2020年高考化学一轮总复习文档：第十三章第44讲高分子化合物有机合成与推断 学案

第44讲　高分子化合物　有机合成与推断


1.高分子化合物
(1)有机高分子化合物及其结构特点
①定义
相对分子质量从几万到十几万甚至更大的化合物，称为高分子化合物，简称高分子。大部分高分子化合物是由小分子通过聚合反应制得的，所以常被称为聚合物或高聚物。
②有机高分子的组成
a．单体：能够进行聚合反应形成高分子化合物的低分子化合物。
b．链节：高分子化合物中化学组成相同、可重复的最小单位。
c．聚合度：高分子链中含有链节的数目。

(2)合成高分子化合物的两个基本反应
①加聚反应
小分子物质以加成反应形式生成高分子化合物的反应，如合成有机玻璃的方程式为：


②缩聚反应
单体分子间缩合脱去小分子(如H2O、HX等)生成高分子化合物的反应。如乙二酸与乙二醇发生缩聚反应，其化学方程式为：
nHOCH2—CH2OH＋nHOOC—COOH
＋(2n－1)H2O 。

(3)高分子化合物的分类

其中，塑料、合成纤维、合成橡胶又被称为三大合成材料。
2．有机合成的分析方法和原则
(1)有机合成的分析方法
①正向合成分析法的过程
基础原料―→中间体―→目标化合物。
②逆向合成分析法的过程
目标化合物―→中间体―→基础原料。
(2)有机合成遵循的原则
①起始原料要廉价、易得、无毒或低毒性。
②应选择步骤最少的合成路线。
③合成路线要符合“绿色、环保”的要求。
④有机合成反应要操作简单、条件温和、能耗低、易于实现。
3．合成路线的选择
(1)一元转化关系

以乙烯为例，完成上述转化标号反应的化学方程式：
②CH3CH2Cl＋NaOHCH3CH2OH＋NaCl，
③2CH3CH2OH＋O22CH3CHO＋2H2O，
⑤CH3CH2OH＋CH3COOHCH3COOC2H5＋H2O。
(2)二元转化关系

以乙烯为例，完成上述转化标号反应的化学方程式：
②，
④，
⑤。


(3)芳香化合物合成路线

4．利用性质推断有机物
(1)由反应类型推断
①能发生加成反应的有机物通常含有“”或
“—C≡C—”或“—CHO”“或”或“苯环”，其中“—CHO”与“苯环”或“”只能与H2发生加成反应。
②能发生消去反应的有机物为醇或卤代烃。
③能发生水解反应的有机物为卤代烃、酯、多糖或蛋白质。
④能发生连续氧化的有机物是含有“—CH2OH”的醇。比如有机物A能发生如下氧化反应：A→B→C，则A应是具有“—CH2OH”的醇，B就是醛，C就是羧酸。
(2)由反应条件推断
①“”这是烷烃和烷基中的氢被取代的反应条件，如a.烷烃的取代；b.芳香烃及其他芳香族化合物侧链烷基的取代；c.不饱和烃中烷基的取代。
②“”或“”为不饱和键加氢反应的条件，包括“、—C≡C—、”与H2的加成。
③“”是a.醇消去H2O生成烯烃；b.酯化反应；c.醇分子间脱水生成醚的反应。
④“”是卤代烃消去HX生成不饱和有机物的反应条件。
⑤“”是a.卤代烃水解生成醇；b.酯类水解反应的条件。
⑥“”是a.酯类水解；b.糖类水解；c.油脂的酸性水解。
⑦“”为醇被氧化的条件。
⑧“”为苯及其同系物苯环上的氢被溴原子取代的反应条件。
⑨“溴水”或“Br2的CCl4溶液”是不饱和烃和Br2加成反应的条件。
⑩“”是醛被氧化的条件。
(3)由反应数据推断
①1 mol加成时需1 mol H2,1 mol —C≡C— 完全加成时需2 mol H2,1 molCHO加成时需1 mol H2，而 1 mol 苯环加成时需3 mol H2。
②1 mol —CHO完全反应时生成2 mol Ag或1 mol Cu2O，1 mol HCHO完全反应时生成4 mol Ag或2 mol Cu2O。
③2 mol —OH或2 mol —COOH与活泼金属反应放出1 mol H2。
④1 mol —COOH(足量)与碳酸氢钠溶液反应放出1 mol CO2,2 mol —COOH(足量)与碳酸钠溶液反应放出1 mol CO2。
⑤一元醇与乙酸反应生成1 mol酯时，其相对分子质量将增加42,1 mol二元醇与乙酸反应生成2 mol 酯基时，其相对分子质量将增加84。
⑥1 mol某酯A发生水解反应生成B和乙酸时，若A与B的相对分子质量相差42，则生成1 mol乙酸，若A与B的相对分子质量相差84，则生成2 mol乙酸。
⑦由—CHO转变为—COOH，相对分子质量增加16；若增加32，则含2个—CHO。
⑧当醇被氧化成醛或酮后，若相对分子质量减小2，则含有1个—OH；若相对分子质量减小4，则含有2个—OH。
(4)由物质结构推断
①具有4原子共线的可能含碳碳三键。
②具有6原子共面的可能含碳碳双键。
③具有12原子共面的可能含有苯环。
(5)由物理性质推断
在通常状况下为气态的烃，其碳原子数均小于或等于4(新戊烷常温下为气态)，而烃的衍生物中只有甲醛、一氯甲烷在通常状况下是气态。

