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2020版高考一轮复习化学新课改省份专用学案：第七章第3课时 专题研究——酸碱中和滴定及其拓展应用
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第3课时 专题研究——酸碱中和滴定及其拓展应用
考点一 酸碱中和滴定的实验原理和操作步骤
1．实验原理
(1)用已知浓度的酸(或碱)滴定未知浓度的碱(或酸)，根据中和反应的等量关系来测定酸(或碱)的浓度。
(2)在酸碱中和滴定过程中，开始时由于被滴定的酸(或碱)浓度较大，滴入少量的碱(或酸)对其pH的影响不大。当滴定接近终点(pH＝7)时，很少量(一滴，约0.04 mL)的碱(或酸)就会引起溶液pH突变(如图所示)。
[提醒] 酸碱恰好中和(即滴定终点)时溶液不一定呈中性，最终溶液的酸碱性取决于生成盐的性质，强酸强碱盐的溶液呈中性，强碱弱酸盐的溶液呈碱性，强酸弱碱盐的溶液呈酸性。
2．滴定关键
(1)准确测定参加反应的酸、碱溶液的体积。
(2)选取适当指示剂，准确判断滴定终点。
3．实验用品
(1)仪器：酸式滴定管(如图A)、碱式滴定管(如图B)、滴定管夹、铁架台、锥形瓶。
(2)试剂：标准液、待测液、指示剂、蒸馏水。
(3)滴定管的使用
滴定管的精确度为0.01 mL。
试剂性质
滴定管
原因
酸性、氧化性
酸式滴定管
酸性、氧化性物质易腐蚀橡胶管
碱性
碱式滴定管
碱性物质易腐蚀玻璃，致使玻璃活塞无法打开
4．指示剂
(1)常用酸碱指示剂及变色范围
指示剂
变色范围的pH
石蕊
＜5.0红色
5.0～8.0紫色
＞8.0蓝色
甲基橙
＜3.1红色
3.1～4.4橙色
＞4.4黄色
酚酞
＜8.2无色
8.2～10.0粉红色
＞10.0红色
(2)指示剂选择的基本原则
①酸碱中和滴定中一般不用石蕊作指示剂，因其颜色变化不明显。
②滴定终点为碱性时，用酚酞作指示剂，例如用NaOH溶液滴定醋酸。
③滴定终点为酸性时，用甲基橙作指示剂，例如用盐酸滴定氨水。
④强酸滴定强碱一般用甲基橙，但用酚酞也可以。
⑤并不是所有的滴定都须使用指示剂，如用标准的Na2SO3溶液滴定KMnO4溶液时，KMnO4颜色恰好褪去时即为滴定终点。
5．实验操作
(以酚酞作指示剂，用标准盐酸滴定待测NaOH溶液为例)
(1)滴定前的准备
(2)滴定
(3)终点判断
等到滴入最后一滴标准液，溶液由红色变为无色，且在半分钟内不恢复原来的颜色，视为滴定终点并记录标准液的体积。
(4)数据处理
按上述操作重复二至三次，求出用去标准盐酸体积的平均值，根据c(NaOH)＝计算。
6．误差分析
误差分析的原理：依据c(标准)·V(标准)＝c(待测)·V(待测)，所以c(待测)＝，因为c(标准)与V(待测)已确定，所以只要分析出不正确操作引起V(标准)的变化，即可分析出结果。
以标准盐酸滴定待测NaOH溶液为例：
步骤
操作
V(标准)
c(待测)
洗涤
酸式滴定管未用标准酸溶液润洗
变大
偏高
碱式滴定管未用待测溶液润洗
变小
偏低
锥形瓶用待测溶液润洗
变大
偏高
锥形瓶洗净后还留有蒸馏水
不变
无影响
取液
放出碱液的滴定管开始时有气泡，放出碱液后气泡消失
变小
偏低
滴定
酸式滴定管滴定前有气泡，滴定终点时气泡消失
变大
偏高
振荡锥形瓶时部分液体溅出
变小
偏低
部分酸液滴在锥形瓶外
变大
偏高
溶液颜色较浅时滴入酸液过快，停止滴定后反加一滴碱液颜色无变化
变大
偏高
读数
酸式滴定管滴定前读数正确，滴定后俯视读数(或“前仰后俯”)
变小
偏低
酸式滴定管滴定前读数正确，滴定后仰视读数(或“前俯后仰”)
变大
偏高
[考法精析]
考法一 滴定操作及误差分析
1．(2019·济南七校联考)用已知浓度的NaOH溶液测定某H2SO4溶液的浓度，从下表中选出正确选项( )
选项
锥形瓶中溶液
滴定管中溶液
指示剂
滴定管
A
碱
酸
石蕊
乙
B
酸
碱
酚酞
甲
C
碱
酸
甲基橙
乙
D
酸
碱
酚酞
乙
解析：选D 解答本题的关键：①明确酸、碱式滴定管使用时的注意事项；②指示剂的变色范围。酸式滴定管不能盛放碱，而碱式滴定管不能盛放酸或强氧化性溶液，指示剂应选择颜色变化明显的酚酞或甲基橙，不能选用石蕊，另外还要注意在酸碱中和滴定中，无论是标准溶液滴定待测溶液，还是待测溶液滴定标准溶液，只要操作正确，都能得到正确的结果。
2．某学生用0.150 0 mol·L－1 NaOH溶液测定某未知浓度的盐酸，其操作可分解为如下几步：
A．用蒸馏水洗净滴定管
B．用待测定的溶液润洗酸式滴定管
C．用酸式滴定管取稀盐酸25.00 mL，注入锥形瓶中，加入酚酞
D．另取锥形瓶，再重复操作2～3次
E．检查滴定管是否漏水
F．取下碱式滴定管用标准NaOH溶液润洗后，将标准液注入碱式滴定管“0”刻度以上2～3 cm处，再把碱式滴定管固定好，调节液面至“0”刻度或“0”刻度以下
G．把锥形瓶放在滴定管下面，瓶下垫一张白纸，边滴边摇动锥形瓶直至滴定终点，记下滴定管液面所在刻度
完成以下填空：
(1)滴定时正确操作的顺序是(用字母填写)：
_____→_____→F→_____→_____→_____→D
(2)操作F中应该选择右图中滴定管________(填“甲”或“乙”)。
(3)滴定时边滴边摇动锥形瓶，眼睛应注意观察
________________________________________________________________________。
滴定终点溶液颜色的变化是___________________________________________。
(4)滴定结果如表所示：
滴定次数
待测液体积/mL
标准溶液的体积/mL
滴定前刻度
滴定后刻度
1
25.00
1.02
21.03
2
25.00
0.60
20.60
3
25.00
0.20
20.19
计算该盐酸的物质的量浓度为________(精确至0.000 1)。
(5)下列操作会导致测定结果偏高的是________。
A．碱式滴定管在装液前未用标准NaOH溶液润洗
B．滴定过程中，锥形瓶摇荡得太剧烈，锥形瓶内有液滴溅出
C．碱式滴定管尖嘴部分在滴定前没有气泡，滴定终点时发现气泡
D．达到滴定终点时，仰视读数
答案：(1)E A B C G (2)乙 (3)锥形瓶内溶液颜色的变化 锥形瓶内溶液由无色变为浅红色，且半分钟内不褪色 (4)0.120 0 mol·L－1 (5)AD
[备考方略]
1．图解量器的读数方法
(1)平视读数
实验室中用量筒、移液管或滴定管量取一定体积的液体，读取液体体积时，视线应与凹液面最低点保持水平，视线与刻度的交点即为读数(即凹液面定视线，视线定读数)。
