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2021版高考化学（人教版）一轮复习学案：第27讲 盐类的水解
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第27讲 盐类的水解
考点一 盐类的水解及其规律
[知识梳理]
一、定义
在溶液中，盐电离产生的离子与水电离产生的H＋或OH－结合生成弱电解质的反应。
二、实质
盐电离→→生成弱电解质→破坏了水的电离平衡→水的电离程度增大→c(H＋)≠c(OH－)→溶液呈碱性或酸性。
三、特点
四、规律
有弱才水解，越弱越水解；谁强显谁性，同强显中性。
盐的类型
实例
是否水解
水解的离子
溶液的酸碱性
溶液的pH (25 ℃)
强酸强碱盐
NaCl、KNO3
否
－
中性
pH＝7
强酸弱碱盐
NH4Cl、Cu(NO3)2
是
NH、Cu2＋
酸性
pH＜7
强碱弱酸盐
CH3COONa、Na2CO3
是
CH3COO－、CO
碱性
pH＞7
五、盐类水解离子方程式的书写要求
1．一般来说，盐类水解的程度不大，应该用可逆号(“”)表示。盐类水解一般不会产生沉淀和气体，所以不用符号“↓”和“↑”表示水解产物。
2．多元弱酸盐的水解是分步进行的，离子方程式要分步书写，以第一步水解为主，一般只写第一步水解的离子方程式。
例如：Na2CO3水解的离子方程式为CO＋H2OHCO＋OH－、HCO＋H2OH2CO3＋OH－(可省略不写)。
3．多元弱碱盐水解的离子方程式要一步写完。
例如：FeCl3水解的离子方程式为Fe3＋＋3H2OFe(OH)3＋3H＋。
4．不能进行到底的相互促进的水解反应写可逆号，如CH3COO－＋H2O＋NHCH3COOH＋NH3·H2O。常见的不能进行到底的相互促进的水解反应还有NH分别与CO(铵态氮肥与草木灰混合使用会造成氮肥损失)、HCO、HSO、SO、S2－、HS－等。
5．有些阴、阳离子水解相互促进，使水解程度较大，书写时要用“===”“↑”“↓”。
例如：NaHCO3与AlCl3溶液混合，反应的离子方程式为Al3＋＋3HCO===Al(OH)3↓＋3CO2↑。
[自主检测]
1．判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)。
(1)(2019·高考全国卷Ⅱ，8B)1 L 0.1 mol·L－1 磷酸钠溶液含有的PO数目为0.1NA。( )
(2)溶液呈中性的盐一定是强酸与强碱反应生成的盐。( )
(3)酸式盐溶液可能呈酸性，也可能呈碱性。( )
(4)某盐溶液呈酸性，该盐一定发生了水解反应。( )
(5)常温下，pH＝10的CH3COONa溶液与pH＝4的NH4Cl溶液，水的电离程度相同。( )
(6)常温下，pH＝11的CH3COONa溶液与pH＝3的CH3COOH溶液，水的电离程度相同。( )
(7)NaHCO3、NaHSO4都能促进水的电离。( )
(8)向NaAlO2溶液中滴加NaHCO3溶液，有沉淀和气体生成。( )
(9)S2－水解：S2－＋2H2OH2S＋2OH－。( )
(10)明矾溶液显酸性：Al3＋＋3H2OAl(OH)3＋3H＋。( )
(11)25 ℃时，等体积、等浓度的硝酸与氨水混合后，溶液pH＝7。( )
答案：(1)× (2)× (3)√ (4)× (5)√ (6)× (7)× (8)× (9)× (10)√ (11)×
2．盐类水解实质的相关简答题。
(1)怎样用最简单的方法区别NaCl溶液、氯化铵溶液和碳酸钠溶液？________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(2)为验证纯碱溶液呈碱性是由CO引起的，设计一个简单的实验方案：________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)为验证盐类水解是吸热反应，请用Na2CO3溶液和其他必要试剂，设计一个简单的实验方案：________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案：(1)各取少许三种溶液于试管中，分别滴入紫色石蕊溶液，不变色的为NaCl溶液，变红色的为氯化铵溶液，变蓝色的为碳酸钠溶液
(2)取少许纯碱溶液于试管中，滴入酚酞溶液，溶液显红色；再向该溶液中滴入过量氯化钙溶液，产生白色沉淀，且溶液的红色褪去，即CO＋H2OHCO＋OH－水解平衡逆向移动，则可以说明纯碱溶液呈碱性是由CO引起的
(3)取少许Na2CO3溶液于试管中，滴加酚酞溶液，溶液显红色，然后均分成两份，加热其中一份，若红色变深，即CO＋H2OHCO＋OH－水解平衡正向移动，则可以说明盐类水解吸热
演练一 盐类水解的实质及规律
1．(2020·银川模拟)物质的量浓度相同的NaX、NaY和NaZ三种盐溶液，若它们的pH依次为8、9、10，则HX、HY、HZ的酸性由强到弱的排列顺序是( )
A．HX、HZ、HY B．HZ、HY、HX
C．HX、HY、HZ D．HY、HZ、HX
解析：选C。组成盐的酸根对应的酸越弱，该酸根的水解程度越大，物质的量浓度相同时，该盐溶液的碱性越强，pH越大，则HX、HY、HZ的酸性由强到弱的排列顺序是HX、HY、HZ。
2．(2020·洛阳模拟)常温下，浓度均为0.1 mol·L－1的下列四种盐溶液，测得其pH如表所示：
序号
①
②
③
④
溶液
CH3COONa
NaHCO3
Na2CO3
NaClO
pH
8.8
9.7
11.6
10.3
下列说法正确的是( )
A．四种溶液中，水的电离程度：①＞②＞④＞③
B．Na2CO3和NaHCO3溶液中，粒子种类相同
C．等物质的量浓度的CH3COOH和HClO溶液比较，pH小的是HClO
D．Na2CO3溶液中，c(Na＋)＝c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)
解析：选B。A.四种盐溶液均促进了水的电离，根据越弱越水解规律，水解程度越大，pH越大，对水的电离促进程度越大，则四种溶液中，水的电离程度：③＞④＞②＞①，A错误；B.Na2CO3和NaHCO3溶液中都存在H＋、OH－、CO、HCO、H2CO3、Na＋、H2O，B正确；C.由题表可知，醋酸的酸性强于次氯酸，在物质的量浓度相等的情况下，pH小的是醋酸，C错误；D.Na2CO3溶液中存在物料守恒：c(Na＋)＝2c(CO)＋2c(HCO)＋2c(H2CO3)，D错误。
3．广义的水解观认为无论是盐的水解还是非盐的水解，其最终结果都是反应中各物质和水分别离解成两部分，然后两两重新组合成新的物质。根据上述观点，下列说法不正确的是( )
A．BaO2的水解产物是Ba(OH)2和H2O2
B．PCl3的水解产物是HClO和H3PO4
C．Al4C3的水解产物是Al(OH)3和CH4
D．CH3COCl的水解产物是两种酸
解析：选B。根据广义的水解观的原理，水解反应中肯定没有元素化合价的升降。BaO2的水解产物是Ba(OH)2和H2O2，符合水解原理，故A项正确；该反应中Cl元素的化合价由－1价变为＋1价，有电子转移，不符合水解原理，故B项错误；Al4C3水解得到氢氧化铝和甲烷，符合水解原理，故C项正确；CH3COCl的水解产物是两种酸，为CH3COOH和HCl，符合水解原理，故D项正确。
盐类水解的规律及拓展应用
(1)强酸的酸式盐只电离，不水解，溶液呈酸性。
如NaHSO4溶液中：NaHSO4===Na＋＋H＋＋SO。
(2)弱酸的酸式盐溶液的酸碱性，取决于酸式酸根离子的电离程度和水解程度的相对大小。
①若电离程度小于水解程度，则溶液呈碱性。
如NaHCO3溶液中：HCOH＋＋CO(次要)，HCO＋H2OH2CO3＋OH－(主要)。
同类离子还有HS－、HPO。
②若电离程度大于水解程度，则溶液呈酸性。
如NaHSO3溶液中：HSOH＋＋SO(主要)，HSO＋H2OH2SO3＋OH－(次要)。
同类离子还有H2PO。
(3)相同条件下的水解程度
①正盐>相应酸式盐。
如相同条件下水解程度：CO>HCO。
②水解相互促进的盐>单独水解的盐>水解相互抑制的盐。
如相同条件下NH的水解程度：(NH4)2CO3>(NH4)2SO4>(NH4)2Fe(SO4)2。
(4)弱酸弱碱盐中的阴、阳离子都水解，其溶液的酸碱性取决于弱酸阴离子和弱碱阳离子水解程度的相对大小。
当K酸＝K碱(K为电离常数)时，溶液呈中性，如CH3COONH4；当K酸>K碱时，溶液呈酸性，如HCOONH4；当K酸
4．按要求写出下列离子方程式。
(1)AlCl3溶液呈酸性：_____________________________________________________
________________________________________________________________________。
(2)将NaHS溶液与AlCl3溶液混合：________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)实验室制备Fe(OH)3胶体：_____________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)NaHS溶液呈碱性的原因：_____________________________________________
________________________________________________________________________。
(5)对于易溶于水的正盐MnRm溶液，若pH＞7，其原因是____________________；若pH＜7，其原因是____________________________________________。
答案：(1)Al3＋＋3H2OAl(OH)3＋3H＋
(2)Al3＋＋3HS－＋3H2O===Al(OH)3↓＋3H2S↑
(3)Fe3＋＋3H2OFe(OH)3(胶体)＋3H＋
(4)HS－＋H2OH2S＋OH－
(5)Rn－＋H2OHR(n－1)－＋OH－
Mm＋＋mH2OM(OH)m＋mH＋
考点二 盐类水解的影响因素及应用
[知识梳理]
一、影响盐类水解平衡的因素
1．内因：组成盐的酸或碱越弱，其盐就越易水解，如水解程度：Na2CO3＞Na2SO3，Na2CO3＞NaHCO3。
2．外因
3．以FeCl3水解为例[Fe3＋＋3H2OFe(OH)3＋3H＋]，填写外界条件对水解平衡的影响。
条件
移动方向
H＋数
pH
现象
升温
向右
增多
减小
颜色变深
通HCl
向左
增多
减小
颜色变浅
加H2O
向右
增多
增大
颜色变浅
加NaHCO3
向右
减小
增大
生成红褐色沉淀，放出气体
二、盐类水解的重要应用
应用
举例
判断离子能否大量共存
阴、阳离子间发生相互促进的水解反应，这些离子不能大量共存。如Al3＋与CO、HCO、S2－、HS－、AlO、ClO－；Fe3＋与CO、HCO、AlO、ClO－；NH与SiO、AlO等
判断溶液的酸碱性
FeCl3溶液显酸性，原因是Fe3＋＋3H2OFe(OH)3＋3H＋
判断酸性强弱
相同条件下NaX、NaY、NaZ三种盐溶液pH依次增大，则酸性：HX>HY>HZ
配制或贮存易水解的盐溶液
配制FeCl3溶液时，将FeCl3固体溶解在浓盐酸中，然后加水稀释；贮存Na2CO3溶液、Na2SiO3溶液不能用磨口玻璃塞
胶体的制取
制取Fe(OH)3胶体的离子方程式：Fe3＋＋3H2OFe(OH)3(胶体)＋3H＋
物质的提纯
除去MgCl2溶液中的Fe3＋，可加入MgO、Mg(OH)2或 MgCO3
泡沫灭火器的原理
其成分为NaHCO3与Al2(SO4)3，使用时发生反应Al3＋＋3HCO===Al(OH)3↓＋3CO2↑
做净水剂
明矾可做净水剂，原理为Al3＋＋3H2O Al(OH)3(胶体)＋3H＋
化肥的使用
铵态氮肥与草木灰不得混合使用
除锈剂
NH4Cl与ZnCl2溶液可做焊接时的除锈剂
判断盐溶液蒸干、灼烧所得产物
(1)盐溶液水解生成难挥发性酸时，蒸干后一般得原物质，如CuSO4(aq) 蒸干得CuSO4(s)；Na2CO3(aq)蒸干得 Na2CO3(s)。
(2)盐溶液水解生成易挥发性酸时，蒸干、灼烧后一般得对应的氧化物，如AlCl3(aq)蒸干得 Al(OH)3，灼烧得Al2O3。
(3)考虑盐受热时是否分解，如Ca(HCO3)2、NaHCO3、KMnO4、NH4Cl固体受热易分解，因此其盐溶液蒸干、灼烧后分别为Ca(HCO3)2―→CaCO3(CaO)；NaHCO3―→Na2CO3；KMnO4―→K2MnO4和MnO2；NH4Cl―→NH3↑＋HCl↑。
(4)还原性盐溶液在蒸干时会被O2氧化，如Na2SO3(aq)蒸干得Na2SO4(s)。
(5)弱酸的铵盐溶液蒸干后无固体，如NH4HCO3―→NH3↑＋CO2↑＋H2O↑；(NH4)2CO3―→NH3↑＋CO2↑＋H2O↑
三、水解常数
1．概念
在一定温度下，能水解的盐(强碱弱酸盐、强酸弱碱盐或弱酸弱碱盐)在水溶液中达到水解平衡时，生成的弱酸(或弱碱)浓度和氢氧根离子(或氢离子)浓度次幂之积与溶液中未水解的弱酸根阴离子(或弱碱阳离子)浓度之比是一个常数，该常数叫作水解常数。
2．水解常数(Kh)与电离常数的定量关系(以CH3COONa为例)
CH3COONa溶液中存在如下水解平衡：
CH3COO－＋H2OCH3COOH＋OH－
Kh＝
＝
＝＝(Ka为CH3COOH的电离常数)
因而Ka(或Kb)与Kw的定量关系为Ka·Kh＝Kw(或Kb·Kh＝Kw)。
如Na2CO3的水解常数Kh＝；
NaHCO3的水解常数Kh＝。
NH4Cl的水解常数Kh＝(Kb为NH3·H2O的电离常数)。
3．水解常数是描述能水解的盐水解平衡的主要参数。水解常数只受温度的影响；因水解反应是吸热反应，故水解常数随温度的升高而增大。
[自主检测]
1．判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)。
(1)(2018·高考全国卷Ⅱ，7A)碳酸钠可用于去除餐具的油污。( )
(2)(2018·高考天津卷)某温度下，一元弱酸HA的Ka越小，则NaA的Kh(水解常数)越小。( )
(3)(2017·高考天津卷)用可溶性的铝盐和铁盐处理水中的悬浮物。( )
(4)外界条件对盐水解程度的大小起决定作用。( )
(5)影响盐类水解的因素有温度、浓度、压强等。( )
(6)能水解的盐的浓度越小，水解程度越大，溶液的酸碱性越强。( )
(7)水解平衡右移，盐的离子的水解程度一定增大。( )
(8)Na2CO3溶液加水稀释，促进水的电离，溶液的碱性增强。( )
答案：(1)√ (2)× (3)√ (4)× (5)× (6)× (7)× (8)×
2．盐类水解的应用常考简答题。
