2020版《名师导学》高考新课标化学第一轮总复习讲义：高频考点微专题（九） 中和滴定的拓展应用
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(对应考点集训第265页)
角度1 氧化还原滴定法
1．氧化还原滴定实验同中和滴定类似(用已知浓度的氧化剂溶液滴定未知浓度的还原剂溶液或反之)。现用0.001 mol/L酸性KMnO4溶液滴定未知浓度的无色Na2SO3溶液，反应的离子方程式如下：
2MnO＋5SO＋6H＋===2Mn2＋＋5SO＋3H2O
请完成下列问题：
(1)该滴定实验所需仪器为下列中的________(填序号)。
A．酸式滴定管(50 mL) B．碱式滴定管(50 mL) C．量筒(10 mL) D．锥形瓶 E．铁架台 F．滴定管夹 G．烧杯 H．白纸 I．胶头滴管 J．漏斗
(2)不用________(填“酸”或“碱”)式滴定管盛放高锰酸钾溶液，原因是________________________________________________________________________。
(3)该实验选何种指示剂，说明理由：________________________________________________________________________。
(4)滴定前平视KMnO4溶液液面，刻度为a mL，滴定后俯视液面刻度为b mL，则(b－a)mL比实际消耗KMnO4溶液体积________(填“多”或“少”)。根据(b－a)mL计算得到的待测溶液浓度比实际浓度 ________(填“大”或“小”)。
[解析] (1)酸性KMnO4溶液具有强氧化性，要放在酸式滴定管中，取用待测Na2SO3溶液要用碱式滴定管，滴定过程还需要烧杯、锥形瓶、白纸、滴定管夹和铁架台。
(3)MnO全部被还原为Mn2＋后溶液由紫红色变为无色。
(4)俯视读得的数值偏小，则(b－a)mL比实际消耗KMnO4溶液体积少，造成V(标准)偏小，根据c(待测)＝分析，c(待测)偏小。
[答案] (1)ABDEFGH
(2)碱 酸性高锰酸钾溶液能腐蚀橡胶管
(3)不用指示剂，因为MnO全部转化为Mn2＋时，溶液紫红色褪去，现象明显
(4)少 小
2．(2018·全国卷Ⅲ，T26(2)，节选)利用K2Cr2O7标准溶液定量测定硫代硫酸钠的纯度。
取0.009 500 mol·L－1的K2Cr2O7标准溶液20.00 mL，硫酸酸化后加入过量KI，发生反应：Cr2O＋6I－＋14H＋===3I2＋2Cr3＋＋7H2O。然后用硫代硫酸钠样品溶液滴定至淡黄绿色，发生反应：I2＋2S2O===S4O＋2I－。加入淀粉溶液作为指示剂，继续滴定，当溶液________________________________________________________________________
________________________________________________________________________，
即为终点。平行滴定3次，样品溶液的平均用量为24.80 mL，则样品纯度为________%(保留1位小数)。
[答案] 蓝色褪去，且半分钟内不恢复蓝色 95.0
角度2 沉淀滴定法
3．利用间接酸碱滴定法可测定Ba2＋的含量，实验分两步进行。
已知：2CrO＋2H＋===Cr2O＋H2O Ba2＋＋CrO===BaCrO4↓。
步骤Ⅰ：移取x mL一定浓度的Na2CrO4溶液于锥形瓶中，加入酸碱指示剂，用b mol·L－1盐酸标准液滴定至终点，测得滴加盐酸体积为V0 mL。
步骤Ⅱ：移取y mL BaCl2溶液于锥形瓶中，加入x mL与步骤Ⅰ相同浓度的Na2CrO4溶液，待Ba2＋完全沉淀后，再加入酸碱指示剂，用b mol·L－1盐酸标准液滴定至终点，测得滴加盐酸的体积为V1mL。
滴加盐酸标准液时应用酸式滴定管，“0”刻度位于滴定管的________(填“上方”或“下方”)。BaCl2溶液的浓度为________mol·L－1，若步骤Ⅱ中滴加盐酸时有少量待测液溅出，Ba2＋浓度测量值将________(填“偏大”或“偏小”)。
[解析] “0”刻度位于滴定管的上方。由题意可得关系式BaCl2～CrO～H＋，则有c(BaCl2)×y×10－3L＝b mol·L－1×(V0－V1)×10－3L，解得c(BaCl2)＝mol·L－1。若步骤Ⅱ中滴加盐酸时有少量待测液溅出，则V1变小，Ba2＋浓度测量值将偏大。
[答案] 上方 偏大
4．莫尔法是一种沉淀滴定法，以K2CrO4为指示剂，用标准硝酸银溶液滴定待测液，进行测定溶液中Cl－的浓度。已知：
银盐 性质 | AgCl | AgBr | AgCN | Ag2CrO4 | AgSCN |
颜色 | 白 | 浅黄 | 白 | 砖红 | 白 |
溶解度 (mol·L－1) | 1.34× 10－6 | 7.1× 10－7 | 1.1× 10－8 | 6.5× 10－5 | 1.0× 10－6 |
