2020版高考化学（经典版）一轮复习教师用书：第八章第2节水的电离和溶液的酸碱性


第2节　水的电离和溶液的酸碱性
[考试说明]　1.了解水的电离、离子积常数。2.了解溶液pH的含义及其测定方法，能进行pH的简单计算。3.了解定量研究方法是化学发展为一门科学的重要标志。
[命题规律]　本节内容是高考命题的重点与热点，主要考点有四个：一是影响水电离平衡的因素及Kw的应用；二是溶液的酸碱性的判断及pH的计算；三是滴定原理的应用及定量研究的计算；四是结合滴定曲线判断滴定过程中离子浓度的比较及计算等。考查形式有选择题也有填空题。
考点1　水的电离
知识梳理
1.电离方程式
水是一种极弱的电解质，电离方程式为2H2OH3O＋＋OH－，简写为H2OH＋＋OH－。
2．水的离子积常数
Kw＝c(H＋)·c(OH－)。
(1)室温下：Kw＝1×10－14。
(2)影响因素：只与温度有关，水的电离是吸热过程，升高温度，Kw增大。
(3)适用范围：Kw不仅适用于纯水，也适用于稀的电解质水溶液。
(4)Kw揭示了在任何水溶液中均存在H＋和OH－，只要温度不变，Kw不变。
3．影响水的电离平衡的因素



(1)任何情况下水电离产生的c(H＋)和c(OH－)总是相等的。升高温度，水的电离程度增大，c(H＋)增大，pH减小，但仍呈中性。
(2)水的离子积常数适用于任何酸、碱、盐的稀溶液。即Kw＝c(H＋)·c(OH－)中的c(H＋)、c(OH－)分别是溶液中H＋、OH－的总浓度，不一定是水电离出的c(H＋)和c(OH－)。
(3)水中加酸或碱对水的电离均有抑制作用，因此，室温下，若由水电离出的c(H＋)<1×10－7 mol·L－1，该溶液可能显酸性，也可能显碱性。

判断正误，正确的画“√”，错误的画“×”，错误的指明错因。
(1)将纯水加热到100 ℃，水的电离程度增大，c(H＋)＝1×10－6 mol·L－1，pH＝6，此时纯水呈酸性。(×)
错因：任何情况下，由H2O电离产生的c(H＋)与c(OH－)相等，故100_℃纯水仍呈中性。
(2)向纯水中加入少量NaHSO4固体，c(H＋)增大，Kw增大。(×)
错因：Kw只与温度有关，温度不变，Kw不变。
(3)在蒸馏水中滴加浓H2SO4，Kw不变。(×)
错因：在水中加入浓H2SO4放热，使温度升高、Kw增大。
(4)由水电离出的c(H＋)＝10－14 mol·L－1的溶液中，Ca2＋、NH、Cl－、SiO可以大量共存。(×)
错因：由水电离出的c(H＋)＝10－14_mol·L－1，说明水的电离受到抑制，说明溶液中存在大量H＋或OH－，而H＋与SiO、OH－与NH不能大量共存，同时Ca2＋与SiO也不能大量共存。
(5)c(H＋)/c(OH－)＝1012溶液中：Na＋、OH－、ClO－、NO可以大量共存。(×)
错因：c(H＋)＞c(OH－)为酸性溶液，OH－、ClO－不能大量共存。
　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　
题组训练
1.一定温度下，水溶液中H＋和OH－的浓度变化曲线如图。下列说法正确的是(　　)

A．升高温度，可能引起由c向b的变化
B．该温度下，水的离子积常数为1.0×10－13
C．该温度下，加入盐酸可能引起由b向a的变化
D．该温度下，稀释溶液可能引起由c向d的变化
答案　C
解析　升温促进水的电离，升温后溶液不能由碱性变为中性，A错误；根据c(H＋)和c(OH－)可求出该温度下Kw＝1.0×10－14，B错误；加入盐酸后溶液呈酸性，可引起由b向a变化，C正确；温度不变，稀释溶液，Kw不变，而c和d对应的Kw不相等，D错误。
2．25 ℃时，水的电离达到平衡：H2OH＋＋OH－　ΔH>0，下列叙述正确的是(　　)
A．向水中加入氢氧化钠固体，平衡逆向移动，c(H＋)减小，c(OH－)增大
B．向水中加入少量硫酸氢钠固体，c(H＋)增大，Kw增大
C．向水中加入少量冰醋酸，平衡逆向移动，c(H＋)减小
D．将水加热，Kw增大，c(H＋)不变
答案　A
解析　向水中加入氢氧化钠固体，氢氧根离子浓度增大，平衡逆向移动，溶液中氢离子浓度减小，故A正确；硫酸氢钠是强电解质，加入后，溶液中氢离子浓度增大，平衡逆向移动，温度不变，则Kw不变，故B错误；加入冰醋酸溶液中氢离子浓度增大，平衡逆向移动，故C错误；ΔH>0，则反应吸热，温度升高，平衡正向移动，Kw增大，溶液中氢离子浓度增大，故D错误。
3．如图表示水中c(H＋)和c(OH－)的关系，下列判断错误的是(　　)

