2019版高考化学创新大一轮人教全国通用版讲义：第十一章物质结构与性质第2讲

第2讲　分子结构与性质
【2019·备考】
最新考纲：1.理解离子键的形成，能根据离子化合物的结构特征解释其物理性质。2.了解共价键的形成、极性、类型(σ键和π键)，了解配位键的含义。3.能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质。4.了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型(sp、sp2、sp3)。5.能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的空间结构。6.了解范德华力的含义及对物质性质的影响。7.了解氢键的含义，能列举存在氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响。
考点一　共价键
(频数：★☆☆　难度：★☆☆)

1．本质
共价键的本质是在原子之间形成共用电子对(电子云的重叠)。
2．特征
具有饱和性和方向性。
3．类型
分类依据
类型
形成共价键的原
子轨道重叠方式
σ键
电子云“头碰头”重叠
π键
电子云“肩并肩”重叠
形成共价键的电子对是否偏移
极性键
共用电子对发生偏移
非极性键
共用电子对不发生偏移
原子间共用电子对的数目
单键
原子间有一对共用电子对
双键
原子间有两对共用电子对
三键
原子间有三对共用电子对

①只有两原子的电负性相差不大时，才能通过共用电子对形成共价键，当两原子的电负性相差很大(大于1.7)时，不会形成共用电子对，这时形成离子键。②同种元素原子间形成的共价键为非极性键，不同种元素原子间形成的共价键为极性键。
4．键参数
(1)概念

(2)键参数对分子性质的影响
①键能越大，键长越短，分子越稳定。
②
5．等电子原理
(1)等电子体：原子总数相同、价电子总数相同的粒子互称为等电子体。如：N2和CO、O3与SO2是等电子体，但N2与C2H2不是等电子体。
(2)等电子原理：等电子体具有相似的化学键特征，它们的许多性质相近，此原理称为等电子原理，例如CO和N2的熔、沸点、溶解性等都非常相近。
(3)常见的等电子体：N2与CO，CO2与N2O，O3、NO与SO2，CO、NO与SO3，PO、SO与ClO，与B3N3H6(硼氮苯)等。

1．(RJ选修3·P344改编)已知N—N、NＦN和N≡N键能之比为1.00∶2.17∶4.90，而C—C、C=C、C≡C键能之比为1.00∶1.77∶2.34。下列说法正确的是(　　)
A．σ键一定比π键稳定
B．N2较易发生加成
C．乙烯、乙炔较易发生加成
D．乙烯、乙炔中的π键比σ键稳定
解析　N≡N，NＦN中π键比σ键稳定，难发生加成，C=C、C≡C中π键比σ键弱，较易发生加成。
答案　C
2．(溯源题)(2016·全国课标Ⅰ)Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、叁键，但Ge原子之间难以形成双键或叁键。从原子结构角度分析，原因是________________________________________________________________
_______________________________________________________________。
答案　Ge原子半径大，原子间形成的σ单键较长，p－p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键
探源：本考题源于教材RJ选修3 P29“科学探究”，考查的是能否形成共价键是由电负性决定的；共价键成单键是σ键，双键其中有一个σ键，一个π键，共价三键有一个σ键和两个π键。

题组一　化学键的分类
1．在下列物质中：①HCl、②N2、③NH3、④Na2O2、⑤H2O2、⑥NH4Cl、⑦NaOH、⑧Ar、⑨CO2、⑩C2H4
(1)只存在非极性键的分子是________；既存在非极性键又存在极性键的分子是________；只存在极性键的分子是________(填序号，下同)。
(2)只存在单键的分子是________，存在三键的分子是________，只存在双键的分子是________，既存在单键又存在双键的分子是________。
(3)只存在σ键的分子是________，既存在σ键又存在π键的分子是________。
(4)不存在化学键的是________。
(5)既存在离子键又存在极性键的是________；既存在离子键又存在非极性键的是________。
答案　(1)②　⑤⑩　①③⑨　(2)①③⑤
②　⑨　⑩　(3)①③⑤　②⑨⑩　(4)⑧　(5)⑥⑦　④
2．有以下物质：①HF，②Cl2，③H2O，④N2，⑤C2H4，⑥C2H6，⑦H2，⑧H2O2，⑨HCN(H—C≡N)。只有σ键的是________(填序号，下同)；既有σ键，又有π键的是________；含有由两个原子的s轨道重叠形成的σ键的是________；含有由一个原子的s轨道与另一个原子的p轨道重叠形成的σ键的是________；含有由一个原子的p轨道与另一个原子的p轨道重叠形成的σ键的是________。
答案　①②③⑥⑦⑧　④⑤⑨　⑦　①③⑤⑥⑧⑨　②④⑤⑥⑧⑨
【归纳总结】
1．在分子中，有的只存在极性键，如HCl、NH3等，有的只存在非极性键，如N2、H2等，有的既存在极性键又存在非极性键，如H2O2、C2H4等；有的不存在化学键，如稀有气体分子。
2．在离子化合物中，一定存在离子键，有的存在极性共价键，如NaOH、Na2SO4等；有的存在非极性键，如Na2O2、CaC2等。
3．通过物质的结构式，可以快速有效地判断键的种类及数目；判断成键方式时，需掌握：共价单键全为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，三键中有一个σ键和两个π键。
题组二　键能、键长、键角的应用
3．NH3分子的立体构型是三角锥形，而不是正三角形的平面结构，解释该事实的充分理由是(　　)
A．NH3分子是极性分子
B．分子内3个N—H键的键长相等，键角相等
C．NH3分子内3个N—H键的键长相等，3个键角都等于107°
D．NH3分子内3个N—H键的键长相等，3个键角都等于120°
解析　A项，NH3为极性分子不能说明NH3一定为三角锥形；B项，三条N—H键键能与键长分别相同，键角相等仍有可能为正三角形；D项与事实不符。
答案　C
4．已知键能、键长部分数据如下表：

