高三化学一轮复习讲义选修5 第2节 烃和卤代烃

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1．烷烃、烯烃和炔烃的组成、结构特点和通式
2．脂肪烃的物理性质
3．脂肪烃的化学性质
(1)烷烃的取代反应
①取代反应：有机物分子中某些原子或原子团被其他原子或原子团所替代的反应。
②烷烃的卤代反应
a．反应条件：气态烷烃与气态卤素单质在光照下反应。
b．产物成分：多种卤代烃混合物(非纯净物)＋HX。
c．定量关系：即取代1 ml氢原子，消耗1_ml卤素单质生成1 ml HCl。
(2)烯烃、炔烃的加成反应
①加成反应：有机物分子中的不饱和碳原子与其他原子或原子团直接结合生成新的化合物的反应。
②烯烃、炔烃的加成反应(写出有关反应方程式)
(3)加聚反应
①丙烯加聚反应方程式为
。
②乙炔加聚反应方程式为nCH≡CHeq \(――→,\s\up15(催化剂))CH===CH。
(4)二烯烃的加成反应和加聚反应
①加成反应
②加聚反应：nCH2===CH—CH===CH2eq \(――→,\s\up15(催化剂))
CH2—CH===CH—CH2。
(5)脂肪烃的氧化反应
[考点多维探究]
角度1 脂肪烃的组成、结构与性质
1．下列关于烷烃与烯烃的性质及反应类型的叙述正确的是( )
A．烷烃只含有饱和键，烯烃只含有不饱和键
B．烷烃不能发生加成反应，烯烃不能发生取代反应
C．烷烃的通式一定是CnH2n＋2，而烯烃的通式一定是CnH2n
D．烷烃与烯烃相比，发生加成反应的一定是烯烃
D [A项，烯烃可以含饱和键和不饱和键；B项，烯烃可以发生取代反应；C项，单烯烃的通式为CnH2n，多烯烃的通式不是CnH2n；D项，加成反应是不饱和烃的特征反应。]
2．按要求填写下列空白
(1)CH3CH===CH2＋( )―→，反应类型：________；
(2)CH3CH===CH2＋Cl2eq \(――→,\s\up15(500 ℃～600 ℃))( )＋HCl，反应类型：_____；
(3)CH2===CH—CH===CH2＋( )―→
，反应类型：________；
(4)( )＋Br2―→，反应类型：________；
(5)( )eq \(――→,\s\up15(一定条件)) ，反应类型：________。
[答案] (1)Cl2 加成反应
(2) 取代反应
(3)Br2 加成反应
(4)CH3—C≡CH 加成反应
(5)nCH2===CHCl 加聚反应
(1)不同的碳碳键对有机物的性质有着不同的影响：
①碳碳单键有稳定的化学性质，典型反应是取代反应；
②碳碳双键中有一个化学键易断裂，典型反应是氧化反应、加成反应和加聚反应；
③碳碳三键中有两个化学键易断裂，典型反应是氧化反应、加成反应和加聚反应；
④苯的同系物支链易被酸性高锰酸钾溶液氧化，是因为苯环对取代基的影响。而苯不能被酸性高锰酸钾溶液氧化。
(2)烯烃、炔烃与酸性KMnO4溶液反应图解
角度2 烷烃的取代反应与烯(炔)烃的加成反应
3．某气态烃1 ml能与2 ml HCl加成，所得的加成产物每摩尔又能与8 ml Cl2反应，最后得到一种只含C、Cl两种元素的化合物，则气态烃为( )
【导学号：95812313】
A．丙烯 B．1­丁炔
C．丁烯 D．2­甲基­1,3­丁二烯
B [根据加成与取代的定量关系可知气态烃为C4H6。]
4．某烃结构式用键线式表示为，该烃与Br2加成时(物质的量之比为1∶1)，所得的产物有( )
A．3种 B．4种
C．5种 D．6种
5．某烷烃的结构简式为
(1)用系统命名法命名该烃：_____________________________________。
(2)若该烷烃是由烯烃和1 ml H2加成得到的，则原烯烃的结构有_______种。(不包括立体异构，下同)
(3)若该烷烃是由炔烃和2 ml H2加成得到的，则原炔烃的结构有_______种。
(4)该烷烃在光照条件下与氯气反应，生成的一氯代烷最多有________种。