(2)俯视和仰视(如图b和图c)
俯视和仰视的误差，要结合具体仪器进行分析，不同的量器的刻度的顺序不同，如量筒刻度从下到上逐渐增大；滴定管刻度从下到上逐渐减小。
①如图b当用量筒测量液体的体积时，由于俯视视线向下倾斜，寻找切点的位置在凹液面的上侧，读数高于正确的刻度线位置，即读数偏大。
②如图c当用滴定管测量液体的体积时，由于仰视视线向上倾斜，寻找切点的位置在液面的下侧，因滴定管刻度标法与量筒不同，这样仰视读数偏大。
2．滴定终点判断的答题模板
当滴入最后一滴××××标准溶液后，溶液变成×××色，且半分钟内不恢复原来的颜色。
解答此类题目注意三个关键点：
最后一滴
必须说明是滴入“最后一滴”溶液
颜色变化
必须说明滴入“最后一滴”溶液后溶液的颜色变化
半分钟
必须说明溶液颜色变化后“半分钟内不恢复原来的颜色”
考法二 滴定曲线分析
3.(2016·全国卷Ⅰ)298 K时，在20.0 mL 0.10 mol·L－1氨水中滴入0.10 mol·L－1的盐酸，溶液的pH与所加盐酸的体积关系如图所示。已知0.10 mol·L－1氨水的电离度为1.32%，下列有关叙述正确的是( )
A．该滴定过程应该选择酚酞作为指示剂
B．M点对应的盐酸体积为20.0 mL
C．M点处的溶液中c(NH)＝c(Cl－)＝c(H＋)＝c(OH－)
D．N点处的溶液中pH＜12
解析：选D 当恰好完全中和时，生成NH4Cl，而NH4Cl溶液呈酸性，酚酞的变色范围pH为8.2～10.0，甲基橙的变色范围pH为3.1～4.4，故应选甲基橙作指示剂，A项错误；当V(盐酸)＝20.0 mL时，恰好完全反应，溶液呈酸性，B项错误；M点时由溶液中电荷守恒知c(NH)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)，而溶液呈中性，即c(H＋)＝c(OH－)，则c(NH)＝c(Cl－)，但c(NH)＝c(Cl－)≫c(H＋)＝c(OH－)，C项错误；该温度下，0.10 mol·L－1氨水的电离度为1.32%，则c(OH－)＝0.10 mol·L－1×1.32%＝1.32×10－3 mol·L－1＜0.01 mol·L－1，故其溶液的pH＜12，D项正确。
4．(2016·浙江10月选考)常温下，用浓度为0.1 000 mol·L－1的NaOH溶液分别逐滴加入到20.00 mL 0.1 000 mol·L－1的HX、HY溶液中，pH随NaOH溶液体积的变化如图。下列说法正确的是( )
A．V(NaOH)＝0 mL时，两份溶液中，c(X－)>c(Y－)
B．V(NaOH)＝10.00 mL时，c(X－)>c(Na＋)>c(HX)>c(H＋)>c(OH－)
C．V(NaOH)＝20.00 mL时，c(OH－)>c(H＋)>c(Na＋)>c(X－)
D．pH＝7时，两份溶液中，c(X－)＝c(Na＋)＝c(Y－)
解析：选B 由图可知HX为弱酸，在水中部分电离；HY为强酸，在水中全部电离，故浓度均为0.1 000 mol·L－1的HX、HY溶液中c(Y－)>c(X－)，A项错误；当V(NaOH)＝10.00 mL 时溶液中溶质为等物质的量的HX和NaX，由图可知此时pH＝4，HX的电离程度大于NaX的水解程度，故c(X－)>c(Na＋)>c(HX)>c(H＋)>c(OH－)，B项正确；当V(NaOH)＝20 mL时，溶液中的溶质为NaX，又因X－＋H2O===HX＋OH－，但极其微弱，故c(Na＋)>c(X－)>c(OH－)>c(H＋)，C项错误；当V(NaOH)＝20.00 mL时，两份溶液的溶质分别为NaX、NaY，由于NaX为强碱弱酸盐，此时pH>7，而NaY为强酸强碱盐，此时pH＝7，故当两溶液中pH＝7时，HX溶液中需V(NaOH)<20 mL，HY溶液中需V(NaOH)＝20 mL，两溶液中c(Na＋)不相等，D项错误。
5．现有常温条件下甲、乙、丙三种溶液，甲为0.1 mol·L－1的NaOH溶液，乙为0.1 mol·L－1的HCl溶液，丙为0.1 mol·L－1的CH3COOH溶液。试回答下列问题：
(1)甲溶液的pH＝________。
(2)丙溶液中存在的电离平衡为___________________________________________
____________________________________________________(用电离平衡方程式表示)。
(3)常温下，用水稀释0.1 mol·L－1的CH3COOH溶液时，下列各量随水量的增加而增大的是________(填序号)。
①n(H＋) ②c(H＋)
③ ④c(OH－)
(4)甲、乙、丙三种溶液中由水电离出的c(OH－)的大小关系为________。
(5)某同学用甲溶液分别滴定20.00 mL乙溶液和20.00 mL丙溶液，得到如图所示的两条滴定曲线，请回答有关问题：
①甲溶液滴定丙溶液的曲线是______(填“图1”或“图2”)曲线。
②a＝________。
解析：(1)c(OH－)＝0.1 mol·L－1，则c(H＋)＝10－13 mol·L－1，pH＝13。(2)CH3COOH溶液中存在CH3COOH和H2O的电离平衡。(3)CH3COOH是弱酸，当向0.1 mol·L－1的CH3COOH溶液中加水稀释时，CH3COOH的电离程度增大，平衡向右移动，n(H＋)增大，但是c(H＋)减小，即①增大，②减小；设CH3COOH在水中的电离常数为K，则＝，c(H＋)减小，而K在一定温度下是常数，故减小，即③减小；温度一定，KW为一定值，KW＝c(H＋)·c(OH－)，c(H＋)减小，则c(OH－)增大，即④增大。(4)酸、碱对水的电离具有抑制作用，水溶液中c(H＋)或c(OH－)越大，水的电离程度越小，反之越大。(5)①HCl是强酸，CH3COOH是弱酸，分析题图，可知图2是甲溶液滴定丙溶液的曲线。②氢氧化钠溶液滴定盐酸恰好中和时，pH＝7，因二者浓度相等，则二者体积相等，a＝20.00。
答案：(1)13
(2)CH3COOHCH3COO－＋H＋、H2OOH－＋H＋
(3)①④ (4)丙>甲＝乙 (5)①图2 ②20.00
[备考方略] 图像题的分析步骤
1．分析步骤
首先看纵坐标，搞清楚是酸加入碱中，还是碱加入酸中；
其次看起点，起点可以看出酸性或碱性的强弱，这在判断滴定终点时至关重要；
再次找滴定终点和pH＝7的中性点，判断滴定终点的酸碱性，然后确定中性点(pH＝7)的位置；
最后分析其他的特殊点(如滴定一半点，过量一半点等)，分析酸、碱过量情况。
2．实例
以用0.100 0 mol·L－1 NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 0 mol·L－1 HA溶液为例，其滴定曲线如图。