1．判断正误，正确的画“√”，错误的画“×”，并指明错因。
(1)棉花、蚕丝、羊毛、天然橡胶都属于天然高分子化合物。(√)
错因：__________________________________________________________
(2)天然橡胶是高聚物，不能使溴水褪色。(×)
错因：天然橡胶()分子含有


多个碳碳双键，能使溴水褪色。
(3) 的单体是CH2===CH2和。(×)
错因：的单体是。
(4)通过加成反应不能引入碳碳双键官能团。(×)
错因：HC≡CH＋CH3COOHCH2===CHOOCCH3引入了碳碳双键官能团。
(5)酯基官能团只能通过酯化反应得到。(×)
错因：反应
，也能得到酯。



2．教材改编题
(据人教选修五P116 T2)聚碳酸酯
的透光率良好，可制作车、船、飞机的挡风玻璃，以及眼镜镜片、光盘、唱片等。原来合成聚碳酸酯的一种原料是用有毒的光气(又称碳酰氯COCl2)，现在改用绿色化学原料碳酸二甲酯()与________缩合聚合而成。(　　)
A．二醇类 B．二酚类
C．二醛类 D．二炔类
答案　B

考点　合成高分子化合物
[典例1]　(2018·沈阳模拟)某高分子化合物R的结构简式为，下列有关R的说法正确的是(　　)
A．R的单体之一的分子式为C9H10O2
B．R完全水解后生成物均为小分子有机物
C．通过加聚反应和缩聚反应可以生成R
D．碱性条件下，1 mol R完全水解消耗NaOH的物质的量为2 mol
解析　A项，R的单体为CH2===C(CH3)COOH、
HOCH2CH2OH、C6H5CH2CH(OH)COOH，其单体之一分子式为C9H10O3，错误；B项，R完全水解后生成乙二醇和两种高分子化合物，错误；C项，单体中存在、—OH、—COOH，则通过加聚反应和缩聚反应可以生成R，正确；D项，1 mol R中含有(n＋m) mol的—COOC—，因此消耗NaOH的物质的量为(n＋m) mol，错误。
答案　C
名师精讲
(1)正确地认识高分子化合物
①高分子化合物与低分子化合物最大的不同是相对分子质量的大小。有机高分子的相对分子质量一般高达104～106，而低分子有机物的相对分子质量在1000以下。
②高分子化合物都属于混合物。
③光导纤维、碳纤维不属于有机高分子材料。
④天然橡胶含有，易发生加成反应和氧化反应(老化)。强氧化剂、卤素单质、有机溶剂等都易腐蚀橡胶。
(2)加聚反应产物单体的判断方法
一般来说，若聚合物主链上无双键，则两个碳原子为一单元，使单键变双键，就得到聚合物的单体；若聚合物主链上有双键，且链节为四个碳原子，若双键在中间，则单双键互变后，即可得到单体。
①凡链节主链上只有两个碳原子(无其他原子)的高聚物，其单体必为一种，将两个半键闭合即可。
如的单体为，CH===CH的单体为CH≡CH。
②凡链节主链上只有四个碳原子(无其他原子)且链节中无双键的高聚物，其单体必为两种。以两个碳原子为一个单元断开，然后分别将两个半键闭合即可。
如的单体是CH2===CH2和CH3—CH===CH2。
③凡链节主链上有多个碳原子且存在碳碳双键的高聚物，判断其单体的规律是“见双键，四个碳，无双键，两个碳”划线断开，然后将半键闭合，并将单、双键互换即可。