A．两条曲线上任意点均有c(H＋)×c(OH－)＝Kw
B．M区域内任意点均有c(H＋) C．图中T1 D．XZ线上任意点均有pH＝7
答案　D
解析　根据水的离子积定义可知A正确；XZ线上任意点都存在c(H＋)＝c(OH－)，所以M区域内任意点均有c(H＋)
常温下水中加入酸、碱后水电离产生的c(H＋)和c(OH－)的计算方法
任何水溶液中水电离产生的c(H＋)和c(OH－)总是相等的。常温下，纯水中的c(H＋)＝c(OH－)＝10－7 mol·L－1，而酸、碱的介入能抑制水的电离，使得水电离出的c(H＋)＝c(OH－)<10－7 mol·L－1。
(1)酸的溶液——OH－全部来自水的电离。
实例：pH＝2的盐酸中c(H＋)＝10－2 mol·L－1，则c(OH－)＝Kw/10－2＝1×10－12 mol·L－1，即水电离出的c(H＋)＝c(OH－)＝10－12 mol·L－1。
(2)碱的溶液——H＋全部来自水的电离。
实例：pH＝12的NaOH溶液中c(OH－)＝10－2 mol·L－1，则c(H＋)＝Kw/10－2＝1×10－12 mol·L－1，即水电离出的c(OH－)＝c(H＋)＝10－12 mol·L－1。
考点2　溶液的酸碱性与pH的计算
知识梳理
1.溶液的酸碱性
溶液的酸碱性取决于溶液中c(H＋)和c(OH－)的相对大小。
c(H＋)>c(OH－)，溶液呈酸性，25 ℃时，pH<7。
c(H＋)＝c(OH－)，溶液呈中性，25 ℃时，pH＝7。
c(H＋)7。
2．溶液的pH
(1)定义式：pH＝－lg_c(H＋)。
(2)溶液的酸碱性跟pH的关系
室温下：

(3)pH的测定
①用pH试纸测定：粗略测定溶液的pH。
操作方法：把小片试纸放在表面皿上，用玻璃棒蘸取待测液点在干燥的pH试纸上，试纸变色后，与标准比色卡对比即可确定溶液的pH。
②pH计测定：可精确测定溶液的pH。
3．溶液pH的计算
(1)强酸溶液：如浓度为c mol/L的HnA溶液，c(H＋)＝nc mol/L，所以pH＝－lg nc。
(2)强碱溶液：如浓度为c mol/L的B(OH)n溶液，c(OH－)＝nc mol/L，c(H＋)＝ mol/L，所以pH＝14＋lg nc。
(3)溶液稀释的pH计算


(4)混合溶液的pH计算
①两强酸混合后pH的计算
由c(H＋)混＝先求出混合后的c(H＋)混，再根据公式pH＝－lg c(H＋)求pH。
②两强碱混合后pH的计算
由c(OH－)混＝先求出混合后的c(OH－)混，再通过Kw求出混合后c(H＋)，最后求pH。
③强酸与强碱混合后pH的计算
强酸与强碱混合的实质是中和反应即H＋＋OH－===H2O，中和后溶液的pH有以下三种情况(25 ℃时)：
若恰好中和，pH＝7。
若剩余酸，先求中和后的c(H＋)，再求pH。
若剩余碱，先求中和后的c(OH－)，再通过Kw求出c(H＋)，最后求pH。

(1)溶液呈现酸、碱性的实质是c(H＋)与c(OH－)的相对大小，在任何温度下都可以根据c(H＋)与c(OH－)的相对大小来判断溶液的酸碱性，而使用pH则要注意温度，例如，一定温度下pH＝6的溶液可能显中性，也可能显酸性。
(2)pH的取值范围为0～14，即只适用于c(H＋)≤1 mol·L－1或c(OH－)≤1 mol·L－1的溶液，当c(H＋)或c(OH－)≥1 mol·L－1时，直接用c(H＋)或c(OH－)表示溶液的酸碱性。
(3)也可以用pOH来表示溶液的酸碱度。pOH是OH－浓度的负对数，pOH＝－lg c(OH－)。因为常温下，c(OH－)·c(H＋)＝10－14，若两边均取负对数得：pH＋pOH＝14。
(4)酸溶液稀释时，pH增大，但无论稀释多大倍数，pH无限接近于7，却不会大于7或等于7。碱溶液稀释时，pH减小，但无论稀释多大倍数，pH无限接近于7，却不会小于或等于7。
(5)pH试纸使用前不能用蒸馏水湿润，否则待测液因被稀释可能会产生误差；用广泛pH试纸读出的pH只能是整数。

判断正误，正确的画“√”，错误的画“×”，错误的指明错因。
(1)25 ℃时，用pH试纸测得某酸溶液的pH等于1.5。(×)
错因：pH试纸只能粗略测溶液的pH且取整数值。
(2)用pH试纸测溶液的pH时，若用水湿润试纸一定会引起误差。(×)
错因：对于中性溶液，用水湿润试纸不会引起误差。
(3)用pH试纸测得新制氯水的pH为2。(×)
错因：新制氯水具有漂白性。
(4)任何温度下，利用H＋和OH－浓度的相对大小均可判断溶液的酸碱性。(√)
错因：__________________________________________________
(5)某溶液的c(H＋)>10－7 mol·L－1，则该溶液呈酸性。(×)
错因：溶液的酸碱性取决于c(H＋)与c(OH－)的相对大小，单独使用c(H＋)或c(OH－)来判断溶液的酸碱性要指明温度。
(6)pH＝6的溶液一定呈酸性，pH＝7的溶液一定呈中性。(×)
错因：用pH判断溶液酸碱性要结合温度，例：25_℃_pH＝6，酸性。
　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　