(1)把AlCl3溶液蒸干、灼烧，最后得到的主要固体是什么？为什么？(用化学方程式表示并配以必要的文字说明)___________________________________ _____________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(2)分析Mg可溶解在NH4Cl溶液中的原因：_________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)直接蒸发CuCl2溶液，能不能得到CuCl2·2H2O晶体？若不能，应如何操作(若能，此问不必回答)？_______________________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)在Na2SO3溶液中滴加酚酞，溶液变红，若在该溶液中滴入过量的BaCl2溶液，现象是________________________________________________________________________，
请结合离子方程式，运用平衡原理进行解释：______________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(5)MgO可除去MgCl2溶液中的Fe3＋，其原理是________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案：(1)在AlCl3溶液中存在如下平衡：AlCl3＋3H2OAl(OH)3＋3HCl，加热时水解平衡向右移动，HCl浓度增大，蒸干时HCl挥发，使平衡进一步向右移动得到Al(OH)3；灼烧时发生反应：2Al(OH)3Al2O3＋3H2O，因此最后得到的固体是Al2O3
(2)在NH4Cl溶液中存在如下平衡：NH＋H2ONH3·H2O＋H＋，加入Mg粉，Mg与H＋反应放出H2，使溶液中c(H＋)减小，水解平衡向右移动，使Mg粉不断溶解
(3)不能，应在HCl气流中加热蒸发
(4)产生白色沉淀，且红色逐渐褪去 在Na2SO3溶液中存在如下平衡：SO＋H2OHSO＋OH－，加入BaCl2后：Ba2＋＋SO===BaSO3↓(白色)，使c(SO)减小，SO水解平衡向左移动，c(OH－)减小，红色逐渐褪去
(5)Fe3＋在溶液中存在如下平衡：Fe3＋＋H2OFe(OH)3＋3H＋，加入MgO，MgO和H＋反应，使c(H＋)减小，水解平衡向右移动，使Fe3＋生成Fe(OH)3沉淀除去
演练一 影响盐类水解的因素
1．向三份0.1 mol·L－1的CH3COONa溶液中分别加入少量NH4NO3、Na2SO3、FeCl2固体(忽略溶液体积变化)，则CH3COO－浓度的变化依次为( )
A．减小、增大、减小 B．增大、减小、减小
C．减小、增大、增大 D．增大、减小、增大
解析：选A。CH3COONa溶液中存在水解平衡：CH3COO－＋H2OCH3COOH＋OH－，加入的NH4NO3和FeCl2水解显酸性，故促进CH3COO－的水解，使其水解平衡正向移动，CH3COO－浓度减小；加入的Na2SO3水解显碱性，故抑制CH3COO－的水解，使其水解平衡逆向移动，CH3COO－浓度增大。
2．在一定条件下，Na2CO3溶液中存在水解平衡：CO＋H2OHCO＋OH－。下列说法正确的是( )
A．稀释溶液，水解平衡常数增大
B．通入CO2，平衡向正反应方向移动
C．升高温度，减小
D．加入Na2O固体，溶液pH减小
解析：选B。水解平衡常数只受温度的影响，A项错误；通入的CO2与OH－反应，使平衡向正反应方向移动，B项正确；温度升高，CO的水解程度增大，c(HCO)增大，c(CO)减小，增大，C项错误；加入Na2O固体，Na2O与水反应生成NaOH，溶液pH增大，D项错误。
演练二 盐类水解的应用
3．(解释生产、生活中的化学现象)下列有关问题与盐的水解有关的是( )
①NH4Cl与ZnCl2溶液可做焊接金属时的除锈剂
②NaHCO3与Al2(SO4)3两种溶液可做泡沫灭火剂
③草木灰与铵态氮肥不能混合施用
④实验室中盛放Na2CO3溶液的试剂瓶不能用磨口玻璃塞
⑤加热蒸干CuCl2溶液得到Cu(OH)2固体
⑥要除去FeCl3溶液中混有的Fe2＋，可先通入氧化剂Cl2，再调节溶液的pH
A．①②③ B．②③④
C．①④⑤ D．①②③④⑤
解析：选D。①NH4Cl和ZnCl2均为强酸弱碱盐，溶液中NH与Zn2＋均发生水解反应，溶液显酸性，可以除去金属表面的锈；②HCO与Al3＋发生相互促进的水解反应，产生CO2，可做泡沫灭火剂；③草木灰的主要成分为K2CO3，水解显碱性，而铵态氮肥水解显酸性，因而二者不能混合施用；④Na2CO3溶液水解显碱性，而磨口玻璃塞中的二氧化硅会与碱反应生成Na2SiO3，将瓶塞与瓶口黏合在一起，因此实验室盛放Na2CO3溶液的试剂瓶应用橡胶塞；⑤CuCl2溶液中存在水解平衡：CuCl2＋2H2OCu(OH)2＋2HCl，加热时，HCl挥发使平衡不断右移，最终得到Cu(OH)2固体；⑥Cl2能将Fe2＋氧化成Fe3＋，且没有引入杂质，与盐的水解无关。
4．(判断离子能否大量共存)(2020·南昌模拟)下列指定溶液中一定能大量共存的离子组是( )
A．pH＝1的溶液中：NH、Na＋、Fe3＋、SO
B．含有大量AlO的溶液中：Na＋、K＋、HCO、NO
C．中性溶液中：K＋、Al3＋、Cl－、SO
D．Na2S溶液中：SO、K＋、Cu2＋、Cl－
解析：选A。A项，酸性条件下，H＋抑制NH、Fe3＋的水解，能大量共存；B项，AlO＋HCO＋H2O===Al(OH)3↓＋CO，不能大量共存；C项，Al3＋水解呈酸性，在中性溶液中不能大量存在；D项，Cu2＋＋S2－===CuS↓，不能大量共存。
5．(物质除杂)下表是Fe2＋、Fe3＋、Zn2＋被OH－完全沉淀时溶液的pH。某硫酸锌酸性溶液中含有少量Fe2＋、Fe3＋杂质，为制得纯净的ZnSO4，应加入的试剂是( )
金属离子
Fe2＋
Fe3＋
Zn2＋
完全沉淀时的pH
7.7
4.5
6.5
A.H2O2、ZnO B．氨水
C．KMnO4、ZnCO3 D．NaOH溶液
解析：选A。要使Fe2＋和Fe3＋全部除去，由题给信息可知，需将Fe2＋全部氧化成Fe3＋，再调节溶液pH，将Fe3＋完全转化为Fe(OH)3沉淀，且保证Zn2＋不沉淀。氧化Fe2＋时不能引入新的杂质，只能加入H2O2；调pH时也不能引入新的杂质，可以加入ZnO，促进Fe3＋的水解平衡正向进行，从而使Fe3＋生成Fe(OH)3沉淀而除去。
演练三 水解平衡与电离平衡的综合应用
6．(2020·淮安模拟)已知NaHSO3溶液常温时显酸性，溶液中存在以下平衡：
HSO＋H2OH2SO3＋OH－ ①
HSOH＋＋SO ②
向0.1 mol·L－1的NaHSO3溶液中分别加入以下物质，下列有关说法正确的是( )
A．加入少量金属Na，平衡①左移，平衡②右移，溶液中c(HSO)增大
B．加入少量Na2SO3固体，则c(H＋)＋c(Na＋)＝c(HSO)＋c(OH－)＋c(SO)
C．加入少量NaOH固体，、的值均增大
D．加入氨水至中性，则2c(Na＋)＝c(SO)＞c(H＋)＝c(OH－)
解析：选C。NaHSO3溶液显酸性，则HSO的电离程度＞HSO的水解程度，加入钠后平衡①左移，平衡②右移，c(HSO)减小，A项错误；根据电荷守恒可得c(H＋)＋c(Na＋)＝c(HSO)＋c(OH－)＋2c(SO)，B项错误；加入少量NaOH固体，平衡①左移，平衡②右移，最终溶液中c(SO)、c(OH－)增大，c(HSO)、c(H＋)减小，、的值均增大，C项正确；加入氨水至中性，c(H＋)＝c(OH－)，根据物料守恒：c(Na＋)＝c(HSO)＋c(SO)＋c(H2SO3)，所以c(Na＋)>c(SO)，D项错误。
7．(经典题)直接排放含SO2的烟气会形成酸雨，危害环境。利用钠碱循环法可脱除烟气中的SO2。吸收液吸收SO2的过程中，pH随n(SO)∶n(HSO)变化关系如下表：
n(SO)∶n(HSO)
91∶9
1∶1
9∶91
pH
8.2
7.2
6.2
(1)由上表判断NaHSO3溶液显________性，用化学平衡原理解释：_______________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(2)当吸收液呈中性时，溶液中离子浓度关系正确的是________(填字母)。
a．c(Na＋)＝2c(SO)＋c(HSO)
b．c(Na＋)＞c(HSO)＞c(SO)＞c(H＋)＝c(OH－)
c．c(Na＋)＋c(H＋)＝c(SO)＋c(HSO)＋c(OH－)
(3)已知：25 ℃时，H2SO3HSO＋H＋的电离常数Ka＝1×10－2，则该温度下NaHSO3的水解平衡常数Kh＝________；若向NaHSO3溶液中加入少量的I2，则溶液中将________(填“增大”“减小”或“不变”)。
解析：(1)由题表中n(SO)∶n(HSO)＝9∶91时，pH＝6.2可知，NaHSO3溶液显酸性，原因是HSO的电离程度大于其水解程度。
(2)由电荷守恒及溶液呈中性时溶液中氢离子浓度等于氢氧根离子浓度可知，c(Na＋)＝2c(SO)＋c(HSO)，故a正确，c错误。溶液呈中性时，溶液中氢离子浓度等于氢氧根离子浓度，亚硫酸氢根离子浓度大于亚硫酸根离子浓度，溶液中阴阳离子所带电荷相等，则c(Na＋)>c(HSO)>c(SO)>c(H＋)＝c(OH－)，故b正确。
(3)NaHSO3溶液中存在水解平衡：HSO＋H2OH2SO3＋OH－，则Kh＝＝＝＝＝1.0×10－12；当加入少量I2时，发生反应HSO＋I2＋H2O===SO＋3H＋＋2I－，溶液酸性增强，c(H＋)增大，c(OH－)减小，但是温度不变，故Kh不变，则＝＝增大。
答案：(1)酸 在溶液中HSO存在两个平衡：HSOH＋＋SO和HSO＋H2OH2SO3＋OH－，HSO的电离程度大于其水解程度
(2)ab
(3)1.0×10－12 增大
分析盐类水解问题的基本思路
(1)找出溶液中存在的水解平衡体系(即可逆反应)，并写出水解反应方程式，使抽象问题具体化。
(2)然后依据水解平衡方程式找出影响水解平衡的条件，并判断水解平衡移动的方向。
(3)分析平衡移动的结果及移动结果与解答问题的联系。
考点三 溶液中粒子浓度关系判断
[知识梳理]
一、熟悉两大理论，构建思维基点
1．电离理论
(1)弱电解质的电离是微弱的，电离产生的微粒都非常少，同时还要考虑水的电离。如氨水中NH3·H2O、NH、OH－浓度的大小关系是c(NH3·H2O)＞c(OH－)＞c(NH)。
(2)多元弱酸的电离是分步进行的，其主要是第一步电离(第一步电离程度远大于第二步电离程度)。如H2S溶液中H2S、HS－、S2－、H＋浓度的大小关系是c(H2S)＞c(H＋)＞c(HS－)＞c(S2－)。
2．水解理论
(1)弱电解质离子的水解损失是微量的(水解相互促进的离子除外)，但由于水的电离，使水解后酸性溶液中c(H＋)或碱性溶液中c(OH－)总是大于水解产生的弱电解质的浓度。如NH4Cl溶液中NH、Cl－、NH3·H2O、H＋浓度的大小关系是c(Cl－)>c(NH)>c(H＋)>c(NH3·H2O)。
(2)多元弱酸酸根离子的水解是分步进行的，其主要是第一步水解。如Na2CO3溶液中CO、HCO、H2CO3浓度的大小关系是c(CO)>c(HCO)>c(H2CO3)。
二、把握三种守恒，明确等量关系
1．电荷守恒规律
电解质溶液中，无论存在多少种离子，溶液均呈电中性，即阴离子所带负电荷总数一定等于阳离子所带正电荷总数。如NaHCO3溶液中的离子有Na＋、H＋、HCO、CO、OH－，其存在如下关系：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO)＋c(OH－)＋2c(CO)。
2．物料守恒规律
电解质溶液中，由于某些离子能够水解，离子种类增多，但元素总是守恒的。如K2S溶液中S2－、HS－都能水解，故S元素以S2－、HS－、H2S三种形式存在，它们之间有如下守恒关系：c(K＋)＝2c(S2－)＋2c(HS－)＋2c(H2S)。
3．质子守恒规律
如Na2S水溶液中的质子转移情况如图所示：
由图可得Na2S水溶液中质子守恒式：c(OH－)＝c(H＋)＋2c(H2S)＋c(HS－)。
质子守恒式也可以由电荷守恒式与物料守恒式推导得到。Na2S水溶液中电荷守恒式为c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HS－)＋2c(S2－)，物料守恒式为c(Na＋)＝2[c(HS－)＋c(S2－)＋c(H2S)]，以上两式通过变换，消去没有参与变化的Na＋，即可得到质子守恒式：c(OH－)＝c(H＋)＋2c(H2S)＋c(HS－)。
[自主检测]
1．判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)。
(1)(2017·高考江苏卷)0.2 mol·L－1 HCOOH与0.1 mol·L－1 NaOH等体积混合后的溶液中：c(HCOO－)＋c(OH－)＝c(HCOOH)＋c(H＋)。( )
(2)(2017·高考江苏卷)0.2 mol·L－1 CH3COONa与0.1 mol·L－1盐酸等体积混合后的溶液中(pH<7)：c(CH3COO－)>c(Cl－)>c(CH3COOH)>c(H＋)。( )
(3)常温下，将等体积、等物质的量浓度的NH4HCO3与NaCl溶液混合，析出部分NaHCO3晶体，过滤，所得滤液pH<7，则c(Cl－)>c(NH)>c(HCO)>c(CO)。( )
(4)一定温度下，pH相同的①CH3COONa、②NaHCO3、③NaClO三种溶液的c(Na＋)：③＞②＞①。( )
答案：(1)× (2)√ (3)√ (4)×
2．0.1 mol·L－1的Na2CO3溶液中各粒子浓度的关系。
(1)离子浓度大小关系：_____________________________________________。
(2)物料守恒：___________________________________________________。
(3)电荷守恒：____________________________________________________。
(4)质子守恒：____________________________________________________。
解析：Na2CO3===2Na＋＋CO(完全电离)；
CO＋H2OHCO＋OH－(主要)，
HCO＋H2OH2CO3＋OH－(次要)；
H2OH＋＋OH－(极微弱)。
答案：(1)c(Na＋)>c(CO)>c(OH－)>c(HCO)>c(H＋)
(2)c(Na＋)＝2[c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)]
(3)c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO)＋c(OH－)＋2c(CO)
(4)c(OH－)＝c(H＋)＋2c(H2CO3)＋c(HCO)
演练一 单一溶液中粒子浓度关系
1．0.1 mol·L－1NH4Cl溶液中
(1)离子浓度大小关系：__________________________________________________。
(2)电荷守恒：_____________________________________________________。
(3)物料守恒：________________________________________________________。
(4)质子守恒：_______________________________________________________。