(1)下列推断正确的是________(填字母，下同)。
A．稳定性：HF＞HCl＞HBr＞HI
B．氧化性：I2＞Br2＞Cl2
C．沸点：H2O＞NH3
D．还原性：HI＞HBr＞HCl＞HF
(2)下列有关推断正确的是________。
A．同种元素形成的共价键，稳定性：三键＞双键＞单键
B．同种元素形成双键键能一定小于单键的2倍
C．键长越短，键能一定越大
D．氢化物的键能越大，其稳定性一定越强
(3)在HX分子中，键长最短的是________，最长的是________；O—O键的键长________(填“大于”“小于”或“等于”)O==O键的键长。
解析　(1)根据表中数据，同主族气态氢化物的键能从上至下逐渐减小，稳定性逐渐减弱，A项正确；从键能看，氯气、溴单质、碘单质的稳定性逐渐减弱，由原子结构知，氧化性也逐渐减弱，B项错误；H2O在常温下为液态，NH3在常温下为气态，则H2O的沸点比NH3高，C项正确；还原性与失电子能力有关，还原性：HI＞HBr＞HCl＞HF，D项正确。(2)由碳碳键的数据知A项正确；由O—O键、O==O键的键能知，B项错误；C—H键的键长大于N—H键的键长，但是N—H键的键能反而较小，C项错误；由C—H、N—H的键能知，CH4的键能较大，而稳定性较弱，D项错误。
答案　(1)ACD　(2)A　(3)HF　HI　大于
题组三　等电子原理的应用
5．原子数相同、电子总数相同的分子，互称为等电子体。等电子体的结构相似、物理性质相近。
(1)根据上述原理，仅由第二周期元素组成的共价分子中，互为等电子体的是________和________；________和________。
(2)此后，等电子原理又有所发展。例如，由短周期元素组成的微粒，只要其原子数相同，各原子最外层电子数之和相同，也可互称为等电子体，它们也具有相似的结构特征。在短周期元素组成的物质中，与NO互为等电子体的分子有________、________。
解析　(1)仅由第二周期元素组成的共价分子，即C、N、O、F组成的共价分子中，如：N2与CO电子总数均为14个电子，N2O与CO2电子总数均为22个电子。
(2)依题意，只要原子数相同，各原子最外层电子数之和相同，即可互称为等电子体，NO为三原子，各原子最外层电子数之和为5＋6×2＋1＝18，SO2、O3也为三原子，各原子最外层电子数之和为6×3＝18。
答案　(1)N2　CO　N2O　CO2　(2)SO2　O3
【归纳总结】
记忆等电子体，推测等电子体的性质
(1)常见的等电子体汇总
微粒
通式
价电子总数
立体构型
CO2、CNS－、NO、N
AX2
16e－
直线形
CO、NO、SO3
AX3
24e－
平面三角形
SO2、O3、NO
AX2
18e－
V形
SO、PO
AX4
32e－
正四面体形
PO、SO、ClO
AX3
26e－
三角锥形
CO、N2
AX
10e－
直线形
CH4、NH
AX4
8e－
正四面体形
(2)根据已知的一些分子的结构推测另一些与它等电子的微粒的立体构型，并推测其物理性质。
①(BN)x与(C2)x，N2O与CO2等也是等电子体；②硅和锗是良好的半导体材料，他们的等电子体磷化铝(AlP)和砷化镓(GaAs)也是很好的半导体材料；③白锡(βSn2)与锑化铟是等电子体，它们在低温下都可转变为超导体；④SiCl4、SiO、SO的原子数目和价电子总数都相等，它们互为等电子体，都形成正四面体形；⑤CO2、COS均为直线形结构；SO3、CO为平面正三角形结构；NF3、PCl3均为三角锥形结构。
特别提醒　等电子体结构相同，物理性质相近，但化学性质不同。
考点二　分子的立体结构
(频数：★★☆　难度：★★☆)

1．价层电子对互斥理论
(1)理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距越远时，排斥力越小，体系的能量越低。
②孤对电子的排斥力较大，孤对电子越多，排斥力越强，键角越小。
(2)价层电子对互斥理论与分子构型。
价电子
对数
成键数
孤对电子数
电子对空
间构型
分子空
间构型
实例
2
2
0
直线形
直线形
CO2
3
3
0
三角形
三角形
BF3
2
1
V形
SO2
4
4
0
四面体形
正四面体形
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V形
H2O
2.杂化轨道理论
(1)当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
(2)杂化轨道的三种类型与分子空间结构
杂化类型
杂化轨道数目
杂化轨道间夹角
空间构型
实例
sp
2
180°
直线形
BeCl2
sp2
3
120°
平面三角形
BF3
sp3
4
109.5°
正四面体形
CH4
3.配位键和配合物
(1)配位键：由一个原子提供一对电子与另一个接受电子的原子形成的共价键。
(2)配位键的表示方法：如A→B：A表示提供孤对电子的原子，B表示接受孤对电子的原子。
(3)配位化合物
①组成。