[解析] (1)该烷烃中最长的碳链上有五个碳原子，属于戊烷，有两个取代基，故其名称为2,3­二甲基戊烷。(2)只要是相邻的两个碳原子上都存在至少一个H，该位置就有可能是原来存在碳碳双键的位置，除去重复的结构，该烃分子中这样的位置一共有5处。(3)只要是相邻的两个碳原子上都存在至少两个H，该位置就有可能是原来存在碳碳三键的位置，该烃分子中这样的位置一共有1处。(4)该烷烃分子中有6种等效氢原子，故与氯气反应生成的一氯代烷最多有6种。
[答案] (1)2,3­二甲基戊烷 (2)5 (3)1 (4)6
考点2| 芳香烃
[基础知识整合]
1．芳香烃
(1)芳香烃：分子里含有一个或多个苯环的烃。
(2)芳香烃在生产、生活中的作用：苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香烃都是重要的有机化工原料，苯还是一种重要的有机溶剂。
(3)芳香烃对环境、健康产生影响：油漆、涂料、复合地板等装饰材料会挥发出苯等有毒有机物，秸秆、树叶等物质不完全燃烧形成的烟雾和香烟的烟雾中含有较多的芳香烃，对环境、健康产生不利影响。
2．苯和苯的同系物结构比较
3.苯和苯的同系物的主要化学性质
苯的化学性质：易取代，能加成，难氧化；
苯的同系物的化学性质：易取代，能加成，能氧化。
(1)取代反应
①硝化反应
②卤代反应
[应用体验]
写出C8H10属于芳香烃的同分异构体的结构简式。
[考点多维探究]
角度1 芳香烃的结构与同分异构体
1．已知碳碳单键可以绕键轴自由旋转，某烃的结构简式如图所示，下列说法中正确的是( )
【导学号：95812314】
A．分子中至少有9个碳原子处于同一平面上
B．分子中至少有10个碳原子处于同一平面上
C．分子中至少有11个碳原子处于同一平面上
D．该烃属于苯的同系物
C [分析有机物的共线、共面问题要熟记常见有机化合物的立体构型，甲烷是正四面体形，乙烯和苯是平面形，乙炔是直线形，注意碳碳单键可以绕键轴自由旋转。甲基和苯环是通过碳碳单键相连，甲基中的C原子处于苯中原来H原子的位置，所以处于苯环所在的平面内，两个苯环通过碳碳单键相连，该碳碳单键两端的碳原子，既处于该苯环的平面中，又处于另一个苯环中原来H原子的位置，也处于另一个苯环所在的平面，如图所示，1、2、3、4、5、6号碳原子处于一条直线，再加上一个苯环，所以至少有11个碳原子共面，该有机物含有两个苯环，不是苯的同系物。]
2．下列有关同分异构体数目的叙述不正确的是( )
A．甲苯苯环上的一个氢原子被含3个碳原子的烷基取代，所得产物有6种
B [含3个碳原子的烷基有两种，甲苯苯环上的氢原子有3种，故产物有6种，A正确；B项中物质的分子式为C7H8O，与其互为同分异构体的芳香族化合物中有1种醇(苯甲醇)、1种醚(苯甲醚)、3种酚(邻甲基苯酚、间甲基苯酚和对甲基苯酚)，总共有5种，B错；含有5个碳原子的烷烃有3种同分异构体，正戊烷、异戊烷和新戊烷，其一氯代物分别为3、4、1种，C正确；由菲的结构简式可以看出其结构中含有5种氢原子，可生成5种一硝基取代物，D正确。]
3．(2017·日照模拟)二甲苯苯环上的一溴代物有六种同分异构体，可以用还原法制得三种二甲苯，它们的熔点分别如下：
由此可推断熔点为234 ℃的分子的结构简式为________，熔点为－54 ℃的分子的结构简式为_______________________________________________。
[解析]
[答案]
有机物分子中原子立体构型的判断方法
(1)直接连在饱和碳原子上的四个原子形成四面体形。
(2)直接连在双键碳原子上的四个原子与双键两端的碳原子处在同一平面上。
(3)直接连在三键碳原子上的两个原子与三键两端的碳原子处在同一直线上。
(4)直接连在苯环上的六个原子与苯环上的六个碳原子处在同一平面上。
注意：有机物分子中的单键，包括碳碳单键、碳氢单键、碳氧单键，均可绕键轴自由旋转。
角度2 芳香烃的性质及其应用