答案：(1)c(Cl－)>c(NH)>c(H＋)>c(OH－)
(2)c(NH)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)
(3)c(Cl－)＝c(NH)＋c(NH3·H2O)
(4)c(H＋)＝c(NH3·H2O)＋c(OH－)
2．0.1 mol·L－1NaHCO3溶液中
(1)离子浓度大小关系：_________________________________________________。
(2)物料守恒：________________________________________________________。
(3)电荷守恒：_____________________________________________________。
(4)质子守恒：______________________________________________________。
解析：NaHCO3===Na＋＋HCO(完全电离)；
HCO＋H2OH2CO3＋OH－(主要)，
HCOH＋＋CO(次要)；
H2OH＋＋OH－(极微弱)。
答案：(1)c(Na＋)＞c(HCO)＞c(OH－)＞c(H＋)＞c(CO)
(2)c(Na＋)＝c(HCO)＋c(CO)＋c(H2CO3)
(3)c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO)＋2c(CO)＋c(OH－)
(4)c(OH－)＋c(CO)＝c(H2CO3)＋c(H＋)
3．(2020·试题调研)大气污染物SO2可用NaOH溶液吸收。用20 mL 0.1 mol·L－1NaOH溶液滴定20 mL 0.1 mol·L－1H2SO3溶液，滴定结束时溶液pH＝4.5，则溶液中各离子浓度由大到小的顺序是_________________________________________________________。
解析：滴定结束时恰好反应生成NaHSO3，溶液显酸性，则HSO的电离程度大于其水解程度。
答案：c(Na＋)>c(HSO)>c(H＋)>c(SO)>c(OH－)
1．比较粒子浓度关系时紧扣两个微弱
(1)弱电解质(弱酸、弱碱、水)的电离是微弱的，且水的电离能力远远小于弱酸和弱碱的电离能力。如稀醋酸溶液中：CH3COOHCH3COO－＋H＋、H2OOH－＋H＋，粒子浓度由大到小的顺序为c(CH3COOH)>c(H＋)>c(CH3COO－)>c(OH－)。
(2)弱酸根阴离子或弱碱阳离子的水解是微弱的，但水的电离程度远远小于盐的水解程度。如稀CH3COONa溶液中：CH3COONa===CH3COO－＋Na＋、CH3COO－＋H2OCH3COOH＋OH－、H2OH＋＋OH－，粒子浓度由大到小的顺序为c(Na＋)>c(CH3COO－)>c(OH－)>c(CH3COOH)>c(H＋)。
2．酸式盐与多元弱酸的强碱正盐溶液的酸碱性的比较
(1)酸式盐溶液的酸碱性主要取决于酸式盐中酸式酸根离子的电离能力和水解能力的相对强弱。如NaHCO3溶液中HCO的水解能力大于其电离能力，故溶液显碱性。
(2)多元弱酸的强碱正盐溶液中，多元弱酸根离子的水解以第一步为主。如Na2S溶液中：c(Na＋)＞c(S2－)＞c(OH－)＞c(HS－)＞c(H＋)。
3．规避等量关系中的两个易失分点
(1)电荷守恒式不只是各离子浓度的简单相加。如2c(CO)的系数“2”代表一个CO带两个负电荷，不可漏掉。
(2)物料守恒式中，离子浓度系数不能漏写或颠倒。如Na2S溶液中的物料守恒式c(Na＋)＝2[c(S2－)＋c(HS－)＋c(H2S)]中，“2”表示c(Na＋)是溶液中各种硫元素存在形式的硫原子总浓度的2倍。
演练二 酸碱中和型粒子浓度关系
4．(教材改编题)比较下列几种溶液混合后各离子浓度的大小。
(1)CH3COOH和NaOH等浓度等体积混合，离子浓度大小顺序为________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(2)NaOH和CH3COOH等浓度按1∶2体积比混合后pH<7
①离子浓度大小顺序为___________________________________________________
________________________________________________________________________。
②电荷守恒式：________________________________________________________；
电荷守恒式与(1)中的电荷守恒式________(填“相同”或“不相同”)。
③物料守恒式：______________________________________________________。
解析：(1)恰好反应后，溶质为CH3COONa。(2)中和反应后，溶质为等量的CH3COONa、CH3COOH，且CH3COOH的电离程度大于CH3COONa的水解程度，c(CH3COO－)与c(CH3COOH)浓度之和等于c(Na＋)的2倍。
答案：(1)c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(OH－)＞c(H＋)
(2)①c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH－)
②c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋) 相同
③2c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)
5．(经典题)常温下，用0.100 0 mol·L－1NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 0 mol·L－1CH3COOH溶液，所得滴定曲线如下图。下列说法正确的是( )
A．点①所示溶液中：
c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(CH3COOH)＋c(H＋)
B．点②所示溶液中：
c(Na＋)＝c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)
C．点③所示溶液中：
c(Na＋)＞c(OH－)＞c(CH3COO－)＞c(H＋)
D．滴定过程中可能出现：
c(CH3COOH)＞c(CH3COO－)＞c(H＋)＞c(Na＋)＞c(OH－)
解析：选D。点①所示溶液中的溶质为0.001 mol CH3COOH和0.001 mol CH3COONa，根据物料守恒：c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)＝2c(Na＋)，根据电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，整理后得c(CH3COOH)＋2c(H＋)＝c(CH3COO－)＋2c(OH－)；点②所示溶液的pH＝7，根据电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，又c(H＋)＝c(OH－)，则c(Na＋)＝c(CH3COO－)；点③所示溶液中的溶质为0.002 mol CH3COONa，离子浓度大小关系为c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(OH－)＞c(H＋)。
演练三 盐与酸(或碱)混合型粒子浓度关系
6．(2019·高考全国卷Ⅰ，11，6分)NaOH溶液滴定邻苯二甲酸氢钾(邻苯二甲酸H2A的Ka1＝1.1×10－3，Ka2＝3.9×10－6)溶液，混合溶液的相对导电能力变化曲线如图所示，其中b点为反应终点。下列叙述错误的是( )
A．混合溶液的导电能力与离子浓度和种类有关
B．Na＋与A2－的导电能力之和大于HA－的
C．b点的混合溶液pH＝7
D．c点的混合溶液中，c(Na＋)>c(K＋)>c(OH－)
解析：选C。滴定至终点时发生反应：2NaOH＋2KHA===K2A＋Na2A＋2H2O。溶液导电能力与溶液中离子浓度、离子种类有关，离子浓度越大、所带电荷越多，其导电能力越强，A项正确；图像中纵轴表示“相对导电能力”，随着NaOH溶液的滴加，溶液中c(K＋)、c(HA－)逐渐减小，而Na＋、A2－的物质的量逐渐增大，由题图可知，溶液的相对导电能力逐渐增强，说明Na＋与A2－的导电能力之和大于HA－的，B项正确；本实验默认在常温下进行，滴定终点时，溶液中的溶质为邻苯二甲酸钠和邻苯二甲酸钾，由于邻苯二甲酸是弱酸，所以溶液呈碱性，pH>7，C项错误；滴定终点时，c(K＋)＝c(Na＋)，a点到b点加入NaOH溶液的体积大于b点到c点的，故c点时c(K＋)>c(OH－)，所以c(Na＋)>c(K＋)>c(OH－)，D项正确。
7．用物质的量都是0.1 mol的CH3COOH和CH3COONa配成1 L混合溶液，已知其中c(CH3COO－)＞c(Na＋)，下列对该溶液的判断正确的是( )
A．c(H＋)＞c(OH－)
B．c(CH3COO－)＝0.1 mol·L－1
C．c(CH3COOH)＞c(CH3COO－)
D．c(CH3COO－)＋c(OH－)＝0.1 mol·L－1
解析：选A。由电荷守恒：c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)，因c(CH3COO－)＞c(Na＋)，则c(H＋)＞c(OH－)；由物料守恒：c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)＝0.2 mol·L－1，因c(CH3COO－)＞c(Na＋)＝0.1 mol·L－1，则c(CH3COO－)＞c(CH3COOH)。
盐与酸(或碱)混合，判断粒子浓度关系时，首先考虑是否反应，若不反应，则分析盐的水解程度和酸(或碱)的电离程度的相对大小；若反应，则按反应后的混合组成综合考虑水解和电离两种因素。
演练四 不同溶液中同一粒子浓度的大小比较
8．现有4种混合溶液，分别由等体积0.1 mol·L－1的两种溶液混合而成：①NH4Cl与CH3COONa；②NH4Cl与HCl；③NH4Cl 与NaCl；④NH4Cl与NH3·H2O(混合溶液呈碱性)。下列各项排序正确的是( )
A．pH：②<①<③<④
B．溶液中c(H＋)：①<③<②<④
C．c(NH)：①<③<②<④
D．c(NH3·H2O)：①<③<④<②
解析：选C。A项，④呈碱性，①呈中性，③呈弱酸性，②呈强酸性，故pH：②<③<①<④。B项，溶液中c(H＋)：④<①<③<②。D项，c(NH3·H2O)：②<③<①<④。
9．比较下列几组溶液中指定粒子浓度的大小(填序号)。
(1)浓度均为0.1 mol·L－1的①H2S溶液、②NaHS溶液、③Na2S溶液、④H2S和NaHS的混合溶液，pH由大到小的顺序是______________。
(2)相同浓度的①CH3COONH4溶液、②CH3COONa溶液、③CH3COOH溶液中，c(CH3COO－)由大到小的顺序是__________________________________________________。
(3)c(NH)相等的①(NH4)2SO4溶液、②NH4HSO4溶液、③(NH4)2CO3溶液、④NH4Cl溶液，其物质的量浓度由大到小的顺序为_____________________________________________。
答案：(1)③＞②＞④＞① (2)②＞①＞③ (3)④＞②＞③＞①
不同溶液中同一粒子浓度的大小比较方法
选好参照物，分组比较，各个击破。
如25 ℃时，相同物质的量浓度的下列溶液中：①NH4Cl；②CH3COONH4；③NH4HSO4；④(NH4)2SO4；
⑤（NH4）2Fe（SO4）2，c（NH）由大到小的顺序为⑤＞④＞③＞①＞②。
1．(2018·高考北京卷)测定0.1 mol·L－1 Na2SO3溶液先升温再降温过程中的pH，数据如下。
时刻
①
②
③
④
温度/℃
25
30
40
25
pH
9.66
9.52
9.37
9.25
实验过程中，取①④时刻的溶液，加入盐酸酸化的BaCl2溶液做对比实验，④产生白色沉淀多。下列说法不正确的是( )
A．Na2SO3溶液中存在水解平衡：SO＋H2OHSO＋OH－
B．④的pH与①不同，是由于SO浓度减小造成的
C．①→③的过程中，温度和浓度对水解平衡移动方向的影响一致
D．①与④的Kw值相等
解析：选C。亚硫酸钠是强碱弱酸盐，存在水解平衡：SO＋H2OHSO＋OH－，A项正确；①与④的温度相同，但pH不同，主要是由于亚硫酸钠被氧化为硫酸钠，从而导致溶液的碱性减弱，pH减小，B项正确；①→③的过程中，温度升高使水解平衡正向移动，而SO浓度逐渐减小，使水解平衡逆向移动，故温度和浓度对水解平衡移动方向的影响不一致，C项错误；①与④的温度相同，故Kw的值相等，D项正确。
2．(2016·高考全国卷Ⅲ，13，6分)下列有关电解质溶液的说法正确的是( )
A．向0.1 mol·L－1 CH3COOH溶液中加入少量水，溶液中减小
B．将CH3COONa溶液从20 ℃升温至30 ℃，溶液中增大
C．向盐酸中加入氨水至中性，溶液中＞1
D．向AgCl、AgBr的饱和溶液中加入少量AgNO3，溶液中不变
解析：选D。CH3COOH溶液中存在电离平衡：CH3COOHCH3COO－＋H＋，加水平衡正向移动，n(H＋)增大，n(CH3COOH)减小，溶液体积相同，所以增大，A项错误。CH3COONa溶液中存在水解平衡：CH3COO－＋H2OCH3COOH＋OH－，水解反应属于吸热反应，升高温度，水解平衡常数增大，即增大，则减小，B项错误。根据电荷守恒：c(NH)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)，溶液呈中性，则c(H＋)＝c(OH－)，c(NH)＝c(Cl－)，所以＝1，C项错误。向AgCl、AgBr的饱和溶液中加入AgNO3后Ag＋浓度增大，但由于Ksp不变，故c(Cl－)与c(Br－)的比值也不变，D项正确。
3．(2018·高考天津卷)LiH2PO4是制备电池的重要原料。室温下，LiH2PO4溶液的pH随c初始(H2PO)的变化如图1 所示，H3PO4溶液中H2PO的分布分数δ随pH的变化如图2所示。
下列有关LiH2PO4溶液的叙述正确的是( )
A．溶液中存在3个平衡
B．含P元素的粒子有H2PO、HPO和PO
C．随c初始(H2PO)增大，溶液的pH明显变小
D．用浓度大于1 mol·L－1的H3PO4溶液溶解Li2CO3，当pH达到4.66时，H3PO4几乎全部转化为LiH2PO4
解析：选D。LiH2PO4溶液中存在H2PO的电离平衡：H2POH＋＋HPO、HPOH＋＋PO，H2PO的水解平衡：H2PO＋H2OH3PO4＋OH－，H2O的电离平衡：H2OH＋＋OH－，溶液中存在4个平衡，A项错误；含P元素的粒子有H2PO、HPO、PO、H3PO4，B项错误；根据题图1，随着c初始(H2PO)增大，溶液的pH先逐渐减小后趋向不变，C项错误；根据题图2，当pH＝4.66时，δ＝0.994，即H2PO的分布分数为0.994，故当pH达到4.66时，H3PO4几乎全部转化为LiH2PO4，D项正确。