②形成条件。


1．基础知识判断正误
(1)杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤对电子。(　　)
(2)分子中中心原子若通过sp3杂化轨道成键，则该分子一定为正四面体结构。(　　)
(3)NH3分子为三角锥形，氮原子发生sp2杂化。(　　)
(4)只要分子构型为平面三角形，中心原子均为sp2杂化。(　　)
解析　(1)杂化轨道的数目应根据σ键和孤对电子数进行确定，与π键无关。(2)像H2O和NH3分子中心原子均为sp3杂化，但分子并不是正四面体结构。(3)NH3分子中氮原子为sp3杂化。(4)分子构型为平面三角形，则说明分子中中心原子不存在孤对电子，中心原子均为sp2杂化。
答案　(1)√　(2)×　(3)×　(4)√
2．(RJ选修3·P576改编)填表

孤电子对数
杂化类型
分子构型
CCl4



NH3



H2O



答案　0　sp3　正四面体　1　sp3　三角锥形　2　sp3　角形或V形
3．(溯源题)(1)[2016·全国卷Ⅲ，37(3)]AsCl3分子的立体构型为________，其中As的杂化轨道类型为________。
(2)[2016·全国卷Ⅰ，37(5)]Ge单晶具有金刚石型结构，其中Ge原子的杂化方式为________，微粒之间存在的作用力是________。
(3)(2015·课标Ⅰ，37节选)CS2分子中C原子的杂化轨道类型是________，写出两个与CS2具有相同空间构型和键合形式的分子或离子________。
(4)(2014·课标Ⅰ，37节选)新制备的Cu(OH)2可将乙醛(CH3CHO)氧化成乙酸，而自身还原成Cu2O。乙醛中碳原子的杂化轨道类型为________。
答案　(1)三角锥形　sp3　(2)sp3　共价键
(3)sp　CO2、SCN－等　(4)sp3、sp2
探源：本高考题组源于教材RJ选修3 P41表2－6，是对价层电子对互斥理论和杂化轨道理论的考查。

题组一　价层电子对互斥理论、杂化轨道理论及应用
1．(2018·衡水模拟)用价层电子对互斥理论(VSEPR)可以预测许多分子或离子的空间构型，有时也能用来推测键角大小，下列判断正确的是(　　)
A．SO2、CS2、HI都是直线形的分子
B．BF3键角为120°，SnBr2键角大于120°
C．CH2O、BF3、SO3都是平面三角形的分子
D．PCl3、NH3、PCl5都是三角锥形的分子
解析　A．SO2是V形分子；CS2、HI是直线形的分子，错误；B.BF3键角为120°，是平面三角形结构；而Sn原子价电子是4，在SnBr2中两个价电子与Br形成共价键，还有一对孤对电子，对成键电子有排斥作用，使键角小于120°，错误；C.CH2O、BF3、SO3都是平面三角形的分子，正确；D.PCl3、NH3都是三角锥形的分子，而PCl5是三角双锥形结构，错误。
答案　C
2．(2017·青岛模拟)为了解释和预测分子的空间构型，科学家提出了价层电子对互斥(VSEPR)模型。
(1)利用VSEPR理论推断PO的VSEPR模型是________。
(2)有两种活性反应中间体粒子，它们的粒子中均含有1个碳原子和3个氢原子。请依据下面给出的这两种微粒的球棍模型，写出相应的化学式：
甲：__________________________________________________；
乙：__________________________________________________。
(3)按要求写出第二周期非金属元素构成的中性分子的化学式：平面三角形分子：________，三角锥形分子：________，四面体形分子：________。
(4)写出SO3常见的等电子体的化学式，一价阴离子：________(写出一种，下同)；二价阴离子：________，它们的中心原子采用的杂化方式都是________。
解析　(1)PO价层电子对个数为(5＋3)＝4，根据价层电子对互斥理论知PO空间构型为正四面体结构。
(2)甲的空间结构为平面三角形，则碳原子为sp2杂化，中心碳原子无孤对电子，因此价层电子对数为3，化学式为CH，乙的空间结构为三角锥形，则碳原子为sp3杂化，中心碳原子有1个孤对电子，因此价层电子对数为4，化学式为CH。
(3)由第二周期非金属元素构成的中性分子，第二周期元素为中心原子，通过sp2杂化形成中性分子，是平面形分子，该类型分子有BF3；第二周期元素为中心原子，通过sp3杂化形成中性分子，如果是三角锥形分子，则该分子中价层电子对数是4且含有一个孤对电子，该类型分子有NF3；如果该分子为正四面体结构，则该分子的价层电子对数是4且不含孤对电子，该类型分子有CF4。
(4)SO3的原子数为4，价电子数为24，分子中S价层电子对数为＝3，杂化类型为sp2，分子构型为平面三角形。与SO3互为等电子体的为NO、CO或BF3等，NO、CO、BF3中中心原子价层电子对数分别为×(5＋1)、×(4＋2)、×(3＋3)，均为3对，所以中心原子杂化方式都是sp2。
答案　(1)正四面体结构　(2)CH　CH
(3)BF3　NF3　CF4　(4)NO　CO　sp2
【思维建模】
1．“三种”方法判断分子中心原子的杂化类型
(1)根据杂化轨道的空间分布构型判断
①若杂化轨道在空间的分布为正四面体形或三角锥形，则分子的中心原子发生sp3杂化。
②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。
③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。
(2)根据杂化轨道之间的夹角判断
若杂化轨道之间的夹角为109°28′，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。
(3)根据等电子原理结构相似进行推断，如CO2是直线形分子，SCN－、NO、N和CO2是等电子体，所以分子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。
2．用价层电子对互斥理论推测分子或离子的思维程序
用价层电子对互斥理论推测简单分子(ABn型)、离子(AB型)空间构型的方法