关键点
离子浓度关系
点O
原点为HA的单一溶液，0.100 0 mol·L－1HA的pH＞1，说明是弱酸，c(HA)>
c(H＋)>c(A－)>c(OH－)
点①
两者反应生成等物质的量的HA和NaA，此时溶液pH<7，说明HA电离程度大于A－水解程度，c(A－)>c(Na＋)>c(HA)>c(H＋)>c(OH－)
点②
此时溶液pH＝7，溶液呈中性，酸没有完全被反应，c(A－)＝c(Na＋)>c(HA)>
c(H＋)＝c(OH－)
点③
此时两者恰好反应生成NaA，为弱酸强碱盐溶液，c(Na＋)>c(A－)>c(OH－)>c(H＋)
点③之后
此时NaOH过量或者远远过量，溶液显碱性，可能出现c(Na＋)>c(A－)＞c(OH－)>
c(H＋)，也可能出现c(Na＋)>c(OH－)＞c(A－)>c(H＋)
考点二 酸碱中和滴定的拓展应用
(1)原理：以氧化剂(或还原剂)为滴定剂，直接滴定一些具有还原性(或氧化性)的物质。
(2)试剂
①常见的用于滴定的氧化剂有KMnO4、K2Cr2O7等；
②常见的用于滴定的还原剂有亚铁盐、草酸、维生素C等。
(3)指示剂：氧化还原滴定所用指示剂可归纳为三类：
①氧化还原指示剂；
②专用指示剂，如在碘量法滴定中，可溶性淀粉溶液遇碘变蓝；
③自身指示剂，如高锰酸钾标准溶液滴定草酸时，滴定终点为溶液由无色变为浅红色。
(4)实例
①酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液
原理
2MnO＋6H＋＋5H2C2O4===10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O
指示剂
酸性KMnO4溶液本身呈紫色，不用另外选择指示剂
终点判断
当滴入最后一滴酸性KMnO4溶液后，溶液由无色变浅红色，且半分钟内不褪色，说明到达滴定终点
②Na2S2O3溶液滴定碘液
原理
2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI
指示剂
用淀粉作指示剂
终点判断
当滴入最后一滴Na2S2O3溶液后，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色，说明到达滴定终点
[对点练1] 过氧化氢是重要的氧化剂、还原剂。某化学兴趣小组取一定量的过氧化氢溶液，准确测定了过氧化氢的含量。请填写下列空白：
(1)移取10.00 mL密度为ρ g·mL－1的过氧化氢溶液至250 mL ________(填仪器名称)中，加水稀释至刻度，摇匀。移取稀释后的过氧化氢溶液25.00 mL至锥形瓶中，加入稀硫酸酸化，用蒸馏水稀释，作被测试样。
(2)用高锰酸钾标准溶液滴定被测试样，其反应的离子方程式如下，请填写相关物质的化学计量数及化学式。
(3)滴定时，将高锰酸钾标准溶液注入________(填“酸式”或“碱式”)滴定管中。滴定到达终点的现象是________________________。
(4)重复滴定三次，平均耗用c mol·L－1KMnO4标准溶液V mL，则原过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为______。
(5)若滴定前滴定管尖嘴中有气泡，滴定后气泡消失，则测定结果________(填“偏高”“偏低”或“不变”)。
解析：(1)根据题意应该选用容量瓶。(2)残缺方程式配平首先应确定缺什么，分析可知缺的是O2，根据电子转移守恒，配平化学方程式。(3)由于高锰酸钾标准溶液具有强氧化性，所以只能使用酸式滴定管。滴定到达终点的现象是当滴入最后一滴高锰酸钾标准溶液后，溶液呈浅紫红色，且30秒内不褪色。(4)根据配平的化学方程式计算出过氧化氢的量，最后计算出原过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为×100%。(5)若滴定前滴定管尖嘴中有气泡，滴定后气泡消失，有一部分溶液占据了气泡的体积，并没有滴入锥形瓶，则测定结果偏高。
答案：(1)容量瓶 (2)2 5 6 2 8 5 O2↑
(3)酸式 当滴入最后一滴高锰酸钾标准溶液后，溶液呈浅紫红色，且30秒内不褪色
(4)×100% (5)偏高
[对点练2] 中华人民共和国国家标准(GB27602011)规定葡萄酒中SO2最大使用量为0.25 g·L－1。某兴趣小组用图1装置(夹持装置略)收集某葡萄酒中SO2，并对其含量进行测定。
(1)仪器A的名称是________，水通入A的进口为______。
(2)B中加入300.00 mL葡萄酒和适量盐酸，加热使SO2全部逸出并与C中H2O2完全反
应，其化学方程式为______________________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)除去C中过量的H2O2，然后用0.090 0 mol·L－1NaOH标准溶液进行滴定，滴定前排气泡时，应选择图2中的________；若滴定终点时溶液的pH＝8.8，则选择的指示剂为________；若用50 mL滴定管进行实验，当滴定管中的液面在刻度“10”处，则管内液体的体积(填序号)________(①＝10 mL，②＝40 mL，③<10 mL，④>40 mL)。
(4)滴定至终点时，消耗NaOH溶液25.00 mL，该葡萄酒中SO2含量为________g·L－1。
(5)该测定结果比实际值偏高，分析原因并利用现有装置提出改进措施________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
解析：(1)根据仪器的结构特点，可知A为冷凝管或冷凝器，冷却水下口进上口出，水能够充满冷凝管，冷却效果好。(2)SO2被H2O2氧化为H2SO4，其化学方程式为SO2＋H2O2===H2SO4。(3)盛放NaOH标准液，应选择碱性滴定管，滴定前用图③方法排气泡；滴定终点时溶液的pH＝8.8，在酚酞的变色范围(8～10)内；依据滴定管的结构特点，0刻度在上，大刻度在下，且最下端尖嘴部位无刻度，因此液面在刻度“10”处，管内液体体积大于40 mL。(4)n(NaOH)＝0.090 0 mol·L－1×0.025 L＝0.002 25 mol。根据反应关系SO2～H2SO4～2NaOH，m(SO2)＝＝0.072 g，该葡萄酒中SO2的含量为＝0.24 g·L－1。(5)造成测定结果比实际值偏高的原因是反应过程中挥发出的盐酸滴定时消耗了NaOH标准液，可使用难挥发的强酸代替盐酸避免误差的产生。
