－或Ag＋。
高考真题实战
1.(高考集萃)判断正误，正确的画“√”，错误的画“×”。(1)(2019·江苏高考)用经水湿润的pH试纸测量溶液的pH。( )
(2)(2018·全国卷Ⅲ)用标准HCl溶液滴定NaHCO3溶液来测定其浓度选择酚酞作为指示剂。( )
(3)(2016·江苏高考)如图表示强碱滴定强酸的滴定曲线。( )
(4)(2015·江苏高考)室温下pH＝3的CH3COOH溶液与pH＝11的NaOH溶液等体积混合，溶液的pH>7。( )
(5)(全国卷Ⅰ)酸式滴定管装标准溶液前，必须先用该溶液润洗。( )
(6)(全国卷Ⅰ)酸碱滴定实验中，用待滴定溶液润洗锥形瓶以减小实验误差。( )
答案 (1)× (2)× (3)√ (4)× (5)√ (6)×
解析 (2)滴定终点时，溶液显酸性，应该选择变色范围在酸性的甲基橙作为指示剂，错误。
(3)在强酸中滴加入强碱，pH不断增大，当接近滴定终点时，溶液中的pH会发生突变，正确。
(4)pH＝3的CH3COOH溶液与pH＝11的NaOH溶液等体积混合，反应后醋酸过量，溶液显酸性，错误。
(5)滴定管使用前，需先用标准溶液润洗，以减小实验误差，正确。
2．(2019·全国卷Ⅰ)NaOH溶液滴定邻苯二甲酸氢钾(邻苯二甲酸H2A的Ka1＝1.1×10－3，Ka2＝3.9×10－6)溶液，混合溶液的相对导电能力变化曲线如图所示，其中b点为反应终点。下列叙述错误的是( )
A．混合溶液的导电能力与离子浓度和种类有关
B．Na＋与A2－的导电能力之和大于HA－的
C．b点的混合溶液pH＝7
D．c点的混合溶液中，c(Na＋)>c(K＋)>c(OH－)
答案 C
解析 溶液导电能力的强弱与溶液中自由移动的离子浓度和种类有关，A正确；由图像知，a点到b点，HA－转化为A2－，b点导电能力相对于a点增强，可判断Na＋和A2－的导电能力之和大于HA－的，B正确；b点为反应终点，发生的反应为2KHA＋2NaOH===Na2A＋K2A＋2H2O。因为H2A为弱酸，所以Na2A、K2A溶液显碱性，pH＞7，C错误；c点为Na2A、K2A和NaOH的混合溶液，故c(Na＋)＞c(K＋)＞c(OH－)，D正确。
3．(2018·天津高考)LiH2PO4是制备电池的重要原料。室温下，LiH2PO4溶液的pH随c初始(H2PO)的变化如图1所示，H3PO4溶液中H2PO的分布分数δ随pH的变化如图2所示，下列有关LiH2PO4溶液的叙述正确的是( )
A．溶液中存在3个平衡
B．含P元素的粒子有H2PO、HPO、PO
C．随c初始(H2PO)增大，溶液的pH明显变小
D．用浓度大于1 mol·L－1的H3PO4溶液溶解Li2CO3，当pH达到4.66时，H3PO4几乎全部转化为LiH2PO4
答案 D
解析 溶液中存在H2PO的电离平衡和水解平衡，存在HPO的电离平衡，存在水的电离平衡，所以至少存在4个平衡，A错误。含P元素的粒子有H2PO、HPO、PO和H3PO4，B错误。从图1中得到随着c初始(H2PO)增大，溶液的pH不过大约从5.50减小到4.66，谈不上明显变小，同时pH达到4.66以后就不变了，C错误。由图2得到，pH＝4.66的时候，δ＝0.994，即溶液中所有含P的成分中H2PO占99.4%，所以此时H3PO4几乎全部转化为LiH2PO4，D正确。
4．(2018·高考组合题)(1)(全国卷Ⅰ)Na2S2O5可用作食品的抗氧化剂。在测定某葡萄酒中Na2S2O5残留量时，取50.00 mL葡萄酒样品，用0.01000 mol·L－1的碘标准液滴定至终点，消耗10.00 mL。滴定反应的离子方程式为______________________________，该样品中Na2S2O5的残留量为__________ g·L－1(以SO2计)。
(2)(全国卷Ⅲ改编)K3[Fe(C2O4)3]·3H2O(三草酸合铁酸钾)为亮绿色晶体，可用于晒制蓝图，回答下列问题：
测定三草酸合铁酸钾中铁的含量。
①称量m g样品于锥形瓶中，溶解后加稀H2SO4酸化，用c mol·L－1 KMnO4溶液滴定至终点。滴定终点的现象是________________________。
②向上述溶液中加入过量铜粉至反应完全后，过滤、洗涤，将滤液及洗涤液全部收集到锥形瓶中。加稀H2SO4酸化，用c mol·L－1 KMnO4溶液滴定至终点，消耗KMnO4溶液V mL。该晶体中铁的质量分数的表达式为______________。