题组训练
题组一 溶液酸碱性的判断
1．已知温度T时水的离子积常数为Kw，该温度下，将浓度为a mol·L－1的一元酸HA与b mol·L－1的一元碱BOH等体积混合，可判定该溶液呈中性的依据是(　　)
①a＝b　②混合溶液的pH＝7　③混合溶液中c(OH－)＝10－7 mol·L－1　④混合溶液中，c(H＋)＝ mol·L－1　⑤混合溶液中，c(B＋)＝c(A－)
A．②③ B．④⑤
C．①④ D．②⑤
答案　B
解析　判断溶液的酸碱性，要根据H＋浓度和OH－浓度的相对大小。因为酸、碱的强弱未知，不能依据a＝b判断，①错误；温度不能确定为25 ℃，溶液的pH＝7，c(OH－)＝10－7 mol·L－1不能判断溶液呈中性，②、③错误；Kw＝c(H＋)·c(OH－)，当c(H＋)＝c(OH－)＝ mol·L－1时，溶液一定呈中性，④正确；根据电荷守恒c(H＋)＋c(B＋)＝c(A－)＋c(OH－)，当c(B＋)＝c(A－)时，c(H＋)＝c(OH－)，溶液一定呈中性，⑤正确。故选B。
2．判断下列溶液在常温下的酸碱性(在括号中填“酸性”“碱性”或“中性”)。
(1)相同浓度的HCl和NaOH溶液等体积混合。(　　)
(2)pH＝2的HCl和pH＝12的NaOH溶液等体积混合。(　　)
(3)pH＝3的HCl和pH＝10的NaOH溶液等体积混合。(　　)
(4)pH＝3的HCl和pH＝12的NaOH溶液等体积混合。(　　)
(5)pH＝2的CH3COOH和pH＝12的NaOH溶液等体积混合。(　　)
(6)pH＝2的HCl和pH＝12的NH3·H2O等体积混合。(　　)
答案　(1)中性　(2)中性　(3)酸性　(4)碱性　(5)酸性　(6)碱性
解析　(1)两者混合，恰好完全反应生成NaCl溶液，呈中性；
(2)两者混合，恰好完全反应生成NaCl溶液，呈中性；
(3)两者混合，HCl过量，溶液呈酸性；
(4)两者混合，NaOH过量，溶液呈碱性；
(5)两者混合，CH3COOH过量，溶液呈酸性；
(6)两者混合，NH3·H2O过量，溶液呈碱性。
题组二 溶液pH的计算
3．已知：在100 ℃时，水的离子积Kw＝1×10－12，下列说法正确的是(　　)
A．0.05 mol·L－1 H2SO4溶液的pH＝1
B．0.001 mol·L－1 NaOH溶液的pH＝11
C．0.005 mol·L－1 H2SO4溶液与0.01 mol·L－1 NaOH溶液等体积混合，混合溶液的pH为5，溶液显酸性
D．完全中和50 mL pH＝3的H2SO4溶液，需要50 mL pH＝11的NaOH溶液
答案　A
解析　0.05 mol·L－1 H2SO4溶液中c(H＋)＝0.05 mol·L－1×2＝0.1 mol·L－1，则该溶液的pH ＝1，A正确；0.001 mol·L－1 NaOH溶液中c(OH－)＝0.001 mol·L－1，由于100 ℃时水的离子积Kw＝1×10－12，则溶液中c(H＋)＝1×10－9 mol·L－1，故溶液的pH＝9，B错误；0.005 mol·L－1 H2SO4溶液与0.01 mol·L－1 NaOH溶液等体积混合，二者恰好完全反应生成Na2SO4，溶液呈中性，此时溶液的pH＝6，C错误；pH＝3的H2SO4溶液中c(H＋)＝10－3 mol·L－1，pH＝11的NaOH溶液中c(OH－)＝0.1 mol·L－1，根据中和反应：H＋＋OH－===H2O可知，完全中和50 mL pH＝3的H2SO4溶液，需要0.5 mL pH ＝11的NaOH溶液，D错误。
4．在某温度时，测得0.01 mol·L－1的NaOH溶液的pH＝11。
(1)该温度下水的离子积常数Kw＝________。
(2)在此温度下，将pH＝a的NaOH溶液Va L与pH＝b的硫酸Vb L混合。
①若所得混合液为中性，且a＝12，b＝2，则Va∶Vb＝________。
②若所得混合液为中性，且a＋b＝12，则Va∶Vb＝________。
答案　(1)10－13　(2)①1∶10　②10∶1
解析　(1)由题意知，溶液中c(H＋)＝10－11 mol·L－1，c(OH－)＝0.01 mol·L－1，故Kw＝c(H＋)·c(OH－)＝10－13。
(2)①根据中和反应：H＋＋OH－===H2O。
c(H＋)·V酸＝c(OH－)·V碱
10－2·Vb＝10－13/10－12·Va
＝＝1∶10。
②根据中和反应H＋＋OH－===H2O
c(H＋)·V酸＝c(OH－)·V碱
10－b·Vb＝10－13/10－a·Va
＝＝1013－(a＋b)＝10，即Va∶Vb＝10∶1。

溶液pH的计算方法

考点3　酸碱中和滴定
知识梳理
1.实验原理
利用酸碱中和反应，用已知浓度的酸(或碱)来测定未知浓度的碱(或酸)的实验方法。以标准盐酸滴定待测的NaOH溶液，待测的NaOH溶液的物质的量浓度为c(NaOH)＝。
酸碱中和滴定的关键：
(1)准确测定参加反应的酸、碱溶液的体积。
(2)选取适当指示剂，准确判断滴定终点。
2．实验用品
(1)仪器：酸式滴定管(如图A)、碱式滴定管(如图B)、滴定管夹、铁架台、烧杯、锥形瓶。

