2020版高考一轮复习化学新课改省份专用学案：第七章第8课时　系统归纳——四大平衡常数的相互关系及应用

第8课时　系统归纳——四大平衡常数的相互关系及应用
电解质溶液中的电离常数、水的离子积常数、水解常数及溶度积常数是在化学平衡常数基础上的延深和拓展，它是定量研究平衡移动的重要手段。各平衡常数的应用和计算是高考的热点和难点。要想掌握此点，在复习时就要以化学平衡原理为指导，以判断平衡移动的方向为线索，以勒夏特列原理和相关守恒定律为计算依据，以各平衡常数之间的联系为突破口，联系元素及化合物知识，串点成线，结线成网，形成完整的认识结构体系，就能势如破竹，水到渠成。
[重难点拨]
1．四大平衡常数的比较
常数
符号
适用体系
影响因素
表达式
水的离子积常数
KW
任意水溶液
温度升高，KW增大
KW＝c(OH－)·c(H＋)
电离常数
酸Ka
弱酸溶液
升温，K值增大
HAH＋＋A－，电离常数Ka＝
碱Kb
弱碱溶液
BOHB＋＋OH－，电离常数Kb＝
盐的水解常数
Kh
盐溶液
升温，Kh值增大
A－＋H2OOH－＋HA，水解常数Kh＝
溶度积常数
Ksp
难溶电解质溶液
升温，大多数Ksp值增大
MmAn的饱和溶液：Ksp＝cm(Mn＋)·cn(Am－)

2．四大平衡常数间的关系
(1)CH3COONa、CH3COOH溶液中，Ka、Kh、KW的关系是KW＝Ka·Kh。
(2)NH4Cl、NH3·H2O溶液中，Kb、Kh、KW的关系是KW＝Kb·Kh。
(3)M(OH)n悬浊液中Ksp、KW、pH间的关系是Ksp＝c(Mn＋)·cn(OH－)＝·cn(OH－)＝＝n＋1。
3．四大平衡常数的应用
(1)判断平衡移动方向
Qc与K的关系
平衡移动方向
溶解平衡
Qc＞K
逆向
沉淀生成
Qc＝K
不移动
饱和溶液
Qc＜K
正向
不饱和溶液

(2)判断离子浓度比值的大小变化
如将NH3·H2O溶液加水稀释，c(OH－)减小，由于电离常数为，此值不变，故的值增大。
(3)利用Ksp计算沉淀转化时的平衡常数
如：AgCl＋I－AgI＋Cl－[已知：Ksp(AgCl)＝1.8×10－10、Ksp(AgI)＝8.5×10－17]反应的平衡常数K＝＝＝＝≈2.12×106。
(4)利用四大平衡常数进行有关计算
[考法精析]
考法一　电离平衡常数的应用与计算
1．(1)(2016·全国卷Ⅱ)联氨为二元弱碱，在水中的电离方程式与氨相似，联氨第一步电离反应的平衡常数值为________(已知：N2H4＋H＋N2H的K＝8.7×107；KW＝1.0×10－14)。
(2)(2016·海南高考)已知：KW＝1.0×10－14，Al(OH)3AlO＋H＋＋H2O　K＝2.0×10－13。Al(OH)3溶于NaOH溶液反应的平衡常数等于________。
解析：(1)已知：N2H4＋H＋N2H的K＝8.7×107；KW＝1.0×10－14；联氨为二元弱碱，在水中的电离方程式为N2H4＋H2ON2H＋OH－，则平衡常数为＝＝K·KW＝8.7×107×1.0×10－14＝8.7×10－7。
(2)Al(OH)3溶于NaOH溶液反应的离子方程式为Al(OH)3＋OH－===AlO＋2H2O，则Al(OH)3溶于NaOH溶液反应的平衡常数为＝＝＝20。
答案：(1)8.7×10－7　(2)20
2．下表是25 ℃时某些弱酸的电离常数。
化学式
CH3COOH
HClO
H2CO3
H2C2O4
Ka
Ka＝1.8×
10－5
Ka＝3.0×
10－8
Ka1＝4.1×10－7
Ka2＝5.6×10－11
Ka1＝5.9×10－2
Ka2＝6.4×10－5