(1)键的电子对数的确定
由分子式确定键电子对数。例如，H2O中的中心原子为O，O有2对键电子对；NH3中的中心原子为N，N有3对键电子对。
(2)中心原子上的孤电子对数的确定
中心原子上的孤电子对数＝(a－xb)。式中a为中心原子的价电子数，对于主族元素来说，价电子数等于原子的最外层电子数；x为与中心原子结合的原子数；b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，氢为1，其他原子等于“8－该原子的价电子数”。例如，SO2的中心原子为S，S的价电子数为6(即S的最外层电子数为6)，则a＝6；与中心原子S结合的O的个数为2，则x＝2；与中心原子结合的O最多能接受的电子数为2，则b＝2。所以，SO2中的中心原子S上的孤电子对数＝×(6－2×2)＝1。
题组二　配合物理论及应用
3．Ⅰ.铜单质及其化合物在很多领域有重要的用途，如金属铜用来制造电线电缆，五水硫酸铜可用作杀菌剂。
(1)向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成[Cu(OH)4]2－。不考虑空间构型，[Cu(OH)4]2－的结构可用示意图表示为________。
(2)胆矾CuSO4·5H2O可写[Cu(H2O)4]SO4·H2O，其结构示意图如下：

下列有关胆矾的说法正确的是________。
A．所有氧原子都采取sp3杂化
B．氧原子存在配位键和氢键两种化学键
C．Cu2＋的价电子排布式为3d84s1
D．胆矾中的水在不同温度下会分步失去
Ⅱ.经研究表明，Fe(SCN)3是配合物，Fe3＋与SCN－不仅能以1∶3的个数比配合，还可以其他个数比配合。请按要求填空：
(1)若所得Fe3＋和SCN－的配合物中，主要是Fe3＋与SCN－以个数比1∶1配合所得离子显红色。该离子的离子符号是________。
(2)若Fe3＋与SCN－以个数比1∶5配合，则FeCl3与KSCN在水溶液中发生反应的化学方程式可以表示为_____________________________________________
_____________________________________________________________。
解析　Ⅰ.(1)Cu2＋中存在空轨道，而OH－中O原子有孤电子对，故O与Cu之间以配位键结合。(2)A项，与S相连的氧原子没有杂化；B项，氢键不是化学键；C项，Cu2＋的价电子排布式为3d9；D项，由图可知，胆矾中有1个H2O与其他微粒靠氢键结合，易失去，有4个H2O与Cu2＋以配位键结合，较难失去。
答案　Ⅰ.(1)
(2)D
Ⅱ.(1)[Fe(SCN)]2＋
(2)FeCl3＋5KSCN===K2[Fe(SCN)5]＋3KCl
考点三　分子间作用力与分子的性质
(频数：★★☆　难度：★☆☆)

1．分子间作用力
(1)概念：物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。
(2)分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。
(3)强弱：范德华力范德华力
影响强
度的
因素
①随着分子极性和相对分子质量的增大而增大；②组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，分子间作用力越大
对于A—H…B，A、B的电负性越大，B原子的半径越小，键能越大
成键原子半径越小，键长越短，键能越大，共价键越稳定
对物质
性质的
影响
①影响物质的熔、沸点、溶解度等物理性质；②组成和结构相似的物质，随相对分子质量的增大，物质的熔、沸点升高。如熔、沸点：F2＜Cl2＜Br2＜I2，CF4＜CCl4＜CBr4
分子间氢键的存在，使物质的熔、沸点升高，在水中的溶解度增大，如熔、沸点：H2O＞H2S，HF＞HCl，NH3＞PH3
①影响分子的稳定性；②共价键键能越大，分子的稳定性越强
题组三　无机含氧酸的酸性
6．S有两种常见的含氧酸，较高价的酸性比较低价的酸性________，理由是_________________________________________________________________
_____________________________________________________________。
答案　强　S的正电性越高，导致S—O—H中O的电子向S偏移，因而在水分子的作用下，也就越容易电离出H＋，即酸性越强
7．判断含氧酸酸性强弱的一条经验规律是含氧酸分子结构中含非羟基氧原子数越多，该含氧酸的酸性越强。如下表所示：
含氧酸酸性强弱与非羟基氧原子数的关系

(1)亚磷酸H3PO3和亚砷酸H3AsO3分子式相似，但它们的酸性差别很大，H3PO3是中强酸，H3AsO3既有弱酸性又有弱碱性。由此可推出它们的结构简式分别为
①________________，②________________。
(2)H3PO3和H3AsO3与过量的NaOH溶液反应的化学方程式分别是：
①____________________________，②_________________________________。
(3)在H3PO3和H3AsO3中分别加入浓盐酸，分析反应情况：_____________________________________________________________，
写出化学方程式：_____________________________________________。
解析　此题属于无机含氧酸的结构、性质推断题，考查同学们运用题给信息推断物质结构和性质 的能力。(1)已知H3PO3为中强酸，H3AsO3为弱酸，依据题给信息可知H3PO3中含1个非羟基氧原子，H3AsO3中不含非羟基氧原子。(2)与过量NaOH溶液反应的化学方程式的书写，需得知H3PO3和H3AsO3分别为几元酸，从题给信息可知，含氧酸分子结构中含几个羟基氢，则该酸为几元酸。故H3PO3为二元酸，H3AsO3为三元酸。(3)H3PO3为中强酸，不与盐酸反应；H3AsO3为两性物质，可与盐酸反应。
答案　(1)
(2)①H3PO3＋2NaOH===Na2HPO3＋2H2O
②H3AsO3＋3NaOH===Na3AsO3＋3H2O
(3)H3PO3为中强酸，不与盐酸反应，H3AsO3可与盐酸反应　H3AsO3＋3HCl===AsCl3＋3H2O
【反思归纳】
无机含氧酸分子的酸性判断及比较的思维方法
(1)无机含氧酸分子之所以能显示酸性，是因为其分子中含有—OH，而—OH上的H原子在水分子的作用下能够变成H＋而显示一定的酸性。如HNO3、H2SO4的结构式分别是。
(2)同一种元素的含氧酸酸性规律
H2SO4与HNO3是强酸，其—OH上的H原子能够完全电离成为H＋。而同样是含氧酸的H2SO3和HNO2却是弱酸。即酸性强弱为H2SO3＜H2SO4，HNO2＜HNO3。其他的有变价的非金属元素所形成的含氧酸也有类似的情况。如酸性强弱HClO＜HClO2＜HClO3＜HClO4。不难得出：对于同一种元素的含氧酸来说，该元素的化合价越高，其含氧酸的酸性越强。