答案：(1)冷凝管或冷凝器 b
(2)SO2＋H2O2===H2SO4
(3)③ 酚酞 ④
(4)0.24
(5)原因：盐酸的挥发；改进措施：用不挥发的强酸如硫酸代替盐酸，或用蒸馏水代替葡萄酒进行对比实验，排除盐酸挥发的影响
概
念
沉淀滴定法是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法。生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－浓度
原
理
沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液滴定溶液中的Cl－的含量时常以CrO为指示剂，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶
[对点练3] (2018·全国卷Ⅲ)用0.100 mol·L－1AgNO3滴定50.0 mL 0.050 0 mol·L－1 Cl－溶液的滴定曲线如图所示。下列有关描述错误的是( )
A．根据曲线数据计算可知Ksp(AgCl)的数量级为10－10
B．曲线上各点的溶液满足关系式c(Ag＋)·c(Cl－)＝Ksp(AgCl)
C．相同实验条件下，若改为0.040 0 mol·L－1 Cl－，反应终点c移到a
D．相同实验条件下，若改为0.050 0 mol·L－1 Br－，反应终点c向b方向移动
解析：选C 由题图可知，当AgNO3溶液的体积为50.0 mL时，溶液中的c(Cl－)略小于10－8 mol·L－1，此时混合溶液中c(Ag＋)＝
＝2.5×10－2 mol·L－1，故Ksp＝c(Ag＋)·c(Cl－)≈2.5×10－2×10－8＝2.5×10－10，A项正确；因反应过程中有沉淀生成，溶液中必然存在平衡AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)，故曲线上的各点均满足c(Ag＋)·c(Cl－)＝Ksp(AgCl)，B项正确；根据Ag＋＋Cl－===AgCl↓可知，达到滴定终点时，消耗AgNO3溶液的体积为＝20.0 mL，C项错误；相同实验条件下，沉淀相同量的Cl－和Br－消耗的AgNO3的量相同，由于Ksp(AgBr)＜Ksp(AgCl)，当滴加相等量的Ag＋时，溶液中c(Br－)＜c(Cl－)，故反应终点c向b方向移动，D项正确。
[对点练4] (2017·天津高考)用沉淀滴定法快速测定NaI等碘化物溶液中c(I－)，实验过程包括准备标准溶液和滴定待测溶液。
Ⅰ.准备标准溶液
a．准确称取AgNO3基准物4.246 8 g(0.025 0 mol)后，配制成250 mL标准溶液，放在棕色试剂瓶中避光保存，备用。
b．配制并标定100 mL 0.100 0 mol·L－1NH4SCN标准溶液，备用。
Ⅱ.滴定的主要步骤
a．取待测NaI溶液25.00 mL于锥形瓶中。
b．加入25.00 mL 0.100 0 mol·L－1AgNO3溶液(过量)，使I－完全转化为AgI沉淀。
c．加入NH4Fe(SO4)2溶液作指示剂。
d．用0.100 0 mol·L－1NH4SCN溶液滴定过量的Ag＋，使其恰好完全转化为AgSCN沉淀后，体系出现淡红色，停止滴定。
e．重复上述操作两次。三次测定数据如下表：
实验序号
1
2
3
消耗NH4SCN标准溶液体积/mL
10.24
10.02
9.98
f.数据处理。
回答下列问题：
(1)将称得的AgNO3配制成标准溶液，所使用的仪器除烧杯和玻璃棒外还有________________________________________________________________________。
(2)AgNO3标准溶液放在棕色试剂瓶中避光保存的原因是______________________。
(3)滴定应在pH<0.5的条件下进行，其目的是__________________________________
________________________________________________________________________。
(4)b和c两步操作是否可以颠倒________，说明理由_____________________________
________________________________________________________________________。
(5)所消耗的NH4SCN标准溶液平均体积为________mL，测得c(I－)＝________mol·L－1。
(6)在滴定管中装入NH4SCN标准溶液的前一步，应进行的操作为________________。
(7)判断下列操作对c(I－)测定结果的影响(填“偏高”“偏低”或“无影响”)。
①若在配制AgNO3标准溶液时，烧杯中的溶液有少量溅出，则测定结果________。
②若在滴定终点读取滴定管刻度时，俯视标准液液面，则测定结果________。
解析：(1)配制一定物质的量浓度的标准溶液，除烧杯和玻璃棒外，还需用到的仪器有250 mL(棕色)容量瓶、胶头滴管。(2)AgNO3见光容易分解，因此需要保存在棕色试剂瓶中。(3)滴定实验中用NH4Fe(SO4)2溶液作指示剂，Fe3＋容易发生水解，影响滴定终点判断，因此控制pH<0.5，目的是抑制Fe3＋的水解。(4)Fe3＋能与I－发生氧化还原反应：2Fe3＋＋2I－===2Fe2＋＋I2，因此b、c不能颠倒，否则指示剂耗尽，无法判断滴定终点。(5)第1组数据误差较大，舍去，取第2组、第3组实验数据的平均值，消耗NH4SCN标准溶液的体积为(10.02＋9.98)mL×＝10.00 mL。根据滴定原理，则n(Ag＋)＝n(I－)＋n(SCN－)，故n(I－)＝n(Ag＋)－n(SCN－)＝0.025 L×0.100 0 mol·L－1－0.01 L×0.100 0 mol·L－1＝0.001 5 mol，则c(I－)＝＝0.060 0 mol·L－1。(6)在滴定管中装入NH4SCN标准溶液之前，要先用NH4SCN标准溶液润洗滴定管。(7)①在配制AgNO3标准溶液时，若烧杯中溶液有少量溅出，配制的AgNO3标准溶液的浓度偏低，则滴定时消耗的NH4SCN标准溶液的体积偏小，测得的c(I－)偏高。②滴定管0刻度在上，读数时从上往下读数，读取体积偏小，计算所用NH4SCN的物质的量偏低，测得的c(I－)偏高。
答案：(1)250 mL(棕色)容量瓶、胶头滴管
(2)避免AgNO3见光分解
(3)防止因Fe3＋的水解而影响滴定终点的判断(或抑制Fe3＋的水解)
(4)否(或不能) 若颠倒，Fe3＋与I－反应，指示剂耗尽，无法判断滴定终点
