高中化学鲁科版 (2019)选择性必修1微项目 探讨如何利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇——化学反应选择与反应条件优化学案及答案

微项目　探讨如何利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇

——化学反应选择与反应条件优化

通过利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇反应的选择以及对反应条件的优化，体会反应的焓变、熵变、化学平衡和速率相关知识的应用价值，形成从物质转化以及反应的方向、限度、快慢等多个角度综合分析、解决工业生产实际问题的基本思路。

通过本项目的学习，树立绿色化学理念，认识到利用化学反应将无用物质转化为有用物质是解决环境问题的重要途径之一。

[必备知识]

1．目前有机原料按消费量排序，前4位从大到小依次是乙烯、丙烯、苯、甲醇。

2．合成甲醇的原料

3．选择CO2作碳源合成甲醇的原因

(1)工业废气中含大量CO2，排放到空气中会带来环境问题；

(2)天然气、煤、石油属于不可再生资源，日渐减少；

(3)用CO2合成甲醇符合绿色化学要求。

项目活动1　选择合适的化学反应

假设反应焓变和熵变不随温度的改变而变化，已知298 K，100 kPa时，有如下反应：

①CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g)　

ΔH＝－48.97 kJ·mol－1　ΔS＝－177.16 J·mol－1·K－1

②CO2(g)＋2H2O(g)===CH3OH(g)＋O2(g)　

ΔH＝＋676.48 kJ·mol－1　ΔS＝－43.87 J·mol－1·K－1

③CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)　

ΔH＝＋41.17 kJ·mol－1　ΔS＝＋42.08 J·mol－1·K－1

[思考]　

1．请根据焓变和熵变复合判据判断上述三个反应是否正向自发进行？

提示：反应①，ΔH－TΔS＝－48.97 kJ·mol－1－298 K×(－0.177 16)

kJ·mol－1·K－1≈3.82 kJ·mol－1＞0，该反应属于放热熵减反应，降低温度时正向反应自发进行。

反应②，ΔH－TΔS＝＋676.48 kJ·mol－1－298 K×(－0.043 87)kJ·mol－1·K－1≈＋689.55 kJ·mol－1＞0，该反应属于吸热熵减反应，在任何温度下正向反应均不自发进行。

反应③，ΔH－TΔS＝＋41.17 kJ·mol－1－298 K×0.042 08 kJ·mol－1·K－1≈＋28.63 kJ·mol－1＞0，该反应属于吸热熵增反应，在高温下正向反应自发进行。

2．用CO2合成甲醇时发生的反应有哪些？

提示：有反应①、③，其中反应③是较高温度时的副反应。

项目活动2　选择适宜的反应条件

1．理论分析

角度1：反应限度(转化率)

反应①在低温时自发进行，Δvg＜0，加压有利于合成甲醇。据此可知，合成甲醇应选择什么条件？

提示：需在低温、高压条件下进行。

角度2：反应速率

为提高单位时间内甲醇的产量需加快反应速率。升温、使用催化剂均可加快反应速率。

矛盾之处——发现问题：

升温，不利于反应①的平衡正向移动，同时副反应③正向移动，副产物增多；使用催化剂加快反应速率，但不影响反应转化率，同时催化剂活性受温度影响。

理论分析条件的选择

工业生产的目的是获得利润，因此选择合成甲醇的适宜条件时，既不能片面追求高转化率，也不能片面追求高反应速率、应选择以较高反应速率获得适当平衡转化率的反应条件。

2．例证——实际合成甲醇条件的选择

(1)不同n(H2)∶n(CO2)对反应的影响

分析表中数据看出，n(H2)∶n(CO2)数值增大，CO2转化率变化不明显，为避免造成大量氢气浪费，合成甲醇时并不是n(H2)∶n(CO2)的比值越大越好。

(2)改变压强对反应的影响

不同总压对甲醇产率的影响

523 K，n(H2)∶n(CO)2＝3∶1，

催化剂为Cu/Zn/Al/Zr纳米纤维

从图中数据变化可看出，压强越高，甲醇的产率越高，但从设备成本看，压强越高生产成本越高。

(3)温度对反应的影响

不同温度对甲醇产率的影响

总压5 MPa，n(H2)∶n(CO2)＝3∶1，

催化剂为Cu/Zn/Al/Zr纳米纤维

从图中信息看出温度过高后甲醇产率下降。

[思考]　

1．从以上(1)、(2)、(3)的分析，合成甲醇的适宜条件应如何选择？

提示：应选择合适的n(H2)∶n(CO2)、较高的总压强、适宜的温度和催化剂有利于合成甲醇。

2．从工业生产流程考虑还有哪些手段可提高甲醇的产率？

提示：配置二氧化碳富集装置、甲醇—水分离装置以及副产物一氧化碳回收装置等。

设计化学反应来解决实际问题的一般思路

在生产和科研实际中，我们常常需要设计新的反应路线或设计试制新的化学品。这时，首先需要判断所设计反应是否可行，即判断在某种条件下所设计反应是否能够正向自发进行、能进行到什么程度。只有在确知所设计反应可以正向自发进行时，才能进一步考虑反应的速率问题并采取具体措施，如选用催化剂等。