[试题分析]
(2016·课标全国Ⅱ，37)东晋《华阳国志·南中志》卷四中已有关于白铜的记载，云南镍白铜(铜镍合金)闻名中外，曾主要用于造币，亦可用于制作仿银饰品。回答下列问题：
(1)镍元素基态原子的电子排布式为________，3d能级上的未成对电子数为________。
(2)硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。
①[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是________。
②在[Ni(NH3)6]2＋中Ni2＋与NH3之间形成的化学键称为________，提供孤电子对的成键原子是________。
③氨的沸点________(填“高于”或“低于”)膦(PH3)，原因是________；氨是________分子(填“极性”或“非极性”)，中心原子的轨道杂化类型为________。
(3)单质铜及镍都是由________键形成的晶体；元素铜与镍的第二电离能分别为：ICu＝1 958 kJ·mol–1、INi＝1 753 kJ·mol－1，ICu>INi的原因是___________________。
(4)某镍白铜合金的立方晶胞结构如图所示。

①晶胞中铜原子与镍原子的数量比为________。
②若合金的密度为d g·cm－3，晶胞参数a＝________nm。
解题思路：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
我的答案：　　　　
考查意图：考查物质结构的有关知识。物质结构包括原子结构(原子核外电子排布、原子的杂化方式、元素电负性大小比较、元素金属性、非金属性的强弱)、分子结构(化学键、分子的电子式、结构式、结构简式的书写、化学式的种类、官能团等)、晶体结构(晶体类型的判断、物质熔、沸点的高低、影响因素、晶体的密度、均摊方法的应用等)。
本题难度适中，抽样统计难度为0.52。
解题思路：(1) 镍是28号元素，位于第四周期Ⅷ族，根据核外电子排布规则，其基态原子的电子排布式为1s22s2 2p63s23p63d84s2；3d能级有5个轨道，根据洪特规则，先占满5个自旋方向相同的电子，再分别占据三个轨道，电子自旋方向相反，所以未成对的电子数为2。(2) ①根据价层电子对互斥理论，SO的σ键电子对数等于4，孤电子对数为＝0，则阴离子的立体构型是正四面体形；②根据配位键的特点，在[Ni(NH3)6]2＋中Ni2＋与NH3之间形成的化学键称为配位键，提供孤电子对的成键原子是N；③氨分子间存在氢键，分子间作用力强，所以氨的沸点高于膦(PH3)；根据价层电子对互斥理论，氨气中心原子N的σ键电子对数等于3，孤电子对数为＝1，则中心氮原子轨道杂化类型为sp3杂化，分子为三角锥形，正负电荷重心不重叠，氨气是极性分子。(3)铜和镍属于金属，则单质铜及镍都是由金属键形成的晶体；铜失去的是全充满的3d10电子，镍失去的是4s1电子，所以ICu＞INi。(4) ①根据均摊法计算，晶胞中铜原子个数为6×＝3，镍原子的个数为8×＝1，则铜原子和镍原子的数量比为3∶1；②根据上述分析，该晶胞的组成为Cu3Ni，若合金的密度为dg·cm－3，根据ρ＝，则晶胞参数a＝×107 nm。
正确答案：(1) 1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2　2
(2) ①正四面体　②配位键　　N　 ③高于　氨分子间可形成氢键　极性　 sp3
(3)金属　铜失去的是全充满的3d10电子，镍失去的是4s1电子
(4)①3∶1　 ②×107
[真题演练]
1．(2017·全国理综Ⅰ，35)X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I离子。I离子的几何构型为________，中心原子的杂化类型为________。
解析　I离子中价层电子对数为＝4，中心原子为sp3杂化，理论构型为四面体形，有2对孤对电子，故离子为V形。
答案　V形　sp3
2．[2015·全国理综Ⅰ，37(3)节选]CS2分子中，C原子的杂化轨道类型是________。
答案　sp
3．[2015·山东理综，33(3)]F2通入稀NaOH溶液中可生成OF2，OF2分子构型为________，其中氧原子的杂化方式为________。
答案　V形　sp3
4．[2015·江苏21(A)－(2)节选]CH3COOH中C原子轨道杂化类型为________________。
答案　sp3、sp2
5．[2014·新课标全国卷Ⅰ，37(3)节选]乙醛中碳原子的杂化类型为________。
答案　sp3、sp2
6．[2017·课标全国Ⅱ，35(3)]经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图所示。