(5)10.00 0.060 0
(6)用NH4SCN标准溶液进行润洗
(7)①偏高 ②偏高
考点一 酸碱中和滴定的实验原理和操作步骤
1．实验原理
(1)用已知浓度的酸(或碱)滴定未知浓度的碱(或酸)，根据中和反应的等量关系来测定酸(或碱)的浓度。
(2)在酸碱中和滴定过程中，开始时由于被滴定的酸(或碱)浓度较大，滴入少量的碱(或酸)对其pH的影响不大。当滴定接近终点(pH＝7)时，很少量(一滴，约0.04 mL)的碱(或酸)就会引起溶液pH突变(如图所示)。
[提醒] 酸碱恰好中和(即滴定终点)时溶液不一定呈中性，最终溶液的酸碱性取决于生成盐的性质，强酸强碱盐的溶液呈中性，强碱弱酸盐的溶液呈碱性，强酸弱碱盐的溶液呈酸性。
2．滴定关键
(1)准确测定参加反应的酸、碱溶液的体积。
(2)选取适当指示剂，准确判断滴定终点。
3．实验用品
(1)仪器：酸式滴定管(如图A)、碱式滴定管(如图B)、滴定管夹、铁架台、锥形瓶。
(2)试剂：标准液、待测液、指示剂、蒸馏水。
(3)滴定管的使用
滴定管的精确度为0.01 mL。
试剂性质
滴定管
原因
酸性、氧化性
酸式滴定管
酸性、氧化性物质易腐蚀橡胶管
碱性
碱式滴定管
碱性物质易腐蚀玻璃，致使玻璃活塞无法打开
4．指示剂
(1)常用酸碱指示剂及变色范围
指示剂
变色范围的pH
石蕊
＜5.0红色
5.0～8.0紫色
＞8.0蓝色
甲基橙
＜3.1红色
3.1～4.4橙色
＞4.4黄色
酚酞
＜8.2无色
8.2～10.0粉红色
＞10.0红色
(2)指示剂选择的基本原则
①酸碱中和滴定中一般不用石蕊作指示剂，因其颜色变化不明显。
②滴定终点为碱性时，用酚酞作指示剂，例如用NaOH溶液滴定醋酸。
③滴定终点为酸性时，用甲基橙作指示剂，例如用盐酸滴定氨水。
④强酸滴定强碱一般用甲基橙，但用酚酞也可以。
⑤并不是所有的滴定都须使用指示剂，如用标准的Na2SO3溶液滴定KMnO4溶液时，KMnO4颜色恰好褪去时即为滴定终点。
5．实验操作
(以酚酞作指示剂，用标准盐酸滴定待测NaOH溶液为例)
(1)滴定前的准备
(2)滴定
(3)终点判断
等到滴入最后一滴标准液，溶液由红色变为无色，且在半分钟内不恢复原来的颜色，视为滴定终点并记录标准液的体积。
(4)数据处理
按上述操作重复二至三次，求出用去标准盐酸体积的平均值，根据c(NaOH)＝计算。
6．误差分析
误差分析的原理：依据c(标准)·V(标准)＝c(待测)·V(待测)，所以c(待测)＝，因为c(标准)与V(待测)已确定，所以只要分析出不正确操作引起V(标准)的变化，即可分析出结果。
以标准盐酸滴定待测NaOH溶液为例：
步骤
操作
V(标准)
c(待测)
洗涤
酸式滴定管未用标准酸溶液润洗
变大
偏高
碱式滴定管未用待测溶液润洗
变小
偏低
锥形瓶用待测溶液润洗
变大
偏高
锥形瓶洗净后还留有蒸馏水
不变
无影响
取液
放出碱液的滴定管开始时有气泡，放出碱液后气泡消失
变小
偏低
滴定
酸式滴定管滴定前有气泡，滴定终点时气泡消失
变大
偏高
振荡锥形瓶时部分液体溅出
变小
偏低
部分酸液滴在锥形瓶外
变大
偏高
溶液颜色较浅时滴入酸液过快，停止滴定后反加一滴碱液颜色无变化
变大
偏高
读数
酸式滴定管滴定前读数正确，滴定后俯视读数(或“前仰后俯”)
变小
偏低
酸式滴定管滴定前读数正确，滴定后仰视读数(或“前俯后仰”)
变大
偏高
[考法精析]
考法一 滴定操作及误差分析
1．(2019·济南七校联考)用已知浓度的NaOH溶液测定某H2SO4溶液的浓度，从下表中选出正确选项( )
选项
锥形瓶中溶液
滴定管中溶液
指示剂
滴定管
A
碱
酸
石蕊
乙
B
酸
碱
酚酞
甲
C
碱
酸
甲基橙
乙
D
酸
碱
酚酞
乙
解析：选D 解答本题的关键：①明确酸、碱式滴定管使用时的注意事项；②指示剂的变色范围。酸式滴定管不能盛放碱，而碱式滴定管不能盛放酸或强氧化性溶液，指示剂应选择颜色变化明显的酚酞或甲基橙，不能选用石蕊，另外还要注意在酸碱中和滴定中，无论是标准溶液滴定待测溶液，还是待测溶液滴定标准溶液，只要操作正确，都能得到正确的结果。
2．某学生用0.150 0 mol·L－1 NaOH溶液测定某未知浓度的盐酸，其操作可分解为如下几步：
A．用蒸馏水洗净滴定管
B．用待测定的溶液润洗酸式滴定管
C．用酸式滴定管取稀盐酸25.00 mL，注入锥形瓶中，加入酚酞
D．另取锥形瓶，再重复操作2～3次
E．检查滴定管是否漏水
F．取下碱式滴定管用标准NaOH溶液润洗后，将标准液注入碱式滴定管“0”刻度以上2～3 cm处，再把碱式滴定管固定好，调节液面至“0”刻度或“0”刻度以下
G．把锥形瓶放在滴定管下面，瓶下垫一张白纸，边滴边摇动锥形瓶直至滴定终点，记下滴定管液面所在刻度
完成以下填空：
(1)滴定时正确操作的顺序是(用字母填写)：
_____→_____→F→_____→_____→_____→D
(2)操作F中应该选择右图中滴定管________(填“甲”或“乙”)。
(3)滴定时边滴边摇动锥形瓶，眼睛应注意观察
________________________________________________________________________。
滴定终点溶液颜色的变化是___________________________________________。
(4)滴定结果如表所示：
滴定次数
待测液体积/mL
标准溶液的体积/mL
滴定前刻度
滴定后刻度
1
25.00
1.02
21.03
2
25.00
0.60
20.60
3
25.00
0.20
20.19
计算该盐酸的物质的量浓度为________(精确至0.000 1)。
(5)下列操作会导致测定结果偏高的是________。
A．碱式滴定管在装液前未用标准NaOH溶液润洗
B．滴定过程中，锥形瓶摇荡得太剧烈，锥形瓶内有液滴溅出
C．碱式滴定管尖嘴部分在滴定前没有气泡，滴定终点时发现气泡
D．达到滴定终点时，仰视读数
答案：(1)E A B C G (2)乙 (3)锥形瓶内溶液颜色的变化 锥形瓶内溶液由无色变为浅红色，且半分钟内不褪色 (4)0.120 0 mol·L－1 (5)AD
[备考方略]
1．图解量器的读数方法
(1)平视读数
实验室中用量筒、移液管或滴定管量取一定体积的液体，读取液体体积时，视线应与凹液面最低点保持水平，视线与刻度的交点即为读数(即凹液面定视线，视线定读数)。
(2)俯视和仰视(如图b和图c)
俯视和仰视的误差，要结合具体仪器进行分析，不同的量器的刻度的顺序不同，如量筒刻度从下到上逐渐增大；滴定管刻度从下到上逐渐减小。