(2)试剂：标准液、待测液、指示剂、蒸馏水。
(3)滴定管特征和使用要求
①构造：标有温度、容积，“0”刻度线在上方，尖嘴部分无刻度。
②精确度：读数可估计到0.01 mL。
③洗涤：先用蒸馏水洗涤，再用待装液润洗2～3次。
④排泡：酸、碱式滴定管中的液体在滴定前均要排出尖嘴中的气泡。
⑤滴定管的选用
酸性、氧化性的试剂用酸式滴定管，因为酸性和氧化性物质易腐蚀橡胶。
碱性的试剂用碱式滴定管，因为碱性物质易腐蚀玻璃，致使玻璃活塞无法打开。
3．实验操作(以标准盐酸滴定待测NaOH溶液为例)
(1)滴定准备“八动词”

(2)滴定过程“三动作”

(3)终点判断“两数据”
①最后一滴：滴入最后一滴，溶液颜色发生突变。
②半分钟：颜色突变后，经振荡半分钟内不复原，视为滴定终点。
(4)数据处理
按上述操作重复2～3次，求出用去标准盐酸体积的平均值，根据c(NaOH)＝计算。
4．常用酸碱指示剂及变色范围

5．常见误差分析
以标准酸溶液滴定未知浓度的碱溶液(酚酞作指示剂)为例，常见的因操作不正确而引起的误差有：



(1)恰好中和＝酸碱恰好完全反应≠滴定终点≠溶液呈中性。
(2)滴定终点是通过指示剂颜色变化而实际控制的停止滴定的“点”，滴定终点与恰好中和越吻合，测定误差越小。
(3)指示剂选择时要注意
变色要灵敏，变色范围要小，使变色范围尽量与滴定终点溶液的酸碱性一致。
①不能用石蕊作指示剂。
②滴定终点为碱性时，用酚酞作指示剂，例如用NaOH溶液滴定醋酸。
③滴定终点为酸性时，用甲基橙作指示剂，例如用盐酸滴定氨水。
④强酸滴定强碱一般用甲基橙，但用酚酞也可以。
⑤并不是所有的滴定都须使用指示剂，如用标准的Na2C2O4溶液滴定KMnO4溶液，当KMnO4颜色褪去时即为滴定终点。

判断正误，正确的画“√”，错误的画“×”，错误的指明错因。
(1)中和滴定操作中所需标准溶液越浓越好，指示剂一般加入2～3 mL。(×)
错因：较浓的标准液一滴引起的误差大，指示剂一般加入2～3滴。
(2)中和滴定实验中，必须用待装标准液润洗滴定管，用待测液润洗锥形瓶。(×)
错因：锥形瓶不能润洗。
(3)用0.2000 mol·L－1 NaOH标准溶液滴定HCl与
CH3COOH的混合液(混合液中两种酸的浓度均约为0.1 mol·L－1)，至中性时，溶液中的酸未被完全中和。(√)
错因：___________________________________________________________
(4)用碱式滴定管量取20.00 mL KMnO4溶液。(×)
错因：KMnO4溶液具有强氧化性，会腐蚀橡胶，故不能用碱式滴定管量取。
(5)中和滴定时，眼睛必须注视滴定管中的液面变化。(×)
错因：眼睛注视锥形瓶内溶液颜色的变化。
(6)在中和滴定实验中，滴定前盛标准液滴定管尖嘴部分有气泡，滴定后气泡消失，测定结果待测液浓度偏高。(√)
错因：______________________________________________________
　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　
题组训练
题组一 中和滴定仪器及指示剂的选择与使用
1．用已知浓度的NaOH溶液测定某H2SO4溶液的浓度，参考如图所示滴定管从下表中选出正确选项(　　)


答案　D
解析　解答本题的关键是：①明确酸、碱式滴定管使用时的注意事项，②指示剂的变色范围。酸式滴定管不能盛放碱，而碱式滴定管不能盛放酸，指示剂应选择颜色变化明显的酚酞或甲基橙，不能选用石蕊。
2．实验室现有3种酸碱指示剂，其pH变色范围如下：
甲基橙：3.1～4.4　石蕊：5.0～8.0　酚酞：8.2～10.0
用0.1000 mol·L－1NaOH溶液滴定未知浓度的CH3COOH溶液，反应恰好完全时，下列叙述中正确的是(　　)
A．溶液呈中性，可选用甲基橙或酚酞作指示剂
B．溶液呈中性，只能选用石蕊作指示剂
C．溶液呈碱性，可选用甲基橙或酚酞作指示剂
D．溶液呈碱性，只能选用酚酞作指示剂
答案　D
解析　NaOH溶液和CH3COOH溶液恰好完全反应生成CH3COONa时，CH3COO－水解显碱性，而酚酞的变色范围为8.2～10.0，比较接近。因此答案为D。
题组二 酸碱中和滴定的数据处理和误差分析
3．准确移取20.00 mL某待测HCl溶液于锥形瓶中，用0.1000 mol·L－1 NaOH溶液滴定。下列说法正确的是(　　)
A．滴定管用蒸馏水洗涤后，装入NaOH溶液进行滴定
B．随着NaOH溶液滴入，锥形瓶中溶液pH由小变大
C．用酚酞作指示剂，当锥形瓶中溶液由红色变无色时停止滴定
D．滴定达终点时，发现滴定管尖嘴部分有悬滴，则测定结果偏小
答案　B
解析　滴定管用蒸馏水洗涤并用NaOH溶液润洗后，方可装入NaOH溶液，A错误；在滴定过程中，溶液的pH会由小逐渐变大，B正确；用酚酞作指示剂，当溶液由无色变为浅红色，且30 s内颜色不褪去，说明达到滴定终点，可停止滴定，C错误；滴定后，若滴定管尖嘴部分有悬滴，说明计算时代入的NaOH溶液体积的值比实际滴入的大，导致测定结果偏大，D错误。
4．某学生用已知物质的量浓度的盐酸来测定未知物质的量浓度的NaOH溶液时，选择甲基橙作指示剂。请填写下列空白：
(1)用标准的盐酸滴定待测的NaOH溶液时，左手握酸式滴定管的活塞，右手摇动锥形瓶，眼睛注视________________，直到因加入一滴盐酸后，溶液由黄色变为橙色，并__________________为止。
(2)下列操作中可能使所测NaOH溶液的浓度数值偏低的是________(填字母序号)。
A．酸式滴定管未用标准盐酸润洗就直接注入标准盐酸
B．滴定前盛放NaOH溶液的锥形瓶用蒸馏水洗净后没有干燥
C．酸式滴定管在滴定前有气泡，滴定后气泡消失
D．读取盐酸体积时，开始仰视读数，滴定结束时俯视读数