(1)从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为________，不同之处为________。(填标号)
A．中心原子的杂化轨道类型
B．中心原子的价层电子对数
C．立体结构
D．共价键类型
(2)R中阴离子N中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号Π表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Π)，则N中的大π键应表示为________。
(3)图中虚线代表氢键，其表示式为(NH)N—H…Cl、________、________。
解析　(1)根据题图，阳离子是NH和H3O＋，NH中心原子N含有4个σ键，孤电子对数为(5－1－4×1)/2＝0，价层电子对数为4，杂化类型为sp3，H3O＋中心原子是O，含有3个σ键，孤电子对数为(6－1－3)/2＝1，NH空间构型为正四面体形，价层电子对数为4，杂化类型为sp3，H3O＋空间构型为三角锥形，因此相同之处为ABD，不同之处为C，(2)根据题图N中σ键总数为5个；根据信息，N的大Π键应是表示为Π；(3)根据题图还有的氢键是：(H3O＋)O—H…N　(NH)N—H…N。
答案　(1)ABD　C　(2)5　Π　(3)(H3O＋)O—H…N　(NH)N—H…N
7．[2015·课标Ⅱ，37(2)(3)]A、B、C、D为原子序数依次增大的四种元素，A2－和B＋具有相同的电子构型；C、D为同周期元素，C核外电子总数是最外层电子数的3倍；D元素最外层有一个未成对电子。回答下列问题：
(1)单质A有两种同素异形体，其中沸点高的是________(填分子式)，原因是________________________________________________________________。
(2)C和D反应可生成组成比为1∶3的化合物E，E的立体构型为________，中心原子的杂化轨道类型为________。
答案　(1)O3　O3相对分子质量较大，范德华力大
(2)三角锥形　sp3

一、选择题
1．N2的结构可以表示为，CO的结构可以表示为，其中椭圆框表示π键，下列说法中不正确的是(　　)
A．N2分子与CO分子中都含有三键
B．CO分子中有一个π键是配位键
C．N2与CO互为等电子体
D．N2与CO的化学性质相同
解析　由题可知N2分子中N原子之间、CO分子中C、O原子之间通过两个π键，一个σ键，即三键结合，其中，CO分子中1个π键由O原子单方面提供孤电子对，C原子提供空轨道通过配位键形成；N2与CO的原子数和价电子总数相等，互为等电子体，N2化学性质相对稳定，CO具有比较强的还原性，两者化学性质不同。
答案　D
2．下列推论正确的是(　　)
A．SiH4的沸点高于CH4，可推测PH3的沸点高于NH3
B．NH为正四面体结构，可推测PH也为正四面体结构
C．CO2晶体是分子晶体，可推测SiO2晶体也是分子晶体
D．C2H6是碳链为直线形的非极性分子，可推测C3H8也是碳链为直线形的非极性分子
解析　A项，NH3分子间存在氢键，其沸点高于PH3；B项，N、P同主族，PH与NH结构相似；C项，SiO2是原子晶体；D项，C3H8中两个C—C键的夹角不是180°，不是直线形的分子。
答案　B
3.已知H2O2分子的空间结构可在二面角中表示，如图所示，下列有关H2O2结构的说法正确的是(　　)