一、选择题
1．下列说法不正确的是( )
A．明矾水解生成Al(OH)3胶体，可用作净水剂
B．水解反应NH＋H2ONH3·H2O＋H＋达到平衡后，升高温度平衡逆向移动
C．制备AlCl3、FeCl3、CuCl2均不能采用将溶液直接蒸干的方法
D．盐类水解反应的逆反应是中和反应
解析：选B。水解吸热，升高温度促进水解，使水解平衡正向移动，B错误。
2．下列有关电解质溶液的说法正确的是( )
A．将Ca(ClO)2、Na2SO3溶液蒸干均得不到原溶质
B．保存氯化亚铁溶液时，在溶液中放少量铁粉，以防止Fe2＋水解
C．室温下，向0.1 mol·L－1 CH3COOH溶液中加入少量水溶液显碱性的物质，CH3COOH的电离程度一定增大
D．NaCl溶液和CH3COONH4溶液均显中性，两溶液中水的电离程度相同
解析：选A。Ca(ClO)2在水中发生水解：Ca(ClO)2＋2H2OCa(OH)2＋2HClO，HClO不稳定，受热会分解：2HClO2HCl＋O2↑，生成的HCl会和Ca(OH)2 反应生成CaCl2和H2O，故加热蒸干Ca(ClO)2 溶液得到的固体是CaCl2；加热Na2SO3溶液的过程中，发生反应：2Na2SO3＋O2===2Na2SO4，蒸干会得到Na2SO4固体，A项正确。保存氯化亚铁溶液时，在溶液中放少量铁粉，可防止Fe2＋被氧化为Fe3＋，B项错误。水溶液显碱性的物质不一定是碱，如强碱弱酸盐CH3COONa，其水溶液显碱性，向CH3COOH溶液中加入少量CH3COONa，CH3COO－浓度增大，会抑制CH3COOH的电离，使CH3COOH的电离程度减小，C项错误。CH3COONH4是能发生水解相互促进反应的盐，CH3COO－、NH的水解均会促进水的电离，溶液中水的电离程度较大，但因溶液中的H＋浓度与OH－浓度相等，故溶液呈中性，而NaCl是强酸强碱盐，对水的电离无影响，D项错误。
3．(2020·山东师大附中高三模拟)下列说法正确的是( )
A．向CuCl2溶液中加入CaCO3，调节pH可除去溶液中混有的Fe3＋
B．配制FeSO4溶液时，将FeSO4固体溶于稀盐酸中，然后稀释至所需浓度
C．用加热的方法可以除去KCl溶液中的Fe3＋
D．洗涤油污常用热的碳酸钠溶液
解析：选D。A项，由Fe3＋＋3H2OFe(OH)3＋3H＋知，加入CaCO3消耗H＋，使平衡右移而除去Fe3＋，但又引入新的杂质Ca2＋；B项，所加酸应是稀硫酸，不能引入新杂质；C项，加热法不能除去Fe3＋。
4．生活中处处有化学，下列有关说法正确的是( )
A．天然弱碱性水呈碱性的原因是其中含有较多的Mg2＋、Ca2＋等离子
B．焊接时用NH4Cl溶液除锈与盐类水解无关
C．生活中用电解食盐水的方法制取消毒液，运用了盐类的水解原理
D．在滴有酚酞的Na2CO3溶液中慢慢滴入BaCl2溶液，溶液的红色逐渐褪去
解析：选D。A项，Mg2＋水解呈酸性，错误；B项，氯化铵是强酸弱碱盐，水解显酸性，因此能溶解铁锈，与水解有关，错误；C项，用惰性电极电解食盐水的生成物是氢气、氢氧化钠与氯气，氯气与氢氧化钠溶液反应可以制备消毒液，与水解无关，错误；D项，碳酸钠溶液中存在水解平衡：CO＋H2OHCO＋OH－，加入氯化钡溶液后生成碳酸钡沉淀，CO浓度降低，使水解平衡逆向移动，溶液的碱性降低，所以红色逐渐褪去，正确。
5．(教材改编题)下列溶液中，操作和现象对应正确的是( )
选项
溶液
操作
现象
A
滴有酚酞的明矾溶液
加热
颜色变深
B
滴有酚酞的氨水
加入少量NH4Cl固体
颜色变浅
C
滴有酚酞的CH3COONa溶液
加入少量CH3COONa固体
颜色变浅
D
氯化铁溶液
加热
颜色变浅
解析：选B。明矾溶液中Al3＋水解使溶液呈酸性，加热，Al3＋的水解程度增大，溶液的酸性增强，无颜色变化，A项错误；加入NH4Cl固体，氨水的电离程度减小，碱性减弱，溶液颜色变浅，B项正确；CH3COONa溶液中存在水解平衡：CH3COO－＋H2OCH3COOH＋OH－，加入少量CH3COONa固体，使平衡向右移动，c(OH－)增大，颜色变深，C项错误；加热氯化铁溶液时促进FeCl3水解为红褐色的Fe(OH)3，颜色变深，D项错误。
6．(2020·成都毕业班摸底测试)已知25 ℃时，H2A的Ka1＝4.0×10－4、Ka2＝5.0×10－11，HB的Ka＝2.0×10－5。下列说法正确的是( )
A．相同浓度H2A溶液的pH小于HB
B．升高Na2A溶液的温度，减小
C．HB能与NaHA溶液反应生成H2A
D．相同浓度溶液的碱性：Na2A
7．(2020·湘潭模拟)某同学探究溶液的酸碱性对AlCl3 水解平衡的影响，实验方案如下：配制10 mL 0.01 mol·L－1 AlCl3 溶液、10 mL对照组溶液A，取两种溶液各两份，分别滴加1滴0.20 mol·L－1 HCl溶液、1滴0.20 mol·L－1 KOH 溶液，测得溶液pH随时间变化的曲线如图所示。下列说法不正确的是( )
A．依据M点对应的pH，说明AlCl3 发生了水解反应
B．对照组溶液A可能是0.03 mol·L－1 KCl溶液
C．曲线③和④说明水解平衡发生了移动
D．通过仪器检测体系浑浊度的变化，可表征水解平衡移动的方向
解析：选B。AlCl3 溶液的pH小于7，溶液显酸性，说明Al3＋在溶液中发生了水解，故A正确；向对照组溶液A中加碱后，溶液的pH的变化程度比加酸后的pH的变化程度大，若对照组溶液A是0.03 mol·L－1 KCl溶液，则加酸和加碱后溶液的pH的变化应呈现轴对称关系，故B错误；在AlCl3 溶液中加碱、加酸后，溶液的pH的变化程度均比对照组溶液A的变化程度小，因为加酸或加碱均引起了Al3＋水解平衡的移动，故C正确；AlCl3 溶液水解生成氢氧化铝，故溶液的浑浊程度变大，则水解受到促进，否则受到抑制，故D正确。
8．(2020·昆明质检)有机酸种类繁多，甲酸(HCOOH)是常见的一元酸，常温下，Ka＝1.8×10－4；草酸(H2C2O4)是常见的二元酸，常温下，Ka1＝5.4×10－2，Ka2＝5.4×10－5。下列说法正确的是( )
A．甲酸钠溶液中：c(Na＋)>c(HCOO－)>c(H＋)>c(OH－)
B．草酸氢钠溶液中加入甲酸钠溶液至中性：c(Na＋)＝c(HC2O)＋2c(C2O)＋c(HCOO－)
C．Na2C2O4溶液中：c(HC2O)＋c(H2C2O4)＋c(H＋)＝c(OH－)
D．足量甲酸与草酸钠溶液反应：2HCOOH＋Na2C2O4===H2C2O4＋2HCOONa
解析：选B。A.甲酸为弱酸，甲酸钠为强碱弱酸盐，HCOO－水解呈碱性，故c(Na＋)＞c(HCOO－)＞c(OH－)＞c(H＋)，故A错误；B.根据电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HC2O)＋2c(C2O)＋c(HCOO－)，溶液呈中性，c(H＋)＝c(OH－)，则c(Na＋)＝c(HC2O)＋2c(C2O)＋c(HCOO－)，故B正确；C.根据质子守恒，有c(OH－)＝c(H＋)＋c(HC2O)＋2c(H2C2O4)，故C错误；D.根据电离平衡常数Ka1＞Ka＞Ka2，因此足量甲酸与草酸钠反应：HCOOH＋Na2C2O4===HCOONa＋NaHC2O4，故D错误。
9．(2019·高考北京卷)实验测得0.5 mol·L－1 CH3COONa溶液、0.5 mol·L－1 CuSO4溶液以及H2O的pH随温度变化的曲线如图所示。下列说法正确的是( )
A．随温度升高，纯水中c(H＋)>c(OH－)
B．随温度升高，CH3COONa溶液的c(OH－)减小
C．随温度升高，CuSO4溶液的pH变化是Kw改变与水解平衡移动共同作用的结果
D．随温度升高，CH3COONa溶液和CuSO4溶液的pH均降低，是因为CH3COO－、Cu2＋水解平衡移动方向不同
解析：选C。任何温度时，纯水中H＋浓度与OH－浓度始终相等，A项错误；随温度升高，CH3COONa水解程度增大，溶液中c(OH－)增大，且温度升高，水的电离程度增大，c(OH－)也增大，B项错误；温度升高，水的电离程度增大，c(H＋)增大，又CuSO4水解使溶液显酸性，温度升高，水解平衡正向移动，故c(H＋)增大，C项正确；温度升高，能使电离平衡和水解平衡均向正反应方向移动，而CH3COONa溶液随温度升高pH降低的原因是水的电离程度增大得多，而CuSO4溶液随温度升高pH降低的原因是Cu2＋水解程度增大得多，D项错误。
二、非选择题
10．(1)pH相等的NaOH溶液与CH3COONa溶液，分别加热到相同的温度后CH3COONa溶液的pH________(填“>”“＝”或“<”，下同)NaOH溶液的pH。
(2)将物质的量浓度相同的盐酸与氨水混合后，溶液中的c(NH)＝c(Cl－)，则盐酸的体积________氨水的体积。
(3)将0.2 mol·L－1HA溶液与0.1 mol·L－1NaOH溶液等体积混合(混合后溶液体积变化忽略不计)，测得混合溶液中c(Na＋)>c(A－)。
①混合溶液中，c(A－)________c(HA)。
②混合溶液中，c(HA)＋c(A－)________0.1 mol·L－1。
(4)常温时，取0.1 mol·L－1HX溶液与0.1 mol·L－1 NaOH溶液等体积混合，测得混合溶液的pH＝8。
①混合溶液中由水电离出的c(OH－)与0.1 mol·L－1 NaOH溶液中由水电离出的c(OH－)之比为________。
②已知NH4X溶液呈中性，又知将HX溶液加入Na2CO3溶液中有气体放出，试推断(NH4)2CO3溶液的pH________(填“>”“<”或“＝”)7。
解析：(1)pH相等的NaOH溶液与CH3COONa溶液中c(OH－)相等，分别加热到相同的温度后，NaOH溶液中n(OH－)不变，而CH3COONa溶液中CH3COO－的水解平衡正向移动，n(OH－)增大，则CH3COONa溶液中c(OH－)大于NaOH溶液中c(OH－)，故CH3COONa溶液的pH大。(2)物质的量浓度相同的盐酸与氨水混合后，溶液中的c(NH)＝c(Cl－)，据电荷守恒可得c(NH)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)，则有c(H＋)＝c(OH－)，此时溶液呈中性；若两溶液恰好完全反应则生成NH4Cl，所得溶液呈酸性，若使溶液呈中性，则有V(HCl)c(A－)，则有c(H＋)7。
答案：(1)> (2)< (3)①< ②＝ (4)①107∶1 ②>
11．NH4Al(SO4)2是食品加工中最为快捷的食品添加剂，用于焙烤食品；NH4HSO4在分析试剂、医药、电子工业中用途广泛。请回答下列问题：
(1)NH4Al(SO4)2可做净水剂，其理由是____________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________(用必要的化学用语和相关文字说明)。
(2)相同条件下，0.1 mol·L－1 NH4Al(SO4)2中c(NH)________(填“大于”“小于”或“等于”)0.1 mol·L－1 NH4HSO4中c(NH)。
(3)如图1所示是0.1 mol·L－1电解质溶液的pH随温度变化的图像。
①其中符合0.1 mol·L－1 NH4Al(SO4)2的pH随温度变化的曲线是________(填字母)，导致pH随温度变化的原因是______________________________________________________
________________________________________________________________________。
②20 ℃时，0.1 mol·L－1 NH4Al(SO4)2中2c(SO)－c(NH)－3c(Al3＋)＝________ mol·L－1。
(4)室温时，向100 mL 0.1 mol·L－1 NH4HSO4溶液中滴加0.1 mol·L－1 NaOH溶液，所得溶液pH与NaOH溶液体积的关系曲线如图2所示。试分析图中a、b、c、d四个点，水的电离程度最大的是________点；在b点，溶液中各离子浓度由大到小的排列顺序是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案：(1)Al3＋发生水解反应：Al3＋＋3H2OAl(OH)3(胶体)＋3H＋，水解生成的Al(OH)3胶体具有吸附性，吸附水中的悬浮颗粒使其沉降从而净化水
(2)小于
(3)①Ⅰ NH4Al(SO4)2中NH和Al3＋水解，溶液呈酸性，升高温度使二者水解程度增大，pH减小 ②10－3
(4)a c(Na＋)>c(SO)>c(NH)>c(OH－)＝c(H＋)
12．(经典题)在含有弱电解质的溶液中，往往有多个化学平衡共存。
(1)一定温度下，向1 L 0.1 mol·L－1 CH3COOH溶液中加入0.1 mol CH3COONa固体，则溶液中________(填“增大”“不变”或“减小”)；写出表示该混合溶液中所有离子浓度之间的一个等式：________________________________________。
(2)土壤的pH一般为4～9。土壤中Na2CO3含量较高时，pH可高达10.5，试用离子方程式解释土壤呈碱性的原因：____________________________________________。
(3)常温下，向20 mL 0.1 mol·L－1 Na2CO3溶液中逐滴加入0.1 mol·L－1 HCl溶液40 mL，溶液中含碳元素的各种微粒(CO2因逸出未画出)的物质的量分数(纵轴)随溶液pH变化的部分情况如图所示。
回答下列问题：
①在同一溶液中，H2CO3、HCO、CO__________(填“能”或“不能”)大量共存；
②当pH＝7时，溶液中含碳元素的主要微粒为__________________，溶液中各种离子的物质的量浓度的大小关系为_________________________________________________；
③已知在25 ℃时，CO的水解常数Kh＝＝2.0×10－4，当溶液中c(HCO)∶c(CO)＝2∶1时，溶液的pH＝________。
解析：(1)Ka＝，Ka仅受温度影响，温度不变，Ka不变。包含该混合溶液中所有离子浓度的等式即为电荷守恒式：c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(H＋)＋c(Na＋)。
(2)土壤呈碱性，是CO水解所致，CO的水解以第一步为主。
(3)①通过观察图像可知，H2CO3和CO不能大量共存，会发生反应生成HCO。②通过观察图像可知，当pH＝7时，溶液中含碳元素的主要微粒为HCO、H2CO3。③当c(HCO)∶c(CO)＝2∶1时，Kh＝＝2c(OH－)＝2.0×10－4，则c(OH－)＝1.0×10－4 mol·L－1，故c(H＋)＝＝1.0×10－10 mol·L－1，pH＝10。
答案：(1)不变 c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(H＋)＋c(Na＋)
(2)CO＋H2OHCO＋OH－