(3)若滴定开始和结束时，酸式滴定管中的液面如图所示，则起始读数为________mL，终点读数为________mL，所用盐酸溶液的体积为________mL。
(4)某学生根据3次实验分别记录有关数据如下表：

依据上表数据列式计算该NaOH溶液的物质的量浓度。
答案　(1)锥形瓶中溶液颜色变化　在半分钟内不变色
(2)D　(3)0.00　26.10　26.10
(4)＝＝26.10 mL，
c(NaOH)＝
＝0.1044 mol·L－1
解析　在求c(NaOH)和进行误差分析时应依据公式：c(NaOH)＝。欲求c(NaOH)，须先求V[(HCl)aq]，再代入公式；进行误差分析时，要考虑实际操作对V[(HCl)aq]和V[(NaOH)aq]的影响，进而影响c(NaOH)。
(4)先算出耗用标准盐酸的平均值：
＝＝26.10 mL(第二次偏差太大，舍去)，
c(NaOH)＝＝0.1044 mol·L－1。
题组三 酸碱中和滴定曲线分析
5. 常温下，用pH＝m的盐酸滴定20 mL pH＝n的MOH溶液，且m＋n＝14。混合溶液的pH与盐酸体积V的关系如图所示。下列说法正确的是(　　)

A．a点：c(Cl－)>c(M＋)>c(OH－)>c(H＋)
B．b点：MOH和HCl恰好完全反应
C．c点：c(H＋)＝c(OH－)＋c(MOH)
D．a点到d点：水电离的c(H＋)·c(OH－)先变大，后变小
答案　D
解析　m＋n＝14，从图像看出，b点时，盐酸体积与MOH溶液体积相等，溶液呈碱性，说明混合溶液中MOH过量，MOH继续电离，说明MOH是弱碱。a点对应的溶液呈碱性，溶液中离子浓度大小顺序为c(M＋)>c(Cl－)>c(OH－)>c(H＋)，A错误；b点对应的溶液中MOH未完全反应，溶液呈碱性，B错误；c点对应的溶液显中性，c(H＋)＝c(OH－)，C错误；在碱溶液中滴加盐酸，水的电离程度逐渐增大，当碱与酸恰好完全反应时，水的电离程度最大，然后随着盐酸的不断加入，水的电离受到抑制，则水电离的c(H＋)·c(OH－)先变大，后变小，D正确。
题组四 滴定原理在定量实验中的拓展应用
6．为了测定摩尔盐[(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O]产品的纯度，称取a g样品溶于水，配制成500 mL溶液，用浓度为c mol·L－1的酸性KMnO4溶液滴定。每次所取待测液体积均为25.00 mL，实验结果记录如下：

滴定过程中发生反应的离子方程式为____________________________，滴定终点的现象是________________________________________________。
通过实验数据计算该产品的纯度：____________(用含字母a、c的式子表示)。上表第一次实验中记录的数据明显大于后两次，其原因可能是____________________。
A．实验结束时俯视刻度线读取滴定终点时酸性高锰酸钾溶液的体积
B．滴定前滴定管尖嘴有气泡，滴定结束无气泡
C．第一次滴定用的锥形瓶用待装液润洗过，后两次未润洗
D．该酸性高锰酸钾标准液保存时间过长，有部分变质，浓度降低
答案　MnO＋5Fe2＋＋8H＋===Mn2＋＋5Fe3＋＋4H2O
滴入最后一滴KMnO4溶液，溶液由无色变为浅紫色，且30 s不变色　×100%　BC
解析　滴定原理为MnO与Fe2＋发生氧化还原反应。到达滴定终点时，溶液由无色变为浅紫色，且30 s不变色。第一次实验中数据偏差较大，应舍去，取后两次实验数据的平均值，消耗KMnO4溶液的体积为25.00 mL，根据关系式MnO～5Fe2＋得，所取25.00 mL待测液中n(Fe2＋)＝5n(MnO)＝5×0.025 L×c mol·L－1＝0.125c mol，则a g产品中n[(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O]＝×n(Fe2＋)＝×0.125c mol＝2.5c mol，故该产品的纯度为×100%＝×100%。实验结束时俯视刻度线，读数偏小，导致记录数据偏小，A错误；滴定前滴定管尖嘴有气泡，滴定结束无气泡，则读取的体积偏大，B正确；锥形瓶用待装液润洗过，则消耗的酸性高锰酸钾溶液偏多，读取的体积偏大，C正确；三次使用的酸性高锰酸钾溶液相同，则消耗的体积应该相同，D错误。
7．莫尔法是一种沉淀滴定法，以K2CrO4为指示剂，用标准硝酸银溶液滴定待测液，进行测定溶液中Cl－的浓度。已知：