A．H2O2中有3个σ键、1个π键
B．H2O2为非极性分子
C．H2O2中氧原子为sp杂化
D．H2O2沸点高达158 ℃，可推测H2O2分子间可形成氢键
答案　D
4．(2018·郑州一模)以下微粒含配位键的是(　　)
①N2H　②CH4　③OH－　④NH　⑤Fe(CO)3
⑥Fe(SCN)3　⑦H3O＋　⑧[Ag(NH3)2]OH
A．①②④⑦⑧ B．③④⑤⑥⑦
C．①④⑤⑥⑦⑧ D．全部
解析　①N2H的结构式为；⑦H3O＋的结构式为；Fe(CO)3、Fe(SCN)3、[Ag(NH3)2]OH均为配合物，中心离子(或原子)与配体之间均含配位键。
答案　C
5．(2017·海南七校联考)下列分子中，立体构型是平面三角形的是(　　)
A．CH4 B．NH3 C．BF3 D．CO2
答案　C
6．(2018·海口高三调研)下列各物质熔点的比较正确的是(　　)
A．K＞Na B．金刚石＞SiO2
C．SiH4＜CH4 D．KCl＞NaCl
答案　B
7．有关物质结构的下列说法中正确的是(　　)
A．碘升华时破坏了共价键
B．含极性键的共价化合物一定是电解质
C．氯化钠固体中的离子键在溶于水时被破坏
D．HF的分子间作用力大于HCl，故HF比HCl更稳定
解析　A项，碘升华破坏分子间作用力；B项，含极性键的共价化合物不一定是电解质，如CH4；D项，分子的稳定性是由键能和键长决定的。
答案　C
8．下列各组微粒的立体构型相同的是(　　)
①NH3和H2O　②NH和H3O＋　③NH3和H3O＋　④O3和SO2　⑤CO2和BeCl2　⑥SiO和SO　⑦BF3和Al2Cl6
A．全部 B．除④⑥⑦以外
C．③④⑤⑥ D．②⑤⑥
答案　C
9．下列现象与氢键有关的是(　　)
①NH3的熔、沸点比ⅤA族其他元素氢化物的高　②小分子的醇、羧酸可以和水以任意比互溶　③冰的密度比液态水的密度小　④尿素的熔、沸点比醋酸的高　⑤邻羟基苯甲酸的熔、沸点比对羟基苯甲酸的低　⑥水分子高温下很稳定
A．①②③④⑤⑥ B．仅①②③④⑤
C．仅①②③④ D．仅①②③
解析　水分子高温下很稳定是因为分子中O—H键的键能大。
答案　B
10．(2017·绵阳模拟)下列描述正确的是(　　)
A．CS2为V形极性分子
B．SiF4与SO的中心原子均为sp3杂化
C．C2H2分子中σ键与π键的数目比为1∶1
D．水加热到很高温度都难分解是因水分子间存在氢键
解析　CS2为直线形非极性分子；SiF4与SO的中心原子的价层电子对数均为4，因此中心原子均为sp3杂化；C2H2分子中σ键与π键的数目比为3∶2；水加热到很高温度都难分解是因O—H键的键能较大。
答案　B
二、填空题
11．元素周期表中第二周期元素包括B、C、N、O、F等非金属元素。
(1)硼元素、氮元素均可与氟元素形成AB3型的分子，这两种分子的空间构型分别为________。
(2)实验室中常用CaC2与水反应制备C2H2，CaC2为离子化合物，其阴离子为C，C的电子式为________，与C互为等电子体的分子为________。C2H2中碳原子的杂化方式为________，分子中σ键与π键数目之比为________，C2H2为________(填“极性”或“非极性”)分子。
(3)三种分子CH4、NH3、H2O的键角由大到小的顺序为________，NH3极易溶于水，而CH4不溶于水，其原因是___________________________________________
_________________________________________________________________。
(4)水分子和氟化氢分子间均存在氢键，氟化氢中的氢键比水中的氢键强，但为什么水的沸点高于氟化氢？_________________________________________
_________________________________________________________________。
解析　(1)BF3中B为sp2杂化，分子为平面三角形；NF3中N为sp3杂化，分子为三角锥形。(2)C的电子式为，其等电子体分子有N2、CO等。C2H2中碳原子为sp杂化，分子为直线形，结构式为H—C≡C—H，含有3个σ键，2个π键，σ键与π键数目之比为3∶2，C2H2为非极性分子。(3)CH4、NH3、H2O的键角由大到小的顺序为CH4＞NH3＞H2O。NH3为极性分子，与水分子间可形成氢键，因此极易溶于极性溶剂水；CH4为非极性分子，不溶于极性溶剂水中。(4)水分子间和氟化氢分子间均存在氢键，氟化氢中的氢键比水中的氢键强，但水分子间形成的氢键多于氟化氢分子间的氢键，导致水分子间的作用力大于HF分子间的作用力，因此水的沸点高于氟化氢。
答案　(1)平面三角形、三角锥形
(2) 　N2、CO等　sp　3∶2　非极性
(3)CH4＞NH3＞H2O　NH3为极性分子，与水分子间可形成氢键，因此极易溶于极性溶剂水；CH4为非极性分子，不溶于极性溶剂水中
(4)水分子间形成的氢键多于氟化氢分子间的氢键，导致水分子间的作用力大于HF分子间的作用力，因此水的沸点高于氟化氢
12．(2018·哈尔滨模拟)已知A、B、C、D、E、F、G都是元素周期表中前四周期的元素，它们的核电荷数依次增大，其中A、B、C、D、E为不同主族的元素。A、C的最外层电子数都是其电子层数的2倍，B的电负性大于C，透过蓝色钴玻璃观察E的焰色反应为紫色，F的基态原子中有4个未成对电子，G的＋1价阳离子正好充满K、L、M三个电子层。回答下列问题：
(1)A、B、C、D、E、F、G中第一电离能最小的是________(填元素符号)；D元素的原子核外有________种不同运动状态的电子，有________种不同能级的电子。基态的F3＋核外电子排布式是_____________________________________。
(2)B的气态氢化物在水中的溶解度远大于A、C的气态氢化物，原因是______________________________________________________________。
(3)化合物ECAB中的阴离子与AC2互为等电子体，该阴离子的电子式是_______________________________________________________________。
(4)FD3与ECAB溶液混合，得到含多种配合物的红色溶液，其中配位数为5的配合物的化学式是________。
(5)化合物EF[F(AB)6]是一种蓝色晶体，下图表示其晶胞的(E＋未画出)。该蓝色晶体的一个晶胞中E＋的个数为________。