(3)①不能
②HCO、H2CO3 c(Na＋)＞c(Cl－)＞c(HCO)＞c(H＋)＝c(OH－)
③10
考点一 盐类的水解及其规律
[知识梳理]
一、定义
在溶液中，盐电离产生的离子与水电离产生的H＋或OH－结合生成弱电解质的反应。
二、实质
盐电离→→生成弱电解质→破坏了水的电离平衡→水的电离程度增大→c(H＋)≠c(OH－)→溶液呈碱性或酸性。
三、特点
四、规律
有弱才水解，越弱越水解；谁强显谁性，同强显中性。
盐的类型
实例
是否水解
水解的离子
溶液的酸碱性
溶液的pH (25 ℃)
强酸强碱盐
NaCl、KNO3
否
－
中性
pH＝7
强酸弱碱盐
NH4Cl、Cu(NO3)2
是
NH、Cu2＋
酸性
pH＜7
强碱弱酸盐
CH3COONa、Na2CO3
是
CH3COO－、CO
碱性
pH＞7
五、盐类水解离子方程式的书写要求
1．一般来说，盐类水解的程度不大，应该用可逆号(“”)表示。盐类水解一般不会产生沉淀和气体，所以不用符号“↓”和“↑”表示水解产物。
2．多元弱酸盐的水解是分步进行的，离子方程式要分步书写，以第一步水解为主，一般只写第一步水解的离子方程式。
例如：Na2CO3水解的离子方程式为CO＋H2OHCO＋OH－、HCO＋H2OH2CO3＋OH－(可省略不写)。
3．多元弱碱盐水解的离子方程式要一步写完。
例如：FeCl3水解的离子方程式为Fe3＋＋3H2OFe(OH)3＋3H＋。
4．不能进行到底的相互促进的水解反应写可逆号，如CH3COO－＋H2O＋NHCH3COOH＋NH3·H2O。常见的不能进行到底的相互促进的水解反应还有NH分别与CO(铵态氮肥与草木灰混合使用会造成氮肥损失)、HCO、HSO、SO、S2－、HS－等。
5．有些阴、阳离子水解相互促进，使水解程度较大，书写时要用“===”“↑”“↓”。
例如：NaHCO3与AlCl3溶液混合，反应的离子方程式为Al3＋＋3HCO===Al(OH)3↓＋3CO2↑。
[自主检测]
1．判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)。
(1)(2019·高考全国卷Ⅱ，8B)1 L 0.1 mol·L－1 磷酸钠溶液含有的PO数目为0.1NA。( )
(2)溶液呈中性的盐一定是强酸与强碱反应生成的盐。( )
(3)酸式盐溶液可能呈酸性，也可能呈碱性。( )
(4)某盐溶液呈酸性，该盐一定发生了水解反应。( )
(5)常温下，pH＝10的CH3COONa溶液与pH＝4的NH4Cl溶液，水的电离程度相同。( )
(6)常温下，pH＝11的CH3COONa溶液与pH＝3的CH3COOH溶液，水的电离程度相同。( )
(7)NaHCO3、NaHSO4都能促进水的电离。( )
(8)向NaAlO2溶液中滴加NaHCO3溶液，有沉淀和气体生成。( )
(9)S2－水解：S2－＋2H2OH2S＋2OH－。( )
(10)明矾溶液显酸性：Al3＋＋3H2OAl(OH)3＋3H＋。( )
(11)25 ℃时，等体积、等浓度的硝酸与氨水混合后，溶液pH＝7。( )
答案：(1)× (2)× (3)√ (4)× (5)√ (6)× (7)× (8)× (9)× (10)√ (11)×
2．盐类水解实质的相关简答题。
(1)怎样用最简单的方法区别NaCl溶液、氯化铵溶液和碳酸钠溶液？________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(2)为验证纯碱溶液呈碱性是由CO引起的，设计一个简单的实验方案：________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)为验证盐类水解是吸热反应，请用Na2CO3溶液和其他必要试剂，设计一个简单的实验方案：________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案：(1)各取少许三种溶液于试管中，分别滴入紫色石蕊溶液，不变色的为NaCl溶液，变红色的为氯化铵溶液，变蓝色的为碳酸钠溶液
(2)取少许纯碱溶液于试管中，滴入酚酞溶液，溶液显红色；再向该溶液中滴入过量氯化钙溶液，产生白色沉淀，且溶液的红色褪去，即CO＋H2OHCO＋OH－水解平衡逆向移动，则可以说明纯碱溶液呈碱性是由CO引起的
(3)取少许Na2CO3溶液于试管中，滴加酚酞溶液，溶液显红色，然后均分成两份，加热其中一份，若红色变深，即CO＋H2OHCO＋OH－水解平衡正向移动，则可以说明盐类水解吸热
演练一 盐类水解的实质及规律
1．(2020·银川模拟)物质的量浓度相同的NaX、NaY和NaZ三种盐溶液，若它们的pH依次为8、9、10，则HX、HY、HZ的酸性由强到弱的排列顺序是( )
A．HX、HZ、HY B．HZ、HY、HX
C．HX、HY、HZ D．HY、HZ、HX
解析：选C。组成盐的酸根对应的酸越弱，该酸根的水解程度越大，物质的量浓度相同时，该盐溶液的碱性越强，pH越大，则HX、HY、HZ的酸性由强到弱的排列顺序是HX、HY、HZ。
2．(2020·洛阳模拟)常温下，浓度均为0.1 mol·L－1的下列四种盐溶液，测得其pH如表所示：
序号
①
②
③
④
溶液
CH3COONa
NaHCO3
Na2CO3
NaClO
pH
8.8
9.7
11.6
10.3
下列说法正确的是( )
A．四种溶液中，水的电离程度：①＞②＞④＞③
B．Na2CO3和NaHCO3溶液中，粒子种类相同
C．等物质的量浓度的CH3COOH和HClO溶液比较，pH小的是HClO
D．Na2CO3溶液中，c(Na＋)＝c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)
解析：选B。A.四种盐溶液均促进了水的电离，根据越弱越水解规律，水解程度越大，pH越大，对水的电离促进程度越大，则四种溶液中，水的电离程度：③＞④＞②＞①，A错误；B.Na2CO3和NaHCO3溶液中都存在H＋、OH－、CO、HCO、H2CO3、Na＋、H2O，B正确；C.由题表可知，醋酸的酸性强于次氯酸，在物质的量浓度相等的情况下，pH小的是醋酸，C错误；D.Na2CO3溶液中存在物料守恒：c(Na＋)＝2c(CO)＋2c(HCO)＋2c(H2CO3)，D错误。
3．广义的水解观认为无论是盐的水解还是非盐的水解，其最终结果都是反应中各物质和水分别离解成两部分，然后两两重新组合成新的物质。根据上述观点，下列说法不正确的是( )
A．BaO2的水解产物是Ba(OH)2和H2O2
B．PCl3的水解产物是HClO和H3PO4
C．Al4C3的水解产物是Al(OH)3和CH4
D．CH3COCl的水解产物是两种酸
解析：选B。根据广义的水解观的原理，水解反应中肯定没有元素化合价的升降。BaO2的水解产物是Ba(OH)2和H2O2，符合水解原理，故A项正确；该反应中Cl元素的化合价由－1价变为＋1价，有电子转移，不符合水解原理，故B项错误；Al4C3水解得到氢氧化铝和甲烷，符合水解原理，故C项正确；CH3COCl的水解产物是两种酸，为CH3COOH和HCl，符合水解原理，故D项正确。
盐类水解的规律及拓展应用
(1)强酸的酸式盐只电离，不水解，溶液呈酸性。
如NaHSO4溶液中：NaHSO4===Na＋＋H＋＋SO。
(2)弱酸的酸式盐溶液的酸碱性，取决于酸式酸根离子的电离程度和水解程度的相对大小。
①若电离程度小于水解程度，则溶液呈碱性。
如NaHCO3溶液中：HCOH＋＋CO(次要)，HCO＋H2OH2CO3＋OH－(主要)。
同类离子还有HS－、HPO。
②若电离程度大于水解程度，则溶液呈酸性。
如NaHSO3溶液中：HSOH＋＋SO(主要)，HSO＋H2OH2SO3＋OH－(次要)。
同类离子还有H2PO。
(3)相同条件下的水解程度
①正盐>相应酸式盐。
如相同条件下水解程度：CO>HCO。
②水解相互促进的盐>单独水解的盐>水解相互抑制的盐。
如相同条件下NH的水解程度：(NH4)2CO3>(NH4)2SO4>(NH4)2Fe(SO4)2。
(4)弱酸弱碱盐中的阴、阳离子都水解，其溶液的酸碱性取决于弱酸阴离子和弱碱阳离子水解程度的相对大小。
当K酸＝K碱(K为电离常数)时，溶液呈中性，如CH3COONH4；当K酸>K碱时，溶液呈酸性，如HCOONH4；当K酸
4．按要求写出下列离子方程式。
(1)AlCl3溶液呈酸性：_____________________________________________________
________________________________________________________________________。
(2)将NaHS溶液与AlCl3溶液混合：________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)实验室制备Fe(OH)3胶体：_____________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)NaHS溶液呈碱性的原因：_____________________________________________
________________________________________________________________________。
(5)对于易溶于水的正盐MnRm溶液，若pH＞7，其原因是____________________；若pH＜7，其原因是____________________________________________。
答案：(1)Al3＋＋3H2OAl(OH)3＋3H＋
(2)Al3＋＋3HS－＋3H2O===Al(OH)3↓＋3H2S↑
(3)Fe3＋＋3H2OFe(OH)3(胶体)＋3H＋
(4)HS－＋H2OH2S＋OH－
(5)Rn－＋H2OHR(n－1)－＋OH－
Mm＋＋mH2OM(OH)m＋mH＋
考点二 盐类水解的影响因素及应用
[知识梳理]
一、影响盐类水解平衡的因素
1．内因：组成盐的酸或碱越弱，其盐就越易水解，如水解程度：Na2CO3＞Na2SO3，Na2CO3＞NaHCO3。
2．外因
3．以FeCl3水解为例[Fe3＋＋3H2OFe(OH)3＋3H＋]，填写外界条件对水解平衡的影响。
条件
移动方向
H＋数
pH
现象
升温
向右
增多
减小
颜色变深
通HCl
向左
增多
减小
颜色变浅
加H2O
向右
增多
增大
颜色变浅
加NaHCO3
向右
减小
增大
生成红褐色沉淀，放出气体
二、盐类水解的重要应用
应用
举例
判断离子能否大量共存
阴、阳离子间发生相互促进的水解反应，这些离子不能大量共存。如Al3＋与CO、HCO、S2－、HS－、AlO、ClO－；Fe3＋与CO、HCO、AlO、ClO－；NH与SiO、AlO等
判断溶液的酸碱性
FeCl3溶液显酸性，原因是Fe3＋＋3H2OFe(OH)3＋3H＋
判断酸性强弱
相同条件下NaX、NaY、NaZ三种盐溶液pH依次增大，则酸性：HX>HY>HZ
配制或贮存易水解的盐溶液
配制FeCl3溶液时，将FeCl3固体溶解在浓盐酸中，然后加水稀释；贮存Na2CO3溶液、Na2SiO3溶液不能用磨口玻璃塞
胶体的制取
制取Fe(OH)3胶体的离子方程式：Fe3＋＋3H2OFe(OH)3(胶体)＋3H＋
物质的提纯
除去MgCl2溶液中的Fe3＋，可加入MgO、Mg(OH)2或 MgCO3
泡沫灭火器的原理
其成分为NaHCO3与Al2(SO4)3，使用时发生反应Al3＋＋3HCO===Al(OH)3↓＋3CO2↑
做净水剂
明矾可做净水剂，原理为Al3＋＋3H2O Al(OH)3(胶体)＋3H＋
化肥的使用
铵态氮肥与草木灰不得混合使用
除锈剂
NH4Cl与ZnCl2溶液可做焊接时的除锈剂
判断盐溶液蒸干、灼烧所得产物
(1)盐溶液水解生成难挥发性酸时，蒸干后一般得原物质，如CuSO4(aq) 蒸干得CuSO4(s)；Na2CO3(aq)蒸干得 Na2CO3(s)。
(2)盐溶液水解生成易挥发性酸时，蒸干、灼烧后一般得对应的氧化物，如AlCl3(aq)蒸干得 Al(OH)3，灼烧得Al2O3。
(3)考虑盐受热时是否分解，如Ca(HCO3)2、NaHCO3、KMnO4、NH4Cl固体受热易分解，因此其盐溶液蒸干、灼烧后分别为Ca(HCO3)2―→CaCO3(CaO)；NaHCO3―→Na2CO3；KMnO4―→K2MnO4和MnO2；NH4Cl―→NH3↑＋HCl↑。
(4)还原性盐溶液在蒸干时会被O2氧化，如Na2SO3(aq)蒸干得Na2SO4(s)。
(5)弱酸的铵盐溶液蒸干后无固体，如NH4HCO3―→NH3↑＋CO2↑＋H2O↑；(NH4)2CO3―→NH3↑＋CO2↑＋H2O↑
三、水解常数
1．概念
在一定温度下，能水解的盐(强碱弱酸盐、强酸弱碱盐或弱酸弱碱盐)在水溶液中达到水解平衡时，生成的弱酸(或弱碱)浓度和氢氧根离子(或氢离子)浓度次幂之积与溶液中未水解的弱酸根阴离子(或弱碱阳离子)浓度之比是一个常数，该常数叫作水解常数。
2．水解常数(Kh)与电离常数的定量关系(以CH3COONa为例)
CH3COONa溶液中存在如下水解平衡：
CH3COO－＋H2OCH3COOH＋OH－
Kh＝
＝
＝＝(Ka为CH3COOH的电离常数)
因而Ka(或Kb)与Kw的定量关系为Ka·Kh＝Kw(或Kb·Kh＝Kw)。
如Na2CO3的水解常数Kh＝；
NaHCO3的水解常数Kh＝。
NH4Cl的水解常数Kh＝(Kb为NH3·H2O的电离常数)。
3．水解常数是描述能水解的盐水解平衡的主要参数。水解常数只受温度的影响；因水解反应是吸热反应，故水解常数随温度的升高而增大。
[自主检测]
1．判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)。
(1)(2018·高考全国卷Ⅱ，7A)碳酸钠可用于去除餐具的油污。( )
(2)(2018·高考天津卷)某温度下，一元弱酸HA的Ka越小，则NaA的Kh(水解常数)越小。( )
(3)(2017·高考天津卷)用可溶性的铝盐和铁盐处理水中的悬浮物。( )
(4)外界条件对盐水解程度的大小起决定作用。( )
(5)影响盐类水解的因素有温度、浓度、压强等。( )
(6)能水解的盐的浓度越小，水解程度越大，溶液的酸碱性越强。( )
(7)水解平衡右移，盐的离子的水解程度一定增大。( )
(8)Na2CO3溶液加水稀释，促进水的电离，溶液的碱性增强。( )
答案：(1)√ (2)× (3)√ (4)× (5)× (6)× (7)× (8)×
2．盐类水解的应用常考简答题。
(1)把AlCl3溶液蒸干、灼烧，最后得到的主要固体是什么？为什么？(用化学方程式表示并配以必要的文字说明)___________________________________ _____________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(2)分析Mg可溶解在NH4Cl溶液中的原因：_________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)直接蒸发CuCl2溶液，能不能得到CuCl2·2H2O晶体？若不能，应如何操作(若能，此问不必回答)？_______________________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)在Na2SO3溶液中滴加酚酞，溶液变红，若在该溶液中滴入过量的BaCl2溶液，现象是________________________________________________________________________，