(1)滴定终点的现象是__________________________________。
(2)若用AgNO3溶液滴定NaSCN溶液，可选为滴定指示剂的是________(填字母序号)。
A．NaCl B．BaBr2
C．Na2CrO4
刚好达到滴定终点时，发生的离子反应方程式为____________________。
答案　(1)滴入最后一滴标准溶液，生成砖红色沉淀
(2)C　2Ag＋＋CrO===Ag2CrO4↓
解析　(1)根据沉淀滴定法的原理，可知溶液中Ag＋和Cl－先反应，Cl－消耗完后再和指示剂反应生成Ag2CrO4砖红色沉淀，由此可知滴定终点时的颜色变化。
(2)当用AgNO3溶液滴定NaSCN溶液时，所选择的指示剂和Ag＋反应所生成沉淀的溶解度应大于AgSCN的溶解度，由题给数据可以看出溶解度比AgSCN大的有AgCl和Ag2CrO4，但是由于AgCl是白色沉淀，所以应选择Na2CrO4为指示剂，这样在滴定终点时沉淀的颜色发生明显的变化(白色→砖红色)以指示滴定刚好达到终点，此时的离子反应方程式为2Ag＋＋CrO===Ag2CrO4↓。

中和滴定拓展应用
中和滴定操作不仅适用于酸碱中和反应，也可以迁移应用于氧化还原反应，NaOH、Na2CO3混合溶液与盐酸的反应及沉淀反应。
1．氧化还原滴定法
(1)原理：以氧化剂(或还原剂)为滴定剂，直接滴定一些具有还原性(或氧化性)的物质。
(2)实例
①酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液

②Na2S2O3溶液滴定碘液

2.沉淀滴定法(利用生成沉淀的反应)
应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－或Ag＋。


高考真题实战
1.(高考集萃)判断正误，正确的画“√”，错误的画“×”。(1)(2018·全国卷Ⅲ)用标准HCl溶液滴定NaHCO3溶液来测定其浓度选择酚酞作为指示剂。(　　)
(2)(2016·江苏高考)如图表示强碱滴定强酸的滴定曲线。(　　)

(3)(2015·江苏高考)用玻璃棒蘸取溶液点在水润湿的pH试纸上，测定该溶液的pH。(　　)
(4)(2015·江苏高考)室温下pH＝3的CH3COOH溶液与pH＝11的NaOH溶液等体积混合，溶液的pH>7。(　　)
(5)(全国卷Ⅰ)酸式滴定管装标准溶液前，必须先用该溶液润洗。(　　)
(6)(全国卷Ⅰ)酸碱滴定实验中，用待滴定溶液润洗锥形瓶以减小实验误差。(　　)
(7)(大纲卷)用蒸馏水润湿的试纸测溶液的pH，一定会使结果偏低。(　　)
答案　(1)×　(2)√　(3)×　(4)×　(5)√　(6)×　(7)×
解析　(1)滴定终点时，溶液显酸性，应该选择变色范围在酸性的甲基橙作为指示剂，错误。
(2)在强酸中滴加入强碱，pH不断增大，当接近终点时，溶液中的pH会发生突变，正确。
(3)测定pH时，不能将pH试纸润湿，故错误。
(4)pH＝3的CH3COOH溶液与pH＝11的NaOH溶液等体积混合，反应后醋酸过量，溶液显酸性，错误。
(5)滴定管使用前，需先用标准溶液润洗，以减小实验误差，正确。
(6)酸碱滴定实验中，不能用待测液润洗锥形瓶，润洗会导致待测液增多，使实验误差增大，错误。
(7)当溶液本身呈中性时，用蒸馏水润湿pH试纸，对测量结果不产生影响，错误。
2．(2018·天津高考)LiH2PO4是制备电池的重要原料。室温下，LiH2PO4溶液的pH随c初始(H2PO)的变化如图1所示，H3PO4溶液中H2PO的分布分数δ随pH的变化如图2所示，下列有关LiH2PO4溶液的叙述正确的是(　　)