①如图b当用量筒测量液体的体积时，由于俯视视线向下倾斜，寻找切点的位置在凹液面的上侧，读数高于正确的刻度线位置，即读数偏大。
②如图c当用滴定管测量液体的体积时，由于仰视视线向上倾斜，寻找切点的位置在液面的下侧，因滴定管刻度标法与量筒不同，这样仰视读数偏大。
2．滴定终点判断的答题模板
当滴入最后一滴××××标准溶液后，溶液变成×××色，且半分钟内不恢复原来的颜色。
解答此类题目注意三个关键点：
最后一滴
必须说明是滴入“最后一滴”溶液
颜色变化
必须说明滴入“最后一滴”溶液后溶液的颜色变化
半分钟
必须说明溶液颜色变化后“半分钟内不恢复原来的颜色”
考法二 滴定曲线分析
3.(2016·全国卷Ⅰ)298 K时，在20.0 mL 0.10 mol·L－1氨水中滴入0.10 mol·L－1的盐酸，溶液的pH与所加盐酸的体积关系如图所示。已知0.10 mol·L－1氨水的电离度为1.32%，下列有关叙述正确的是( )
A．该滴定过程应该选择酚酞作为指示剂
B．M点对应的盐酸体积为20.0 mL
C．M点处的溶液中c(NH)＝c(Cl－)＝c(H＋)＝c(OH－)
D．N点处的溶液中pH＜12
解析：选D 当恰好完全中和时，生成NH4Cl，而NH4Cl溶液呈酸性，酚酞的变色范围pH为8.2～10.0，甲基橙的变色范围pH为3.1～4.4，故应选甲基橙作指示剂，A项错误；当V(盐酸)＝20.0 mL时，恰好完全反应，溶液呈酸性，B项错误；M点时由溶液中电荷守恒知c(NH)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)，而溶液呈中性，即c(H＋)＝c(OH－)，则c(NH)＝c(Cl－)，但c(NH)＝c(Cl－)≫c(H＋)＝c(OH－)，C项错误；该温度下，0.10 mol·L－1氨水的电离度为1.32%，则c(OH－)＝0.10 mol·L－1×1.32%＝1.32×10－3 mol·L－1＜0.01 mol·L－1，故其溶液的pH＜12，D项正确。
4．(2016·浙江10月选考)常温下，用浓度为0.1 000 mol·L－1的NaOH溶液分别逐滴加入到20.00 mL 0.1 000 mol·L－1的HX、HY溶液中，pH随NaOH溶液体积的变化如图。下列说法正确的是( )
A．V(NaOH)＝0 mL时，两份溶液中，c(X－)>c(Y－)
B．V(NaOH)＝10.00 mL时，c(X－)>c(Na＋)>c(HX)>c(H＋)>c(OH－)
C．V(NaOH)＝20.00 mL时，c(OH－)>c(H＋)>c(Na＋)>c(X－)
D．pH＝7时，两份溶液中，c(X－)＝c(Na＋)＝c(Y－)
解析：选B 由图可知HX为弱酸，在水中部分电离；HY为强酸，在水中全部电离，故浓度均为0.1 000 mol·L－1的HX、HY溶液中c(Y－)>c(X－)，A项错误；当V(NaOH)＝10.00 mL 时溶液中溶质为等物质的量的HX和NaX，由图可知此时pH＝4，HX的电离程度大于NaX的水解程度，故c(X－)>c(Na＋)>c(HX)>c(H＋)>c(OH－)，B项正确；当V(NaOH)＝20 mL时，溶液中的溶质为NaX，又因X－＋H2O===HX＋OH－，但极其微弱，故c(Na＋)>c(X－)>c(OH－)>c(H＋)，C项错误；当V(NaOH)＝20.00 mL时，两份溶液的溶质分别为NaX、NaY，由于NaX为强碱弱酸盐，此时pH>7，而NaY为强酸强碱盐，此时pH＝7，故当两溶液中pH＝7时，HX溶液中需V(NaOH)<20 mL，HY溶液中需V(NaOH)＝20 mL，两溶液中c(Na＋)不相等，D项错误。
5．现有常温条件下甲、乙、丙三种溶液，甲为0.1 mol·L－1的NaOH溶液，乙为0.1 mol·L－1的HCl溶液，丙为0.1 mol·L－1的CH3COOH溶液。试回答下列问题：
(1)甲溶液的pH＝________。
(2)丙溶液中存在的电离平衡为___________________________________________
____________________________________________________(用电离平衡方程式表示)。
(3)常温下，用水稀释0.1 mol·L－1的CH3COOH溶液时，下列各量随水量的增加而增大的是________(填序号)。
①n(H＋) ②c(H＋)
③ ④c(OH－)
(4)甲、乙、丙三种溶液中由水电离出的c(OH－)的大小关系为________。
(5)某同学用甲溶液分别滴定20.00 mL乙溶液和20.00 mL丙溶液，得到如图所示的两条滴定曲线，请回答有关问题：
①甲溶液滴定丙溶液的曲线是______(填“图1”或“图2”)曲线。
②a＝________。
解析：(1)c(OH－)＝0.1 mol·L－1，则c(H＋)＝10－13 mol·L－1，pH＝13。(2)CH3COOH溶液中存在CH3COOH和H2O的电离平衡。(3)CH3COOH是弱酸，当向0.1 mol·L－1的CH3COOH溶液中加水稀释时，CH3COOH的电离程度增大，平衡向右移动，n(H＋)增大，但是c(H＋)减小，即①增大，②减小；设CH3COOH在水中的电离常数为K，则＝，c(H＋)减小，而K在一定温度下是常数，故减小，即③减小；温度一定，KW为一定值，KW＝c(H＋)·c(OH－)，c(H＋)减小，则c(OH－)增大，即④增大。(4)酸、碱对水的电离具有抑制作用，水溶液中c(H＋)或c(OH－)越大，水的电离程度越小，反之越大。(5)①HCl是强酸，CH3COOH是弱酸，分析题图，可知图2是甲溶液滴定丙溶液的曲线。②氢氧化钠溶液滴定盐酸恰好中和时，pH＝7，因二者浓度相等，则二者体积相等，a＝20.00。
答案：(1)13
(2)CH3COOHCH3COO－＋H＋、H2OOH－＋H＋
(3)①④ (4)丙>甲＝乙 (5)①图2 ②20.00
[备考方略] 图像题的分析步骤
1．分析步骤
首先看纵坐标，搞清楚是酸加入碱中，还是碱加入酸中；
其次看起点，起点可以看出酸性或碱性的强弱，这在判断滴定终点时至关重要；
再次找滴定终点和pH＝7的中性点，判断滴定终点的酸碱性，然后确定中性点(pH＝7)的位置；
最后分析其他的特殊点(如滴定一半点，过量一半点等)，分析酸、碱过量情况。
2．实例
以用0.100 0 mol·L－1 NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 0 mol·L－1 HA溶液为例，其滴定曲线如图。
关键点
离子浓度关系
点O
原点为HA的单一溶液，0.100 0 mol·L－1HA的pH＞1，说明是弱酸，c(HA)>
c(H＋)>c(A－)>c(OH－)