(6)G的二价阳离子能与乙二胺
(H2N—CH2—CH2—NH2)形成配离子：

该配离子中含有的化学键类型有________。(填字母)
a．配位键 b．极性键
c．离子键 d．非极性键
阴离子CAB－中的A原子与乙二胺
(H2N—CH2—CH2—NH2)中碳原子的杂化方式分别为________。
解析　A、B、C、D、E、F、G都是元素周期表中前四周期的元素，它们的核电荷数依次增大，A、B、C、D、E为不同主族的元素，A、C的最外层电子数都是其电子层数的2倍，A为碳元素、C为硫元素；透过蓝色钴玻璃观察E的焰色反应为紫色，则E为钾元素，D的原子序数大于C而小于E且为主族元素，则D是氯元素；B的电负性大于C，且原子序数小于C，且主族元素处于不同主族，则B为氮元素；F的基态原子中有4个未成对电子，且为第四周期元素，则F为铁元素；G的＋1价阳离子正好充满K、L、M三个电子层，则G为铜元素。(1)元素的金属性越强，其第一电离能越小，这几种元素中金属性最强的是K，则第一电离能最小的是K；D是氯元素，原子核外有17个电子，电子就有17种运动状态，有5种不同的能级；F是铁元素，失去三个电子生成Fe3＋，Fe3＋核外有23个电子，则Fe3＋核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d5。(2)B的氢化物是氨气、C的氢化物是硫化氢、A的氢化物是甲烷，硫化氢、甲烷和水分子不能形成氢键，氨气和水分子能形成氢键，氢键的存在促进其溶解度增大，所以氨气的溶解度大于甲烷和硫化氢。(3)SCN－与CO2互为等电子体，因此其电子式为。(4)FeCl3与KSCN溶液混合得到含多种配合物的红色溶液，生成的配合物为铁氰化钾，其中配位数为5的配合物的化学式是K2Fe(SCN)5。(5)根据图中信息，该晶胞中Fe2＋个数：8×4×＝4，Fe3＋个数：8×4×＝4，CN－个数：12××8＝24，根据化合物中各元素化合价的代数和为0知，K＋个数：＝4。(6)Cu的二价阳离子能与乙二胺(H2N—CH2—CH2—NH2)形成配离子，该配离子中含有的化学键类型有配位键、极性键、非极性键，答案选abd。SCN－中的碳原子价层电子对数是2且不含孤对电子，所以碳原子为sp杂化，乙二胺(H2N—CH2—CH2—NH2)中碳原子价层电子对数是4且不含孤对电子，所以碳原子为sp3杂化。
答案　(1)K　17　5　1s22s22p63s23p63d5
(2)NH3与H2O分子间存在氢键，CH4、H2S分子与H2O分子间不存在氢键
(3)
(4)K2Fe(SCN)5　(5)4　(6)abd　sp、sp3
13．在人类文明的历程中，许多物质发挥过重要作用，如铁、硝酸钾、青霉素、聚乙烯、二氧化硅、富勒烯、含铬物质等。
(1)Fe3＋在基态时，价电子排布式为_________________________________。
(2)KNO3中NO的立体构型为________，写出与NO互为等电子体的另一种阴离子的化学式：________。
(3)6氨基青霉烷酸的结构如图所示。结构中S原子的杂化方式是________；组成中C、N、O三种元素的第一电离能由大到小的顺序是_________________。

(4)富勒烯(C60)的结构如图所示，该物质能与氯气反应形成C60Cl10分子，1 mol C60Cl10分子中含有碳碳单键的数目为________。

(5)已知配合物CrCl3·6H2O中心原子Cr3＋配位数为6，向含0.1 mol CrCl3·6H2O的溶液中滴加2 mol·L－1 AgNO3溶液，反应完全后共消耗AgNO3溶液50 mL，则该配离子的化学式为___________________________________________。
答案　(1)3d5　(2)平面三角形　CO　(3)sp3　N＞O＞C　(4)65NA　(5)[CrCl2(H2O)4]＋
14．X、Y、Z、W、Q、R六种短周期主族元素，原子序数依次增大，Z基态原子核外有三个未成对电子，Y、Z、W分别与X形成常见化合物的分子结构依次为正四面体、三角锥形和V形，Q的各级电离能数据(单元：kJ·mol－1)如下表，W与R是同族元素。
I1
I2
I3
I4
I5
……
496
4 562
6 912
9 543
13 353
……
回答下列有关问题：
(1)W原子的价电子轨道表示式为________。
(2)化合物X2W2的电子式为________，化合物XYZ的结构式为________。
(3)相同条件下，YW2、RW2两者在水中的溶解度较大的是________(写分子式)，原因是____________________________________________________________
______________________________________________________________。
(4)RW3分子中的键角________，RW分子的空间构型是________形。
(5)X、Z、W三种元素所形成的常见离子化合物的化学式为________，含有的化学键类型有________。
a．离子键 b．极性共价键
c．非极性共价键 d．配位键
e．σ键 f．π键
(6)YW2中的化学键类型为________共价键(填“极性”或“非极性”)，根据等电子原理，指出与YW互为等电子体且含有Z原子的微粒有________________________________________________________________________(要求写一种即可)。
解析　结合原子序数关系，W与R同主族，则W、R分别为第二、三周期元素。Z的基态原子核外有三个未成对电子，则Z为第二周期元素N，其与X形成常见化合物的分子结构为三角锥形，则X为H，根据原子序数依次增大，都为短周期主族元素，以及和H形成常见化合物分子的空间构型，可知Y为C，W为O，W与R同主族，则R为S，根据Q的电离能，有突变说明电子层发生改变，则最外层有1个电子，Q为Na。
(1)W为O，原子的价电子轨道表示式为。
(2)X2W2的分子式为H2O2，其电子式为，XYZ分子式为HCN，其结构式为H—C≡N。
(3)根据相似相溶原理，CO2是非极性分子，SO2是极性分子，H2O是极性分子，因此SO2的溶解度比CO2在水中溶解度大。
(4)SO3有3个σ键，价层电子对数为3，则空间构型为平面三角形，即键角是120°。SO有3个σ键，价层电子对数为4，空间构型为三角锥形。
(5)由H、N、O组成的离子化合物是NH4NO3，NH4NO3中NH与NO之间以离子键结合，NH和NO中均含有极性共价键、σ键，NH中含有配位键，NO中含有π键。
(6)CO2是由极性键构成的非极性分子。与CO互为等电子体的且含有Z原子的微粒是CN－、N2等。
答案　(1)
(2)H　H—C≡N
(3)SO2　SO2和H2O均为极性分子，CO2为非极性分子，根据相似相溶原理可判断SO2的溶解度较大
(4)120°　三角锥
(5)NH4NO3　abdef
(6)极性　CN－或N2