④凡链节主链上有多个碳原子，且含有碳碳双键，若采用“见双键，四个碳”的断键方式，链节主链两边分别只剩下1个碳原子，无法构成含双键的单体时，则该有机物可能是含有碳碳三键的化合物参与加聚反应而形成的。
如的单体是

(3)缩聚产物单体的判断方法





名师精讲


1．近年来，由于石油价格不断上涨，以煤为原料制备一些化工产品的前景又被看好。下图是以烃A为原料生产人造羊毛的合成路线。

下列说法正确的是(　　)
A．合成人造羊毛的反应属于缩聚反应
B．A生成C的反应属于加成反应
C．A生成D的反应属于取代反应
D．烃A的结构简式为CH2===CH2
答案　B
解析　一定条件下，CH2===CH—CN、CH3COOCH===CH2发生加聚反应：nCH2===CH—CN＋nCH3COOCH===CH2 (人造羊毛)，无小分子生成，故选项A错误；A是乙炔，A的结构式为H—C≡C—H，与HCN发生加成反应得到
C(H2C===CH—CN)，故B正确；A→D反应的化学方程式为HC≡CH＋CH3COOHH2C===CH—OOCCH3，属于加成反应，故C错误；A是乙炔，A的结构简式为CH≡CH，故D错误。


(3)工程塑料ABS树脂的结构简式为
，合成时用了三种单体，这三种单体的结构简式分别是_________、______________、______________。
答案　(1)CH3CH(OH)—COOH
(2) 、HCHO
(3)CH2===CHCN　CH2===CHCH===CH2

解析　(2)该结构为酚醛树脂，其单体为苯酚和甲醛。
(3)据题给信息分析可知，ABS树脂是通过加聚反应合成的，其单体为CH2===CHCN、CH2===CHCH===CH2、。
考点　有机合成思路与方法
[典例2]　(2018·唐山市质检一)在碱的作用下，两分子酯缩合形成β­羰基酯，同时失去一分子醇，该反应称克菜森(R·L·Claisen)酯缩合反应，其反应机理如下：
2RCH2COOC2H5＋C2H5OH
利用Claisen反应制备化合物Ⅰ的一种合成路线如下：



回答下列问题：
(1)E的名称为________，F的结构简式为________。
(2)I中官能团的名称是________，反应Ⅰ的反应类型是________。
(3)F→G反应的化学方程式为________________________________。
(4)满足下列条件的E的同分异构体有________种。
①含有苯环，能发生水解反应　②分子结构中含有一个甲基
其中分子结构中只有一个侧链的有机物结构简式为________、________。
(5)乙酰乙酸乙酯()是一种重要的有机合成原料，写出由乙醇制备乙酰乙酸乙酯的合成路线(无机试剂任选)：
_______________________________________________________________。
解析　根据E的结构简式可知D是苯乙醛，因此C是苯乙醇，B水解生成C，则B的结构简式为


(4)①含有苯环，能发生水解反应，含有酯基；②分子结构中含有一个甲基，如果苯环上只有一个取代基，应该是—OOCCH3 或—COOCH3，如果含有2个取代基，应该是甲基和—OOCH，其位置有邻、间、对三种，则共计是5种，其中分子结构中只有一个侧链的有机物结构简式为
(5)根据已知信息结合逆推法可知由乙醇制备乙酰乙酸乙酯的合成路线。
答案　(1)苯乙酸　
(2)碳碳双键、酯基　加成反应(或还原反应)