请结合离子方程式，运用平衡原理进行解释：______________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(5)MgO可除去MgCl2溶液中的Fe3＋，其原理是________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案：(1)在AlCl3溶液中存在如下平衡：AlCl3＋3H2OAl(OH)3＋3HCl，加热时水解平衡向右移动，HCl浓度增大，蒸干时HCl挥发，使平衡进一步向右移动得到Al(OH)3；灼烧时发生反应：2Al(OH)3Al2O3＋3H2O，因此最后得到的固体是Al2O3
(2)在NH4Cl溶液中存在如下平衡：NH＋H2ONH3·H2O＋H＋，加入Mg粉，Mg与H＋反应放出H2，使溶液中c(H＋)减小，水解平衡向右移动，使Mg粉不断溶解
(3)不能，应在HCl气流中加热蒸发
(4)产生白色沉淀，且红色逐渐褪去 在Na2SO3溶液中存在如下平衡：SO＋H2OHSO＋OH－，加入BaCl2后：Ba2＋＋SO===BaSO3↓(白色)，使c(SO)减小，SO水解平衡向左移动，c(OH－)减小，红色逐渐褪去
(5)Fe3＋在溶液中存在如下平衡：Fe3＋＋H2OFe(OH)3＋3H＋，加入MgO，MgO和H＋反应，使c(H＋)减小，水解平衡向右移动，使Fe3＋生成Fe(OH)3沉淀除去
演练一 影响盐类水解的因素
1．向三份0.1 mol·L－1的CH3COONa溶液中分别加入少量NH4NO3、Na2SO3、FeCl2固体(忽略溶液体积变化)，则CH3COO－浓度的变化依次为( )
A．减小、增大、减小 B．增大、减小、减小
C．减小、增大、增大 D．增大、减小、增大
解析：选A。CH3COONa溶液中存在水解平衡：CH3COO－＋H2OCH3COOH＋OH－，加入的NH4NO3和FeCl2水解显酸性，故促进CH3COO－的水解，使其水解平衡正向移动，CH3COO－浓度减小；加入的Na2SO3水解显碱性，故抑制CH3COO－的水解，使其水解平衡逆向移动，CH3COO－浓度增大。
2．在一定条件下，Na2CO3溶液中存在水解平衡：CO＋H2OHCO＋OH－。下列说法正确的是( )
A．稀释溶液，水解平衡常数增大
B．通入CO2，平衡向正反应方向移动
C．升高温度，减小
D．加入Na2O固体，溶液pH减小
解析：选B。水解平衡常数只受温度的影响，A项错误；通入的CO2与OH－反应，使平衡向正反应方向移动，B项正确；温度升高，CO的水解程度增大，c(HCO)增大，c(CO)减小，增大，C项错误；加入Na2O固体，Na2O与水反应生成NaOH，溶液pH增大，D项错误。
演练二 盐类水解的应用
3．(解释生产、生活中的化学现象)下列有关问题与盐的水解有关的是( )
①NH4Cl与ZnCl2溶液可做焊接金属时的除锈剂
②NaHCO3与Al2(SO4)3两种溶液可做泡沫灭火剂
③草木灰与铵态氮肥不能混合施用
④实验室中盛放Na2CO3溶液的试剂瓶不能用磨口玻璃塞
⑤加热蒸干CuCl2溶液得到Cu(OH)2固体
⑥要除去FeCl3溶液中混有的Fe2＋，可先通入氧化剂Cl2，再调节溶液的pH
A．①②③ B．②③④
C．①④⑤ D．①②③④⑤
解析：选D。①NH4Cl和ZnCl2均为强酸弱碱盐，溶液中NH与Zn2＋均发生水解反应，溶液显酸性，可以除去金属表面的锈；②HCO与Al3＋发生相互促进的水解反应，产生CO2，可做泡沫灭火剂；③草木灰的主要成分为K2CO3，水解显碱性，而铵态氮肥水解显酸性，因而二者不能混合施用；④Na2CO3溶液水解显碱性，而磨口玻璃塞中的二氧化硅会与碱反应生成Na2SiO3，将瓶塞与瓶口黏合在一起，因此实验室盛放Na2CO3溶液的试剂瓶应用橡胶塞；⑤CuCl2溶液中存在水解平衡：CuCl2＋2H2OCu(OH)2＋2HCl，加热时，HCl挥发使平衡不断右移，最终得到Cu(OH)2固体；⑥Cl2能将Fe2＋氧化成Fe3＋，且没有引入杂质，与盐的水解无关。
4．(判断离子能否大量共存)(2020·南昌模拟)下列指定溶液中一定能大量共存的离子组是( )
A．pH＝1的溶液中：NH、Na＋、Fe3＋、SO
B．含有大量AlO的溶液中：Na＋、K＋、HCO、NO
C．中性溶液中：K＋、Al3＋、Cl－、SO
D．Na2S溶液中：SO、K＋、Cu2＋、Cl－
解析：选A。A项，酸性条件下，H＋抑制NH、Fe3＋的水解，能大量共存；B项，AlO＋HCO＋H2O===Al(OH)3↓＋CO，不能大量共存；C项，Al3＋水解呈酸性，在中性溶液中不能大量存在；D项，Cu2＋＋S2－===CuS↓，不能大量共存。
5．(物质除杂)下表是Fe2＋、Fe3＋、Zn2＋被OH－完全沉淀时溶液的pH。某硫酸锌酸性溶液中含有少量Fe2＋、Fe3＋杂质，为制得纯净的ZnSO4，应加入的试剂是( )
金属离子
Fe2＋
Fe3＋
Zn2＋
完全沉淀时的pH
7.7
4.5
6.5
A.H2O2、ZnO B．氨水
C．KMnO4、ZnCO3 D．NaOH溶液
解析：选A。要使Fe2＋和Fe3＋全部除去，由题给信息可知，需将Fe2＋全部氧化成Fe3＋，再调节溶液pH，将Fe3＋完全转化为Fe(OH)3沉淀，且保证Zn2＋不沉淀。氧化Fe2＋时不能引入新的杂质，只能加入H2O2；调pH时也不能引入新的杂质，可以加入ZnO，促进Fe3＋的水解平衡正向进行，从而使Fe3＋生成Fe(OH)3沉淀而除去。
演练三 水解平衡与电离平衡的综合应用
6．(2020·淮安模拟)已知NaHSO3溶液常温时显酸性，溶液中存在以下平衡：
HSO＋H2OH2SO3＋OH－ ①
HSOH＋＋SO ②
向0.1 mol·L－1的NaHSO3溶液中分别加入以下物质，下列有关说法正确的是( )
A．加入少量金属Na，平衡①左移，平衡②右移，溶液中c(HSO)增大
B．加入少量Na2SO3固体，则c(H＋)＋c(Na＋)＝c(HSO)＋c(OH－)＋c(SO)
C．加入少量NaOH固体，、的值均增大
D．加入氨水至中性，则2c(Na＋)＝c(SO)＞c(H＋)＝c(OH－)
解析：选C。NaHSO3溶液显酸性，则HSO的电离程度＞HSO的水解程度，加入钠后平衡①左移，平衡②右移，c(HSO)减小，A项错误；根据电荷守恒可得c(H＋)＋c(Na＋)＝c(HSO)＋c(OH－)＋2c(SO)，B项错误；加入少量NaOH固体，平衡①左移，平衡②右移，最终溶液中c(SO)、c(OH－)增大，c(HSO)、c(H＋)减小，、的值均增大，C项正确；加入氨水至中性，c(H＋)＝c(OH－)，根据物料守恒：c(Na＋)＝c(HSO)＋c(SO)＋c(H2SO3)，所以c(Na＋)>c(SO)，D项错误。
7．(经典题)直接排放含SO2的烟气会形成酸雨，危害环境。利用钠碱循环法可脱除烟气中的SO2。吸收液吸收SO2的过程中，pH随n(SO)∶n(HSO)变化关系如下表：
n(SO)∶n(HSO)
91∶9
1∶1
9∶91
pH
8.2
7.2
6.2
(1)由上表判断NaHSO3溶液显________性，用化学平衡原理解释：_______________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(2)当吸收液呈中性时，溶液中离子浓度关系正确的是________(填字母)。
a．c(Na＋)＝2c(SO)＋c(HSO)
b．c(Na＋)＞c(HSO)＞c(SO)＞c(H＋)＝c(OH－)
c．c(Na＋)＋c(H＋)＝c(SO)＋c(HSO)＋c(OH－)
(3)已知：25 ℃时，H2SO3HSO＋H＋的电离常数Ka＝1×10－2，则该温度下NaHSO3的水解平衡常数Kh＝________；若向NaHSO3溶液中加入少量的I2，则溶液中将________(填“增大”“减小”或“不变”)。
解析：(1)由题表中n(SO)∶n(HSO)＝9∶91时，pH＝6.2可知，NaHSO3溶液显酸性，原因是HSO的电离程度大于其水解程度。
(2)由电荷守恒及溶液呈中性时溶液中氢离子浓度等于氢氧根离子浓度可知，c(Na＋)＝2c(SO)＋c(HSO)，故a正确，c错误。溶液呈中性时，溶液中氢离子浓度等于氢氧根离子浓度，亚硫酸氢根离子浓度大于亚硫酸根离子浓度，溶液中阴阳离子所带电荷相等，则c(Na＋)>c(HSO)>c(SO)>c(H＋)＝c(OH－)，故b正确。
(3)NaHSO3溶液中存在水解平衡：HSO＋H2OH2SO3＋OH－，则Kh＝＝＝＝＝1.0×10－12；当加入少量I2时，发生反应HSO＋I2＋H2O===SO＋3H＋＋2I－，溶液酸性增强，c(H＋)增大，c(OH－)减小，但是温度不变，故Kh不变，则＝＝增大。
答案：(1)酸 在溶液中HSO存在两个平衡：HSOH＋＋SO和HSO＋H2OH2SO3＋OH－，HSO的电离程度大于其水解程度
(2)ab
(3)1.0×10－12 增大
分析盐类水解问题的基本思路
(1)找出溶液中存在的水解平衡体系(即可逆反应)，并写出水解反应方程式，使抽象问题具体化。
(2)然后依据水解平衡方程式找出影响水解平衡的条件，并判断水解平衡移动的方向。
(3)分析平衡移动的结果及移动结果与解答问题的联系。
考点三 溶液中粒子浓度关系判断
[知识梳理]
一、熟悉两大理论，构建思维基点
1．电离理论
(1)弱电解质的电离是微弱的，电离产生的微粒都非常少，同时还要考虑水的电离。如氨水中NH3·H2O、NH、OH－浓度的大小关系是c(NH3·H2O)＞c(OH－)＞c(NH)。
(2)多元弱酸的电离是分步进行的，其主要是第一步电离(第一步电离程度远大于第二步电离程度)。如H2S溶液中H2S、HS－、S2－、H＋浓度的大小关系是c(H2S)＞c(H＋)＞c(HS－)＞c(S2－)。
2．水解理论
(1)弱电解质离子的水解损失是微量的(水解相互促进的离子除外)，但由于水的电离，使水解后酸性溶液中c(H＋)或碱性溶液中c(OH－)总是大于水解产生的弱电解质的浓度。如NH4Cl溶液中NH、Cl－、NH3·H2O、H＋浓度的大小关系是c(Cl－)>c(NH)>c(H＋)>c(NH3·H2O)。
(2)多元弱酸酸根离子的水解是分步进行的，其主要是第一步水解。如Na2CO3溶液中CO、HCO、H2CO3浓度的大小关系是c(CO)>c(HCO)>c(H2CO3)。
二、把握三种守恒，明确等量关系
1．电荷守恒规律
电解质溶液中，无论存在多少种离子，溶液均呈电中性，即阴离子所带负电荷总数一定等于阳离子所带正电荷总数。如NaHCO3溶液中的离子有Na＋、H＋、HCO、CO、OH－，其存在如下关系：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO)＋c(OH－)＋2c(CO)。
2．物料守恒规律
电解质溶液中，由于某些离子能够水解，离子种类增多，但元素总是守恒的。如K2S溶液中S2－、HS－都能水解，故S元素以S2－、HS－、H2S三种形式存在，它们之间有如下守恒关系：c(K＋)＝2c(S2－)＋2c(HS－)＋2c(H2S)。
3．质子守恒规律
如Na2S水溶液中的质子转移情况如图所示：
由图可得Na2S水溶液中质子守恒式：c(OH－)＝c(H＋)＋2c(H2S)＋c(HS－)。
质子守恒式也可以由电荷守恒式与物料守恒式推导得到。Na2S水溶液中电荷守恒式为c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HS－)＋2c(S2－)，物料守恒式为c(Na＋)＝2[c(HS－)＋c(S2－)＋c(H2S)]，以上两式通过变换，消去没有参与变化的Na＋，即可得到质子守恒式：c(OH－)＝c(H＋)＋2c(H2S)＋c(HS－)。
[自主检测]
1．判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)。
(1)(2017·高考江苏卷)0.2 mol·L－1 HCOOH与0.1 mol·L－1 NaOH等体积混合后的溶液中：c(HCOO－)＋c(OH－)＝c(HCOOH)＋c(H＋)。( )
(2)(2017·高考江苏卷)0.2 mol·L－1 CH3COONa与0.1 mol·L－1盐酸等体积混合后的溶液中(pH<7)：c(CH3COO－)>c(Cl－)>c(CH3COOH)>c(H＋)。( )
(3)常温下，将等体积、等物质的量浓度的NH4HCO3与NaCl溶液混合，析出部分NaHCO3晶体，过滤，所得滤液pH<7，则c(Cl－)>c(NH)>c(HCO)>c(CO)。( )
(4)一定温度下，pH相同的①CH3COONa、②NaHCO3、③NaClO三种溶液的c(Na＋)：③＞②＞①。( )
答案：(1)× (2)√ (3)√ (4)×
2．0.1 mol·L－1的Na2CO3溶液中各粒子浓度的关系。
(1)离子浓度大小关系：_____________________________________________。
(2)物料守恒：___________________________________________________。
(3)电荷守恒：____________________________________________________。
(4)质子守恒：____________________________________________________。
解析：Na2CO3===2Na＋＋CO(完全电离)；
CO＋H2OHCO＋OH－(主要)，
HCO＋H2OH2CO3＋OH－(次要)；
H2OH＋＋OH－(极微弱)。
答案：(1)c(Na＋)>c(CO)>c(OH－)>c(HCO)>c(H＋)
(2)c(Na＋)＝2[c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)]
(3)c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO)＋c(OH－)＋2c(CO)
(4)c(OH－)＝c(H＋)＋2c(H2CO3)＋c(HCO)
演练一 单一溶液中粒子浓度关系
1．0.1 mol·L－1NH4Cl溶液中
(1)离子浓度大小关系：__________________________________________________。
(2)电荷守恒：_____________________________________________________。
(3)物料守恒：________________________________________________________。
(4)质子守恒：_______________________________________________________。
答案：(1)c(Cl－)>c(NH)>c(H＋)>c(OH－)
(2)c(NH)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)