答案 (1)S2O＋2I2＋3H2O===2SO＋4I－＋6H＋ 0.128
(2)①溶液变紫色且半分钟内不褪色 ②×100%
解析 (1)单质碘具有氧化性，能把焦亚硫酸钠氧化为硫酸钠，反应的方程式为S2O＋2I2＋3H2O===2SO＋4I－＋6H＋；消耗碘的物质的量是0.0001 mol，所以焦亚硫酸钠的残留量(以SO2计)是＝0.128 g·L－1。
(2)①高锰酸钾氧化草酸根离子而自身被还原，达到滴定终点时高锰酸钾不再被还原，故溶液变紫色且半分钟内不褪色。
②铜把铁离子还原为亚铁离子，酸性高锰酸钾溶液又把亚铁离子氧化为铁离子。反应中消耗高锰酸钾0.001cV mol，Mn元素化合价从＋7价降低到＋2价，所以根据得失电子守恒可知铁离子的物质的量是0.005cV mol，则该晶体中铁的质量分数的表达式为×100%＝×100%。
5．(2017·全国卷Ⅱ)水中的溶解氧是水生生物生存不可缺少的条件。某课外小组采用碘量法测定学校周边河水中的溶解氧。实验步骤及测定原理如下：
Ⅰ.取样、氧的固定
用溶解氧瓶采集水样。记录大气压及水体温度。将水样与Mn(OH)2碱性悬浊液(含有KI)混合，反应生成MnO(OH)2，实现氧的固定。
Ⅱ.酸化、滴定
将固氧后的水样酸化，MnO(OH)2被I－还原为Mn2＋，在暗处静置5 min，然后用标准Na2S2O3溶液滴定生成的I2(2S2O＋I2===2I－＋ S4O)。
回答下列问题：
(1)取水样时应尽量避免扰动水体表面，这样操作的主要目的是_____________________________________________________________________。
(2)“氧的固定”中发生反应的化学方程式为_____________________________________________________________________
____________________________。
(3)Na2S2O3溶液不稳定，使用前需标定。配制该溶液时需要的玻璃仪器有烧杯、玻璃棒、试剂瓶和________；蒸馏水必须经过煮沸、冷却后才能使用，其目的是杀菌、除________及二氧化碳。
(4)取100.00 mL水样经固氧、酸化后，用a mol·L－1 Na2S2O3溶液滴定，以淀粉溶液作指示剂，终点现象为__________________________；若消耗Na2S2O3溶液的体积为b mL，则水样中溶解氧的含量为________mg·L－1。
(5)上述滴定完成时，若滴定管尖嘴处留有气泡会导致测定结果偏________。(填“高”或“低”)
答案 (1)使测定值与水体中的实际值保持一致，避免产生误差
(2)O2＋2Mn(OH)2===2MnO(OH)2
(3)量筒 氧气
(4)蓝色刚好褪去且半分钟内不恢复原来的颜色 80ab
(5)低
解析 (1)本实验为测定水样中的溶解氧，如果扰动水体表面，会增大水体与空气的接触面积，增大氧气在水中的溶解量。避免扰动水体表面是为了使测定值与水体中的实际值保持一致，避免产生误差。
(2)由题意知，反应物为O2和Mn(OH)2，生成物为MnO(OH)2，因此该反应的化学方程式为
O2＋2Mn(OH)2===2MnO(OH)2。
(3)配制溶液时还需要量筒量取液体体积；煮沸可以使蒸馏水中的氧气挥发，达到除去氧气的目的。
(4)由于混合液中含有碘单质，加入淀粉时，溶液为蓝色；滴定时，Na2S2O3与碘反应，当碘恰好完全反应时，溶液蓝色刚好褪去，且半分钟内颜色不恢复。由各反应关系可建立如下关系式：O2～2Mn(OH)2～2I2～4S2O，由题意知，滴定消耗Na2S2O3的物质的量为ab×10－3 mol，因此0.1 L水样中溶解氧的物质的量＝×10－3 mol，质量为×10－3 mol×32 g·mol－1＝8ab×10－3 g＝8ab mg，即溶解氧的含量为80ab mg·L－1。
(5)滴定完成时，滴定管尖嘴处留有气泡，会使最后的读数偏小，测得消耗Na2S2O3的体积偏小，所以测量结果偏低。
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