(1)H2C2O4与含等物质的量的KOH的溶液反应后所得溶液呈酸性，该溶液中各离子浓度由大到小的顺序为______________________________________________________
________________________________________________________________________。
(2)pH相同的NaClO和CH3COOK溶液，其溶液的物质的量浓度的大小关系是：CH3COOK________NaClO，两溶液中：[c(Na＋)－c(ClO－)]______[c(K＋)－c(CH3COO－)]。(填“＞”“＜”或“＝”)
(3)向0.1 mol·L－1 CH3COOH溶液中滴加NaOH溶液至c(CH3COOH)∶c(CH3COO－)＝5∶9，此时溶液pH＝____。
(4)碳酸钠溶液中滴加少量氯水的离子方程式为________________________________
________________________________________________________________________。
解析：(1)H2C2O4＋KOH===KHC2O4＋H2O，所得溶液呈酸性，说明HC2O以电离为主，水解为次。故c(K＋)＞c(HC2O)＞c(H＋)＞c(C2O)＞c(OH－)。(2)CH3COOH的电离常数大于HClO，故NaClO和CH3COOK溶液浓度相同时NaClO溶液的碱性较强，pH较大，则pH相同时，NaClO溶液的浓度较小。根据电荷守恒可知，NaClO溶液中存在c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(ClO－)，即c(Na＋)－c(ClO－)＝c(OH－)－c(H＋)，同理CH3COOK溶液中c(K＋)－c(CH3COO－)＝c(OH－)－c(H＋)，因为两溶液的pH相同，所以两溶液中c(OH－)－c(H＋)相等，即c(Na＋)－c(ClO－)＝c(K＋)－c(CH3COO－)。(3)CH3COOHCH3COO－＋H＋，电离常数只与温度有关。K＝＝＝1.8×10－5，故c(H＋)＝1×10－5 mol·L－1，pH＝5。(4)加入少量氯水时，发生反应的离子方程式为2CO＋Cl2＋H2O===Cl－＋ClO－＋2HCO。
答案：(1)c(K＋)＞c(HC2O)＞c(H＋)＞c(C2O)＞c(OH－)
(2)＞　＝　(3)5
(4)2CO＋Cl2＋H2O===Cl－＋ClO－＋2HCO
考法二　水的离子积常数的应用与计算
3．右图表示水中c(H＋)和c(OH－)的关系，下列判断错误的是(　　)
A．两条曲线间任意点均有c(H＋)·c(OH－)＝KW
B．M区域内任意点均有c(H＋)＜c(OH－)　
C．图中T1＜T2
D．XZ线上任意点均有pH＝7
解析：选D　根据水的离子积定义可知A项正确；XZ线上任意点都存在c(H＋)＝c(OH－)，所以M区域内任意点均有c(H＋)＜c(OH－)，B项正确；因为图像显示T1时水的离子积小于T2时水的离子积，而水的电离程度随温度升高而增大，则T1＜T2，C项正确；XZ线上只有X点的pH＝7，D项错误。
4．水的电离平衡曲线如右图所示。
(1)若以A点表示25 ℃时水在电离平衡时的离子浓度，当温度升到100 ℃时，水的电离平衡状态到B点，则此时水的离子积从________增加到________。
(2)25 ℃时，在等体积的①pH＝0的H2SO4溶液，②0.05 mol·L－1的Ba(OH)2溶液，③pH＝10的Na2S溶液，④pH＝5的NH4NO3溶液中，发生电离的水的物质的量之比是____________________。
解析：(1)A点，c(H＋)＝c(OH－)＝10－7 mol·L－1，则此时水的离子积为10－14；B点，c(H＋)＝c(OH－)＝10－6 mol·L－1，则此时水的离子积为10－12，这说明水的离子积从10－14增加到10－12。
(2)25 ℃时，在等体积的①pH＝0的H2SO4溶液中水电离出的c(H＋)是10－14 mol·L－1；②0.05 mol·L－1的Ba(OH)2溶液中水电离出的c(H＋)是10－13 mol·L－1；③pH＝10的Na2S溶液中水电离出的c(H＋)是10－4 mol·L－1；④pH＝5的NH4NO3溶液中水电离出的c(H＋)是10－5 mol·L－1，所以发生电离的水的物质的量之比是1∶10∶1010∶109。