(3)c(Cl－)＝c(NH)＋c(NH3·H2O)
(4)c(H＋)＝c(NH3·H2O)＋c(OH－)
2．0.1 mol·L－1NaHCO3溶液中
(1)离子浓度大小关系：_________________________________________________。
(2)物料守恒：________________________________________________________。
(3)电荷守恒：_____________________________________________________。
(4)质子守恒：______________________________________________________。
解析：NaHCO3===Na＋＋HCO(完全电离)；
HCO＋H2OH2CO3＋OH－(主要)，
HCOH＋＋CO(次要)；
H2OH＋＋OH－(极微弱)。
答案：(1)c(Na＋)＞c(HCO)＞c(OH－)＞c(H＋)＞c(CO)
(2)c(Na＋)＝c(HCO)＋c(CO)＋c(H2CO3)
(3)c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO)＋2c(CO)＋c(OH－)
(4)c(OH－)＋c(CO)＝c(H2CO3)＋c(H＋)
3．(2020·试题调研)大气污染物SO2可用NaOH溶液吸收。用20 mL 0.1 mol·L－1NaOH溶液滴定20 mL 0.1 mol·L－1H2SO3溶液，滴定结束时溶液pH＝4.5，则溶液中各离子浓度由大到小的顺序是_________________________________________________________。
解析：滴定结束时恰好反应生成NaHSO3，溶液显酸性，则HSO的电离程度大于其水解程度。
答案：c(Na＋)>c(HSO)>c(H＋)>c(SO)>c(OH－)
1．比较粒子浓度关系时紧扣两个微弱
(1)弱电解质(弱酸、弱碱、水)的电离是微弱的，且水的电离能力远远小于弱酸和弱碱的电离能力。如稀醋酸溶液中：CH3COOHCH3COO－＋H＋、H2OOH－＋H＋，粒子浓度由大到小的顺序为c(CH3COOH)>c(H＋)>c(CH3COO－)>c(OH－)。
(2)弱酸根阴离子或弱碱阳离子的水解是微弱的，但水的电离程度远远小于盐的水解程度。如稀CH3COONa溶液中：CH3COONa===CH3COO－＋Na＋、CH3COO－＋H2OCH3COOH＋OH－、H2OH＋＋OH－，粒子浓度由大到小的顺序为c(Na＋)>c(CH3COO－)>c(OH－)>c(CH3COOH)>c(H＋)。
2．酸式盐与多元弱酸的强碱正盐溶液的酸碱性的比较
(1)酸式盐溶液的酸碱性主要取决于酸式盐中酸式酸根离子的电离能力和水解能力的相对强弱。如NaHCO3溶液中HCO的水解能力大于其电离能力，故溶液显碱性。
(2)多元弱酸的强碱正盐溶液中，多元弱酸根离子的水解以第一步为主。如Na2S溶液中：c(Na＋)＞c(S2－)＞c(OH－)＞c(HS－)＞c(H＋)。
3．规避等量关系中的两个易失分点
(1)电荷守恒式不只是各离子浓度的简单相加。如2c(CO)的系数“2”代表一个CO带两个负电荷，不可漏掉。
(2)物料守恒式中，离子浓度系数不能漏写或颠倒。如Na2S溶液中的物料守恒式c(Na＋)＝2[c(S2－)＋c(HS－)＋c(H2S)]中，“2”表示c(Na＋)是溶液中各种硫元素存在形式的硫原子总浓度的2倍。
演练二 酸碱中和型粒子浓度关系
4．(教材改编题)比较下列几种溶液混合后各离子浓度的大小。
(1)CH3COOH和NaOH等浓度等体积混合，离子浓度大小顺序为________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(2)NaOH和CH3COOH等浓度按1∶2体积比混合后pH<7
①离子浓度大小顺序为___________________________________________________
________________________________________________________________________。
②电荷守恒式：________________________________________________________；
电荷守恒式与(1)中的电荷守恒式________(填“相同”或“不相同”)。
③物料守恒式：______________________________________________________。
解析：(1)恰好反应后，溶质为CH3COONa。(2)中和反应后，溶质为等量的CH3COONa、CH3COOH，且CH3COOH的电离程度大于CH3COONa的水解程度，c(CH3COO－)与c(CH3COOH)浓度之和等于c(Na＋)的2倍。
答案：(1)c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(OH－)＞c(H＋)
(2)①c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH－)
②c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋) 相同
③2c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)
5．(经典题)常温下，用0.100 0 mol·L－1NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 0 mol·L－1CH3COOH溶液，所得滴定曲线如下图。下列说法正确的是( )
A．点①所示溶液中：
c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(CH3COOH)＋c(H＋)
B．点②所示溶液中：
c(Na＋)＝c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)
C．点③所示溶液中：
c(Na＋)＞c(OH－)＞c(CH3COO－)＞c(H＋)
D．滴定过程中可能出现：
c(CH3COOH)＞c(CH3COO－)＞c(H＋)＞c(Na＋)＞c(OH－)
解析：选D。点①所示溶液中的溶质为0.001 mol CH3COOH和0.001 mol CH3COONa，根据物料守恒：c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)＝2c(Na＋)，根据电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，整理后得c(CH3COOH)＋2c(H＋)＝c(CH3COO－)＋2c(OH－)；点②所示溶液的pH＝7，根据电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，又c(H＋)＝c(OH－)，则c(Na＋)＝c(CH3COO－)；点③所示溶液中的溶质为0.002 mol CH3COONa，离子浓度大小关系为c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(OH－)＞c(H＋)。
演练三 盐与酸(或碱)混合型粒子浓度关系
6．(2019·高考全国卷Ⅰ，11，6分)NaOH溶液滴定邻苯二甲酸氢钾(邻苯二甲酸H2A的Ka1＝1.1×10－3，Ka2＝3.9×10－6)溶液，混合溶液的相对导电能力变化曲线如图所示，其中b点为反应终点。下列叙述错误的是( )
A．混合溶液的导电能力与离子浓度和种类有关
B．Na＋与A2－的导电能力之和大于HA－的
C．b点的混合溶液pH＝7
D．c点的混合溶液中，c(Na＋)>c(K＋)>c(OH－)
解析：选C。滴定至终点时发生反应：2NaOH＋2KHA===K2A＋Na2A＋2H2O。溶液导电能力与溶液中离子浓度、离子种类有关，离子浓度越大、所带电荷越多，其导电能力越强，A项正确；图像中纵轴表示“相对导电能力”，随着NaOH溶液的滴加，溶液中c(K＋)、c(HA－)逐渐减小，而Na＋、A2－的物质的量逐渐增大，由题图可知，溶液的相对导电能力逐渐增强，说明Na＋与A2－的导电能力之和大于HA－的，B项正确；本实验默认在常温下进行，滴定终点时，溶液中的溶质为邻苯二甲酸钠和邻苯二甲酸钾，由于邻苯二甲酸是弱酸，所以溶液呈碱性，pH>7，C项错误；滴定终点时，c(K＋)＝c(Na＋)，a点到b点加入NaOH溶液的体积大于b点到c点的，故c点时c(K＋)>c(OH－)，所以c(Na＋)>c(K＋)>c(OH－)，D项正确。
7．用物质的量都是0.1 mol的CH3COOH和CH3COONa配成1 L混合溶液，已知其中c(CH3COO－)＞c(Na＋)，下列对该溶液的判断正确的是( )
A．c(H＋)＞c(OH－)
B．c(CH3COO－)＝0.1 mol·L－1
C．c(CH3COOH)＞c(CH3COO－)
D．c(CH3COO－)＋c(OH－)＝0.1 mol·L－1
解析：选A。由电荷守恒：c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)，因c(CH3COO－)＞c(Na＋)，则c(H＋)＞c(OH－)；由物料守恒：c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)＝0.2 mol·L－1，因c(CH3COO－)＞c(Na＋)＝0.1 mol·L－1，则c(CH3COO－)＞c(CH3COOH)。
盐与酸(或碱)混合，判断粒子浓度关系时，首先考虑是否反应，若不反应，则分析盐的水解程度和酸(或碱)的电离程度的相对大小；若反应，则按反应后的混合组成综合考虑水解和电离两种因素。
演练四 不同溶液中同一粒子浓度的大小比较
8．现有4种混合溶液，分别由等体积0.1 mol·L－1的两种溶液混合而成：①NH4Cl与CH3COONa；②NH4Cl与HCl；③NH4Cl 与NaCl；④NH4Cl与NH3·H2O(混合溶液呈碱性)。下列各项排序正确的是( )
A．pH：②<①<③<④
B．溶液中c(H＋)：①<③<②<④
C．c(NH)：①<③<②<④
D．c(NH3·H2O)：①<③<④<②
解析：选C。A项，④呈碱性，①呈中性，③呈弱酸性，②呈强酸性，故pH：②<③<①<④。B项，溶液中c(H＋)：④<①<③<②。D项，c(NH3·H2O)：②<③<①<④。
9．比较下列几组溶液中指定粒子浓度的大小(填序号)。
(1)浓度均为0.1 mol·L－1的①H2S溶液、②NaHS溶液、③Na2S溶液、④H2S和NaHS的混合溶液，pH由大到小的顺序是______________。
(2)相同浓度的①CH3COONH4溶液、②CH3COONa溶液、③CH3COOH溶液中，c(CH3COO－)由大到小的顺序是__________________________________________________。
(3)c(NH)相等的①(NH4)2SO4溶液、②NH4HSO4溶液、③(NH4)2CO3溶液、④NH4Cl溶液，其物质的量浓度由大到小的顺序为_____________________________________________。
答案：(1)③＞②＞④＞① (2)②＞①＞③ (3)④＞②＞③＞①
不同溶液中同一粒子浓度的大小比较方法
选好参照物，分组比较，各个击破。
如25 ℃时，相同物质的量浓度的下列溶液中：①NH4Cl；②CH3COONH4；③NH4HSO4；④(NH4)2SO4；
⑤（NH4）2Fe（SO4）2，c（NH）由大到小的顺序为⑤＞④＞③＞①＞②。
1．(2018·高考北京卷)测定0.1 mol·L－1 Na2SO3溶液先升温再降温过程中的pH，数据如下。
时刻
①
②
③
④
温度/℃
25
30
40
25
pH
9.66
9.52
9.37
9.25
实验过程中，取①④时刻的溶液，加入盐酸酸化的BaCl2溶液做对比实验，④产生白色沉淀多。下列说法不正确的是( )
A．Na2SO3溶液中存在水解平衡：SO＋H2OHSO＋OH－
B．④的pH与①不同，是由于SO浓度减小造成的
C．①→③的过程中，温度和浓度对水解平衡移动方向的影响一致
D．①与④的Kw值相等
解析：选C。亚硫酸钠是强碱弱酸盐，存在水解平衡：SO＋H2OHSO＋OH－，A项正确；①与④的温度相同，但pH不同，主要是由于亚硫酸钠被氧化为硫酸钠，从而导致溶液的碱性减弱，pH减小，B项正确；①→③的过程中，温度升高使水解平衡正向移动，而SO浓度逐渐减小，使水解平衡逆向移动，故温度和浓度对水解平衡移动方向的影响不一致，C项错误；①与④的温度相同，故Kw的值相等，D项正确。
2．(2016·高考全国卷Ⅲ，13，6分)下列有关电解质溶液的说法正确的是( )
A．向0.1 mol·L－1 CH3COOH溶液中加入少量水，溶液中减小
B．将CH3COONa溶液从20 ℃升温至30 ℃，溶液中增大
C．向盐酸中加入氨水至中性，溶液中＞1
D．向AgCl、AgBr的饱和溶液中加入少量AgNO3，溶液中不变
解析：选D。CH3COOH溶液中存在电离平衡：CH3COOHCH3COO－＋H＋，加水平衡正向移动，n(H＋)增大，n(CH3COOH)减小，溶液体积相同，所以增大，A项错误。CH3COONa溶液中存在水解平衡：CH3COO－＋H2OCH3COOH＋OH－，水解反应属于吸热反应，升高温度，水解平衡常数增大，即增大，则减小，B项错误。根据电荷守恒：c(NH)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)，溶液呈中性，则c(H＋)＝c(OH－)，c(NH)＝c(Cl－)，所以＝1，C项错误。向AgCl、AgBr的饱和溶液中加入AgNO3后Ag＋浓度增大，但由于Ksp不变，故c(Cl－)与c(Br－)的比值也不变，D项正确。
3．(2018·高考天津卷)LiH2PO4是制备电池的重要原料。室温下，LiH2PO4溶液的pH随c初始(H2PO)的变化如图1 所示，H3PO4溶液中H2PO的分布分数δ随pH的变化如图2所示。
下列有关LiH2PO4溶液的叙述正确的是( )
A．溶液中存在3个平衡
B．含P元素的粒子有H2PO、HPO和PO
C．随c初始(H2PO)增大，溶液的pH明显变小
D．用浓度大于1 mol·L－1的H3PO4溶液溶解Li2CO3，当pH达到4.66时，H3PO4几乎全部转化为LiH2PO4
解析：选D。LiH2PO4溶液中存在H2PO的电离平衡：H2POH＋＋HPO、HPOH＋＋PO，H2PO的水解平衡：H2PO＋H2OH3PO4＋OH－，H2O的电离平衡：H2OH＋＋OH－，溶液中存在4个平衡，A项错误；含P元素的粒子有H2PO、HPO、PO、H3PO4，B项错误；根据题图1，随着c初始(H2PO)增大，溶液的pH先逐渐减小后趋向不变，C项错误；根据题图2，当pH＝4.66时，δ＝0.994，即H2PO的分布分数为0.994，故当pH达到4.66时，H3PO4几乎全部转化为LiH2PO4，D项正确。
一、选择题
1．下列说法不正确的是( )