A．溶液中存在3个平衡
B．含P元素的粒子有H2PO、HPO、PO
C．随c初始(H2PO)增大，溶液的pH明显变小
D．用浓度大于1 mol·L－1的H3PO4溶液溶解Li2CO3，当pH达到4.66时，H3PO4几乎全部转化为LiH2PO4
答案　D
解析　溶液中存在H2PO的电离平衡和水解平衡，存在HPO的电离平衡，存在水的电离平衡，所以至少存在4个平衡，A错误。含P元素的粒子有H2PO、HPO、PO和H3PO4，B错误。从图1中得到随着c初始(H2PO)增大，溶液的pH不过大约从5.5减小到4.66，谈不上明显变小，同时pH达到4.66以后就不变了，C错误。由图2得到，pH＝4.66的时候，δ＝0.994，即溶液中所有含P的成分中H2PO占99.4%，所以此时H3PO4几乎全部转化为LiH2PO4，D正确。
3．(2018·高考组合题)(1)(全国卷Ⅰ)Na2S2O5可用作食品的抗氧化剂。在测定某葡萄酒中Na2S2O5残留量时，取50.00 mL葡萄酒样品，用0.01000 mol·L－1的碘标准液滴定至终点，消耗10.00 mL。滴定反应的离子方程式为
________________________________，该样品中Na2S2O5的残留量为__________ g·L－1(以SO2计)。
(2)(全国卷Ⅲ节选)K3[Fe(C2O4)3]·3H2O(三草酸合铁酸钾)为亮绿色晶体，可用于晒制蓝图，回答下列问题：
测定三草酸合铁酸钾中铁的含量。
①称量m g样品于锥形瓶中，溶解后加稀H2SO4酸化，用c mol·L－1 KMnO4溶液滴定至终点。滴定终点的现象是________________________。
②向上述溶液中加入过量锌粉至反应完全后，过滤、洗涤，将滤液及洗涤液全部收集到锥形瓶中。加稀H2SO4酸化，用c mol·L－1 KMnO4溶液滴定至终点，消耗KMnO4溶液V mL。该晶体中铁的质量分数的表达式为______________。
(3)(天津高考节选)烟道气中的NOx是主要的大气污染物之一，为测定其含量，回答下列问题。
将V L气样通入适量酸化的H2O2溶液中，使NOx完全被氧化为NO，加水稀释至100.00 mL。量取20.00 mL该溶液，加入V1 mL c1 mol·L－1 FeSO4标准溶液(过量)，充分反应后，用c2 mol·L－1 K2Cr2O7标准溶液滴定剩余的Fe2＋，终点时消耗V2 mL。
①NO被H2O2氧化为NO的离子方程式是________________________。
②滴定操作使用的玻璃仪器主要有________________。
③滴定过程中发生下列反应：
3Fe2＋＋NO＋4H＋===NO↑＋3Fe3＋＋2H2O
Cr2O＋6Fe2＋＋14H＋===2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O
则气样中NOx折合成NO2的含量为________________mg·m－3。
④若FeSO4标准溶液部分变质，会使测定结果________(填“偏高”“偏低”或“无影响”)。
答案　(1)S2O＋2I2＋3H2O===2SO＋4I－＋6H＋　0.128
(2)①溶液变紫色且半分钟内不褪色　②×100%
(3)①2NO＋3H2O2===2H＋＋2NO＋2H2O
②锥形瓶、酸式滴定管　③×104　④偏高
解析　(1)单质碘具有氧化性，能把焦亚硫酸钠氧化为硫酸钠，反应的方程式为S2O＋2I2＋3H2O===2SO＋4I－＋6H＋；消耗碘的物质的量是0.0001 mol，所以焦亚硫酸钠的残留量(以SO2计)是
＝0.128 g·L－1。
(2)①高锰酸钾氧化草酸根离子而自身被还原，达到滴定终点时高锰酸钾不再被还原，故溶液变紫色且半分钟内不褪色。
②锌把铁离子还原为亚铁离子，酸性高锰酸钾溶液又把亚铁离子氧化为铁离子。反应中消耗高锰酸钾0.001cV mol，Mn元素化合价从＋7价降低到＋2价，所以根据得失电子守恒可知铁离子的物质的量是0.005cV mol，则该晶体中铁的质量分数的表达式为×100%＝×100%。
(3)①NO被H2O2氧化为硝酸，所以反应的离子方程式为：2NO＋3H2O2===2H＋＋2NO＋2H2O。
②滴定中使用酸式滴定管(本题中的试剂都只能使用酸式滴定管)和锥形瓶。
③用c2 mol·L－1 K2Cr2O7标准溶液滴定剩余的Fe2＋，终点时消耗V2 mL，此时加入的Cr2O为c2V2/1000 mol，所以过量的Fe2＋为6c2V2/1000 mol；则与硝酸根离子反应的Fe2＋为(c1V1/1000－6c2V2/1000) mol，所以硝酸根离子为(c1V1/1000－6c2V2/1000)/3 mol；根据氮原子守恒，硝酸根离子与NO2的物质的量相等。考虑到配制100 mL溶液取出来20 mL进行实验，所以NO2为5(c1V1/1000－6c2V2/1000)/3 mol，质量为46×5(c1V1/1000－6c2V2/1000)/3 g，即230(c1V1－6c2V2)/3 mg。这些NO2是V L气体中含有的，所以含量为230(c1V1－6c2V2)/3V mg·L－1，即为1000×230(c1V1－6c2V2)/3V mg·m－3。
④若FeSO4标准溶液部分变质，一定是部分Fe2＋被空气中的氧气氧化，计算时仍然认为这部分被氧化的Fe2＋是被硝酸根离子氧化的，所以测定结果偏高。
4．(2017·全国卷Ⅱ)水中的溶解氧是水生生物生存不可缺少的条件。某课外小组采用碘量法测定学校周边河水中的溶解氧。实验步骤及测定原理如下：
Ⅰ.取样、氧的固定
用溶解氧瓶采集水样。记录大气压及水体温度。将水样与Mn(OH)2碱性悬浊液(含有KI)混合，反应生成MnO(OH)2，实现氧的固定。
Ⅱ.酸化、滴定
将固氧后的水样酸化，MnO(OH)2被I－还原为Mn2＋，在暗处静置5 min，然后用标准Na2S2O3溶液滴定生成的I2(2S2O＋I2===2I－＋ S4O)。
回答下列问题：
(1)取水样时应尽量避免扰动水体表面，这样操作的主要目的是______________________________________________________________。
(2)“氧的固定”中发生反应的化学方程式为________________。
(3)Na2S2O3溶液不稳定，使用前需标定。配制该溶液时需要的玻璃仪器有烧杯、玻璃棒、试剂瓶和________；蒸馏水必须经过煮沸、冷却后才能使用，其目的是杀菌、除________及二氧化碳。
(4)取100.00 mL水样经固氧、酸化后，用a mol·L－1 Na2S2O3溶液滴定，以淀粉溶液作指示剂，终点现象为__________________________；若消耗Na2S2O3溶液的体积为b mL，则水样中溶解氧的含量为________mg·L－1。
(5)上述滴定完成时，若滴定管尖嘴处留有气泡会导致测定结果偏________。(填“高”或“低”)
答案　(1)使测定值与水体中的实际值保持一致，避免产生误差
(2)O2＋2Mn(OH)2===2MnO(OH)2
(3)量筒　氧气
(4)蓝色刚好褪去且半分钟内不恢复原来的颜色　80ab
(5)低
解析　(1)本实验为测定水样中的溶解氧，如果扰动水体表面，会增大水体与空气的接触面积，增大氧气在水中的溶解量。避免扰动水体表面是为了使测定值与水体中的实际值保持一致，避免产生误差。
(2)由题意知，反应物为O2和Mn(OH)2，生成物为MnO(OH)2，因此该反应的化学方程式为O2＋
2Mn(OH)2===2MnO(OH)2。
(3)配制溶液时还需要量筒量取液体体积；煮沸可以使蒸馏水中的氧气挥发，达到除去氧气的目的。
(4)由于混合液中含有碘单质，加入淀粉时，溶液为蓝色；滴定时，Na2S2O3与碘反应，当碘恰好完全反应时，溶液蓝色刚好褪去，且半分钟内颜色不恢复。由各反应关系可建立如下关系式：O2～2Mn(OH)2～2I2～4S2O，由题意知，滴定消耗Na2S2O3的物质的量为ab×10－3 mol，因此0.1 L水样中溶解氧的物质的量＝×10－3 mol，质量为×10－3 mol×32 g·mol－1＝8ab×10－3 g＝8ab mg，即溶解氧的含量为80ab mg·L－1。
(5)滴定完成时，滴定管尖嘴处留有气泡，会使最后的读数偏小，测得消耗Na2S2O3的体积偏小，所以测量结果偏低。
5．(2017·天津高考)用沉淀滴定法快速测定NaI等碘化物溶液中c(I－)，实验过程包括准备标准溶液和滴定待测溶液。
Ⅰ.准备标准溶液
a．准确称取AgNO3基准物4.2468 g(0.0250 mol)后，配制成250 mL标准溶液，放在棕色试剂瓶中避光保存，备用。
b．配制并标定100 mL 0.100 0 mol·L－1 NH4SCN标准溶液，备用。
Ⅱ.滴定的主要步骤
a．取待测NaI溶液25.00 mL于锥形瓶中。
b．加入25.00 mL 0.1000 mol·L－1 AgNO3溶液(过量)，使I－完全转化为AgI沉淀。
c．加入NH4Fe(SO4)2溶液作指示剂。
d．用0.1000 mol·L－1 NH4SCN溶液滴定过量的Ag＋，使其恰好完全转化为AgSCN沉淀后，体系出现淡红色，停止滴定。
e．重复上述操作两次，三次测定数据如下表：