答案：(1)10－14　10－12　(2)1∶10∶1010∶109
考法三　水解常数、电离常数和离子积常数的综合应用
5．已知：25 ℃，Ka(CH3COOH)＝1.75×10－5，Kb(NH3·H2O)＝1.75×10－5，≈1.3，lg 1.3≈0.1
(1)25 ℃，0.1 mol·L－1 CH3COOH溶液的pH＝________；将0.1 mol·L－1 CH3COOH溶液与0.1 mol·L－1的氨水等体积混合，所得溶液中离子浓度大小关系为___________________
________________________________________________________________________。
(2)25 ℃，0.2 mol·L－1 NH4Cl溶液中NH水解反应的平衡常数Kh＝________(保留2位有效数字)。
(3)25 ℃，向0.1 mol·L－1氨水中加入少量NH4Cl固体，NH3·H2ONH＋OH－的电离平衡________(填“正”“逆”或者“不”)移；请用氨水和某种铵盐(其他试剂与用品自选)，设计一个实验证明NH3·H2O是弱电解质_________________________________________
___________________________________________________________________________。
解析：(1)已知CH3COOHCH3COO－＋H＋，25 ℃，0.1 mol·L－1CH3COOH溶液中Ka(CH3COOH)＝＝1.75×10－5，则c(H＋)2＝1.75×10－5×c(CH3COOH)＝1.75×10－5×0.1 mol·L－1＝1.75×10－6，c(H＋)＝×10－3 mol·L－1＝1.3×10－3 mol·L－1，此时溶液的pH＝3－lg 1.3＝2.9；CH3COOH的电离能力和NH3·H2O相同，则CH3COO－和NH水解能力也相同，则CH3COONH4溶液显中性，等浓度等体积的CH3COOH溶液和氨水混合恰好生成CH3COONH4，结合电荷守恒式c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(NH)＋c(H＋)，所得溶液中离子浓度大小关系为c(CH3COO－)＝c(NH)>c(H＋)＝c(OH－)。
(2)已知NH＋H2ONH3·H2O＋H＋，此时Kh＝＝1×10－14÷(1.75×10－5)＝5.7×10－10。
(3)25 ℃，向0.1 mol·L－1氨水中加入少量NH4Cl固体，溶液中NH浓度增大，NH3·H2ONH＋OH－的电离平衡逆向移动；欲证明NH3·H2O是弱电解质，可取少量氨水于试管中，滴加2～3滴酚酞溶液，再加入少量醋酸铵固体，充分振荡后溶液红色变浅，即可证明NH3·H2O是弱电解质。
答案：(1)2.9
c(CH3COO－)＝c(NH)>c(H＋)＝c(OH－)　
(2)5.7×10－10　(3)逆　取少量氨水于试管中，滴加2～3滴酚酞溶液，再加入少量醋酸铵固体，充分振荡后溶液红色变浅。证明NH3·H2O是弱电解质(其他合理答案均可)
6．(1)已知25 ℃时，NH3·H2O的电离常数Kb＝1.8×10－5，该温度下1 mol·L－1的NH4Cl溶液中c(H＋)＝________ mol·L－1。(已知≈2.36)
(2)常温下，用NaOH溶液吸收SO2得到pH＝9的Na2SO3溶液，吸收过程中水的电离平衡________(填“向左”“向右”或“不”)移动。试计算所得溶液中＝________。(常温下H2SO3的电离常数Ka1＝1.0×10－2，Ka2＝6.0×10－8)
(3)25 ℃时，亚碲酸(H2TeO3)的Ka1＝1×10－3，Ka2＝2×10－8。该温度下，0.1 mol·L－1 H2TeO3的电离度α约为________；NaHTeO3溶液的pH________(填“>”“<”或“＝”)7。
解析：(1)Kh＝＝
c(H＋)≈c(NH3·H2O)，而c(NH)≈1 mol·L－1，
所以c(H＋)＝＝ ≈2.36×10－5 mol·L－1。
(2)NaOH电离出的OH－抑制水的电离平衡，Na2SO3电离出的SO水解促进水的电离平衡。
SO＋H2OHSO＋OH－
Kh＝＝＝
所以＝＝60。
(3)亚碲酸(H2TeO3)为二元弱酸，以一级电离为主，H2TeO3的电离度为α，
　　　　　　　　