A．明矾水解生成Al(OH)3胶体，可用作净水剂
B．水解反应NH＋H2ONH3·H2O＋H＋达到平衡后，升高温度平衡逆向移动
C．制备AlCl3、FeCl3、CuCl2均不能采用将溶液直接蒸干的方法
D．盐类水解反应的逆反应是中和反应
解析：选B。水解吸热，升高温度促进水解，使水解平衡正向移动，B错误。
2．下列有关电解质溶液的说法正确的是( )
A．将Ca(ClO)2、Na2SO3溶液蒸干均得不到原溶质
B．保存氯化亚铁溶液时，在溶液中放少量铁粉，以防止Fe2＋水解
C．室温下，向0.1 mol·L－1 CH3COOH溶液中加入少量水溶液显碱性的物质，CH3COOH的电离程度一定增大
D．NaCl溶液和CH3COONH4溶液均显中性，两溶液中水的电离程度相同
解析：选A。Ca(ClO)2在水中发生水解：Ca(ClO)2＋2H2OCa(OH)2＋2HClO，HClO不稳定，受热会分解：2HClO2HCl＋O2↑，生成的HCl会和Ca(OH)2 反应生成CaCl2和H2O，故加热蒸干Ca(ClO)2 溶液得到的固体是CaCl2；加热Na2SO3溶液的过程中，发生反应：2Na2SO3＋O2===2Na2SO4，蒸干会得到Na2SO4固体，A项正确。保存氯化亚铁溶液时，在溶液中放少量铁粉，可防止Fe2＋被氧化为Fe3＋，B项错误。水溶液显碱性的物质不一定是碱，如强碱弱酸盐CH3COONa，其水溶液显碱性，向CH3COOH溶液中加入少量CH3COONa，CH3COO－浓度增大，会抑制CH3COOH的电离，使CH3COOH的电离程度减小，C项错误。CH3COONH4是能发生水解相互促进反应的盐，CH3COO－、NH的水解均会促进水的电离，溶液中水的电离程度较大，但因溶液中的H＋浓度与OH－浓度相等，故溶液呈中性，而NaCl是强酸强碱盐，对水的电离无影响，D项错误。
3．(2020·山东师大附中高三模拟)下列说法正确的是( )
A．向CuCl2溶液中加入CaCO3，调节pH可除去溶液中混有的Fe3＋
B．配制FeSO4溶液时，将FeSO4固体溶于稀盐酸中，然后稀释至所需浓度
C．用加热的方法可以除去KCl溶液中的Fe3＋
D．洗涤油污常用热的碳酸钠溶液
解析：选D。A项，由Fe3＋＋3H2OFe(OH)3＋3H＋知，加入CaCO3消耗H＋，使平衡右移而除去Fe3＋，但又引入新的杂质Ca2＋；B项，所加酸应是稀硫酸，不能引入新杂质；C项，加热法不能除去Fe3＋。
4．生活中处处有化学，下列有关说法正确的是( )
A．天然弱碱性水呈碱性的原因是其中含有较多的Mg2＋、Ca2＋等离子
B．焊接时用NH4Cl溶液除锈与盐类水解无关
C．生活中用电解食盐水的方法制取消毒液，运用了盐类的水解原理
D．在滴有酚酞的Na2CO3溶液中慢慢滴入BaCl2溶液，溶液的红色逐渐褪去
解析：选D。A项，Mg2＋水解呈酸性，错误；B项，氯化铵是强酸弱碱盐，水解显酸性，因此能溶解铁锈，与水解有关，错误；C项，用惰性电极电解食盐水的生成物是氢气、氢氧化钠与氯气，氯气与氢氧化钠溶液反应可以制备消毒液，与水解无关，错误；D项，碳酸钠溶液中存在水解平衡：CO＋H2OHCO＋OH－，加入氯化钡溶液后生成碳酸钡沉淀，CO浓度降低，使水解平衡逆向移动，溶液的碱性降低，所以红色逐渐褪去，正确。
5．(教材改编题)下列溶液中，操作和现象对应正确的是( )
选项
溶液
操作
现象
A
滴有酚酞的明矾溶液
加热
颜色变深
B
滴有酚酞的氨水
加入少量NH4Cl固体
颜色变浅
C
滴有酚酞的CH3COONa溶液
加入少量CH3COONa固体
颜色变浅
D
氯化铁溶液
加热
颜色变浅
解析：选B。明矾溶液中Al3＋水解使溶液呈酸性，加热，Al3＋的水解程度增大，溶液的酸性增强，无颜色变化，A项错误；加入NH4Cl固体，氨水的电离程度减小，碱性减弱，溶液颜色变浅，B项正确；CH3COONa溶液中存在水解平衡：CH3COO－＋H2OCH3COOH＋OH－，加入少量CH3COONa固体，使平衡向右移动，c(OH－)增大，颜色变深，C项错误；加热氯化铁溶液时促进FeCl3水解为红褐色的Fe(OH)3，颜色变深，D项错误。
6．(2020·成都毕业班摸底测试)已知25 ℃时，H2A的Ka1＝4.0×10－4、Ka2＝5.0×10－11，HB的Ka＝2.0×10－5。下列说法正确的是( )
A．相同浓度H2A溶液的pH小于HB
B．升高Na2A溶液的温度，减小
C．HB能与NaHA溶液反应生成H2A
D．相同浓度溶液的碱性：Na2A
7．(2020·湘潭模拟)某同学探究溶液的酸碱性对AlCl3 水解平衡的影响，实验方案如下：配制10 mL 0.01 mol·L－1 AlCl3 溶液、10 mL对照组溶液A，取两种溶液各两份，分别滴加1滴0.20 mol·L－1 HCl溶液、1滴0.20 mol·L－1 KOH 溶液，测得溶液pH随时间变化的曲线如图所示。下列说法不正确的是( )
A．依据M点对应的pH，说明AlCl3 发生了水解反应
B．对照组溶液A可能是0.03 mol·L－1 KCl溶液
C．曲线③和④说明水解平衡发生了移动
D．通过仪器检测体系浑浊度的变化，可表征水解平衡移动的方向
解析：选B。AlCl3 溶液的pH小于7，溶液显酸性，说明Al3＋在溶液中发生了水解，故A正确；向对照组溶液A中加碱后，溶液的pH的变化程度比加酸后的pH的变化程度大，若对照组溶液A是0.03 mol·L－1 KCl溶液，则加酸和加碱后溶液的pH的变化应呈现轴对称关系，故B错误；在AlCl3 溶液中加碱、加酸后，溶液的pH的变化程度均比对照组溶液A的变化程度小，因为加酸或加碱均引起了Al3＋水解平衡的移动，故C正确；AlCl3 溶液水解生成氢氧化铝，故溶液的浑浊程度变大，则水解受到促进，否则受到抑制，故D正确。
8．(2020·昆明质检)有机酸种类繁多，甲酸(HCOOH)是常见的一元酸，常温下，Ka＝1.8×10－4；草酸(H2C2O4)是常见的二元酸，常温下，Ka1＝5.4×10－2，Ka2＝5.4×10－5。下列说法正确的是( )
A．甲酸钠溶液中：c(Na＋)>c(HCOO－)>c(H＋)>c(OH－)
B．草酸氢钠溶液中加入甲酸钠溶液至中性：c(Na＋)＝c(HC2O)＋2c(C2O)＋c(HCOO－)
C．Na2C2O4溶液中：c(HC2O)＋c(H2C2O4)＋c(H＋)＝c(OH－)
D．足量甲酸与草酸钠溶液反应：2HCOOH＋Na2C2O4===H2C2O4＋2HCOONa
解析：选B。A.甲酸为弱酸，甲酸钠为强碱弱酸盐，HCOO－水解呈碱性，故c(Na＋)＞c(HCOO－)＞c(OH－)＞c(H＋)，故A错误；B.根据电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HC2O)＋2c(C2O)＋c(HCOO－)，溶液呈中性，c(H＋)＝c(OH－)，则c(Na＋)＝c(HC2O)＋2c(C2O)＋c(HCOO－)，故B正确；C.根据质子守恒，有c(OH－)＝c(H＋)＋c(HC2O)＋2c(H2C2O4)，故C错误；D.根据电离平衡常数Ka1＞Ka＞Ka2，因此足量甲酸与草酸钠反应：HCOOH＋Na2C2O4===HCOONa＋NaHC2O4，故D错误。
9．(2019·高考北京卷)实验测得0.5 mol·L－1 CH3COONa溶液、0.5 mol·L－1 CuSO4溶液以及H2O的pH随温度变化的曲线如图所示。下列说法正确的是( )
A．随温度升高，纯水中c(H＋)>c(OH－)
B．随温度升高，CH3COONa溶液的c(OH－)减小
C．随温度升高，CuSO4溶液的pH变化是Kw改变与水解平衡移动共同作用的结果
D．随温度升高，CH3COONa溶液和CuSO4溶液的pH均降低，是因为CH3COO－、Cu2＋水解平衡移动方向不同
解析：选C。任何温度时，纯水中H＋浓度与OH－浓度始终相等，A项错误；随温度升高，CH3COONa水解程度增大，溶液中c(OH－)增大，且温度升高，水的电离程度增大，c(OH－)也增大，B项错误；温度升高，水的电离程度增大，c(H＋)增大，又CuSO4水解使溶液显酸性，温度升高，水解平衡正向移动，故c(H＋)增大，C项正确；温度升高，能使电离平衡和水解平衡均向正反应方向移动，而CH3COONa溶液随温度升高pH降低的原因是水的电离程度增大得多，而CuSO4溶液随温度升高pH降低的原因是Cu2＋水解程度增大得多，D项错误。
二、非选择题
10．(1)pH相等的NaOH溶液与CH3COONa溶液，分别加热到相同的温度后CH3COONa溶液的pH________(填“>”“＝”或“<”，下同)NaOH溶液的pH。
(2)将物质的量浓度相同的盐酸与氨水混合后，溶液中的c(NH)＝c(Cl－)，则盐酸的体积________氨水的体积。
(3)将0.2 mol·L－1HA溶液与0.1 mol·L－1NaOH溶液等体积混合(混合后溶液体积变化忽略不计)，测得混合溶液中c(Na＋)>c(A－)。
①混合溶液中，c(A－)________c(HA)。
②混合溶液中，c(HA)＋c(A－)________0.1 mol·L－1。
(4)常温时，取0.1 mol·L－1HX溶液与0.1 mol·L－1 NaOH溶液等体积混合，测得混合溶液的pH＝8。
①混合溶液中由水电离出的c(OH－)与0.1 mol·L－1 NaOH溶液中由水电离出的c(OH－)之比为________。
②已知NH4X溶液呈中性，又知将HX溶液加入Na2CO3溶液中有气体放出，试推断(NH4)2CO3溶液的pH________(填“>”“<”或“＝”)7。
解析：(1)pH相等的NaOH溶液与CH3COONa溶液中c(OH－)相等，分别加热到相同的温度后，NaOH溶液中n(OH－)不变，而CH3COONa溶液中CH3COO－的水解平衡正向移动，n(OH－)增大，则CH3COONa溶液中c(OH－)大于NaOH溶液中c(OH－)，故CH3COONa溶液的pH大。(2)物质的量浓度相同的盐酸与氨水混合后，溶液中的c(NH)＝c(Cl－)，据电荷守恒可得c(NH)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)，则有c(H＋)＝c(OH－)，此时溶液呈中性；若两溶液恰好完全反应则生成NH4Cl，所得溶液呈酸性，若使溶液呈中性，则有V(HCl)
答案：(1)> (2)< (3)①< ②＝ (4)①107∶1 ②>
11．NH4Al(SO4)2是食品加工中最为快捷的食品添加剂，用于焙烤食品；NH4HSO4在分析试剂、医药、电子工业中用途广泛。请回答下列问题：
(1)NH4Al(SO4)2可做净水剂，其理由是____________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________(用必要的化学用语和相关文字说明)。
(2)相同条件下，0.1 mol·L－1 NH4Al(SO4)2中c(NH)________(填“大于”“小于”或“等于”)0.1 mol·L－1 NH4HSO4中c(NH)。
(3)如图1所示是0.1 mol·L－1电解质溶液的pH随温度变化的图像。
①其中符合0.1 mol·L－1 NH4Al(SO4)2的pH随温度变化的曲线是________(填字母)，导致pH随温度变化的原因是______________________________________________________
________________________________________________________________________。
②20 ℃时，0.1 mol·L－1 NH4Al(SO4)2中2c(SO)－c(NH)－3c(Al3＋)＝________ mol·L－1。
(4)室温时，向100 mL 0.1 mol·L－1 NH4HSO4溶液中滴加0.1 mol·L－1 NaOH溶液，所得溶液pH与NaOH溶液体积的关系曲线如图2所示。试分析图中a、b、c、d四个点，水的电离程度最大的是________点；在b点，溶液中各离子浓度由大到小的排列顺序是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案：(1)Al3＋发生水解反应：Al3＋＋3H2OAl(OH)3(胶体)＋3H＋，水解生成的Al(OH)3胶体具有吸附性，吸附水中的悬浮颗粒使其沉降从而净化水
(2)小于
(3)①Ⅰ NH4Al(SO4)2中NH和Al3＋水解，溶液呈酸性，升高温度使二者水解程度增大，pH减小 ②10－3
(4)a c(Na＋)>c(SO)>c(NH)>c(OH－)＝c(H＋)
12．(经典题)在含有弱电解质的溶液中，往往有多个化学平衡共存。
(1)一定温度下，向1 L 0.1 mol·L－1 CH3COOH溶液中加入0.1 mol CH3COONa固体，则溶液中________(填“增大”“不变”或“减小”)；写出表示该混合溶液中所有离子浓度之间的一个等式：________________________________________。
(2)土壤的pH一般为4～9。土壤中Na2CO3含量较高时，pH可高达10.5，试用离子方程式解释土壤呈碱性的原因：____________________________________________。
(3)常温下，向20 mL 0.1 mol·L－1 Na2CO3溶液中逐滴加入0.1 mol·L－1 HCl溶液40 mL，溶液中含碳元素的各种微粒(CO2因逸出未画出)的物质的量分数(纵轴)随溶液pH变化的部分情况如图所示。
回答下列问题：
①在同一溶液中，H2CO3、HCO、CO__________(填“能”或“不能”)大量共存；
②当pH＝7时，溶液中含碳元素的主要微粒为__________________，溶液中各种离子的物质的量浓度的大小关系为_________________________________________________；
③已知在25 ℃时，CO的水解常数Kh＝＝2.0×10－4，当溶液中c(HCO)∶c(CO)＝2∶1时，溶液的pH＝________。
解析：(1)Ka＝，Ka仅受温度影响，温度不变，Ka不变。包含该混合溶液中所有离子浓度的等式即为电荷守恒式：c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(H＋)＋c(Na＋)。
(2)土壤呈碱性，是CO水解所致，CO的水解以第一步为主。
(3)①通过观察图像可知，H2CO3和CO不能大量共存，会发生反应生成HCO。②通过观察图像可知，当pH＝7时，溶液中含碳元素的主要微粒为HCO、H2CO3。③当c(HCO)∶c(CO)＝2∶1时，Kh＝＝2c(OH－)＝2.0×10－4，则c(OH－)＝1.0×10－4 mol·L－1，故c(H＋)＝＝1.0×10－10 mol·L－1，pH＝10。
答案：(1)不变 c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(H＋)＋c(Na＋)
(2)CO＋H2OHCO＋OH－
(3)①不能
②HCO、H2CO3 c(Na＋)＞c(Cl－)＞c(HCO)＞c(H＋)＝c(OH－)
③10
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