4．异丙苯[]是一种重要的化工原料，下列关于异丙苯的说法不正确的是( )
A．异丙苯是苯的同系物
B．可用酸性高锰酸钾溶液区别苯与异丙苯
C．在光照条件下，异丙苯与Cl2发生取代反应生成的氯代物有三种
D．在一定条件下能与氢气发生加成反应
C [在光照的条件下，主要发生侧链上的取代反应，可生成多种氯代物，包括一氯代物、二氯代物等。]
5．苯并(a)芘是一种致癌物、致畸源及诱变剂，也是多环芳烃中毒性最大的一种强致癌物。苯并(a)芘的结构简式如图所示，下列有关苯并(a)芘的说法中不正确的是( )
A．苯并(a)芘的分子式为C20H12，属于稠环芳香烃
B．苯并(a)芘与互为同分异构体
C．苯并(a)芘在一定条件下可以发生取代反应，但不能使酸性KMnO4溶液褪色
D．苯并(a)芘不易溶于水，易溶于苯、氯仿等有机溶剂
B [根据结构简式可得苯并(a)芘的分子式为C20H12，苯并(a)芘是由5个苯环形成的稠环芳香烃，A对；苯并(a)芘与分子式不同，不属于同分异构体，B错；苯并(a)芘分子中苯环上的氢原子在一定条件下可以发生取代反应，但不能使酸性KMnO4溶液褪色，C对；苯并(a)芘属于稠环芳香烃，是一种相对分子质量比较大的有机物，易溶于有机溶剂苯、氯仿等，不易溶于水，D对。]
正确理解苯的同系物中侧链和苯环的性质
(1)侧链和苯环的性质：苯的同系物侧链为烷基，具有烷烃的性质，可与卤素单质在光照条件下发生取代反应；苯环具有苯的性质，可发生取代反应(硝化反应、卤代反应等)和加成反应(与H2加成)。
(2)侧链和苯环的相互影响
①在苯的同系物中，苯环影响侧链，使侧链的反应活性增强，表现在侧链可被酸性KMnO4溶液氧化，而烷烃不能被氧化。
②侧链影响苯环，使苯环的反应活性增强，表现在苯环上的取代反应变得更容易，如苯的硝化反应温度是50～60 ℃，而甲苯在约30 ℃的温度下就能发生硝化反应，而且苯反应只得到一取代产物，而甲苯得到三取代产物。
注意：具有结构的苯的同系物都能使酸性KMnO4溶液褪色，而苯不能，可用此性质鉴别苯与这些苯的同系物。
角度3 特殊烃的结构及性质
6．有机物的结构可用“键线式”表示，如：CH3CH===CHCH3可简写为，有机物X的键线式为，下列说法不正确的是( )
A．X与溴的加成产物可能有3种
B．X能使酸性KMnO4溶液褪色
C．X与足量的H2在一定条件下反应可生成环状的饱和烃Z，Z的一氯代物有4种
D．Y是X的同分异构体，且属于芳香烃，则Y的结构简式为
C [X与H2加成产物为，其一氯代物有2种。]
7．(1)已知立方烷的键线式如图，则立方烷的分子式为________，一氯代物有________种，二氯代物有________种。
(2)已知金刚烷的键线式如图，可以看作四个等同的六元环构成的立体构型。
则金刚烷的分子式为________，一氯代物有________种，二氯代物有________种。
[答案] (1)C8H8 1 3 (2)C10H16 2 6
考点3| 卤代烃
[基础知识整合]
1．卤代烃
烃分子里的氢原子被卤素原子取代后生成的化合物，官能团为—X(Cl、Br、I)，饱和一元卤代烃的通式为CnH2n＋1X(n≥1)。
2．物理性质
3．化学性质
(1)水解反应
①反应条件为强碱(如NaOH)水溶液、加热。
②C2H5Br在碱性(如NaOH溶液)条件下发生水解反应的化学方程式为C2H5Br＋NaOHeq \(――→,\s\up15(H2O),\s\d15(△))C2H5OH＋NaBr。
(2)消去反应
①概念：有机化合物在一定条件下，从一个分子中脱去一个或几个小分子(如H2O、HBr等)，而生成含不饱和键(如双键或三键)化合物的反应。
②反应条件为强碱(如NaOH)的乙醇溶液、加热。
③溴乙烷在NaOH的乙醇溶液中发生消去反应的化学方程式为C2H5Br＋NaOHeq \(――→,\s\up15(乙醇),\s\d15(△))CH2===CH2↑＋NaBr＋H2O。
4．卤代烃对环境的影响