有机合成的关键是碳骨架的构建和官能团的引入；碳骨架的构建又包括碳链的增长和减短及环的成与开。
1．有机合成中碳骨架的构建
(1)碳链的增长
①与HCN的加成反应；②加聚或缩聚反应；③酯化反应。
(2)碳链的减短
①脱羧反应：R—COONa＋NaOHR—H＋Na2CO3。
②氧化反应

R—CH===CH2RCOOH＋CO2↑。
③酯类、糖类、蛋白质等的水解反应。
④烃的裂化或裂解反应：C16H34C8H18＋C8H16。
(3)常见碳链成环的方法



2．有机合成中官能团的引入和转化
(1)官能团的引入


(2)官能团的消除
①通过加成反应消除不饱和键(双键、三键、苯环)；
②通过消去、氧化或酯化反应等消除羟基；
③通过加成或氧化反应等消除醛基；
④通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。
(3)官能团数目的改变

(4)官能团位置的改变
如CH3CH2CH2OHCH3CH===CH2
CH3CHClCH3CH3CH(OH)CH3。
3．有机合成中常见官能团的保护
(1)酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH(或CH3I)反应，把—OH变为—ONa(或—OCH3)将其保护起来，待氧化后再将其转变为—OH。
(2)碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。
(3)氨基(—NH2)的保护：如在利用对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2还原为—NH2，防止当KMnO4氧化—CH3时，—NH2(具有还原性)也被氧化。

3．对溴苯乙烯与丙烯的共聚物是一种高分子阻燃剂，具有低毒、热稳定性好等优点。
完成下列填空：
(1)写出该共聚物的结构简式：________________________________。
(2)实验室由乙苯制取对溴苯乙烯，需先经两步反应制得中间体。写出该两步反应所需的试剂及条件_______________________。
(3)将与足量氢氧化钠溶液共热得到A，A在酸性条件下遇FeCl3溶液不显色。
A的结构简式为____________________。
由上述反应可推知____________________________________________。
由A生成对溴苯乙烯的反应条件为______________________。
(4)丙烯催化二聚得到2,3－二甲基－1－丁烯，B与2,3－二甲基－1－丁烯互为同分异构体，且所有碳原子处于同一平面。
①写出B的结构简式：____________________。
②设计一条由2,3－二甲基－1－丁烯制备B的合成路线。
答案　(1)
(2)Br2/Fe、Br2/光照

解析　(1)对溴苯乙烯形成高分子的链节为



(2)苯环上的氢被溴取代的条件是FeBr3作催化剂，烃基上的氢被溴取代的条件是光照。

4．(2018·青岛市一模)蜂胶是蜜蜂从植物芽孢或树干上采集的树脂。在蜂胶众多的功效成分中，咖啡酸苯乙酯(CAPE)已经被鉴定为蜂胶中的主要活性组分之一。
已知：①A的核磁共振氢谱有三个波峰，红外光谱显示咖啡酸分子中存在碳碳双键。

合成咖啡酸苯乙酯的路线设计如下：

请回答下列各题：
(1)物质A的名称为____________。
(2)由B生成C和C生成D的反应类型分别是________、________。
(3)E的结构简式为________。
(4)咖啡酸生成咖啡酸苯乙酯的化学方程式为__________________。

答案　(1)4­氯甲苯或对氯甲苯
(2)氧化反应　取代反应


解析　E催化氧化得到；D在氢氧化钠水溶液中加热发生水解反应后酸化得到E，结合前面合成路线推出D为；C在光照条件下反应生成D，则C为；根据已知③可知，B转化为C是引入一个酚羟基，故B为；结合A的分子式及反应条件可推知，A为，根据红外光谱显示咖啡酸分子中存在碳碳双键和已知信息②
可推知G为

(1)物质A的名称为4­氯甲苯或对氯甲苯。

(3)E的结构简式为。
(4)咖啡酸与3­溴乙基苯发生取代反应生成咖啡酸苯乙酯和溴化氢，反应的化学方程式为

(5)利用逆推法结合题给的合成路线上的信息得出合成路线。
考点　有机综合推断
[典例3]　(2018·北京高考)8­羟基喹啉被广泛用作金属离子的络合剂和萃取剂，也是重要的医药中间体。下图是8­羟基喹啉的合成路线。


