2021年高考化学一轮复习讲义 第4章 知识拓展专题 N2H4、H3PO2及砷的化合物
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1．N2H4
(1)碱性：二元弱碱，碱性比NH3弱。在水中的电离方式与氨相似，分两步进行：N2H4＋H2ON2H＋OH－、N2H＋H2ON2H＋OH－。
(2)强还原性：①水合肼在碱性溶液中能将银、镍等金属离子还原成金属单质，如2N2H4·H2O＋2Ag＋===2Ag↓＋2NH＋N2↑＋2H2O；②能被氧气、H2O2等氧化，可用作喷气式发动机推进剂、火箭燃料等。
2．As2O3、As2O5和As2S3
(1)As2O3俗称砒霜，微溶于水生成亚砷酸(H3AsO3)，可被过氧化氢氧化成砷酸(H3AsO4)，属于两性氧化物：As2O3＋6NaOH===2Na3AsO3＋3H2O，As2O3＋6HCl===2AsCl3＋3H2O。
(2)As2O5遇热不稳定，在熔点(300 ℃)附近即失去O变成As2O3。
(3)As2S3俗称雌黄，可溶于碱性硫化物或碱溶液中：As2S3＋3Na2S===2Na3AsS3，As2S3＋6NaOH===Na3AsS3＋Na3AsO3＋3H2O。也可以与SnCl2、发烟盐酸反应转化为雄黄(As4S4)：2As2S3＋2SnCl2＋4HCl===As4S4＋2SnCl4＋2H2S↑。雄黄和雌黄均可以与氧气反应生成As2O3。
1．(2016·全国卷Ⅱ，26改编)实验室中可用次氯酸钠溶液与氨反应制备联氨，反应的化学方程式为 。联氨与硫酸形成的酸式盐的化学式为 。联氨是一种常用的还原剂 ，向装有少量AgBr的试管中加入联氨溶液，观察到的现象是 。
答案 NaClO＋2NH3===N2H4＋NaCl＋H2O N2H6(HSO4)2 固体逐渐变黑，并有气泡产生
2．[2014·新课标全国卷Ⅰ，27(3)]H3PO2的工业制法是：将白磷(P4)与Ba(OH)2溶液反应生成PH3气体和Ba(H2PO2)2，后者再与H2SO4反应。写出白磷与Ba(OH)2溶液反应的化学方程式：
。
答案 2P4＋3Ba(OH)2＋6H2O===3Ba(H2PO2)2＋2PH3↑
3．[2017·全国卷Ⅲ ,28(2)节选]工业上常将含砷废渣(主要成分为As2S3)制成浆状，通入O2氧化，生成H3AsO4和单质硫。写出发生反应的化学方程式： 。
答案 2As2S3＋5O2＋6H2O===4H3AsO4＋6S
4．(2019·广东惠州4月模拟)利用尿素制备N2H4·H2O(水合肼)的实验流程如图1所示：
已知：①氯气与烧碱溶液的反应是放热反应；
②N2H4·H2O有强还原性，能与NaClO剧烈反应生成N2。
(1)步骤Ⅰ制备NaClO溶液时，若温度为41 ℃，测得产物中除NaClO外还含有NaClO3，且两者物质的量之比为5∶1，该反应的离子方程式为 。
(2)实验中，为使步骤Ⅰ中反应温度不高于40 ℃，除可采用冷水浴之外，还可采取的措施是 。
(3)步骤Ⅱ合成N2H4·H2O(沸点118.5 ℃)的装置如图2所示。NaClO碱性溶液与尿素[CO(NH2)2](沸点196.6 ℃)水溶液在40 ℃以下反应一段时间后，再迅速升温至110 ℃继续反应。
①使用冷凝管的目的是 。②滴液漏斗内的试剂是 ；若滴液漏斗内液体滴加过快，发生的副反应的化学方程式为 ；将滴液漏斗内的液体加入三颈烧瓶内的操作是 。
③写出流程图中生成水合肼反应的化学方程式： 。
(4)蒸馏得到水合肼粗产品，称取馏分0.300 0 g，加水配成20.0 mL溶液，在一定条件下，用0.550 0 mol·L－1的碘的标准溶液滴定。已知：
N2H4·H2O＋2I2===N2↑＋4HI＋H2O。
①滴定时，选用的指示剂为 。
②达到滴定终点时消耗碘的标准溶液20.00 mL，馏分中N2H4·H2O的质量分数为 (保留4位有效数字)。
答案 (1)8Cl2＋16OH－===5ClO－＋ClO＋10Cl－＋8H2O (2)减缓Cl2的通入速率 (3)①冷凝回流水合肼，提高水合肼的产率 ②NaClO碱性溶液 N2H4·H2O＋2NaClO===N2↑＋3H2O＋2NaCl 打开滴液漏斗颈上的玻璃塞，再拧开下面的活塞使漏斗内的液体缓缓流下 ③NaClO＋CO(NH2)2＋2NaOH===NaCl＋N2H4·H2O ＋Na2CO3 (4)①淀粉溶液 ②91.67%