点①
两者反应生成等物质的量的HA和NaA，此时溶液pH<7，说明HA电离程度大于A－水解程度，c(A－)>c(Na＋)>c(HA)>c(H＋)>c(OH－)
点②
此时溶液pH＝7，溶液呈中性，酸没有完全被反应，c(A－)＝c(Na＋)>c(HA)>
c(H＋)＝c(OH－)
点③
此时两者恰好反应生成NaA，为弱酸强碱盐溶液，c(Na＋)>c(A－)>c(OH－)>c(H＋)
点③之后
此时NaOH过量或者远远过量，溶液显碱性，可能出现c(Na＋)>c(A－)＞c(OH－)>
c(H＋)，也可能出现c(Na＋)>c(OH－)＞c(A－)>c(H＋)
考点二 酸碱中和滴定的拓展应用
(1)原理：以氧化剂(或还原剂)为滴定剂，直接滴定一些具有还原性(或氧化性)的物质。
(2)试剂
①常见的用于滴定的氧化剂有KMnO4、K2Cr2O7等；
②常见的用于滴定的还原剂有亚铁盐、草酸、维生素C等。
(3)指示剂：氧化还原滴定所用指示剂可归纳为三类：
①氧化还原指示剂；
②专用指示剂，如在碘量法滴定中，可溶性淀粉溶液遇碘变蓝；
③自身指示剂，如高锰酸钾标准溶液滴定草酸时，滴定终点为溶液由无色变为浅红色。
(4)实例
①酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液
原理
2MnO＋6H＋＋5H2C2O4===10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O
指示剂
酸性KMnO4溶液本身呈紫色，不用另外选择指示剂
终点判断
当滴入最后一滴酸性KMnO4溶液后，溶液由无色变浅红色，且半分钟内不褪色，说明到达滴定终点
②Na2S2O3溶液滴定碘液
原理
2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI
指示剂
用淀粉作指示剂
终点判断
当滴入最后一滴Na2S2O3溶液后，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色，说明到达滴定终点
[对点练1] 过氧化氢是重要的氧化剂、还原剂。某化学兴趣小组取一定量的过氧化氢溶液，准确测定了过氧化氢的含量。请填写下列空白：
(1)移取10.00 mL密度为ρ g·mL－1的过氧化氢溶液至250 mL ________(填仪器名称)中，加水稀释至刻度，摇匀。移取稀释后的过氧化氢溶液25.00 mL至锥形瓶中，加入稀硫酸酸化，用蒸馏水稀释，作被测试样。
(2)用高锰酸钾标准溶液滴定被测试样，其反应的离子方程式如下，请填写相关物质的化学计量数及化学式。
(3)滴定时，将高锰酸钾标准溶液注入________(填“酸式”或“碱式”)滴定管中。滴定到达终点的现象是________________________。
(4)重复滴定三次，平均耗用c mol·L－1KMnO4标准溶液V mL，则原过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为______。
(5)若滴定前滴定管尖嘴中有气泡，滴定后气泡消失，则测定结果________(填“偏高”“偏低”或“不变”)。
解析：(1)根据题意应该选用容量瓶。(2)残缺方程式配平首先应确定缺什么，分析可知缺的是O2，根据电子转移守恒，配平化学方程式。(3)由于高锰酸钾标准溶液具有强氧化性，所以只能使用酸式滴定管。滴定到达终点的现象是当滴入最后一滴高锰酸钾标准溶液后，溶液呈浅紫红色，且30秒内不褪色。(4)根据配平的化学方程式计算出过氧化氢的量，最后计算出原过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为×100%。(5)若滴定前滴定管尖嘴中有气泡，滴定后气泡消失，有一部分溶液占据了气泡的体积，并没有滴入锥形瓶，则测定结果偏高。
答案：(1)容量瓶 (2)2 5 6 2 8 5 O2↑
(3)酸式 当滴入最后一滴高锰酸钾标准溶液后，溶液呈浅紫红色，且30秒内不褪色
(4)×100% (5)偏高
[对点练2] 中华人民共和国国家标准(GB27602011)规定葡萄酒中SO2最大使用量为0.25 g·L－1。某兴趣小组用图1装置(夹持装置略)收集某葡萄酒中SO2，并对其含量进行测定。
(1)仪器A的名称是________，水通入A的进口为______。
(2)B中加入300.00 mL葡萄酒和适量盐酸，加热使SO2全部逸出并与C中H2O2完全反
应，其化学方程式为______________________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)除去C中过量的H2O2，然后用0.090 0 mol·L－1NaOH标准溶液进行滴定，滴定前排气泡时，应选择图2中的________；若滴定终点时溶液的pH＝8.8，则选择的指示剂为________；若用50 mL滴定管进行实验，当滴定管中的液面在刻度“10”处，则管内液体的体积(填序号)________(①＝10 mL，②＝40 mL，③<10 mL，④>40 mL)。
(4)滴定至终点时，消耗NaOH溶液25.00 mL，该葡萄酒中SO2含量为________g·L－1。
(5)该测定结果比实际值偏高，分析原因并利用现有装置提出改进措施________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
解析：(1)根据仪器的结构特点，可知A为冷凝管或冷凝器，冷却水下口进上口出，水能够充满冷凝管，冷却效果好。(2)SO2被H2O2氧化为H2SO4，其化学方程式为SO2＋H2O2===H2SO4。(3)盛放NaOH标准液，应选择碱性滴定管，滴定前用图③方法排气泡；滴定终点时溶液的pH＝8.8，在酚酞的变色范围(8～10)内；依据滴定管的结构特点，0刻度在上，大刻度在下，且最下端尖嘴部位无刻度，因此液面在刻度“10”处，管内液体体积大于40 mL。(4)n(NaOH)＝0.090 0 mol·L－1×0.025 L＝0.002 25 mol。根据反应关系SO2～H2SO4～2NaOH，m(SO2)＝＝0.072 g，该葡萄酒中SO2的含量为＝0.24 g·L－1。(5)造成测定结果比实际值偏高的原因是反应过程中挥发出的盐酸滴定时消耗了NaOH标准液，可使用难挥发的强酸代替盐酸避免误差的产生。
答案：(1)冷凝管或冷凝器 b
(2)SO2＋H2O2===H2SO4
(3)③ 酚酞 ④
(4)0.24
(5)原因：盐酸的挥发；改进措施：用不挥发的强酸如硫酸代替盐酸，或用蒸馏水代替葡萄酒进行对比实验，排除盐酸挥发的影响
概
念