ⅱ.同一个碳原子上连有2个羟基的分子不稳定。
(1)按官能团分类，A的类别是________。
(2)A→B的化学方程式是________________________________________。
(3)C可能的结构简式是________________________________。
(4)C→D所需的试剂a是________________。
(5)D→E的化学方程式是_________________________________。
(6)F→G的反应类型是________。
(7)将下列K→L的流程图补充完整：

(8)合成8­羟基喹啉时，L发生了________(填“氧化”或“还原”)反应，反应时还生成了水，则L与G物质的量之比为________。
解析　A的分子式为C3H6，A的不饱和度为1，A与Cl2高温反应生成B，B与HOCl发生加成反应生成C，C的分子式为C3H6OCl2，B的分子式为C3H5Cl，B中含碳碳双键，A→B为取代反应，则A的结构简式为CH3CH===CH2；根据C、D的分子式，C→D为氯原子的取代反应，结合题给已知ⅱ，C中两个Cl原子应该连接在两个不同的碳原子上，则A与Cl2高温下发生饱和碳上氢原子的取代反应，B的结构简式为CH2===CHCH2Cl、C的结构简式为HOCH2CHClCH2Cl或ClCH2CH(OH)CH2Cl、D的结构简式为HOCH2CH(OH)CH2OH；D在浓硫酸、加热时消去2个“H2O”生成E；根据F→G→J和E＋J→K，结合F、G、J的分子式以及K的结构简式，E＋J→K为加成反应，则E的结构简式为CH2===CHCHO，F的结构简式为、G的结构简式为、J的结构简式为；K的分子式为C9H11NO2，L的分子式为C9H9NO，K→L的过程中脱去1个“H2O”，结合K→L的反应条件和题给已知ⅰ，K→L先发生加成反应、后发生消去反应，L的结构简式为
(1)A的结构简式为CH3CH===CH2，A中官能团为碳碳双键，按官能团分类，A的类别是烯烃。
(2)A→B为CH3CH===CH2与Cl2高温下的取代反应，反应的化学方程式为CH3CH===CH2＋Cl2
CH2===CHCH2Cl＋HCl。
(3)B与HOCl发生加成反应生成C，由于B关于碳碳双键不对称，C可能的结构简式为HOCH2CHClCH2Cl或ClCH2CH(OH)CH2Cl。
(4)C→D为氯原子的水解反应，C→D所需的试剂a是NaOH、H2O，即NaOH水溶液。
(5)D→E为消去反应，反应的化学方程式为
HOCH2CH(OH)CH2OHCH2===CHCHO＋2H2O。



答案　(1)烯烃
(2)CH2===CHCH3＋Cl2CH2===CHCH2Cl＋HCl
(3)HOCH2CHClCH2Cl或ClCH2CH(OH)CH2Cl
(4)NaOH，H2O
(5)HOCH2CH(OH)CH2OH
CH2===CHCHO＋2H2O
(6)取代反应

(8)氧化　3∶1

名师精讲
(1)有机推断的思维模式

(2)解有机推断题的一般方法
①找已知条件最多、信息量最大的内容。这些信息可以是化学反应、有机物性质、反应条件、实验现象、官能团的结构特征、变化前后的碳链或官能团间的差异，数据上的变化等。
②重视利用数据进行推断。数据往往起突破口的作用，常用来确定有机物的分子式，官能团的种类、位置和数目以及碳链结构。
③既可以从反应物按序推断，也可以从生成物逆推断，还可以正逆结合推断，甚至还可以选择中间易推断出的物质前后关联进行推断。
④应用新信息帮助推断解决问题体现学以致用能力。寻找转化关系中与新信息相同(似)的反应条件，关键物质，前引后联，注意转化关系与新信息原理相同但结构有“差异”之所在。