解析 (1)若温度为41 ℃，产物中除NaClO外还有NaClO3，Cl元素的化合价均升高，则还应有部分Cl元素的化合价降低，即有NaCl生成，根据NaClO和NaClO3的物质的量之比为5∶1，结合得失电子守恒，可知ClO－、ClO、Cl－的化学计量之比为5∶1∶10，故反应的离子方程式为8Cl2＋16OH－===5ClO－＋ClO＋10Cl－＋8H2O。(2)氯气与烧碱溶液的反应是放热反应，可通过减缓Cl2的通入速率，避免反应过于剧烈放出大量的热而导致反应温度高于40 ℃。(3)①使用冷凝管，可起到冷凝回流、减少挥发损失、提高水合肼产率的作用。②为了避免生成的N2H4·H2O与NaClO剧烈反应生成N2，需要控制NaClO碱性溶液的滴加速率和量，则实验中通过滴液漏斗滴加的溶液应是NaClO碱性溶液；若滴液漏斗内液体滴加过快，发生已知信息②中的反应，即N2H4·H2O＋2NaClO===N2↑＋3H2O＋2NaCl，放出滴液漏斗的液体，需要先打开滴液漏斗颈上的玻璃塞，然后拧开下面的活塞。③根据流程图，NaClO和CO(NH2)2在NaOH溶液中反应生成水合肼和碳酸钠，反应的化学方程式为NaClO＋CO(NH2)2＋2NaOH===NaCl＋N2H4·H2O＋Na2CO3。(4)①淀粉遇碘单质变蓝，因此有碘单质参与反应或生成时，可选择淀粉溶液作指示剂。②根据关系式N2H4·H2O～2I2，n(N2H4·H2O)＝n(I2)＝×0.020 L×0.550 0 mol·L－1＝5.5×10－3 mol，则N2H4·H2O的质量分数为×100%≈91.67%。
5．(2020·成都3月二诊)NaH2PO2(次磷酸钠)易溶于水，水溶液呈中性，具有强还原性，可用于化学镀银、镍、铜等。一种以泥磷(含P4和少量CaO、Fe2O3、Al2O3、CaCl2等)为原料制备NaH2PO2·H2O的工艺流程如图所示：
已知：P4与Ca(OH)2、NaOH的反应主要有
Ⅰ.3Ca(OH)2＋2P4＋6H2O===3Ca(H2PO2)2＋2PH3↑
Ⅱ.3NaOH＋P4＋3H2O===3NaH2PO2＋PH3↑
(1)已知H3PO2是一元中强酸，NaH2PO2是 (填“正盐”或“酸式盐”)。
(2)尾气中的PH3被NaClO溶液吸收可生成NaH2PO2，离子方程式为 ，
从吸收液中获得NaH2PO2·H2O的操作为 、 、过滤、洗涤和干燥。
(3)用NiCl2、NaH2PO2溶液化学镀Ni，同时生成H3PO4和氯化物的化学方程式为
。
(4)“滤渣2”的主要成分为 (填化学式)。
(5)“过滤2”的滤液需要用Ag2SO4、Ba(OH)2溶液除去其中Cl－，加入的Ag2SO4溶液不宜过量太多，其主要原因是 。
(6)在工业上，可以用惰性电极电解NaH2PO2溶液制取磷酸，请写出其阳极反应式：
。
答案 (1)正盐 (2)PH3＋2ClO－＋OH－===H2PO＋2Cl－＋H2O 蒸发浓缩 冷却结晶 (3)2NiCl2＋NaH2PO2＋2H2O===2Ni↓＋H3PO4＋NaCl＋3HCl (4)CaCO3、Al(OH)3 (5)过量的Ag＋会氧化H2PO (6)H2PO－4e－＋2H2O===H3PO4＋3H＋
解析 (1)H3PO2是一元中强酸，在溶液中部分电离生成氢离子和酸根离子，电离方程式为H3PO2H＋＋H2PO，H2PO不能再电离，则NaH2PO2为正盐。(2)根据题中所给信息，PH3与NaClO反应生成NaH2PO2和NaCl，反应的离子方程式为PH3＋2ClO－＋OH－===H2PO＋2Cl－＋H2O，从吸收液中获得NaH2PO2·H2O，需要蒸发浓缩、冷却结晶、过滤、洗涤和干燥。(3)根据题意，NiCl2中Ni元素转化成Ni单质，H2PO转化为H3PO4，氯化物应有NaCl，依据得失电子守恒写出2NiCl2＋NaH2PO2―→2Ni↓＋H3PO4＋NaCl，产物有H3PO4，说明该溶液呈酸性，左边少O元素，补H2O，右边少H元素和Cl元素，补HCl，配平得2NiCl2＋NaH2PO2＋2H2O===2Ni↓＋H3PO4＋NaCl＋3HCl。(4)“调pH”过程中可除去Ca2＋和AlO，CO2与碱反应生成CO，CO与Ca2＋反应生成CaCO3，AlO与CO2、H2O反应可生成Al(OH)3，因此“滤渣2”的成分是CaCO3和Al(OH)3。(5)根据题干信息，NaH2PO2具有强还原性，可用于化学镀银，Ag＋具有氧化性，因此加入Ag2SO4溶液不宜过量太多，否则过量的Ag＋会氧化H2PO。(6)NaH2PO2具有较强的还原性，用惰性电极进行电解时，阳极上H2PO失电子，其阳极反应式为H2PO－4e－＋2H2O===H3PO4＋3H＋。