氟氯烃在大气平流层中会破坏臭氧层，是造成臭氧空洞的主要原因。
5．卤代烃的获取方法
(1)取代反应
如乙烷与Cl2的反应的化学方程式：CH3CH3＋Cl2eq \(――→,\s\up15(光照))CH3CH2Cl＋HCl。
C2H5OH与HBr的反应的化学方程式：
C2H5OH＋HBreq \(――→,\s\up15(△))C2H5Br＋H2O。
(2)不饱和烃的加成反应
如丙烯与Br2、HBr的反应的化学方程式：
CH2===CHCH3＋Br2―→CH2BrCHBrCH3、
。
[考点多维探究]
角度1 卤代烃的水解与消去反应
1．(2016·太原质检)在卤代烃RCH2CH2X中化学键如图所示，则下列说法正确的是( )
【导学号：95812315】
A．发生水解反应时，被破坏的键是①和③
B．发生消去反应时，被破坏的键是①和③
C．发生水解反应时，被破坏的键是①和②
D．发生消去反应时，被破坏的键是①和②
B [RCH2CH2X发生水解反应时，被破坏的键是①；发生消去反应时，被破坏的键是①和③。]
2．有以下物质：①CH3Cl ②CH2Cl—CH2Cl
(1)能发生水解反应的有________(填序号，下同)，其中能生成二元醇的有________。
(2)能发生消去反应的有________。
(3)发生消去反应能生成炔烃的有________。
[答案] (1)①②③④⑤⑥ ② (2)②③⑤ (3)②
卤代烃水解和消去反应比较
注意：卤代烃消去反应规律
①与卤素原子相连的碳没有邻位碳原子或有邻位碳原子但无氢原子的卤代烃不能发生消去反应。
②有两种或三种邻位碳原子，且碳原子上均带有氢原子时，发生消去反应可生成不同的产物。
角度2 卤代烃中卤素原子的检验
3．(2017·玉溪模拟)下列关于甲、乙、丙、丁四种有机物说法正确的是( )
A．四种物质中分别加入氯水，均有红棕色液体生成
B．四种物质中加入NaOH溶液共热，然后加入稀硝酸呈酸性，再滴入AgNO3溶液，均有沉淀生成
C．四种物质中加入NaOH的醇溶液共热，然后加入稀硝酸呈酸性，再滴入AgNO3溶液，均有沉淀生成
D．乙发生消去反应得到两种烯烃
B [这四种有机物均不能与氯水反应，选项A不正确；B选项描述的是卤代烃中卤素原子的检验方法，操作正确，选项B正确；甲、丙和丁均不能发生消去反应，选项C不正确；乙发生消去反应只有一种产物，选项D不正确。]
4．为了测定某饱和卤代烃的分子中卤素原子的种类和数目，可按下列步骤进行实验：
回答下列问题：
(1)加入AgNO3溶液时产生的沉淀为浅黄色，则此卤代烃中的卤素原子是________。
(2)已知此卤代烃液体的密度是1.65 g·mL－1，其蒸气密度是相同状况下甲烷密度的11.75倍，则每个此卤代烃分子中卤素原子的数目为________；此卤代烃的结构简式为______________________________________________________。
[解析] (1)因加入AgNO3溶液时产生的沉淀为浅黄色，故卤代烃中卤素原子为溴原子。
(2)溴代烃的质量为11.40 mL×1.65 g·mL－1＝18.81 g，
摩尔质量为16×11.75 g·ml－1＝188 g·ml－1。
因此溴代烃的物质的量为eq \f(18.81 g,188 g·ml－1)≈0.1 ml。
n(AgBr)＝eq \f(37.6 g,188 g·ml－1)＝0.2 ml。
故每个卤代烃分子中溴原子数目为2，根据相对分子质量判断其分子式为C2H4Br2，其结构简式可能为CH2BrCH2Br或CH3CHBr2。
[答案] (1)溴原子 (2)2 CH2BrCH2Br或CH3CHBr2
卤代烃(RX)中卤素原子的检验方法
RXeq \(――→,\s\up15(加NaOH水溶液),\s\d15(△))eq \b\lc\{\rc\}(\a\vs4\al\c1(R—OH,NaX,NaOH))eq \(――→,\s\up15(加稀硝酸酸化))eq \b\lc\{\rc\}(\a\vs4\al\c1(R—OH,NaX))