(1)滴定终点的现象是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(2)若用AgNO3溶液滴定NaSCN溶液，可选为滴定指示剂的是________(填字母)。
A．NaCl B．BaBr2 C．Na2CrO4
刚好达到滴定终点时，发生的离子反应方程式为
________________________________________________________________________。
[解析] (1)因AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，则加入AgNO3溶液后首先发生反应Ag＋＋Cl－===AgCl↓，当Cl－完全沉淀时发生反应
2Ag＋＋CrO===Ag2CrO4↓(砖红色)，故当滴入最后一滴AgNO3溶液时，生成砖红色沉淀即达到滴定终点。(2)若用AgNO3去滴定NaSCN溶液，则选用的指示剂和Ag＋反应生成的物质的溶解度比AgSCN大且有明显现象，故可以选用Na2CrO4。刚好达到滴定终点时发生的反应为2Ag＋＋CrO===Ag2CrO4↓，生成砖红色沉淀。
[答案] (1)滴入最后一滴标准溶液，生成砖红色沉淀
(2)C 2Ag＋＋CrO===Ag2CrO4↓
5．用沉淀滴定法快速测定NaI等碘化物溶液中c(I－)，实验过程包括准备标准溶液和滴定待测溶液。
Ⅰ.准备标准溶液
a．准确称取AgNO3基准物4.246 8 g(0.025 0 mol)后，配制成250 mL标准溶液，放在棕色试剂瓶中避光保存，备用。
b．配制并标定100 mL 0.100 0 mol·L－1 NH4SCN标准溶液，备用。
Ⅱ.滴定的主要步骤
a．取待测NaI溶液25.00 mL于锥形瓶中。
b．加入25.00 mL 0.100 0 mol·L－1AgNO3溶液(过量)，使I－完全转化为AgI沉淀。
c．加入NH4Fe(SO4)2溶液作指示剂。
d．用0.100 0 mol·L－1NH4SCN溶液滴定过量的Ag＋，使其恰好完全转化为AgSCN沉淀后，体系出现淡红色，停止滴定。
e．重复上述操作两次，三次测定数据如下表：
实验序号 | 1 | 2 | 3 |
消耗NH4SCN标准溶液体积/mL | 10.24 | 10.02 | 9.98 |
f.数据处理。
回答下列问题：
(1)将称得的AgNO3配制成标准溶液，所使用的仪器除烧杯和玻璃棒外还有________。
(2)AgNO3标准溶液放在棕色试剂瓶中避光保存的原因是________。
(3)滴定应在pH＜0.5的条件下进行，其原因是______________。
(4)b和c两步操作是否可以颠倒__________，说明理由________________。
(5)所消耗的NH4SCN标准溶液平均体积为________mL，测得c(I－)＝________mol·L－1。
(6)在滴定管中装入NH4SCN标准溶液的前一步，应进行的操作为________。
(7)判断下列操作对c(I－)测定结果的影响：(填“偏高”“偏低”或“无影响”)
①若在配制AgNO3标准溶液时，烧杯中的溶液有少量溅出，则测定结果________。
②若在滴定终点读取滴定管刻度时，俯视标准液液面，则测定结果________。
[解析] (1)配制硝酸银溶液，所使用的仪器除烧杯和玻璃棒之外还需要250 mL(棕色)容量瓶和胶头滴管。
(2)AgNO3见光易分解，所以应保存在棕色试剂瓶中。
(3)Fe3＋易水解，所以滴定应在pH＜0.5的强酸环境下进行。
(4)b和c两步操作不能颠倒，否则Fe3＋有强氧化性，I－有强还原性，二者会发生反应导致指示剂耗尽，无法判断滴定终点。
(5)根据实验数据，实验1与实验2、3差别很大，故舍去实验1，求实验2和实验3的平均值，所以标准溶液的平均体积为10.00 mL。根据滴定过程可知n(AgNO3)＝n(NaI)＋n(NH4SCN)，得：
25．00×10－3L×0.100 0 mol·L－1＝25.00×10－3L×c(I－)＋10.00×10－3L×0.100 0 mol·L－1，解得c(I－)＝0.060 0mol·L－1。
(6)向滴定管中装标准溶液前应用标准溶液润洗。
(7)①在配制AgNO3标准溶液时，若有少量溅出，则配制的AgNO3标准溶液浓度偏小，在滴定时消耗NH4SCN标准溶液的体积偏小，结合(5)中分析知c(I－)偏高。
②若在滴定终点读取滴定管刻度时，俯视标准液液面，读数偏小，计算出的标准液体积偏小，结合(5)中分析知c(I－)浓度偏高。
[答案] (1)250 mL(棕色)容量瓶、胶头滴管
(2)避免AgNO3见光分解
(3)防止因Fe3＋的水解而影响滴定终点的判断(或抑制Fe3＋的水解)
(4)否(或不能) 若颠倒，Fe3＋与I－反应，指示剂耗尽，无法判断滴定终点
(5)10.00 0.060 0
(6)用NH4SCN标准溶液进行润洗
(7)偏高 偏高