f.数据处理。
回答下列问题：
(1)将称得的AgNO3配制成标准溶液，所使用的仪器除烧杯和玻璃棒外还有_________________________________________________________。
(2)AgNO3标准溶液放在棕色试剂瓶中避光保存的原因是
________________________________________________________。

(3)滴定应在pH<0.5的条件下进行，其原因是_____________________。
(4)b和c两步操作是否可以颠倒_________，说明理由
______________________________________________________________。
(5)所消耗的NH4SCN标准溶液平均体积为________mL，测得c(I－)＝________mol·L－1。
(6)在滴定管中装入NH4SCN标准溶液的前一步，应进行的操作为________________________________________________________________。
(7)判断下列操作对c(I－)测定结果的影响：(填“偏高”“偏低”或“无影响”)
①若在配制AgNO3标准溶液时，烧杯中的溶液有少量溅出，则测定结果________。
②若在滴定终点读取滴定管刻度时，俯视标准液液面，则测定结果________。
答案　(1)250 mL(棕色)容量瓶、胶头滴管
(2)避免AgNO3见光分解
(3)防止因Fe3＋的水解而影响滴定终点的判断(或抑制Fe3＋的水解)
(4)否(或不能)　若颠倒，Fe3＋与I－反应，指示剂耗尽，无法判断滴定终点
(5)10.00　0.0600
(6)用NH4SCN标准溶液进行润洗
(7)偏高　偏高
解析　(1)配制硝酸银溶液，所使用的仪器除烧杯和玻璃棒之外还需要250 mL(棕色)容量瓶和胶头滴管。
(2)AgNO3见光易分解，所以应保存在棕色试剂瓶中。
(3)Fe3＋易水解，所以滴定应在pH<0.5的强酸环境下进行。
(4)b和c两步操作不能颠倒，否则Fe3＋有强氧化性，I－有强还原性，二者会发生反应导致指示剂耗尽，无法判断滴定终点。
(5)根据实验数据，实验1与实验2、3差别很大，故舍去实验1，求实验2和实验3的平均值，所以标准溶液的平均体积为10.00 mL。根据滴定过程可知n(AgNO3)＝n(NaI)＋n(NH4SCN)，得：25.00×10－3 L×0.1000 mol·L－1＝25.00×10－3 L×c(I－)＋10.00×10－3 L×0.1000 mol·L－1，解得c(I－)＝0.0600 mol·L－1 。
(6)向滴定管中装标准溶液前应用标准溶液润洗。
(7)①在配制AgNO3标准溶液时，若有少量溅出，则配制的AgNO3标准溶液浓度偏小，在滴定时消耗NH4SCN标准溶液的体积偏小，测得c(I－)浓度偏高。
②若在滴定终点读取滴定管刻度时，俯视NH4SCN标准液液面，读数偏小，计算出的NH4SCN标准液体积偏小，结合(5)中分析知c(I－)浓度偏高。