H2TeO3HTeO＋H＋
起始/(mol·L－1)　 　 　0.1　　　 0　　　0
电离/(mol·L－1)　 　 　0.1α　　 0.1α　　0.1α
平衡/(mol·L－1)　　　0.1(1－α)　 0.1α　　0.1α
Ka1＝1×10－3＝，解得：α≈10%；
已知Ka2＝2×10－8，则HTeO的水解常数Kh＝＝(1×10－14)÷(1×10－3)＝1×10－11 答案：(1)2.36×10－5　(2)向右　60　(3)10%　<
[易错警示]
①Ka、Kb、Kh、KW数值不随其离子浓度的变化而变化，只与温度有关，随温度的升高而增大。在温度一定时，平衡常数不变，与化学平衡是否移动无关。
②误认为KW是水电离出的c(H＋)与c(OH－)的乘积。在常温下水的离子积常数KW＝1.0×10－14。
考法四　溶度积常数的应用与计算
7．(1)25 ℃，某溶液含0.020 mol·L－1 Mn2＋、0.10 mol·L－1 H2S，当溶液pH＝________时，Mn2＋开始沉淀。[已知：Ksp(MnS)＝2.8×10－13]

(2)某浓缩液中含有I－、Cl－等离子，取一定量的浓缩液，向其中滴加AgNO3溶液，当AgCl开始沉淀时，溶液中为__________，已知Ksp(AgCl)＝1.8×10－10，Ksp(AgI)＝8.5×10－17。
解析：(1)由于Ksp(MnS)＝2.8×10－13，某溶液含0.020 mol·L－1 Mn2＋，则开始形成沉淀时的c(S2－)＝＝＝1.4×10－11 mol·L－1。结合图像得出pH＝5，所以pH＝5时，Mn2＋开始沉淀。
(2)体系中既有AgCl沉淀又有AgI沉淀时，＝＝＝4.7×10－7。
答案：(1)5　(2)4.7×10－7
8．(2016·全国卷Ⅰ)室温下，初始浓度为1.0 mol·L－1的Na2CrO4溶液中c(Cr2O)随
c(H＋)的变化如图所示。

(1)由图可知，溶液酸性增大，CrO的平衡转化率________(填“增大”“减小”或“不变”)。根据A点数据，计算出该转化反应的平衡常数为________。
(2)在化学分析中采用K2CrO4为指示剂，以AgNO3标准溶液滴定溶液中的Cl－，利用Ag＋与CrO生成砖红色沉淀，指示到达滴定终点。当溶液中Cl－恰好完全沉淀(浓度等于1.0×10－5 mol·L－1)时，溶液中c(Ag＋)为______ mol·L－1，此时溶液中c(CrO)等于________mol·L－1。(已知Ag2CrO4、AgCl的Ksp分别为2.0×10－12和2.0×10－10)
解析：(1)溶液酸性增大，平衡2CrO＋2H＋Cr2O＋H2O正向进行，CrO的平衡转化率增大；A点Cr2O的浓度为0.25 mol·L－1，根据Cr原子守恒可知CrO的浓度为0.5 mol·L－1；H＋浓度为1×10－7 mol·L－1；此时该转化反应的平衡常数K＝＝＝1014。
(2)当溶液中Cl－完全沉淀时，即c(Cl－)＝1.0×10－5 mol·L－1，根据Ksp(AgCl)＝2.0×10－10，得c(Ag＋)＝＝＝2.0×10－5 mol·L－1。此时溶液中c(CrO)＝＝＝5×10－3 mol·L－1。
答案：(1)增大　1.0×1014　(2)2.0×10－5　5.0×10－3
[易错警示]
①误认为只要Ksp越大，其溶解度就会越大。其实溶解度不只与Ksp有关，还与难溶物化学式中的各离子配比有关。只有同类型的难溶物的Ksp大小才可用于比较其溶解度大小。
②一定温度下，误认为溶解度受溶解中相同离子浓度的影响而导致Ksp改变。实际上Ksp只受温度影响，温度不变则Ksp不变，如Mg(OH)2在MgCl2溶液中的溶解度要小于在纯水中的溶解度，而Ksp[Mg(OH)2]不变。
③误认为Ksp小的不能转化为Ksp大的，只能实现Ksp大的向Ksp小的转化。实际上，当两种难溶电解质的Ksp相差不是很大时，通过调节某种离子的浓度，可实现难溶电解质由Ksp小的向Ksp大的转化。