eq \(――→,\s\up15(加AgNO3溶液))eq \b\lc\{\rc\ (\a\vs4\al\c1(若产生白色沉淀 ―→X是氯原子,若产生浅黄色沉淀―→X是溴原子,若产生黄色沉淀 ―→X是碘原子))
角度3 卤代烃在有机合成中的桥梁作用
5．(2017·凤城模拟)以2­氯丙烷为主要原料制1,2­丙二醇[CH3CH(OH)CH2OH]时，依次经过的反应类型为( )
A．加成反应→消去反应→取代反应
B．消去反应→加成反应→取代反应
C．消去反应→取代反应→加成反应
D．取代反应→加成反应→消去反应
B [有机物的合成，常采用逆推法，要生成1,2­丙二醇，则需要通过1,2­二氯丙烷的水解反应，要生成1,2­二氯丙烷，则需要利用丙烯和氯气的加成反应，而丙烯的生成，可利用2­氯丙烷的消去反应，所以依次经过的反应类型为消去反应→加成反应→取代反应。]
6．(2014·全国卷Ⅱ节选)立方烷()具有高度对称性、高致密性、高张力能及高稳定性等特点，因此合成立方烷及其衍生物成为化学界关注的热点。下面是立方烷衍生物I的一种合成路线：
回答下列问题：
(1)C的结构简式为________，E的结构简式为________。
(2)③的反应类型为________，⑤的反应类型为________。
(3)在I的合成路线中，互为同分异构体的化合物是________(填化合物代号)。
(4)I与碱石灰共热可转化为立方烷。立方烷的核磁共振氢谱中有_____个峰。
(5)立方烷经硝化可得到六硝基立方烷，其可能的结构有________种。
[解析] (1)(2)由流程
(4)立方烷的8个顶点各有1个H，完全相同，即只有1种H，故核磁共振氢谱中谱峰个数为1。
(5)立方烷中有8个H，根据换元法，可知六硝基立方烷的种数与二硝基立方烷种数相同，而二硝基立方烷的结构共有3种，如下所示：
故六硝基立方烷可能的结构也有3种。
[答案] (1)
(2)取代反应 消去反应
(3)G和H (4)1 (5)3
卤代烃在有机合成中的应用
(1)卤代烃基联系烃和烃的衍生物的桥梁。
(2)卤代烃能改变官能团的个数，如
CH3CH2Breq \(――→,\s\up15(NaOH),\s\d15(醇，△))CH2===CH2eq \(――→,\s\up15(Br2),\s\d15( ))CH2BrCH2Br。
(3)卤代烃能改变官能团的位置，如
CH2BrCH2CH2CH3eq \(――→,\s\up15(NaOH),\s\d15(醇，△))CH2===CHCH2CH3eq \(――→,\s\up15(HBr),\s\d15( ))
(4)卤代烃能进行官能团的保护，如乙烯中的碳碳双键易被氧化，常采用以下两步保护碳碳双键，如
CH2===CH2eq \(――→,\s\up15(HBr),\s\d15( ))CH3CH2Breq \(――→,\s\up15(NaOH),\s\d15(醇，△))CH2===CH2。
[课堂小结·反馈达标1＋1] 全新理念 探究高考 明确考向
1．一个高考题，展示高考怎样考
(2016·全国丙卷)端炔烃在催化剂存在下可发生偶联反应，称为Glaser反应。
2R—C≡C—Heq \(――→,\s\up15(催化剂))R—C≡C—C≡C—R＋H2
该反应在研究新型发光材料、超分子化学等方面具有重要价值。下面是利用Glaser反应制备化合物E的一种合成路线：
回答下列问题：
(1)B的结构简式为________，D的化学名称为________。
(2)①和③的反应类型分别为________、________。
(3)E的结构简式为______________________________________________。
用1 ml E合成1,4­二苯基丁烷，理论上需要消耗氢气________ ml。
(4)化合物也可发生Glaser偶联反应生成聚合物，该聚合反应的化学方程式为____________________________________