沉淀滴定法是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法。生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－浓度
原
理
沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液滴定溶液中的Cl－的含量时常以CrO为指示剂，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶
[对点练3] (2018·全国卷Ⅲ)用0.100 mol·L－1AgNO3滴定50.0 mL 0.050 0 mol·L－1 Cl－溶液的滴定曲线如图所示。下列有关描述错误的是( )
A．根据曲线数据计算可知Ksp(AgCl)的数量级为10－10
B．曲线上各点的溶液满足关系式c(Ag＋)·c(Cl－)＝Ksp(AgCl)
C．相同实验条件下，若改为0.040 0 mol·L－1 Cl－，反应终点c移到a
D．相同实验条件下，若改为0.050 0 mol·L－1 Br－，反应终点c向b方向移动
解析：选C 由题图可知，当AgNO3溶液的体积为50.0 mL时，溶液中的c(Cl－)略小于10－8 mol·L－1，此时混合溶液中c(Ag＋)＝
＝2.5×10－2 mol·L－1，故Ksp＝c(Ag＋)·c(Cl－)≈2.5×10－2×10－8＝2.5×10－10，A项正确；因反应过程中有沉淀生成，溶液中必然存在平衡AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)，故曲线上的各点均满足c(Ag＋)·c(Cl－)＝Ksp(AgCl)，B项正确；根据Ag＋＋Cl－===AgCl↓可知，达到滴定终点时，消耗AgNO3溶液的体积为＝20.0 mL，C项错误；相同实验条件下，沉淀相同量的Cl－和Br－消耗的AgNO3的量相同，由于Ksp(AgBr)＜Ksp(AgCl)，当滴加相等量的Ag＋时，溶液中c(Br－)＜c(Cl－)，故反应终点c向b方向移动，D项正确。
[对点练4] (2017·天津高考)用沉淀滴定法快速测定NaI等碘化物溶液中c(I－)，实验过程包括准备标准溶液和滴定待测溶液。
Ⅰ.准备标准溶液
a．准确称取AgNO3基准物4.246 8 g(0.025 0 mol)后，配制成250 mL标准溶液，放在棕色试剂瓶中避光保存，备用。
b．配制并标定100 mL 0.100 0 mol·L－1NH4SCN标准溶液，备用。
Ⅱ.滴定的主要步骤
a．取待测NaI溶液25.00 mL于锥形瓶中。
b．加入25.00 mL 0.100 0 mol·L－1AgNO3溶液(过量)，使I－完全转化为AgI沉淀。
c．加入NH4Fe(SO4)2溶液作指示剂。
d．用0.100 0 mol·L－1NH4SCN溶液滴定过量的Ag＋，使其恰好完全转化为AgSCN沉淀后，体系出现淡红色，停止滴定。
e．重复上述操作两次。三次测定数据如下表：
实验序号
1
2
3
消耗NH4SCN标准溶液体积/mL
10.24
10.02
9.98
f.数据处理。
回答下列问题：
(1)将称得的AgNO3配制成标准溶液，所使用的仪器除烧杯和玻璃棒外还有________________________________________________________________________。
(2)AgNO3标准溶液放在棕色试剂瓶中避光保存的原因是______________________。
(3)滴定应在pH<0.5的条件下进行，其目的是__________________________________
________________________________________________________________________。
(4)b和c两步操作是否可以颠倒________，说明理由_____________________________
________________________________________________________________________。
(5)所消耗的NH4SCN标准溶液平均体积为________mL，测得c(I－)＝________mol·L－1。
(6)在滴定管中装入NH4SCN标准溶液的前一步，应进行的操作为________________。
(7)判断下列操作对c(I－)测定结果的影响(填“偏高”“偏低”或“无影响”)。
①若在配制AgNO3标准溶液时，烧杯中的溶液有少量溅出，则测定结果________。
②若在滴定终点读取滴定管刻度时，俯视标准液液面，则测定结果________。
解析：(1)配制一定物质的量浓度的标准溶液，除烧杯和玻璃棒外，还需用到的仪器有250 mL(棕色)容量瓶、胶头滴管。(2)AgNO3见光容易分解，因此需要保存在棕色试剂瓶中。(3)滴定实验中用NH4Fe(SO4)2溶液作指示剂，Fe3＋容易发生水解，影响滴定终点判断，因此控制pH<0.5，目的是抑制Fe3＋的水解。(4)Fe3＋能与I－发生氧化还原反应：2Fe3＋＋2I－===2Fe2＋＋I2，因此b、c不能颠倒，否则指示剂耗尽，无法判断滴定终点。(5)第1组数据误差较大，舍去，取第2组、第3组实验数据的平均值，消耗NH4SCN标准溶液的体积为(10.02＋9.98)mL×＝10.00 mL。根据滴定原理，则n(Ag＋)＝n(I－)＋n(SCN－)，故n(I－)＝n(Ag＋)－n(SCN－)＝0.025 L×0.100 0 mol·L－1－0.01 L×0.100 0 mol·L－1＝0.001 5 mol，则c(I－)＝＝0.060 0 mol·L－1。(6)在滴定管中装入NH4SCN标准溶液之前，要先用NH4SCN标准溶液润洗滴定管。(7)①在配制AgNO3标准溶液时，若烧杯中溶液有少量溅出，配制的AgNO3标准溶液的浓度偏低，则滴定时消耗的NH4SCN标准溶液的体积偏小，测得的c(I－)偏高。②滴定管0刻度在上，读数时从上往下读数，读取体积偏小，计算所用NH4SCN的物质的量偏低，测得的c(I－)偏高。
答案：(1)250 mL(棕色)容量瓶、胶头滴管
(2)避免AgNO3见光分解
(3)防止因Fe3＋的水解而影响滴定终点的判断(或抑制Fe3＋的水解)
(4)否(或不能) 若颠倒，Fe3＋与I－反应，指示剂耗尽，无法判断滴定终点
(5)10.00 0.060 0
(6)用NH4SCN标准溶液进行润洗
(7)①偏高 ②偏高
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