1．一定条件下合成乙烯：6H2(g)＋2CO2(g)CH2===CH2(g)＋4H2O(g)。已知温度对CO2的平衡转化率和催化剂催化效率的影响如图。下列说法正确的是

(　　)

A．M点的正反应速率v(正)大于N点的逆反应速率v(逆)　

B．若投料比n(H2)∶n(CO2)＝4∶1，则图中M点对应乙烯的体积分数为5.88%

C．250 ℃，催化剂对CO2平衡转化率的影响最大

D．当温度高于250 ℃，升高温度，平衡逆向移动导致催化剂的催化效率降低

B　[化学反应速率随温度的升高而加快，由题图可知，当温度高于250 ℃时，催化剂的催化效率随温度的升高而降低，所以M点的正反应速率v(正)有可能小于N点的逆反应速率v(逆)，A错误；设开始投料时n(H2)为4 mol，则n(CO2)为1 mol，在M点对应的平衡体系中二氧化碳的转化率为50%，列三段式得：

6H2(g)＋2CO2(g)CH2===CH2(g)＋4H2O(g)

开始物质的量/mol  4       1        0               0

转化物质的量/mol  1.5     0.5       0.25             1

平衡物质的量/mol  2.5     0.5       0.25             1

所以乙烯的体积分数为×100%≈5.88%，B正确；催化剂不影响平衡转化率，只影响化学反应速率，C错误；根据题图可知，当温度高于250 ℃时，升高温度二氧化碳的平衡转化率降低，则说明平衡逆向移动，但催化剂的催化效率与化学平衡没有关系，并不是平衡逆向移动导致催化剂的催化效率降低，D错误。]

2．利用CO和H2可以合成甲醇，反应原理为CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)。一定条件下，在容积为V L的密闭容器中充入a mol CO与2a mol H2合成甲醇，CO的平衡转化率与温度、压强的关系如图所示。

(1)p1________p2(填“＞”“＜”或“＝”)，理由是____________________

_________________________________________________________________

_________________________________________________________________。

(2)该甲醇合成反应在A点的平衡常数K＝________________________(用a和V表示)。

(3)该反应达到平衡时，反应物的转化率：CO________H2(填“＞”“＜”或“＝”)。

(4)下列措施中能够同时满足增大反应速率和提高CO转化率的是________(填字母)。

A．使用高效催化剂

B．降低反应温度

C．增大体系压强

D．不断将CH3OH从反应混合物中分离出来

E．加入等物质的量的CO和H2

[解析]　(1)由图像可知，相同温度下，p2压强下CO的平衡转化率大于p1压强下CO的平衡转化率，正反应是气体体积减小的反应，压强增大，平衡正向移动，所以p1＜p2。

(2)向V L恒容密闭容器中充入a mol CO与2a mol H2，A点时CO的平衡转化率为75%，故CO的变化量为0.75a mol，则根据CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)，H2的变化量为0.75 amol×2＝1.5a mol，CH3OH的变化量为0.75a mol，平衡时CO的浓度为 mol·L－1、H2的浓度为 mol·L－1、CH3OH的浓度为 mol·L－1，平衡常数K＝，代入数据得K＝ (mol·L－1)－2。

(3)CO和H2的初始加入量之比为1∶2，等于其系数之比，故CO和H2的转化率相等。

(4)使用高效催化剂可以加快反应速率，但不影响平衡的移动，故A错误；降低反应温度，反应速率减慢，故B错误；增大体系压强，反应速率加快，平衡正向移动，CO的转化率增大，故C正确；不断将CH3OH从反应混合物中分离出来，降低浓度，反应速率减慢，故D错误；加入等物质的量的CO和H2，反应速率增大，但CO的转化率降低，故E错误。

[答案]　(1)＜　甲醇的合成反应是气体分子数减少的反应，相同温度下，增大压强，CO的平衡转化率提高　(2) (mol·L－1)－2　(3)＝　(4)C

一、化学反应的方向

[答案]　①能　②不能　③<　④＝　⑤>

二、化学反应的限度

 [答案]　①　②温度　③×100%　④吸热　⑤放热　⑥正向　⑦逆向　⑧减小　⑨增大

三、化学反应的速率

[答案]　①　②mol·L－1·s－1或mol·L－1·min－1　③反应物本身的性质　④增大

四、化学反应条件的优化——工业合成氨

[答案]　①降低　②增大　③反应温度　④催化剂　⑤氮气　⑥产物氨