_________________________________________________________________。
(5)芳香化合物F是C的同分异构体，其分子中只有两种不同化学环境的氢，数目比为3∶1，写出其中3种的结构简式____________________________________
_________________________________________________________________。
(6)写出用2­苯基乙醇为原料(其他无机试剂任选)制备化合物D的合成路线_________________________________________________________________
_________________________________________________________________。
[解析] B(C8H10)与Cl2在光照条件下发生取代反应生成，则B的结构简式为
2．一个模拟题，预测高考考什么
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(2017·南昌模拟)颠茄酸酯(H)有解除胃肠道痉挛、抑制胃酸分泌的作用，常用于胃肠道平滑肌痉挛及溃疡病的辅助治疗，其合成路线如下：
【导学号：95812316】
试回答下列问题：
(1)反应Ⅰ所涉及的物质均为烃，氢的质量分数均为7.69%，A的相对分子质量小于110，则A的化学名称为__________________，A分子中最多有________个碳原子在一条直线上。[考查有机物的命名]
(2)反应Ⅱ的反应类型是________________，反应Ⅲ的反应类型是____________。[考查有机反应类型]
(3)B的结构简式是__________________；E的分子式为______________；F中含氧官能团的名称是________________。[考查结构简式、分子式、官能团]
(4)由C→D反应的化学方程式为__________________________。[考查有机化学方程式的书写]
(5)化合物G有多种同分异构体，同时满足下列条件的有________种。
①能发生水解反应和银镜反应；②能与FeCl3发生显色反应；③苯环上有四个取代基，且苯环上一卤代物只有一种。[考查限定条件同分异构体的书写]
(6)参照上述合成路线，设计一条由制备的合成路线。[考查有机合成路线的书写]
[解析] (1)由逆推法可推出A为苯乙烯；根据苯和乙烯的分子结构可知，苯乙烯分子中最多有3个碳原子共线。(2)E为，比较E和F的结构简式可知，反应Ⅱ是取代反应；G为，比较G和H的结构简式可知，反应Ⅲ是消去反应。
(5)化合物G的同分异构体中含有酚羟基、甲酸酯基，残基含有4个饱和碳原子；结合条件③可写出6种符合条件的同分异构体的结构简式：
(6)原料为卤代烃，对照目标物，模仿题述合成路线可写出合成路线。
[答案] (1)苯乙烯 3
(2)取代反应 消去反应
(5)6
(6)

考纲定位
1.掌握烷、烯、炔和芳香烃的结构与性质。
2.掌握卤代烃的结构与性质以及与其他有机物之间的相互转化。
3.掌握加成反应、取代反应和消去反应等有机反应类型。
烷烃
烯烃
炔烃
燃烧现象
燃烧火焰较明亮
燃烧火焰明亮，带黑烟
燃烧火焰很明亮，带浓黑烟
通入酸性KMnO4溶液
不褪色
褪色
褪色
苯
苯的同系物
化学式
C6H6
通式CnH2n－6(n＞6)
结构
特点
①苯环上的碳碳键是介于碳碳单键和碳碳双键之间的特殊键
②立体构型为平面正六边形
①分子中含有一个苯环
②与苯环相连的基团为烷基
六种一溴二甲苯
的熔点/℃
234
206
213
204
214
205
对应还原二甲
苯的熔点/℃
13
－54
－27
－54
－27
－54
反应
类型
取代反应(水解反应)
消去反应
反应
条件
强碱的水溶液、加热
强碱的醇溶液、加热
断键
方式