5．有机化合物G常用作香料。合成G的一种路线如下：

已知以下信息：
①A的分子式为C5H8O，核磁共振氢谱显示其有两种不同化学环境的氢。
②CH3CH2CH===CH2CH3CHBrCH===CH2。

回答下列问题：
(1)A的结构简式为____________，D中官能团的名称为______________。
(2)B→C的反应类型为________。
(3)D→E反应的化学方程式为__________________________________。
(4)检验M是否已完全转化为N的实验操作是
__________________________________________________________。
(5)满足下列条件的L的同分异构体有________种(不考虑立体异构)。
①能发生银镜反应；
②能发生水解反应；
③属于芳香族化合物。
其中核磁共振氢谱中有5组峰，且峰面积之比为1∶2∶2∶2∶3的结构简式为__________________。
(6)参照上述合成路线，设计一条以1­丁醇和NBS为原料制备顺丁橡胶(CH2—CH===CH—CH2)的合成路线：_______________________________
_________________________________________________________________。
答案　(1) 　碳碳双键、溴原子
(2)消去反应

(4)取少量试样于试管中，滴加稀NaOH溶液至溶液呈碱性，再加入新制Cu(OH)2悬浊液加热至沸腾，若没有砖红色沉淀产生，说明M已完全转化为N，否则M未完全转化为N(或其他合理答案)

(6)CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH===CH2CH3CHBrCH===CH2CH2===CHCH===CH2CH2—CH===CH—CH2(或其他合理答案)
解析　由G的结构简式可知E、N分别为




6．(2018·株洲市质检)有机物丙(C13H18O2)是一种香料，其合成路线如图所示。其中A的相对分子质量通过质谱法测得为56，它的核磁共振氢谱显示只有两组峰；D可以发生银镜反应，在催化剂存在条件下1 mol D可以与2 mol H2反应生成乙；丙中含有两个—CH3。

已知：R—CH===CH2R—CH2CH2OH
(1)D所含官能团的名称是_________________________。
(2)甲的结构简式为________________；C的系统命名为________________。
(3)写出由B生成C的化学方程式：______________________。
(4)遇FeCl3溶液显紫色且与乙互为同分异构体的物质有________种，其中核磁共振氢谱有5组峰，且峰面积之比为6∶1∶2∶2∶1的结构简式为________________。
(5)已知：R—CHO＋CH3CHO。写出以丙烯为有机原料(其他无机试剂任选)合成的路线。
__________________________________________________________________________________________________________________________________________
答案　(1)碳碳双键、醛基
(2)(CH3)2CHCOOH　2­甲基丙醛
(3)2(CH3)2CHCH2OH＋O22(CH3)2CHCHO＋2H2O

解析　由A的性质及题目提供的信息可知，A端为烯烃，设其分子式为CnH2n，则14n＝56，n＝4，即A为C4H8，因为它的核磁共振氢谱显示只有两组峰，说明含有两种氢原子，则A为2­甲基丙烯[CH2===C(CH3)2]，B为2­甲基­1­丙醇[(CH3)2CHCH2OH]，B催化氧化为C：2­甲基丙醛[(CH3)2CHCHO]，C与新制Cu(OH)2悬浊液共热煮沸酸化后可得甲：2­甲基丙酸[(CH3)2CHCOOH]。因为甲、乙发生酯化反应得到酯C13H18O2和H2O，即C4H8O2＋乙―→C13H18O2＋H2O，所以乙的分子式为C9H12O，D可以发生银镜反应，说明D中含有醛基，在催化剂存在条件下1 mol D可以与2 mol H2反应生成乙，结合丙的分子式说明D中还含有碳碳双键，根据上述分析：
(1)D所含官能团的名称是碳碳双键、醛基。
(2)甲的结构简式为(CH3)2CHCOOH，C的系统命名为2­甲基丙醛。
(3)由B生成C的化学方程式为：2(CH3)2CHCH2OH＋O22(CH3)2CHCHO＋2H2O。
(4)乙的分子式为C9H12O，符合CnH2n－6O，除苯环外其余均为饱和键，遇FeCl3溶液显紫色，说明含有—OH，则苯环上的取代基组合为①“—OH、—CH2CH2CH3”，②“—OH、”，③“—OH、—CH3、
—CH2CH3”，④“—OH、—CH3、—CH3、—CH3”。若为组合①，同分异构体有3种，若为组合②，同分异构体有3种，若为组合③，同分异构体有10种，若为组合④，同分异构体有6种，共22种，其中核磁共振氢谱有5组峰，且峰面积之比为6∶1∶2∶2∶1的结构简式为：。
(5)结合丙的制备流程和已知信息，可得制备的合成路线。